CN113385054A - 一种氨基修饰的有机硅膜的制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机硅膜材料的制备领域，具体涉及一种氨基修饰的有机硅膜的制备方法与应用，将APTES引入到BTESA膜基质中，以调整微结构并提高CO2捕获性能，在BTESA基质中修饰APTES增强了复合膜对CO2分子的亲和力，同时控制了膜的孔径，并通过测量N2吸附量、CO2吸附热和气体渗透性能得到验证。在CO2/N2混合物的分离中，复合有机硅膜表现出前所未有的高CO2捕获能力，超过了大多数先进的膜，显示了工业应用的巨大前景。

Description

一种氨基修饰的有机硅膜的制备方法与应用
技术领域
本发明属于有机硅膜材料的制备领域，特别涉及一种氨基修饰的有机硅膜的制备方法与应用。
背景技术
由于二氧化碳的过量排放，使得全球气候日益变暖并且加剧了温室效应，因此，二氧化碳的分离是当今世界上最重要的分离之一。为此，尽管人们开发了很多环保能源以减少碳的排放，但由于科技和经济的限制，当今社会依旧以化石燃料作为主要能源之一，预计未来的二氧化碳排放量仍将增加。
与传统的分离过程相比，膜分离技术为实现高效节能的CO2分离提供了一种很有前途的策略。包括有机膜、无机膜和有机-无机杂化膜在内的各种膜广泛用于CO2分离。其中，水热稳定性高、分子筛性能优异的有机硅膜在CO2分离中显示出巨大的应用前景。然而，找到适合高效分离CO2的有机硅膜仍旧具有内在的挑战性。
发明内容
本发明的目的：基于一种简单而有效的共聚策略，制备出了一种氨基修饰的同时具有受控的孔径和增强的亲二氧化碳特性的有机硅膜。
具体制备方法如下
(1)将BTESA(1,2-双(三乙氧基硅基)乙炔)溶于无水乙醇，再加入APTES(3-氨丙基三乙氧基硅烷)，至其完全溶解，然后在水浴搅拌过程中加入一定量的去离子水，再逐滴加入一定量的硝酸，制得复合有机硅溶胶；
其中，BTESA和APTES的摩尔比为7：3-9.5：0.5；
BTESA与HNO3的摩尔比为1：0.01；
有机硅前驱体与水的摩尔比为1：240。
相对于溶胶，前驱体的重量百分比保持在1.0-3.0wt％。
搅拌温度为50℃，搅拌时间为2h。
(2)在氧化铝管上依次涂粒子层、过渡层和涂顶层；即首先在氧化铝管上依次涂粒子层和过渡层，并在高温下煅烧；然后将步骤(1)制得的有机硅溶胶涂在过渡层上得到涂顶层，在高温下煅烧，得到有机硅膜。
其中，粒子层是α-Al2O3、过渡层是SiO2-ZrO2溶胶(以正硅酸乙酯和正丁醇锆为原料通过溶胶凝胶法制得)；粒子层采用冷涂法，过渡层和涂顶层采用热涂法。
所用氧化铝管长度为100mm，平均孔径为1μm，孔隙率为50％。
α-Al2O3颗粒粒径为0.2μm或2μm。
粒子层涂层过程重复3-4次，过渡层涂层过程重复10-12次，涂顶层涂层过程重复3-4次。
涂顶层在N2氛围中煅烧。
粒子层和过渡层煅烧温度为500～550℃，煅烧时间为15～20min，涂顶层煅烧温度为200～250℃，煅烧时间为20～25min。
作为优选，复合有机硅溶胶的涂层用EtOH稀释至0.25-1.00wt％。
本发明方法采用一种简洁的修饰策略，用于生产具有超高CO2捕获能力的膜，该策略还可以通过改变桥联基团或侧链基团扩展到其他用于靶向分离的有机硅前驱体。
本研究将APTES引入到BTESA膜基质中，以调整微结构并提高CO2捕获性能，在BTESA基质中修饰APTES(参考BTESA-A)增强了复合膜对CO2分子的亲和力，同时控制了膜的孔径，并通过测量N2吸附量、CO2吸附热和气体渗透性能得到验证。在CO2/N2混合物的分离中，复合有机硅膜表现出前所未有的高CO2捕获能力，超过了大多数最先进的膜，显示了工业应用的巨大前景。例如，在CO2/N2混合物分离过程中，膜的CO2渗透率平均为2550-3230GPU，CO2/N2选择性为31-42。鉴于其优异的二氧化碳捕获性能，本发明为开发高性能的分子分离膜提供实质性的发展机会。
附图说明
图1为BTESA和APTES前驱体的结构信息图，以及合成的复合有机硅膜示意图。
图2为实施例1制得的复合有机硅膜的表面和横截面的SEM图像。
图3为与商业最先进的膜相比，制备的复合有机硅膜的CO2/N2分离性能图。
图4为复合有机硅膜在200℃时单气体透过率与分子尺寸的关系图。
图5为在N2气氛下于250℃煅烧的复合有机硅膜的红外光谱图。
具体实施方式
实施例1
(1)将3g BTESA溶于30g无水乙醇，再加入0.1g APTES，至其完全溶解，然后在水浴搅拌过程中加入150g去离子水，再逐滴加入0.03g硝酸，制得复合有机硅溶胶；
(2)在氧化铝管上依次涂粒子层(α-Al2O3涂层厚度5微米)、过渡层(SiO2-ZrO2溶胶，涂层厚度200nm)和涂顶层(步骤(1)中制得复合有机硅溶胶，涂层厚度200nm)，其中，粒子层采用冷涂法，过渡层和涂顶层采用热涂法。粒子层和过渡层均在550℃下煅烧20min；然后将步骤(1)制得的有机硅溶胶涂在过渡层上，在250℃下氮气中煅烧20min。
图2为扫描电镜图，自下而上依次为氧化铝管支撑体、粒子层、过渡层、涂顶层。
图3五角星所在区域显示在CO2/N2混合物的分离中，复合BTESAA显示出平均CO2渗透率为2550-3230GPU和平均CO2/N2选择性为31-42。
图4与单个BTESA膜相比，复合膜结构更致密，这种致密随着APTES含量的增加而更加明显。
图5a表明APTES成功地修饰到BTESA网络上。图5b显示–CH2组衍生自复合BTESA结构中的APTES，这也为共聚反应提供了证据。
实施例2
(1)将3g BTESA溶于30g无水乙醇，再加入0.2g APTES，至其完全溶解，然后在水浴搅拌过程中加入150g去离子水，再逐滴加入0.03g硝酸，制得复合有机硅溶胶；
(2)在氧化铝管上依次涂粒子层(α-Al2O3涂层厚度5微米)、过渡层(SiO2-ZrO2溶胶，涂层厚度200nm)和涂顶层(步骤(1)中制得复合有机硅溶胶，涂层厚度200nm)，其中，粒子层采用冷涂法，过渡层和涂顶层采用热涂法。粒子层和过渡层均在550℃下煅烧20min；然后将步骤(1)制得的有机硅溶胶涂在过渡层上，在250℃下氮气中煅烧20min。
实施例3
(1)将3g BTESA溶于30g无水乙醇，再加入0.8g APTES，至其完全溶解，然后在水浴搅拌过程中加入150g去离子水，再逐滴加入0.03g硝酸，制得复合有机硅溶胶；
(2)在氧化铝管上依次涂粒子层(α-Al2O3涂层厚度5微米)、过渡层(SiO2-ZrO2溶胶，涂层厚度200nm)和涂顶层(步骤(1)中制得复合有机硅溶胶，涂层厚度200nm)，其中，粒子层采用冷涂法，过渡层和涂顶层采用热涂法。粒子层和过渡层均在550℃下煅烧20min；然后将步骤(1)制得的有机硅溶胶涂在过渡层上，在250℃下氮气中煅烧20min。
实施例4
(1)将3g BTESA溶于30g无水乙醇，再加入0.1g APTES，至其完全溶解，然后在水浴搅拌过程中加入150g去离子水，再逐滴加入0.03g硝酸，制得复合有机硅溶胶；
(2)在氧化铝管上依次涂粒子层(α-Al2O3涂层厚度5微米)、过渡层(SiO2-ZrO2溶胶，涂层厚度200nm)和涂顶层(步骤(1)中制得复合有机硅溶胶，涂层厚度200nm)，其中，粒子层采用冷涂法，过渡层和涂顶层采用热涂法。粒子层和过渡层均在550℃下煅烧20min；然后将步骤(1)制得的有机硅溶胶涂在过渡层上，在250℃下空气中煅烧20min。
实施例5
(1)将3g BTESA溶于30g无水乙醇，再加入0.2g APTES，至其完全溶解，然后在水浴搅拌过程中加入150g去离子水，再逐滴加入0.03g硝酸，制得复合有机硅溶胶；
(2)在氧化铝管上依次涂粒子层(α-Al2O3涂层厚度5微米)、过渡层(SiO2-ZrO2溶胶，涂层厚度200nm)和涂顶层(步骤(1)中制得复合有机硅溶胶，涂层厚度200nm)，其中，粒子层采用冷涂法，过渡层和涂顶层采用热涂法。粒子层和过渡层均在550℃下煅烧20min；然后将步骤(1)制得的有机硅溶胶涂在过渡层上，在300℃下氮气中煅烧20min。
对比实施例1
(1)将3g BTESA溶于30g无水乙醇，再加入0.1g APTES，至其完全溶解，然后在水浴搅拌过程中加入150g去离子水，再逐滴加入0.03g盐酸，制得复合有机硅溶胶；
(2)在氧化铝管上依次涂粒子层(α-Al2O3涂层厚度5微米)、过渡层(SiO2-ZrO2溶胶，涂层厚度200nm)和涂顶层(步骤(1)中制得复合有机硅溶胶，涂层厚度200nm)，其中，粒子层采用冷涂法，过渡层和涂顶层采用热涂法。粒子层和过渡层均在550℃下煅烧20min；然后将步骤(1)制得的有机硅溶胶涂在过渡层上，在250℃下氮气中煅烧20min。
对比实施例2
(1)将3g BTESA溶于30g无水乙醇，再加入0.1g APTES，至其完全溶解，然后在水浴搅拌过程中加入150g去离子水，再逐滴加入0.03g氨水，制得复合有机硅溶胶；
(2)在氧化铝管上依次涂粒子层(α-Al2O3涂层厚度5微米)、过渡层(SiO2-ZrO2溶胶，涂层厚度200nm)和涂顶层(步骤(1)中制得复合有机硅溶胶，涂层厚度200nm)，其中，粒子层采用冷涂法，过渡层和涂顶层采用热涂法。粒子层和过渡层均在550℃下煅烧20min；然后将步骤(1)制得的有机硅溶胶涂在过渡层上，在250℃下氮气中煅烧20min。
对比实施例3
(1)将3g BTESA溶于30g无水乙醇，然后在水浴搅拌过程中加入150g去离子水，再逐滴加入0.03g硝酸，制得有机硅溶胶；
(2)在氧化铝管上依次涂粒子层(α-Al2O3涂层厚度5微米)、过渡层(SiO2-ZrO2溶胶，涂层厚度200nm)和涂顶层(步骤(1)中制得有机硅溶胶，涂层厚度200nm)，其中，粒子层采用冷涂法，过渡层和涂顶层采用热涂法。粒子层和过渡层均在550℃下煅烧20min；然后将步骤(1)制得的有机硅溶胶涂在过渡层上，在250℃下氮气中煅烧20min。
对比实施例4
(1)将3g APTES溶于30g无水乙醇，然后在水浴搅拌过程中加入150g去离子水，再逐滴加入0.03g硝酸，制得有机硅溶胶；
(2)在氧化铝管上依次涂粒子层(α-Al2O3涂层厚度5微米)、过渡层(SiO2-ZrO2溶胶，涂层厚度200nm)和涂顶层(步骤(1)中制得有机硅溶胶，涂层厚度200nm)，其中，粒子层采用冷涂法，过渡层和涂顶层采用热涂法。粒子层和过渡层均在550℃下煅烧20min；然后将步骤(1)制得的有机硅溶胶涂在过渡层上，在250℃下氮气中煅烧20min。
对比实施例5
(1)将3g BTESA溶于30g无水乙醇，再加入0.1g PhTES(苯基三乙氧基硅烷)，至其完全溶解，然后在水浴搅拌过程中加入150g去离子水，再逐滴加入0.03g硝酸，制得复合有机硅溶胶；
(2)在氧化铝管上依次涂粒子层(α-Al2O3涂层厚度5微米)、过渡层(SiO2-ZrO2溶胶，涂层厚度200nm)和涂顶层(步骤(1)中制得复合有机硅溶胶，涂层厚度200nm)，其中，粒子层采用冷涂法，过渡层和涂顶层采用热涂法。粒子层和过渡层均在550℃下煅烧20min；然后将步骤(1)制得的有机硅溶胶涂在过渡层上，在250℃下氮气中煅烧20min。
表1本发明实施例、对比实施例制备的有机硅膜性能比对。
表1
Figure BDA0003151042360000071
Figure BDA0003151042360000081

Claims (9)

1.一种氨基修饰的有机硅膜的制备方法，其特征在于：所述制备方法的具体步骤如下：
(1)将BTESA溶于无水乙醇，再加入APTES，至其完全溶解，然后在水浴搅拌过程中加入去离子水，再逐滴加入硝酸，制得复合有机硅溶胶；
(2)在氧化铝管上依次涂粒子层、过渡层，并在高温下煅烧；然后将步骤(1)制得的复合有机硅溶胶涂在过渡层上得到涂顶层，在高温下煅烧，得到氨基修饰的有机硅膜。
2.如权利要求1所述的氨基修饰的有机硅膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，BTESA和APTES的摩尔比为7：3-9.5：0.5；BTESA与HNO3的摩尔比为1：0.01，有机硅前驱体与水的摩尔比为1：240；相对于溶胶，前驱体的重量百分比保持在1.0-3.0wt％；搅拌温度为50℃，搅拌时间为2h。
3.如权利要求1所述的氨基修饰的有机硅膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，粒子层为α-Al2O3、过渡层为SiO2-ZrO2溶胶；粒子层采用冷涂法，过渡层和涂顶层采用热涂法。
4.如权利要求3所述的氨基修饰的有机硅膜的制备方法，其特征在于：
α-Al2O3颗粒粒径为0.2μm或2μm。
5.如权利要求1所述的氨基修饰的有机硅膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所用氧化铝管长度为100mm，平均孔径为1μm，孔隙率为50％，。
6.如权利要求1所述的氨基修饰的有机硅膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，粒子层和过渡层煅烧温度为500～550℃，煅烧时间为15～20min，涂顶层煅烧温度为200～250℃，煅烧时间为20～25min。
7.如权利要求1所述的氨基修饰的有机硅膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，涂顶层在N2氛围中煅烧。
8.如权利要求1所述的氨基修饰的有机硅膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，粒子层涂层过程重复3-4次，过渡层涂层过程重复10-12次，涂顶层涂层过程重复3-4次。
9.如权利要求1所述的氨基修饰的有机硅膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，复合有机硅溶胶用EtOH稀释至0.25-1.00wt％构建涂顶层。
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