CN106823850B - 一种桥架有机硅膜孔径的调控方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种桥架有机硅膜孔径的调控方法,在乙醇溶剂中,硅源前驱体和水在催化剂HCl作用下发生水解和聚合反应,制得有机硅溶胶;将硅锆溶胶涂布在多孔的无机支撑体上,在空气气氛中煅烧,制得硅锆过渡层;将有机硅溶胶涂布在硅锆过渡层上,在空气气氛中煅烧,制得分离膜;将分离膜在HCl蒸汽气氛中热处理,得到改性的有机硅膜。本发明的有益效果是:经HCl蒸汽热处理后,有机硅膜在小分子分离过程中选择性得以提高。
Description
技术领域
本发明属于有机硅膜材料制备领域,涉及一种桥架有机硅膜孔径的调控方法。
背景技术
无定型二氧化硅膜已经被广泛应用于气体的分离,因为它们较小的有效孔径(约0.3nm),在H2/N2等小分子气体分离中展现出高的渗透选择性(约102)。但这类无定型二氧化硅膜在含水环境中结构不稳定,极大的限制了其应用范围。这是由于膜中的硅氧烷键(Si-O-Si)在水中容易水解,结构发生重排,使得膜在小分子分离中的选择性急剧下降。
最近,研究者发现通过在两个硅原子之间引入一个有机官能团,开发出一种“桥架”结构的有机硅(R′O)3Si-R-Si(OR′)3材料(R为有机基团,如:烷基,苯基),利用该材料制备得到的有机硅膜具有优异的水热稳定性(Xu et al.,Development of RobustOrganosilica Membranes for Reverse Osmosis,Langmuir 2011,27,13996–13999),但有机桥架官能团的嵌入通常会使膜的孔径增大(>0.6nm),使其不再适用于小分子气体和液体的分离。
因此,在保证有机硅膜水热稳定性的前提下,开发出一种HCl蒸汽热处理的方法调控其孔径大小。通过调节HCl蒸汽的温度、热处理时间,可以使桥架有机硅网络结构更加致密(<0.5nm)。一系列实验表明,后期HCl蒸汽热处理可以有效调控桥架有机硅膜孔径的大小,本发明提出了一种简单有效的方法,来调控桥架有机硅膜的有效孔径。
发明内容
本发明要解决的技术问题是:基于上述问题,本发明提供一种桥架有机硅膜孔径的调控方法。
本发明解决其技术问题所采用的一个技术方案是:一种桥架有机硅膜孔径的调控方法,包括以下步骤:
(1)在乙醇溶剂中,硅源前驱体和水在催化剂HCl作用下发生水解和聚合反应,制得有机硅溶胶;
(2)将硅锆溶胶涂布在多孔的无机支撑体上,在空气气氛中煅烧,制得硅锆过渡层;
(3)将步骤(1)制得的有机硅溶胶涂布在步骤(2)制得的硅锆过渡层上,在空气气氛中煅烧,制得分离膜;
(4)将步骤(3)制得的分离膜在HCl蒸汽气氛中热处理,得到改性的有机硅膜。
进一步地,步骤(1)中硅源前驱体为桥联结构的硅源前驱体或侧联结构的硅源前驱体,桥联结构的硅源前驱体具体为1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷、1,2-二(三乙氧基硅基)甲烷,侧联结构的硅源前驱体具体为巯丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷。
进一步地,步骤(1)中硅源前驱体、水和HCl的摩尔比为1:60:0.2,硅源前驱体占硅溶胶的质量分数为5.0wt%。
进一步地,步骤(2)中无机支撑体为α-氧化铝,孔隙率为50%,平均孔径为100nm。
进一步地,步骤(2)中硅锆溶胶的浓度为2.0wt%,硅锆溶胶中Si:Zr的质量比为1:1。
进一步地,步骤(2)中煅烧温度和时间分别为550℃和30min,涂布次数为5~8次。
进一步地,步骤(3)中煅烧温度和时间分别为300℃和20min,涂布次数为1次。
进一步地,步骤(4)中热处理的温度和时间分别为75℃和90min。
进一步地,步骤(4)中HCl蒸汽气氛中热处理具体操作为:将HCl溶液滴加到容器内,加热,HCl溶液汽化成HCl蒸汽,HCl蒸汽与容器内的分离膜接触。
进一步地,HCl溶液的浓度为20wt%,HCl溶液不与分离膜表面直接接触。
本发明的有益效果是:经HCl蒸汽热处理后,有机硅膜在小分子分离过程中选择性得以提高。选择性增加的主要原因是膜的网络结构发生重排,HCl蒸汽热处理诱导有机硅网络中相邻的硅醇基团之间发生固相反应,促进硅醇基团(Si-OH)的进一步脱水聚合从而形成硅氧烷键(Si-O-Si),使硅网络结构更加致密,有效孔径减小,如图1示。
附图说明
下面结合附图对本发明进一步说明。
图1为实施例中HCl蒸汽热处理后,有机硅膜的网络结构重排示意图;
图2为对比例和实施例中在HCl蒸汽热处理前后,有机硅膜的单组分气体渗透性能对比图;
图3为对比例和实施例中有机硅膜通过He、CO2、N2和C3H8在HCl蒸汽热处理前后的渗透性能对比图;
图4为对比例和实施例中在HCl处理前后有机硅膜应用于异丙醇(IPA,90wt%)脱水的渗透汽化(PV)性能图。
具体实施方式
现在结合具体实施例对本发明作进一步说明,以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
对比例
(1)在乙醇溶剂中,1,2-二-(三乙氧基硅基)乙烷(BTESE)和水在催化剂HCl(摩尔比BTESE/H2O/HCl=1/60/0.2)作用下发生水解和聚合反应,制得有机硅溶胶,溶胶中BTESE的质量分数为5.0wt%。
(2)将硅锆溶胶(浓度为2.0wt%,硅锆溶胶中Si:Zr的质量比为1:1)涂布在多孔的α-氧化铝无机支撑体(孔隙率:50%,平均孔径:100nm)上,在空气气氛中550℃煅烧30min,涂布次数为5~8次,制得硅锆过渡层。
(3)将步骤(1)制得的有机硅溶胶涂布在步骤(2)制得的硅锆过渡层上,在空气气氛中300℃煅烧20min,涂布次数为1次,制得分离膜。将分离膜保存在干燥箱(相对湿度<5%)中。
实施例
(1)在乙醇溶剂中,1,2-二-(三乙氧基硅基)乙烷(BTESE)和水在催化剂HCl(摩尔比BTESE/H2O/HCl=1/60/0.2)作用下发生水解和聚合反应,制得有机硅溶胶,溶胶中BTESE的质量分数为5.0wt%。
(2)将硅锆溶胶(浓度为2.0wt%,硅锆溶胶中Si:Zr的质量比为1:1)涂布在多孔的α-氧化铝无机支撑体(孔隙率:50%,平均孔径:100nm)上,在空气气氛中550℃煅烧30min,涂布次数为5~8次,制得硅锆过渡层。
(3)将步骤(1)制得的有机硅溶胶涂布在步骤(2)制得的硅锆过渡层上,在空气气氛中300℃煅烧20min,涂布次数为1次,制得分离膜。将分离膜保存在干燥箱(相对湿度<5%)中。
(4)将分离膜放置在一密闭玻璃管中,将几滴HCl溶液(浓度20wt%)小心地添加到玻璃管的底部,以防止其与膜的表面直接接触,随后将玻璃管内部加热至75℃,使HCl溶液汽化,在HCl蒸汽中热处理90min,得到改性的有机硅膜。
从图2中可以看出,HCl蒸汽热处理前,He/N2的渗透选择性约为5,而He/C3H8的渗透选择性为约为30;经HCl蒸汽热处理后,He/N2的渗透选择性增加至16,而He/C3H8增加到至200。HCl蒸汽热处理过后,单组分气体He、CO2、N2和C3H8的气体渗透选择性都降低,较低的渗透选择性可归因于网络结构的致密化和较小的有效孔径。
从图3中可以看出,与HCl蒸汽热处理之前相比,热处理之后曲线向左移动,意味着HCl蒸汽热处理后膜具有更小的有效孔径,这表明通过HCl蒸汽热处理成功地减小了膜的平均有效孔径。
从图4中可以看出,由于膜有效孔径减小,膜的水通量和IPA通量都有所下降,而膜的分离因子从90增加到290,表明HCl蒸汽热处理极大地提高了膜对小分子液体的分离选择性。
以上述依据本发明的理想实施例为启示,通过上述的说明内容,相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内,进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容,必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
Claims (10)
1.一种桥架有机硅膜孔径的调控方法,其特征是:包括以下步骤:
(1)在乙醇溶剂中,硅源前驱体和水在催化剂HCl作用下发生水解和聚合反应,制得有机硅溶胶;
(2)将硅锆溶胶涂布在多孔的无机支撑体上,在空气气氛中煅烧,制得硅锆过渡层;
(3)将步骤(1)制得的有机硅溶胶涂布在步骤(2)制得的硅锆过渡层上,在空气气氛中煅烧,制得分离膜;
(4)将步骤(3)制得的分离膜在HCl蒸汽气氛中热处理,得到改性的有机硅膜。
2.根据权利要求1所述的一种桥架有机硅膜孔径的调控方法,其特征是:所述的步骤(1)中硅源前驱体为桥联结构的硅源前驱体或侧联结构的硅源前驱体,桥联结构的硅源前驱体具体为1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷、1,2-二(三乙氧基硅基)甲烷,侧联结构的硅源前驱体具体为巯丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷。
3.根据权利要求1所述的一种桥架有机硅膜孔径的调控方法,其特征是:所述的步骤(1)中硅源前驱体、水和HCl的摩尔比为1:60:0.2,硅源前驱体占硅溶胶的质量分数为5.0wt%。
4.根据权利要求1所述的一种桥架有机硅膜孔径的调控方法,其特征是:所述的步骤(2)中无机支撑体为α-氧化铝,孔隙率为50%,平均孔径为100nm。
5.根据权利要求1所述的一种桥架有机硅膜孔径的调控方法,其特征是:所述的步骤(2)中硅锆溶胶的浓度为2.0wt%,硅锆溶胶中Si:Zr的质量比为1:1。
6.根据权利要求1所述的一种桥架有机硅膜孔径的调控方法,其特征是:所述的步骤(2)中煅烧温度和时间分别为550℃和30min,涂布次数为5~8次。
7.根据权利要求1所述的一种桥架有机硅膜孔径的调控方法,其特征是:所述的步骤(3)中煅烧温度和时间分别为300℃和20min,涂布次数为1次。
8.根据权利要求1所述的一种桥架有机硅膜孔径的调控方法,其特征是:所述的步骤(4)中热处理的温度和时间分别为75℃和90min。
9.根据权利要求1所述的一种桥架有机硅膜孔径的调控方法,其特征是:所述的步骤(4)中HCl蒸汽气氛中热处理具体操作为:将HCl溶液滴加到容器内,加热,HCl溶液汽化成HCl蒸汽,HCl蒸汽与容器内的分离膜接触。
10.根据权利要求9所述的一种桥架有机硅膜孔径的调控方法,其特征是:所述的HCl溶液的浓度为20wt%,HCl溶液不与分离膜表面直接接触。
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