CN106110909B - 一种有机硅膜的制备方法及其渗透汽化处理高含盐废水的应用 - Google Patents

一种有机硅膜的制备方法及其渗透汽化处理高含盐废水的应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于渗透汽化膜分离技术领域，特别涉及一种有机硅膜的制备方法及其用于处理高含盐废水的应用。将有机硅源前驱体溶解于无水乙醇中，加入去离子水，连续搅拌并滴加酸，得到有机硅溶胶；常温下将α‑Al2O3溶于二氧化硅‑氧化锆溶胶涂覆在处理过的支撑体上，用热涂法擦涂二氧化硅‑氧化锆溶胶及有机硅溶胶。本发明所制得有机硅膜在渗透汽化脱盐中表现出良好的水热稳定性，具有盐截留率高，水渗透率高等优点，特别适用于反渗透膜技术难以处理的高含盐废水。

Description

一种有机硅膜的制备方法及其渗透汽化处理高含盐废水的 应用
技术领域
本发明属于渗透汽化膜分离技术领域，特别涉及一种有机硅膜的制备方法及其渗透汽化处理高含盐废水的应用。
背景技术
很多行业如煤化工、印染、造纸、医药和农药等在生产中会产生高含盐量的有机废水。目前脱盐技术主要有热蒸馏技术和基于膜分离的反渗透技术。热蒸馏方法中主要采用多效蒸发析盐法处高含盐废水，即通过三效或四效蒸发使高含盐废水浓缩结晶和过滤得到结晶盐，但三效、四效蒸发蒸汽用量大，能耗过高。同时盐水还易在管路中结垢，不易清洁；使用反渗透膜处理盐水时操作压力随盐水浓度的增加急剧上升(处理盐含量35000ppm盐水时就需要50～70个大气压)，高的操作压力不仅提高处理成本甚至可能破坏高分子反渗透膜和膜组件。
发明内容
针对传统的反渗透膜难以处理高浓度盐水的缺点，本发明提出一种用于处理高含盐废水的有机硅膜的制备方法，提高了该膜在高含盐废水渗透汽化处理中的通量及水热稳定性，
具体步骤如下：
(1)将桥架有机硅源前驱体加入到无水乙醇中，然后在搅拌条件下逐滴加入去离子水，最后滴加盐酸，水浴连续搅拌得到有机硅溶胶，
其中，有机硅源前驱体是1，2-二(三乙氧基硅基)甲烷(BTESM)、1，2-二(三乙氧基硅基)乙烷(BTESE)、1，2-二(三乙氧基硅基)乙烯(BTESEthy)中的一种或多种的混合，
有机硅源前驱体、去离子水、盐酸中氯化氢的摩尔比为1:60:0.2，
(2)将α-Al2O3粒子充分分散于二氧化硅-氧化锆溶胶中，然后将所得的混合溶胶涂覆在支撑体上并煅烧，重复此过程3～5次，得到膜的粒子层，
其中，采用超声分散的方式将α-Al2O3粒子充分分散于二氧化硅-氧化锆溶胶中，α-Al2O3粒子的粒径在1μm左右，
二氧化硅-氧化锆溶胶(溶胶中，二氧化硅与氧化锆的摩尔比为1：1)的质量分数为2％，二氧化硅-氧化锆溶胶与α-Al2O3粒子的质量比为10：1，
支撑体为α-Al2O3陶瓷膜片，
将混合溶胶涂覆在支撑体上后，连同支撑体放入置于550℃的管式炉中煅烧30min，
本步骤中，先涂覆以硅锆溶胶作为粘结剂的氧化铝粒子(粒径在1μm左右)，消除了支撑体表面一些大孔的影响(支撑体表面平均孔径为1μm)，
(3)将步骤(2)中所得的涂覆有粒子层的支撑体烘烤后，在其上涂覆二氧化硅-氧化锆溶胶(溶胶中，二氧化硅与氧化锆的摩尔比为1：1)并煅烧，重复本步骤6～10次，得到膜的过渡层，
烘烤操作为，将涂覆有粒子层的支撑体置于200℃烘箱中10min，
煅烧操作为，550℃煅烧30min，
重复涂覆纯硅锆层(溶胶平均粒径在50-100nm)是为了进一步将支撑体表面孔径缩小到几个纳米以便于涂覆溶胶粒径在几个纳米的分离层，
(4)将步骤(3)中得到的涂覆有过渡层的支撑体烘烤后，在其上涂覆稀释后的步骤(1)中得到的有机硅溶胶并煅烧，得到所需的有机硅膜，
其中，烘烤操作为，200℃下烘烤10min，
稀释操作为，将步骤(1)中得到的有机硅溶胶用乙醇稀释10倍，
煅烧操作为，100～300℃下煅烧20min。
本发明还提供了一种上述制备得到的有机硅膜的应用，即将有机硅膜用作渗透汽化膜对高含盐废水进行渗透汽化脱盐处理。
本发明的有益效果在于：
本发明成本少，设备投资低，能保持很高的截留率。膜对盐离子的截留率不会随着操作条件的变化而产生大幅度的波动，相对于反渗透技术适合处理高浓度的盐溶液；其次，渗透汽化脱盐过程不要克服盐溶液本身产生的渗透压，也不需要在进料侧施加压力；渗透汽化所需的能耗即膜前侧需要对原料加热。高耗能企业中，煤炭、天然气燃烧产生的热能往往会有大量剩余，这种废热废气不仅能发电还可以在渗透汽化膜前侧加热进料，并且若能够很好的利用太阳能、地热能和工厂废热提高盐溶液的饱和蒸气压，增大推动力，就能使该技术在高浓度水溶液的处理过程显示出很大的优势。
附图说明
图1为本发明实施例中制备的有机硅溶胶的粒径分布图。
图2为实施例1所制备的有机硅膜的SEM图。
图3为浓度循环(空心：浓度上升方向；实心：浓度下降方向)和温度循环对实施例1中的有机硅膜渗透汽化脱盐处理效果的影响图，
浓度循环实验是逐步增加盐浓度，分别测试膜在不同浓度下的性能，测完最大浓度的膜性能后再逐步降低盐浓度，分别再测试膜性能，浓度循环实验中操作温度为25℃；温度循环实验中盐水中NaCl初始浓度为10000ppm。
图4为实施例1中的有机硅膜在渗透汽化脱盐处理时的水热稳定性测试图，
实心方格为水通量，空心圆为盐截留率，测试图进料温度为70℃，进料浓度为10000ppm的NaCl，
可以看出来70℃下连续使用100小时后该膜盐截留率很高且基本保持不变(>99.5％)；而水的通量只是略微降低，说明该膜有较好的水热稳定性。
具体实施方式
实施例1
(1)将BTESE加入到无水乙醇中，然后在搅拌条件下逐滴加入去离子水，最后滴加盐酸，BTESE、去离子水、盐酸中氯化氢的摩尔比为1:60:0.2，40℃水浴搅拌2h得到有机硅溶胶；
(2)将α-Al2O3粒子充分分散于质量分数为2％的二氧化硅-氧化锆溶胶(溶胶中，二氧化硅与氧化锆的摩尔比为1：1)中，二氧化硅-氧化锆溶胶与α-Al2O3粒子的质量比为10：1，然后将所得的混合溶胶涂覆在α-Al2O3陶瓷膜片上并置于550℃的管式炉中煅烧30min，重复“涂覆、煅烧”的过程4次，得到膜的粒子层；
(3)将步骤(2)中所得的涂覆有粒子层的α-Al2O3陶瓷膜片200℃烘烤10min后，在其上涂覆质量分数为0.5％的二氧化硅-氧化锆溶胶(溶胶中，二氧化硅与氧化锆的摩尔比为1：1)并置于550℃的管式炉中煅烧30min，重复本步骤8次，得到膜的过渡层；
(4)将步骤(3)中得到的涂覆有过渡层的支撑体200℃烘烤10min后，在其上涂覆用乙醇稀释10倍后的步骤(1)中得到的有机硅溶胶并置于100℃的管式炉中煅烧20min，得到所需的有机硅膜。
将所制备的膜应用于对高含盐废水的渗透汽化脱盐体系中。
实施例2
(1)将BTESE加入到无水乙醇中，然后在搅拌条件下逐滴加入去离子水，最后滴加盐酸，BTESE、去离子水、盐酸中氯化氢的摩尔比为1:60:0.2，40℃水浴搅拌2h得到有机硅溶胶；
(2)将α-Al2O3粒子充分分散于质量分数为2％的二氧化硅-氧化锆溶胶(溶胶中，二氧化硅与氧化锆的摩尔比为1：1)中，二氧化硅-氧化锆溶胶与α-Al2O3粒子的质量比为10：1，然后将所得的混合溶胶涂覆在α-Al2O3陶瓷膜片上并置于550℃的管式炉中煅烧30min，重复“涂覆、煅烧”的过程4次，得到膜的粒子层；
(3)将步骤(2)中所得的涂覆有粒子层的α-Al2O3陶瓷膜片200℃烘烤10min后，在其上涂覆质量分数为0.5％的二氧化硅-氧化锆溶胶(溶胶中，二氧化硅与氧化锆的摩尔比为1：1)并置于550℃的管式炉中煅烧30min，重复本步骤8次，得到膜的过渡层；
(4)将步骤(3)中得到的涂覆有过渡层的支撑体200℃烘烤10min后，在其上涂覆用乙醇稀释10倍后的步骤(1)中得到的有机硅溶胶并置于200℃的管式炉中煅烧20min，得到所需的有机硅膜。
将所制备的膜应用于对高含盐废水的渗透汽化脱盐体系中。
实施例3
(1)将BTESE加入到无水乙醇中，然后在搅拌条件下逐滴加入去离子水，最后滴加盐酸，BTESE、去离子水、盐酸中氯化氢的摩尔比为1:60:0.2，40℃水浴搅拌2h得到有机硅溶胶；
(2)将α-Al2O3粒子充分分散于质量分数为2wt.％的二氧化硅-氧化锆溶胶(溶胶中，二氧化硅与氧化锆的摩尔比为1：1)中，二氧化硅-氧化锆溶胶与α-Al2O3粒子的质量比为10：1，然后将所得的混合溶胶涂覆在α-Al2O3陶瓷膜片上并置于550℃的管式炉中煅烧30min，重复“涂覆、煅烧”的过程4次，得到膜的粒子层；
(3)将步骤(2)中所得的涂覆有粒子层的α-Al2O3陶瓷膜片200℃烘烤10min后，在其上涂覆0.5wt.％的二氧化硅-氧化锆溶胶(溶胶中，二氧化硅与氧化锆的摩尔比为1：1)并置于550℃的管式炉中煅烧30min，重复本步骤8次，得到膜的过渡层；
(4)将步骤(3)中得到的涂覆有过渡层的支撑体200℃烘烤10min后，在其上涂覆用乙醇稀释10倍后的步骤(1)中得到的有机硅溶胶并置于300℃的管式炉中煅烧20min，得到所需的有机硅膜。
将所制备的膜应用于对高含盐废水的渗透汽化脱盐体系中。
表1为以上实施例中制备的膜于30℃下渗透汽化脱盐性能(检测实验中使用盐水初始浓度为10000ppm)。
表1

Claims (10)

1.一种有机硅膜的制备方法，其特征在于：所述方法的具体步骤如下，
(1)将桥架有机硅源前驱体加入到无水乙醇中，然后在搅拌条件下逐滴加入去离子水，最后滴加盐酸，水浴连续搅拌得到有机硅溶胶；
(2)将α- Al2O3 粒子充分分散于二氧化硅-氧化锆溶胶中，然后将所得的混合溶胶涂覆在支撑体上并煅烧，重复此过程3～5次，得到膜的粒子层；所述α-Al2O3粒子尺寸为1μm；
(3)将步骤(2)中所得的涂覆有粒子层的支撑体烘烤后，在其上涂覆二氧化硅-氧化锆溶胶并煅烧，重复本步骤6～10次，得到膜的过渡层；
(4)将步骤(3)中得到的涂覆有过渡层的支撑体烘烤后，在其上涂覆稀释后的步骤(1)中得到的有机硅溶胶并煅烧，得到所需的有机硅膜。
2.如权利要求1所述的有机硅膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的桥架有机硅源前驱体是1，2-二(三乙氧基硅基)甲烷、1，2-二(三乙氧基硅基)乙烷、1，2-二(三乙氧基硅基)乙烯中的一种或多种的混合。
3.如权利要求1所述的有机硅膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，有机硅源前驱体、去离子水、盐酸中氯化氢的摩尔比为1:60:0.2。
4.如权利要求1所述的有机硅膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，采用超声分散的方式将α- Al2O3 粒子充分分散于二氧化硅-氧化锆溶胶中。
5.如权利要求1所述的有机硅膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述二氧化硅-氧化锆溶胶的质量分数为2％，二氧化硅-氧化锆溶胶与α- Al2O3 粒子的质量比为10：1。
6.如权利要求1所述的有机硅膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述支撑体为α-Al2O3 陶瓷膜片。
7.如权利要求1所述的有机硅膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)、(3)中所述的煅烧为，550℃煅烧30min。
8.如权利要求1所述的有机硅膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)、(4)中所述的烘烤为，200℃下烘烤10min。
9.如权利要求1所述的有机硅膜的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述的煅烧为，100～300℃下煅烧20min。
10.一种如权利要求1至9任一项所述方法制备得到的有机硅膜的应用，其特征在于：将所述有机硅膜用作渗透汽化膜对高含盐废水进行渗透汽化脱盐处理。
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106823850B (zh) * 2017-03-08 2019-05-24 常州大学 一种桥架有机硅膜孔径的调控方法
CN107352722A (zh) * 2017-08-25 2017-11-17 苏州赛比膜分离科技有限公司 一种高含盐废水的过滤分离工艺
CN108246120B (zh) * 2018-02-08 2021-08-17 江西师范大学 一种稀土掺杂的微孔二氧化硅杂化膜及其制备方法
CN108384013B (zh) * 2018-03-30 2021-05-25 常州大学 羧基官能化的杂化硅材料
CN109012197A (zh) * 2018-07-20 2018-12-18 常州大学 一种用于渗透汽化处理高含盐水的聚酰亚胺复合膜及制备方法
CN109847601B (zh) * 2019-03-06 2021-06-18 常州大学 一种硅氟杂化共聚膜的制备方法及应用
CN109821430A (zh) * 2019-03-07 2019-05-31 常州大学 一种聚乙烯醇/桥联有机硅原位交联共聚杂化膜的制备方法及应用
CN109966936A (zh) * 2019-04-10 2019-07-05 重庆工程职业技术学院 一种聚己二酸丁二醇酯交联有机硅杂化膜及其制备方法
CN109925897B (zh) * 2019-04-16 2021-06-22 常州大学 一种磺酸基官能化改性的芳香族桥架有机硅杂化膜的制备方法及应用
CN111298665B (zh) * 2020-02-25 2022-02-11 常州大学 一种uio-66-nh2掺杂的有机硅高盐废水处理膜及其制备方法
CN111359446B (zh) * 2020-03-09 2022-03-01 常州大学 一种耐酸性psq复合膜的制备方法及应用
CN111603950B (zh) * 2020-06-03 2022-04-22 常州大学 一种耐溶剂桥联聚倍半硅氧烷纳滤复合膜及其制备方法
CN112999890B (zh) * 2021-03-03 2022-04-19 大连理工大学 一种平板有机无机杂化SiO2复合膜及其制备方法和应用
CN113385054A (zh) * 2021-07-07 2021-09-14 常州大学 一种氨基修饰的有机硅膜的制备方法与应用
CN114917770B (zh) * 2022-05-07 2023-08-29 常州大学 一种三元陶瓷纳滤膜、制备方法及应用
CN115025634B (zh) * 2022-06-30 2023-08-18 常州大学 一种具有梯度孔径结构有机硅/陶瓷复合膜的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101371972A (zh) * 2008-07-20 2009-02-25 大连理工大学 一种制备无机膜中间层的方法
CN105272370A (zh) * 2015-09-28 2016-01-27 常州大学 一种粒径可控的二氧化硅-氧化锆复合溶胶的制备方法及应用
CN105777206A (zh) * 2016-01-28 2016-07-20 常州大学 一种制备超薄有机硅膜的方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101371972A (zh) * 2008-07-20 2009-02-25 大连理工大学 一种制备无机膜中间层的方法
CN105272370A (zh) * 2015-09-28 2016-01-27 常州大学 一种粒径可控的二氧化硅-氧化锆复合溶胶的制备方法及应用
CN105777206A (zh) * 2016-01-28 2016-07-20 常州大学 一种制备超薄有机硅膜的方法

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