CN109925889A

CN109925889A - 一种羟丙基纤维素-有机硅杂化膜及其制备方法

Info

Publication number: CN109925889A
Application number: CN201910283298.4A
Authority: CN
Inventors: 廖明佳; 乔雷
Original assignee: Chongqing Chemical Industry Vocational College
Current assignee: Chongqing Chemical Industry Vocational College
Priority date: 2019-04-10
Filing date: 2019-04-10
Publication date: 2019-06-25

Abstract

本发明公开了一种羟丙基纤维素‑有机硅杂化膜，由支撑体、过渡层和分离层组成，所述支撑体为α‑Al₂O₃陶瓷支撑体，所述分离层为BTESO/HPC溶胶，所述BTESO/HPC溶胶通过1,8‑二(三乙氧基硅基)辛烷与羟丙基纤维素反应得到。通过交联共聚使得富含羟基的HPC稳定地分布在BTESO膜网络中,膜网络结构更加致密,从而同时提高了膜对水渗透率和对盐离子的截留率(表观截留率)，使得水的渗透率达到1.8×10^‑13m³·m^‑2·s^‑1·Pa^‑1，二价钠盐的截留率达到99.0％。

Description

一种羟丙基纤维素-有机硅杂化膜及其制备方法

技术领域

本发明属于膜材料领域，涉及一种羟丙基纤维素-有机硅杂化膜及其制备方法。

背景技术

反渗透技术是获取洁净淡水的一条重要途径,对解决淡水资源紧缺问题具有重要意义。反渗透膜是反渗透技术的核心部件,开发关键功能膜材料和高性能反渗透膜一直是美、日等发达国家膜技术发展的重点。界面聚合法制备的芳香聚酰胺复合膜具有脱盐率高、通量大和耐有机溶剂等优点,主导着当前的反渗透膜市场。但芳香聚酰胺膜耐污染性差,水中的微粒、胶体粒子和有机物等吸附在膜表面会造成膜污染,其中有机物和微生物污染难解决,会造成膜的水通量快速下降,膜寿命大大缩短。另外,以聚砜超滤膜为支撑层的商品聚酰胺膜通常只能在50℃以下使用,这极大地限制了反渗透技术在纺织和印染等工业领域的应用。

二十世纪末,一种性能优异的桥联有机硅功能材料受到人们的广泛关注。此类有机硅材料一般以桥联倍半硅氧烷(R’O)₃Si–R–Si(OR’)₃为硅源前驱体,通过水解缩聚反应而得。与传统的基于正硅酸乙酯(TEOS)的无机SiO₂材料相比,桥联有机硅具有结构规整且孔道类型、尺寸、表面性质可调等优点。为了提高桥联有机硅膜的水渗透率,人们采用不同方法改性。通过调控桥联基团的结构显著提高了有机硅膜对水的亲和力,通过引入极性更强的–CH＝＝CH–和–C≡C–桥架基团来替换BTESO网络桥联的–CH₂–CH₂–基团,从而提高膜的水渗透率,但在反渗透过程中盐截留率却有所下降。因此对膜材料进行改性，同时提高膜的水渗透率和盐离子截留率,打破其相互制约关系是目前反渗透膜领域研究的重点。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种羟丙基纤维素-有机硅杂化膜及其制备方法，为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：

1、一种羟丙基纤维素-有机硅杂化膜，由支撑体、过渡层和分离层组成，所述支撑体为α-Al₂O₃陶瓷支撑体，所述分离层为BTESO/HPC溶胶，所述BTESO/HPC溶胶通过1,8-二(三乙氧基硅基)辛烷与羟丙基纤维素反应得到。

进一步，所述BTESO/HPC溶胶中羟丙基纤维素和1,8-二(三乙氧基硅基)辛烷的质量比为15：100。

进一步，所述过渡层为SiO₂–ZrO₂溶胶。

2、一种羟丙基纤维素-有机硅杂化膜的制备方法，步骤如下：

a)将1,8-二(三乙氧基硅基)辛烷充分溶解到乙醇中，依次加入水、羟丙基纤维素、稀盐酸后进行反应，得到BTESO/HPC溶胶；

b)将SiO₂–ZrO₂溶胶涂覆在预热后的α-Al₂O₃陶瓷支撑体上，煅烧后形成过渡层；

c)将BTESO/HPC溶胶涂在步骤2)所述过渡层上，煅烧后得到杂化膜。

进一步，所述步骤1)中，1,8-二(三乙氧基硅基)辛烷和乙醇的质量比为5:95，所述1,8-二(三乙氧基硅基)辛烷、水和稀盐酸的摩尔比为1:50:0.3。

进一步，所述步骤1)中反应温度为30℃～50℃，反应时间为2～4h。

进一步，所述步骤2)中，所述SiO₂–ZrO₂溶胶由正硅酸乙酯和正丁醇锆的水解聚合制备得到。

进一步，所述步骤2)中α-Al₂O₃陶瓷支撑体的预热温度为200℃～400℃，预热时间为20min～30min，煅烧温度为550℃～600℃，煅烧时间为15min～20min。

进一步，所述步骤3)中，煅烧环境为惰性气体保护，煅烧温度为100℃～200℃，煅烧时间为20～30min。

进一步，所述步骤2)中，SiO₂–ZrO₂溶胶的质量分数为3wt％，所述步骤3)中，BTESO/HPC溶胶的质量分数为0.6wt％。

本发明的有益效果在于：采用羟丙基纤维素(HPC)对有机硅杂化膜(BTESO膜)进行交联共聚改性,并以多孔α-Al₂O₃陶瓷膜为支撑体,制备得到BTESO/HPC杂化膜。通过交联共聚使得富含羟基的HPC稳定地分布在膜网络中,膜网络结构更加亲水,从而同时提高了膜对水渗透率和对盐离子的截留率(表观截留率)，使得水的渗透率达到1.8×10^-13m³·m^-2·s^-1·Pa^-1，Na₂SO₄的截留率达到99.0％。

附图说明

为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：

图1为BTESO膜和BTESO/HPC杂化膜的AFM照片。

图2为BTESO/HPC杂化膜的断面SEM照片。

图3为操作时间对BTESO/HPC杂化膜的反渗透性能影响图。

具体实施方式

下面将结合附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。

实施例1 BTESO/HPC溶胶的制备

将一定量的有机硅前驱体1,8-二(三乙氧基硅基)辛烷(缩写成BTESO)充分溶解到一定量的乙醇中(前驱体质量分数为5％),然后在搅拌过程中逐滴加入一定量的去离子水,加入不同量羟丙基纤维素(缩写成HPC)，羟丙基纤维素中羟丙基含量为66wt％，m(HPC)/m(BTESO分别为5％、10％、15％、20％，滴加稀盐酸,各组分摩尔比为n(BTESO):n(H₂O):n(HCl)＝1:50:0.3。并将混合溶液置于40℃水浴中持续搅拌2h,使BTESO和HPC在水和盐酸的共同作用下发生水解和聚合反应终形成溶胶，分别命名为BTESO/HPC-5，BTESO/HPC-10，BTESO/HPC-15，BTESO/HPC-20。将得到的溶胶放入冰箱中冷藏,以备涂膜使用，另将部分溶胶置于60℃的鼓风烘箱中3h得到干凝胶,使用研钵将其研磨至粉末状,干燥保存待表征。

实施例2 BTESO/HPC杂化膜的制备

利用正硅酸乙酯和正丁醇锆的水解聚合制备硅锆(SiO₂–ZrO₂)溶胶，将α-Al₂O₃管式陶瓷支撑体放入200℃烘箱中预热20min后取出,然后立即用脱脂棉蘸取SiO₂–ZrO₂(3wt％)溶胶,沿同一方向擦涂在热的陶瓷支撑体上,涂完后立即放入550℃的管式炉中煅烧15min,重复该步骤6～8次,形成过渡层,从而减小支撑体孔径。最后,将实施例1得到的四种BTESO/HPC溶胶(0.6wt％)分别涂在过渡层上并在N₂气氛150℃下煅烧20min,重复该步骤2～3次,得到有机硅杂化膜，分别命名为BTESO/HPC-5杂化膜，BTESO/HPC-10杂化膜，BTESO/HPC-15杂化膜，BTESO/HPC-20杂化膜。

实施例3 BTESO/HPC杂化膜的性能表征

图1(a)和(b)分别是BTESO和BTESO/HPC-15杂化膜表面形态的AFM照片,扫描范围是5μm×5μm。由图1可见,相比于未改性的BTESO膜,15wt％HPC交联的BTESO/HPC-15杂化膜表面更为平滑,两者表面平均粗糙度分别为100和120nm。图2是BTESO/HPC-15杂化膜的断面SEM照片,膜表面连续无缺陷,断面三层结构清晰可见,从上到下依次是BTESO/HPC分离层、SiO₂–ZrO₂过渡层和Al₂O₃支撑层,分离层厚度大约是400nm。

实施例4 BTESO/HPC杂化膜的表面水接触角研究

对BTESO/HPC-5杂化膜，BTESO/HPC-10杂化膜，BTESO/HPC-15杂化膜，BTESO/HPC-20杂化膜的水接触角进行测定，得到表1数据。

表1 BTESO/HPC杂化膜的水接触角和HPC含量的关系

HPC含量/wt％	0	5	10	15	20
						接触角/°	115	94	87	82	78

表1说明，随着交联硅网络中亲水性HPC含量的增加,水接触角呈现下降趋势,表明膜表面亲水性的提高。

实施例5 HPC含量对反渗透性能的影响研究

采用反渗透装置对膜进行性能测试，用高压恒流泵以30-60mL/min的流量将原料液输送至膜组件,膜组件中的Na₂SO₄溶液通过外置的磁力搅拌器进行搅拌(转速：600r/min),以减小浓差极化效应。膜滞留侧通过精密背压阀控制实验操作压力,滞留侧料液循环至原料罐。测试前,先使反渗透系统运行至少5h以确保膜传质过程达到稳定状态,然后每隔预定时间段取样,量取渗透液质量并分析渗透液中盐离子浓度。

HPC含量对反渗透脱盐性能的影响的结果如表2所示，随着HPC含量的增加,水渗透率表现出先增加后减少的趋势,而表观截留率则逐步上升。相比未改性的BTESO膜,HPC交联的有机硅杂化膜BTESO/HPC-15的水渗透率提高了1倍。当交联程度较低时,由于亲水性HPC的引入,提高了膜表面及孔道内的亲水性,有利于水分子在膜中的渗透。随着HPC含量的增加,交联共聚程度增加,膜的致密性提高,水在膜中的传质阻力进一步增大。因此，当HPC含量低于15wt％时,膜亲水性的提高在水分子渗透过程中起主导作用,使得水渗透率总体上呈现增加的趋势；当HPC含量高于15wt％时,进一步增大的传质阻力占主导地位,使得水渗透率降低，当HPC含量为15wt％时，有机硅杂化膜的水渗透率达到最大值。另一方面,随着HPC含量的提高,交联聚合程度的不断增加,膜的致密性提高,使得盐离子在膜中的渗透量降低,终导致表观截留率从96.0％(BTESO膜)升高到99.0％(BTESO/HPC-15杂化膜)。

表2 HPC含量对有机硅杂化膜的水渗透率和表观截留率的影响

实施例6操作时间对反渗透性能的影响

图3是在温度变化过程中BTESO/HPC-15杂化膜的长期稳定性,由图可知,在连续50h的反渗透脱盐过程中,膜的表观截留率R_obs变化不大,始终保持在97％以上,表明膜的网络结构没有发生较大的变化,证明HPC交联的BTESO杂化膜具有良好的水热稳定性。

最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims

1.一种羟丙基纤维素-有机硅杂化膜，由支撑体、过渡层和分离层组成，其特征在于：所述支撑体为α-Al₂O₃陶瓷支撑体，所述分离层为BTESO/HPC溶胶，所述BTESO/HPC溶胶通过1,8-二(三乙氧基硅基)辛烷与羟丙基纤维素反应得到。

2.根据权利要求1所述的一种羟丙基纤维素-有机硅杂化膜，其特征在于：所述BTESO/HPC溶胶中羟丙基纤维素和1,8-二(三乙氧基硅基)辛烷的质量比为15：100。

3.根据权利要求1所述的一种羟丙基纤维素-有机硅杂化膜，其特征在于：所述过渡层为SiO₂–ZrO₂溶胶。

4.根据权利要求1～3任一所述的一种羟丙基纤维素-有机硅杂化膜的制备方法，其特征在于，步骤如下：

1)将1,8-二(三乙氧基硅基)辛烷充分溶解到乙醇中，依次加入水、羟丙基纤维素、稀盐酸后进行反应，得到BTESO/HPC溶胶；

2)将SiO₂–ZrO₂溶胶涂覆在预热后的α-Al₂O₃陶瓷支撑体上，煅烧后形成过渡层；

3)将BTESO/HPC溶胶涂在步骤2)所述过渡层上，煅烧后得到杂化膜。

5.根据权利要求4所述的一种羟丙基纤维素-有机硅杂化膜的制备方法，其特征在于：所述1,8-二(三乙氧基硅基)辛烷、水和稀盐酸的摩尔比为1:50:0.3。

6.根据权利要求4所述的一种羟丙基纤维素-有机硅杂化膜的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中反应温度为30℃～50℃，反应时间为2～4h。

7.根据权利要求4所述的一种羟丙基纤维素-有机硅杂化膜的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，所述SiO₂–ZrO₂溶胶由正硅酸乙酯和正丁醇锆的水解聚合制备得到。

8.根据权利要求4所述的一种羟丙基纤维素-有机硅杂化膜的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中α-Al₂O₃陶瓷支撑体的预热温度为200℃～400℃，预热时间为20min～30min，煅烧温度为550℃～600℃，煅烧时间为15min～20min。

9.根据权利要求4所述的一种羟丙基纤维素-有机硅杂化膜的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中，煅烧环境为惰性气体保护，煅烧温度为100℃～200℃，煅烧时间为20～30min。

10.根据权利要求4所述的一种羟丙基纤维素-有机硅杂化膜的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，SiO₂–ZrO₂溶胶的质量分数为3wt％，所述步骤3)中，BTESO/HPC溶胶的质量分数为0.6wt％。