CN106823850A - 一种桥架有机硅膜孔径的调控方法 - Google Patents

一种桥架有机硅膜孔径的调控方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种桥架有机硅膜孔径的调控方法，在乙醇溶剂中，硅源前驱体和水在催化剂HCl作用下发生水解和聚合反应，制得有机硅溶胶；将硅锆溶胶涂布在多孔的无机支撑体上，在空气气氛中煅烧，制得硅锆过渡层；将有机硅溶胶涂布在硅锆过渡层上，在空气气氛中煅烧，制得分离膜；将分离膜在HCl蒸汽气氛中热处理，得到改性的有机硅膜。本发明的有益效果是：经HCl蒸汽热处理后，有机硅膜在小分子分离过程中选择性得以提高。

Description

一种桥架有机硅膜孔径的调控方法
技术领域
本发明属于有机硅膜材料制备领域，涉及一种桥架有机硅膜孔径的调控方法。
背景技术
无定型二氧化硅膜已经被广泛应用于气体的分离，因为它们较小的有效孔径(约0.3nm)，在H2/N2等小分子气体分离中展现出高的渗透选择性(约102)。但这类无定型二氧化硅膜在含水环境中结构不稳定，极大的限制了其应用范围。这是由于膜中的硅氧烷键(Si-O-Si)在水中容易水解，结构发生重排，使得膜在小分子分离中的选择性急剧下降。
最近，研究者发现通过在两个硅原子之间引入一个有机官能团，开发出一种“桥架”结构的有机硅(R′O)3Si-R-Si(OR′)3材料(R为有机基团，如：烷基，苯基)，利用该材料制备得到的有机硅膜具有优异的水热稳定性(Xu et al.，Development of RobustOrganosilica Membranes for Reverse Osmosis，Langmuir 2011，27，13996–13999)，但有机桥架官能团的嵌入通常会使膜的孔径增大(＞0.6nm)，使其不再适用于小分子气体和液体的分离。
因此，在保证有机硅膜水热稳定性的前提下，开发出一种HCl蒸汽热处理的方法调控其孔径大小。通过调节HCl蒸汽的温度、热处理时间，可以使桥架有机硅网络结构更加致密(<0.5nm)。一系列实验表明，后期HCl蒸汽热处理可以有效调控桥架有机硅膜孔径的大小，本发明提出了一种简单有效的方法，来调控桥架有机硅膜的有效孔径。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：基于上述问题，本发明提供一种桥架有机硅膜孔径的调控方法。
本发明解决其技术问题所采用的一个技术方案是：一种桥架有机硅膜孔径的调控方法，包括以下步骤：
(1)在乙醇溶剂中，硅源前驱体和水在催化剂HCl作用下发生水解和聚合反应，制得有机硅溶胶；
(2)将硅锆溶胶涂布在多孔的无机支撑体上，在空气气氛中煅烧，制得硅锆过渡层；
(3)将步骤(1)制得的有机硅溶胶涂布在步骤(2)制得的硅锆过渡层上，在空气气氛中煅烧，制得分离膜；
(4)将步骤(3)制得的分离膜在HCl蒸汽气氛中热处理，得到改性的有机硅膜。
进一步地，步骤(1)中硅源前驱体为桥联结构的硅源前驱体或侧联结构的硅源前驱体，桥联结构的硅源前驱体具体为1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷、1,2-二(三乙氧基硅基)甲烷，侧联结构的硅源前驱体具体为巯丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷。
进一步地，步骤(1)中硅源前驱体、水和HCl的摩尔比为1：60：0.2，硅源前驱体占硅溶胶的质量分数为5.0wt％。
进一步地，步骤(2)中无机支撑体为α-氧化铝，孔隙率为50％，平均孔径为100nm。
进一步地，步骤(2)中硅锆溶胶的浓度为2.0wt％，硅锆溶胶中Si：Zr的质量比为1：1。
进一步地，步骤(2)中煅烧温度和时间分别为550℃和30min，涂布次数为5～8次。
进一步地，步骤(3)中煅烧温度和时间分别为300℃和20min，涂布次数为1次。
进一步地，步骤(4)中热处理的温度和时间分别为75℃和90min。
进一步地，步骤(4)中HCl蒸汽气氛中热处理具体操作为：将HCl溶液滴加到容器内，加热，HCl溶液汽化成HCl蒸汽，HCl蒸汽与容器内的分离膜接触。
进一步地，HCl溶液的浓度为20wt％，HCl溶液不与分离膜表面直接接触。
本发明的有益效果是：经HCl蒸汽热处理后，有机硅膜在小分子分离过程中选择性得以提高。选择性增加的主要原因是膜的网络结构发生重排，HCl蒸汽热处理诱导有机硅网络中相邻的硅醇基团之间发生固相反应，促进硅醇基团(Si-OH)的进一步脱水聚合从而形成硅氧烷键(Si-O-Si)，使硅网络结构更加致密，有效孔径减小，如图1示。
附图说明
下面结合附图对本发明进一步说明。
图1为实施例中HCl蒸汽热处理后，有机硅膜的网络结构重排示意图；
图2为对比例和实施例中在HCl蒸汽热处理前后，有机硅膜的单组分气体渗透性能对比图；
图3为对比例和实施例中有机硅膜通过He、CO2、N2和C3H8在HCl蒸汽热处理前后的渗透性能对比图；
图4为对比例和实施例中在HCl处理前后有机硅膜应用于异丙醇(IPA，90wt％)脱水的渗透汽化(PV)性能图。
具体实施方式
现在结合具体实施例对本发明作进一步说明，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
对比例
(1)在乙醇溶剂中，1，2-二-(三乙氧基硅基)乙烷(BTESE)和水在催化剂HCl(摩尔比BTESE/H2O/HCl＝1/60/0.2)作用下发生水解和聚合反应，制得有机硅溶胶，溶胶中BTESE的质量分数为5.0wt％。
(2)将硅锆溶胶(浓度为2.0wt％，硅锆溶胶中Si：Zr的质量比为1：1)涂布在多孔的α-氧化铝无机支撑体(孔隙率：50％，平均孔径：100nm)上，在空气气氛中550℃煅烧30min，涂布次数为5～8次，制得硅锆过渡层。
(3)将步骤(1)制得的有机硅溶胶涂布在步骤(2)制得的硅锆过渡层上，在空气气氛中300℃煅烧20min，涂布次数为1次，制得分离膜。将分离膜保存在干燥箱(相对湿度<5％)中。
实施例
(1)在乙醇溶剂中，1，2-二-(三乙氧基硅基)乙烷(BTESE)和水在催化剂HCl(摩尔比BTESE/H2O/HCl＝1/60/0.2)作用下发生水解和聚合反应，制得有机硅溶胶，溶胶中BTESE的质量分数为5.0wt％。
(2)将硅锆溶胶(浓度为2.0wt％，硅锆溶胶中Si：Zr的质量比为1：1)涂布在多孔的α-氧化铝无机支撑体(孔隙率：50％，平均孔径：100nm)上，在空气气氛中550℃煅烧30min，涂布次数为5～8次，制得硅锆过渡层。
(3)将步骤(1)制得的有机硅溶胶涂布在步骤(2)制得的硅锆过渡层上，在空气气氛中300℃煅烧20min，涂布次数为1次，制得分离膜。将分离膜保存在干燥箱(相对湿度<5％)中。
(4)将分离膜放置在一密闭玻璃管中，将几滴HCl溶液(浓度20wt％)小心地添加到玻璃管的底部，以防止其与膜的表面直接接触，随后将玻璃管内部加热至75℃，使HCl溶液汽化，在HCl蒸汽中热处理90min，得到改性的有机硅膜。
从图2中可以看出，HCl蒸汽热处理前，He/N2的渗透选择性约为5，而He/C3H8的渗透选择性为约为30；经HCl蒸汽热处理后，He/N2的渗透选择性增加至16，而He/C3H8增加到至200。HCl蒸汽热处理过后，单组分气体He、CO2、N2和C3H8的气体渗透选择性都降低，较低的渗透选择性可归因于网络结构的致密化和较小的有效孔径。
从图3中可以看出，与HCl蒸汽热处理之前相比，热处理之后曲线向左移动，意味着HCl蒸汽热处理后膜具有更小的有效孔径，这表明通过HCl蒸汽热处理成功地减小了膜的平均有效孔径。
从图4中可以看出，由于膜有效孔径减小，膜的水通量和IPA通量都有所下降，而膜的分离因子从90增加到290，表明HCl蒸汽热处理极大地提高了膜对小分子液体的分离选择性。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (10)

1.一种桥架有机硅膜孔径的调控方法，其特征是：包括以下步骤：
(1)在乙醇溶剂中，硅源前驱体和水在催化剂HCl作用下发生水解和聚合反应，制得有机硅溶胶；
(2)将硅锆溶胶涂布在多孔的无机支撑体上，在空气气氛中煅烧，制得硅锆过渡层；
(3)将步骤(1)制得的有机硅溶胶涂布在步骤(2)制得的硅锆过渡层上，在空气气氛中煅烧，制得分离膜；
(4)将步骤(3)制得的分离膜在HCl蒸汽气氛中热处理，得到改性的有机硅膜。
2.根据权利要求1所述的一种桥架有机硅膜孔径的调控方法，其特征是：所述的步骤(1)中硅源前驱体为桥联结构的硅源前驱体或侧联结构的硅源前驱体，桥联结构的硅源前驱体具体为1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷、1,2-二(三乙氧基硅基)甲烷，侧联结构的硅源前驱体具体为巯丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷。
3.根据权利要求1所述的一种桥架有机硅膜孔径的调控方法，其特征是：所述的步骤(1)中硅源前驱体、水和HCl的摩尔比为1：60：0.2，硅源前驱体占硅溶胶的质量分数为5.0wt％。
4.根据权利要求1所述的一种桥架有机硅膜孔径的调控方法，其特征是：所述的步骤(2)中无机支撑体为α-氧化铝，孔隙率为50％，平均孔径为100nm。
5.根据权利要求1所述的一种桥架有机硅膜孔径的调控方法，其特征是：所述的步骤(2)中硅锆溶胶的浓度为2.0wt％，硅锆溶胶中Si：Zr的质量比为1：1。
6.根据权利要求1所述的一种桥架有机硅膜孔径的调控方法，其特征是：所述的步骤(2)中煅烧温度和时间分别为550℃和30min，涂布次数为5～8次。
7.根据权利要求1所述的一种桥架有机硅膜孔径的调控方法，其特征是：所述的步骤(3)中煅烧温度和时间分别为300℃和20min，涂布次数为1次。
8.根据权利要求1所述的一种桥架有机硅膜孔径的调控方法，其特征是：所述的步骤(4)中热处理的温度和时间分别为75℃和90min。
9.根据权利要求1所述的一种桥架有机硅膜孔径的调控方法，其特征是：所述的步骤(4)中HCl蒸汽气氛中热处理具体操作为：将HCl溶液滴加到容器内，加热，HCl溶液汽化成HCl蒸汽，HCl蒸汽与容器内的分离膜接触。
10.根据权利要求9所述的一种桥架有机硅膜孔径的调控方法，其特征是：所述的HCl溶液的浓度为20wt％，HCl溶液不与分离膜表面直接接触。
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