CN109966937A - 一种聚碳酸酯二元醇交联有机硅杂化膜及其制备方法 - Google Patents

一种聚碳酸酯二元醇交联有机硅杂化膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚碳酸酯二元醇交联有机硅杂化膜，由支撑体、过渡层和分离层组成，所述支撑体为α‑Al2O3陶瓷支撑体，所述分离层为BTESM/PCDL溶胶，所述BTESM/PCDL溶胶由双(三乙氧基硅基)甲烷和聚碳酸酯二元醇反应制得。通过交联共聚使得富含羟基的PCDL稳定地分布在膜网络中,膜网络结构更加致密,从而同时提高了膜对水渗透率和对盐离子的截留率(表观截留率)，使得水的渗透率达到1.6×10‑13m3·m‑2·s‑1·Pa‑1，盐离子的截留率达到99.6％。

Description

一种聚碳酸酯二元醇交联有机硅杂化膜及其制备方法
技术领域
本发明属于膜材料领域，涉及一种聚碳酸酯二元醇交联有机硅杂化膜及其制备方法。
背景技术
反渗透技术是获取洁净淡水的一条重要途径,对解决淡水资源紧缺问题具有重要意义。反渗透膜是反渗透技术的核心部件,开发关键功能膜材料和高性能反渗透膜一直是美、日等发达国家膜技术发展的重点。界面聚合法制备的芳香聚酰胺复合膜具有脱盐率高、通量大和耐有机溶剂等优点,主导着当前的反渗透膜市场。但芳香聚酰胺膜耐污染性差,水中的微粒、胶体粒子和有机物等吸附在膜表面会造成膜污染,其中有机物和微生物污染难解决,会造成膜的水通量快速下降,膜寿命大大缩短。另外,以聚砜超滤膜为支撑层的商品聚酰胺膜通常只能在50℃以下使用,这极大地限制了反渗透技术在纺织和印染等工业领域的应用。
二十世纪末,一种性能优异的桥联有机硅功能材料受到人们的广泛关注。此类有机硅材料一般以桥联倍半硅氧烷(R’O)3Si–R–Si(OR’)3为硅源前驱体,通过水解缩聚反应而得。与传统的基于正硅酸乙酯(TEOS)的无机SiO2材料相比,桥联有机硅具有结构规整且孔道类型、尺寸、表面性质可调等优点。为了提高桥联有机硅膜的水渗透率,人们采用不同方法改性。通过调控桥联基团的结构显著提高了有机硅膜对水的亲和力,通过引入极性更强的–CH＝＝CH–和–C≡C–桥架基团来替换BTESM网络桥联的–CH2–CH2–基团,从而提高膜的水渗透率,但在反渗透过程中盐截留率却有所下降。因此对膜材料进行改性，同时提高膜的水渗透率和盐离子截留率,打破其相互制约关系是目前反渗透膜领域研究的重点。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种聚碳酸酯二元醇交联有机硅杂化膜及其制备方法，为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
1、一种聚碳酸酯二元醇交联有机硅杂化膜由支撑体、过渡层和分离层组成，所述支撑体为α-Al2O3陶瓷支撑体，所述分离层为BTESM/PCDL溶胶，所述BTESM/PCDL溶胶由双(三乙氧基硅基)甲烷和聚碳酸酯二元醇反应制得。
进一步，所述BTESM/PCDL溶胶中聚碳酸酯二元醇和双(三乙氧基硅基)甲烷的质量比为25：100。
进一步，所述过渡层为SiO2–ZrO2溶胶。
2、一种聚碳酸酯二元醇交联有机硅杂化膜的制备方法，步骤如下：
a)将双(三乙氧基硅基)甲烷充分溶解到乙醇中，依次加入水、聚碳酸酯二元醇、浓盐酸后进行反应，得到BTESM/PCDL溶胶；
b)将SiO2–ZrO2溶胶涂覆在预热后的α-Al2O3陶瓷支撑体上，煅烧后形成过渡层；
c)将BTESM/PCDL溶胶涂在步骤2)所述过渡层上，煅烧后得到杂化膜。
进一步，所述步骤1)中，双(三乙氧基硅基)甲烷和乙醇的质量比为5:95，所述双(三乙氧基硅基)甲烷、水和浓盐酸的摩尔比为1:50:0.3。
进一步，所述步骤1)中反应温度为30℃～50℃，反应时间为2～4h。
进一步，所述步骤2)中，所述SiO2–ZrO2溶胶由正硅酸乙酯和正丁醇锆的水解聚合制备得到。
进一步，所述步骤2)中α-Al2O3陶瓷支撑体的预热温度为200℃～400℃，预热时间为20min～30min，煅烧温度为550℃～600℃，煅烧时间为15min～20min。
进一步，所述步骤3)中，煅烧环境为惰性气体保护，煅烧温度为150℃～220℃，煅烧时间为20～30min。
进一步，所述步骤2)中，SiO2–ZrO2溶胶的质量分数为3wt％，所述步骤3)中，BTESM/PCDL溶胶的质量分数为0.6wt％。
本发明的有益效果在于：采用PCDL对BTESM膜进行交联共聚改性,并以多孔α-Al2O3陶瓷膜为支撑体,制备BTESM/PCDL杂化膜。通过交联共聚使得富含羟基的PCDL稳定地分布在膜网络中,膜网络结构更加致密,从而同时提高了膜对水渗透率和对盐离子的截留率(表观截留率)，使得水的渗透率达到1.6×10-13m3·m-2·s-1·Pa-1，NaCl盐离子的截留率达到99.6％。
具体实施方式
下面将对本发明的优选实施例进行详细的描述。
实施例1 BTESM/PCDL溶胶的制备
将一定量的有机硅前驱体双(三乙氧基硅基)甲烷(BTESM)充分溶解到一定量的乙醇中(前驱体质量分数为5％),然后在搅拌过程中逐滴加入一定量的去离子水,加入不同量聚碳酸酯二元醇(PCDL)(m(PCDL)/m(BTESM)分别为15％、20％、25％、30％、35％)，滴加浓盐酸,各组分摩尔比为n(BTESM):n(H2O):n(HCl)＝1:50:0.3。并将混合溶液置于40℃水浴中持续搅拌2h,使BTESM和PCDL在水和盐酸的共同作用下发生水解和聚合反应终形成溶胶，分别命名为BTESM/PCDL-15，BTESM/PCDL-20，BTESM/PCDL-25，BTESM/PCDL-30，BTESM/PCDL-35。将得到的溶胶放入冰箱中冷藏,以备涂膜使用，另将部分溶胶置于60℃的鼓风烘箱中3h得到干凝胶,使用研钵将其研磨至粉末状,干燥保存待表征。
实施例2 BTESM/PCDL杂化膜的制备
利用正硅酸乙酯和正丁醇锆的水解聚合制备硅锆(SiO2–ZrO2)溶胶，将α-Al2O3管式陶瓷支撑体放入200℃烘箱中预热20min后取出,然后立即用脱脂棉蘸取SiO2–ZrO2(3wt％)溶胶,沿同一方向擦涂在热的陶瓷支撑体上,涂完后立即放入550℃的管式炉中煅烧15min,重复该步骤6～8次,形成过渡层,从而减小支撑体孔径。最后,将实施例1得到的四种BTESM/PCDL溶胶(0.6wt％)分别涂在过渡层上并在N2气氛200℃下煅烧20min,重复该步骤2～3次,得到有机硅杂化膜，分别命名为BTESM/PCDL-15杂化膜，BTESM/PCDL-20杂化膜，BTESM/PCDL-25杂化膜，BTESM/PCDL-30杂化膜，BTESM/PCDL-35杂化膜。
实施例3 BTESM/PCDL杂化膜的表面水接触角研究
对BTESM/PCDL杂化膜的水接触角进行测定，得到表1数据。
表1 BTESM/PCDL杂化膜的水接触角和PCDL含量的关系
表1说明，随着交联硅网络中亲水性PCDL含量的增加,水接触角呈现下降趋势,表明膜表面亲水性的提高。
实施例4 PCDL含量对反渗透性能的影响研究
采用反渗透装置对膜进行性能测试，用高压恒流泵以10mL/min的流量将原料液输送至膜组件,膜组件中的NaCl溶液通过外置的磁力搅拌器进行搅拌(转速：300r/min),以减小浓差极化效应。膜截留侧通过精密背压阀控制实验操作压力,截留侧料液循环至原料罐。测试前,先使反渗透系统运行至少5h以确保膜传质过程达到稳定状态,然后每隔预定时间段取样,量取渗透液质量并分析渗透液中盐离子浓度。
PCDL含量对反渗透脱盐性能的影响的结果如表2所示，随着PCDL含量的增加,水渗透率表现出先增加后减少的趋势,而表观截留率则逐步上升。相比未改性的BTESM膜,PCDL交联的有机硅杂化膜BTESM/PCDL-25的水渗透率提高了1倍。当交联程度较低时,由于亲水性PCDL的引入,提高了膜表面及孔道内的亲水性,有利于水分子在膜中的渗透。随着PCDL含量的增加,交联共聚程度增加,膜的致密性提高,水在膜中的传质阻力进一步增大。因此，当PCDL含量低于25wt％时,膜亲水性的提高在水分子渗透过程中起主导作用,使得水渗透率总体上呈现增加的趋势；当PCDL含量高于25wt％时,进一步增大的传质阻力占主导地位,使得水渗透率降低，当PCDL含量为25wt％时，有机硅杂化膜的水渗透率达到最大值。另一方面,随着PCDL含量的提高,交联聚合程度的不断增加,膜的致密性提高,使得盐离子在膜中的渗透量降低,终导致表观截留率从95.0％(BTESM膜)升高到99.6％(BTESM/PCDL-25杂化膜)。
表2 PCDL含量对有机硅杂化膜的水渗透率和表观截留率的影响
实施例5操作时间对反渗透性能的影响
考察在温度变化过程中BTESM/PCDL-25杂化膜的长期稳定性,在连续50h的反渗透脱盐过程中,膜的表观截留率Robs变化不大,始终保持在98％以上,表明膜的网络结构没有发生较大的变化,证明PCDL交联的BTESM杂化膜具有良好的水热稳定性。
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种聚碳酸酯二元醇交联有机硅杂化膜，由支撑体、过渡层和分离层组成，其特征在于：所述支撑体为α-Al2O3陶瓷支撑体，所述分离层为BTESM/PCDL溶胶，所述BTESM/PCDL溶胶由双(三乙氧基硅基)甲烷和聚碳酸酯二元醇反应制得。
2.根据权利要求1所述的一种聚碳酸酯二元醇交联有机硅杂化膜，其特征在于：所述BTESM/PCDL溶胶中聚碳酸酯二元醇和双(三乙氧基硅基)甲烷的质量比为25：100。
3.根据权利要求1所述的一种聚碳酸酯二元醇交联有机硅杂化膜，其特征在于：所述过渡层为SiO2–ZrO2溶胶。
4.根据权利要求1～3任一所述的一种聚碳酸酯二元醇交联有机硅杂化膜的制备方法，其特征在于，步骤如下：
1)将双(三乙氧基硅基)甲烷充分溶解到乙醇中，依次加入水、聚碳酸酯二元醇、浓盐酸后进行反应，得到BTESM/PCDL溶胶；
2)将SiO2–ZrO2溶胶涂覆在预热后的α-Al2O3陶瓷支撑体上，煅烧后形成过渡层；
3)将BTESM/PCDL溶胶涂在步骤2)所述过渡层上，煅烧后得到杂化膜。
5.根据权利要求4所述的一种聚碳酸酯二元醇交联有机硅杂化膜的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，双(三乙氧基硅基)甲烷和乙醇的质量比为5:95，所述双(三乙氧基硅基)甲烷、水和浓盐酸的摩尔比为1:50:0.3。
6.根据权利要求4所述的一种聚碳酸酯二元醇交联有机硅杂化膜的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中反应温度为30℃～50℃，反应时间为2～4h。
7.根据权利要求所述的一种聚碳酸酯二元醇交联有机硅杂化膜的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，所述SiO2–ZrO2溶胶由正硅酸乙酯和正丁醇锆的水解聚合制备得到。
8.根据权利要求4所述的一种聚碳酸酯二元醇交联有机硅杂化膜的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中α-Al2O3陶瓷支撑体的预热温度为200℃～400℃，预热时间为20min～30min，煅烧温度为550℃～600℃，煅烧时间为15min～20min。
9.根据权利要求4所述的一种聚碳酸酯二元醇交联有机硅杂化膜的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中，煅烧环境为惰性气体保护，煅烧温度为150℃～220℃，煅烧时间为20～30min。
10.根据权利要求4所述的一种聚碳酸酯二元醇交联有机硅杂化膜的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，SiO2–ZrO2溶胶的质量分数为3wt％，所述步骤3)中，BTESM/PCDL溶胶的质量分数为0.6wt％。
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