CN109224875B - 一种耐氯有机-无机杂化水处理膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于膜材料领域，特别涉及一种耐氯有机‑无机杂化水处理膜的制备方法。首先将硅源前驱体溶解在异丙醇中，再加入硝酸和水进行水解得硅源前驱体水解溶胶，水解反应一定时间后加入聚乙二醇和硅源前驱体水解溶胶进行交联共聚反应制备有机‑无机杂化硅共聚溶胶；将预制的二氧化硅/氧化锆复合溶胶擦涂在Al2O3支撑体上，高温条件下煅烧得到介孔过渡层；再将有机‑无机杂化硅共聚溶胶擦涂在过渡层上，在N2中煅烧得到有机‑无机杂化水处理膜，本发明方法得到的水处理膜具有优良的耐氯性能。

Description

一种耐氯有机-无机杂化水处理膜的制备方法
技术领域
本发明属于膜材料领域，特别涉及一种耐氯有机-无机杂化水处理膜的制备方法。
背景技术
淡水资源匮乏和水污染是制约全球经济可持续发展的重要瓶颈，水将逐渐成为全世界最为紧迫的自然资源。膜技术是21世纪最重要的高新技术之一，是当代解决水污染的重要新技术。采用界面聚合法制备的芳香聚酰胺复合膜是目前广泛应用的一类水纯化膜，其具有通量大、机械稳定性好等优点。但是，芳香聚酰胺膜的耐氯和耐污染性差，易受水中活性氯降解导致膜性能急剧下降。
在实际水处理过程中，为了抑制膜的微生物污染，通常进料液需要加氯预处理，进入膜单元之前又要进行脱氯处理，经膜纯化处理的水在输送过程中需要再次加氯杀菌。芳香聚酰胺膜对氯的耐受性较差是导致水处理工艺中这些额外的脱氯加氯过程产生的原因，从而增加了水处理过程中的费用。因此，开发新的渗透膜材料或对膜材料进行改性，从材料角度有效地解决水处理膜的耐氯性问题，是膜材料领域的研究重点之一。
发明内容
针对现有技术制备的芳香聚酰胺水纯化膜的耐氯性能较差的技术问题，本发明提出了一种耐氯有机-无机杂化水处理膜的制备方法。采用两种具有优良耐氯性能的材料有机硅和聚乙二醇，并将其进行交联共聚反应制备出耐氯有机-无机杂化水处理膜。
耐氯有机-无机杂化水处理膜制备的具体步骤为：
(1)首先将硅源前驱体溶解在异丙醇中，再加入硝酸和水进行水解反应，水解反应一定时间后得到硅源前驱体水解溶胶，然后加入一定量的聚乙二醇与水解后的硅源前驱体溶胶进行交联共聚反应制备有机-无机杂化硅共聚溶胶；
采用硝酸作为制备溶胶的催化剂，在异丙醇中溶解硅源前驱体得到质量分数为3～6％的硅源前驱体溶液，再加入硝酸和水进行水解反应得到硅源前驱体溶胶，其中，硅源前驱体、水和硝酸的摩尔比为1：30～240：0.05～0.2，水解温度为50～60℃，水解时间为0.5～1h；
聚乙二醇的加入量为硅源前驱体质量的10％～20％，交联共聚温度为50～60℃，共聚时间为1～2h。
有机硅源前驱体为1，2-二(三乙氧基硅基)乙烷(BTESE)、1，2-二(三乙氧基硅基)乙烯(BTESEthy)、1,4-二(三乙氧基硅基)苯、双(三乙氧基硅基)甲烷、双(三甲氧基硅基)己烷；
(2)将预制的二氧化硅/氧化锆复合溶胶擦涂在Al2O3支撑体上，高温条件下煅烧得到介孔过渡层；
二氧化硅/氧化锆复合溶胶的粒径为40～100nm，浓度为2wt％，涂擦时采用脱脂棉蘸取二氧化硅/氧化锆复合溶胶，按一个方向在Al2O3支撑体上快速擦涂，涂完后立即于500～600℃煅烧15～25min；重复擦涂煅烧过程5～8次。
得到的介孔过渡层增加了膜的水热稳定性，同时使得膜层表面孔径降低，能够防止出现孔渗现象；
(3)采用热涂法将步骤(1)中得到的有机-无机杂化硅共聚溶胶擦涂在步骤(2)得到的介孔过渡层上，涂完后在N2条件下煅烧得到有机-无机杂化水处理膜，涂擦时，采用脱脂棉蘸取有机硅聚合溶胶，按一个方向在陶瓷支撑体上的过渡层表面快速擦涂，涂完后立即于200～300℃下在N2条件下在煅烧15～25min。
有益效果
本发明方法选用的硅源前驱体为桥架有机硅材料，和聚乙二醇都是拥有优良的耐氯性能的材料，将二者交联共聚进一步提高了材料的耐氯性能，制得的有机无机杂化硅膜具有很好的水热稳定性能和耐氯性能；同时，引入了具有亲水性长链的聚乙二醇，增加了膜的亲水性能，还能保证膜的水渗透率，提高了膜的水处理性能。此外，聚乙二醇还可以有效减少污染物在膜表面的吸附，提高了膜的抗污染能力。
从膜内分子结构上看，未改性的膜内部主要是Si-C键、C-C键、Si-O键所形成的交错网络结构，经聚乙二醇改性后，共聚交联度加深，形成了更加致密的网络结构，部分疏水的Si-C-Si结构水解形成了亲水的Si-O-Si结构，使得材料的亲水性能和水渗透率得到改善。
附图说明
图1为制备BTESE/PEG杂化膜的结构示意图。
图2为实施例1制备的有机-无机杂化水处理膜以及对比例1制备的有机硅膜的傅里叶红外光谱图(FTIR图)。
图3为实施例1制备的有机-无机杂化水处理膜在次氯酸钠处理前后的FTIR对比图。
图4为实施例1制备的有机-无机杂化水处理膜的耐氯性能图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将结合具体实施例进行说明，显而易见地，下面描述中的实施例仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些实施例获得其他的实例。
实施例1
(1)将1，2-二(三乙氧基硅基)乙烷溶解在异丙醇中，得到质量分数为5％的1，2-二(三乙氧基硅基)乙烷的异丙醇溶液，加入硝酸和水进行水解反应得到水解溶胶，其中，1，2-二(三乙氧基硅基)乙烷、水和硝酸的摩尔比为1：240：0.2，水解温度为50℃，水解时间为0.5h；然后加入1，2-二(三乙氧基硅基)乙烷质量10％的聚乙二醇与其进行交联共聚反应，共聚温度为50℃，共聚时间为2h，制备有机-无机杂化硅共聚溶胶；
(2)将预制浓度为2wt％的二氧化硅/氧化锆复合溶胶擦涂在Al2O3支撑体上，按一个方向在Al2O3支撑体上快速擦涂，涂完后立即于550℃煅烧20min，重复擦涂煅烧过程8次，最后得到介孔过渡层。
其中，二氧化硅/氧化锆复合溶胶的制备方法参考CN 105272370B中的方法制备。
(3)将步骤(1)中得到的有机-无机杂化硅共聚溶胶擦涂在步骤(2)中得到的介孔过渡层上，涂完后于250℃下在N2中在煅烧20min，得到有机—无机杂化水处理硅膜；
图2为实施例1制备的有机-无机杂化水处理膜以及对比例1制备的有机硅膜的FTIR图。从图2中可以看出，经过与聚乙二醇交联共聚后，BTESE/PEG-10中C-H键峰强度明显增强。Si-O-C的伸缩振动峰是由聚乙二醇链端的羟基和BTESE网络结构中的硅醇基(Si-OH)发生缩合反应形成的。在1000cm-1左右的是Si-O-Si的吸收，这些特征峰带的出现证明聚乙二醇成功地与BTESE发生交联共聚。
图3为实施例1制备的有机-无机杂化水处理膜在次氯酸纳处理前后处理前后的FTIR对比图。从图3中可以看出，C-H、Si-O-C和Si-O-Si特征峰在氯暴露过程中没有变化。良好的氯稳定性可归因于BTESE/PEG膜固有的稳定混合网络结构，这可以显著延长BTESE/PEG膜的使用寿命。
图4为实施例1制备的有机-无机杂化水处理膜的耐氯性能图。在模拟实验中，以2000ppm NaCl和500ppm NaClO作为进料液，用邻苯二甲酸氢钾作为缓冲液，调整pH为7进行耐氯实验，膜对氯的总暴露量表示为氯浓度(ppm)和暴露时间(h)的乘积。
从图中可以看出，在连续暴露于氯中15000ppm-hours(30h)，总体上水渗透率(Lp)呈上升趋势，NaCl的标准截留率(R)接近于1。这表明在长期暴露于氯的环境中后，膜的基本性能没有受到破坏，表明膜的耐氯性能优秀。
对比实施例1
(1)采用硝酸作为溶胶制备的催化剂，在异丙醇中溶解质量分数为5.0wt％的1，2-二(三乙氧基硅基)乙烷，加入硝酸和水后进行水解反应，1，2-二(三乙氧基硅基)乙烷、水和硝酸的摩尔比为1：240：0.2，水解温度为50℃，水解时间为0.5h；然后在50℃下搅拌2h形成1，2-二(三乙氧基硅基)乙烷溶胶。
(2)将预制浓度为2wt％的二氧化硅/氧化锆复合溶胶擦涂在Al2O3支撑体上，按一个方向在Al2O3支撑体上快速擦涂，涂完后立即于550℃煅烧20min，重复擦涂煅烧过程8次，最后得到介孔过渡层。
预制二氧化硅/氧化锆复合溶胶的方法同实施例1。
(3)将步骤(1)中得到的1，2-二(三乙氧基硅基)乙烷溶胶擦涂在步骤(2)中得到的介孔过渡层上，涂完后于250℃下在N2中在煅烧20min，得到未改性的水处理硅膜；
对比实施例2
(1)采用硝酸作为溶胶制备的催化剂，在异丙醇中溶解质量分数为5.0wt％的正硅酸乙酯(TEOS)，加入硝酸和水后进行水解反应，正硅酸乙酯、水和硝酸的摩尔比为1：240：0.2，水解温度为50℃，水解时间为0.5h；然后在50℃下搅拌2h形成正硅酸乙酯溶胶。
(2)将预制浓度为2wt％的二氧化硅/氧化锆复合溶胶擦涂在Al2O3支撑体上，按一个方向在Al2O3支撑体上快速擦涂，涂完后立即于550℃煅烧20min，重复擦涂煅烧过程8次，最后得到介孔过渡层。
预制二氧化硅/氧化锆复合溶胶的方法同实施例1。
(3)将步骤(1)中得到的正硅酸乙酯溶胶擦涂在步骤(2)中得到的介孔过渡层上，涂完后于250℃下在N2中在煅烧20min，得到二氧化硅膜；
表1为实例1和对比实例1与对比实施例2制得的膜的性能对比表。
表1
Figure BDA0001880697910000061

Claims (6)

1.一种耐氯有机-无机杂化水处理膜的制备方法，其特征在于：所述的制备方法工艺步骤如下：
(1)首先将硅源前驱体溶解在异丙醇中，再加入硝酸和水进行水解反应，得到硅源前驱体水解溶胶，然后加入聚乙二醇与水解的硅源前驱体进行交联共聚反应制备有机-无机杂化硅共聚溶胶；
(2)将二氧化硅/氧化锆复合溶胶擦涂在Al2O3陶瓷支撑体上，高温条件下煅烧得到介孔过渡层；
(3)将步骤(1)得到的有机-无机杂化硅共聚溶胶擦涂在步骤(2)得到的过渡层上，涂完后在N2条件下煅烧得到有机-无机杂化水处理膜。
2.如权利要求1所述的耐氯有机-无机杂化水处理膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的硅源前驱体为1，2-二(三乙氧基硅基)乙烷(BTESE)、1，2-二(三乙氧基硅基)乙烯(BTESEthy)、1,4-二(三乙氧基硅基)苯、双(三乙氧基硅基)甲烷、双(三甲氧基硅基)己烷中的一种或两种；所述的聚乙二醇的分子量为600～2000Da。
3.如权利要求1所述的耐氯有机-无机杂化水处理膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述将硅源前驱体溶解在异丙醇中，得到质量分数为3％～6％的硅源前驱体溶液，再加入硝酸和水进行水解反应得到硅源前驱体水解溶胶；硅源前驱体、水和硝酸的摩尔比为1：30～240：0.05～0.2，水解温度为50～60℃，水解时间为0.5～1h；聚乙二醇加入量为硅源前驱体质量的10％～20％，共聚温度为50～60℃，共聚时间为1～2h。
4.如权利要求1所述的耐氯有机-无机杂化水处理膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，二氧化硅/氧化锆复合溶胶的粒径为40～100nm，浓度为2wt％，涂擦时采用脱脂棉蘸取二氧化硅/氧化锆复合溶胶，按一个方向在所述Al2O3陶瓷支撑体上擦涂。
5.如权利要求1所述的耐氯有机-无机杂化水处理膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，煅烧温度为500～600℃，煅烧时间为15～25min，重复擦涂煅烧过程5～8次。
6.如权利要求1所述的耐氯有机-无机杂化水处理膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，在N2条件下煅烧温度为200～300℃，煅烧时间为15～25min。
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