CN102186772A - 具有可调的多孔性和表面形态的硅质材料及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开并要求保护具有多个多孔分枝的非球形硅质颗粒。所述多孔分枝为随机取向的，并且为长条形的、环状的和/或聚集的。在该颗粒合成过程中引入的添加剂改变了孔体积和形态。孔体积的可调性包括在约2到约50,000的范围内的内径。合成所述颗粒包括在持续或间断搅拌下在反应容器中将硅酸水溶液和酸性尾料溶液以形成混合物。任选地，所述搅拌可以变速进行。以受控速率向混合物中加入添加剂，其中所述添加剂为所述混合物施加从低pH到高pH的pH变化以诱导硅质颗粒的沉淀。任选地，可向所述颗粒中引入金属掺杂剂，以及/或者可对位于孔外部的外表面和/或位于孔内部的内表面的至少一部分进行改性。

Description

具有可调的多孔性和表面形态的硅质材料及其合成方法
技术领域
本发明通常涉及具有高度可调的孔径的硅质材料以及该材料的合成方法。更具体地，本发明涉及具有高度可调的孔径、孔体积和表面积的硅质材料。
背景技术
设计和构造(patterning)具有多孔和复杂的形状的无机材料是工程材料科学的重要课题。已经报导了多种“形态控制合成(morpho-synthesis)”及模板化无机材料合成的途径。这些途径的不同基本原理包括，例如，嵌段共聚物中间相、胶体阵列、细菌性超结构(bacterial superstructure)、通过反向胶束复制、双连续的微乳剂、水包油型液滴和乳剂泡沫。
CT.Kresge等在″Ordered Mesoporous Molecular Sieves Synthesized by a Liquid Crystal Template Mechanism，″Nature 359：710(1992)中公开了高度有序的、表面活性剂模板化的多孔二氧化硅结构(如MCM-41)，其由六方紧密堆积的柱状通道簇构成。D.Zhao等在″Triblock Copolymer Synthesis of Mesoporous Silica with Periodic 50 to300 Angstrom Pores，″Science 279：548(1998)中公开了具有可调孔径和“较厚”孔壁的类似结构(如SBA-15)。这些材料均基于正硅酸四乙酯(″TEOS″)。
已知孔的定向结构能会使催化剂应用具有更高的选择性，从而提高其效力，特别是在水/蒸汽和高温催化剂应用中。然而，这类严苛的条件可能会使过薄的二氧化硅孔壁瓦解，降低孔的组织性并减小孔体积，而催化剂活性也随之降低。迄今，MCM-41和SBA-15型及类似材料尚未广泛用作工业催化剂或催化剂载体材料。
因此，对具有可调孔结构的坚固硅质材料的需求日趋增长。这类材料用作催化剂和催化剂载体材料、重金属修复材料、抗菌材料、吸着剂、颜料和高温空气污染控制应用是特别有益的。
发明内容
因此，本发明提供了一种构造具有可调孔径、孔体积和表面积的多孔硅质材料的新颖的、通用的和经济的途径。在意识到对具有高孔体积和刚性孔结构的可调多孔催化剂载体材料的需求之后，产生了合成这类多孔且“坚固”的二氧化硅结构的动机。本发明材料的可调孔隙率的性质在孔直径、孔体积和表面积范围方面为先前未有的硅基质提供了一种灵活的解决方案。可调性是通过在颗粒成形期间采用诸多添加剂和工艺参数的变化以影响孔形成而实现的。
一方面，本发明包括具有多个随机取向分枝(branches)的非球形硅质颗粒。所述分枝是长条形的、环状和/或聚集的(aggregated)。每一分枝包括多个孔和孔类型，其中通过在颗粒合成期间引入的添加剂使得所述孔具有可调的孔体积。在不同的实施方式中，所述孔具有约
Figure BDA0000056990870000021
到约
Figure BDA0000056990870000022
的内径。
另一方面，本发明包括一种合成所公开的非球形硅质颗粒的方法。所述方法包括在反应容器中将硅酸水溶液与酸性尾料(heel)溶液混合。这类混合在具有任意可调速率的持续或断续搅拌的条件下进行。为通过从较低pH值到较高pH值的pH变化来引发硅质颗粒的沉淀，以受控速率引入添加剂。任选地，可向所述混合物中引入一种或多种包含金属盐的溶液来形成金属掺杂的颗粒。此外，可任选地对内体(inner body)的至少一部分、位于孔外部的外表面和/或位于孔内部的内表面的至少一部分进行改性。
本发明的一个优点是提供了一种具有可调孔尺寸和体积的坚固硅质颗粒及生产这类颗粒的方法。
本发明的另一优点是提供了一种用于工业催化剂载体应用的新型硅质颗粒。
本发明的又一优点是提供了一种用于诸如重金属污染废水的分离技术应用的新型硅质材料。
本发明的又一优点是提供了一种具有可调的易于用各种基团官能化的表面区域的新型硅质材料。
参考以下具体说明、附图和实施例可显而易见地得出本文所述的优点和其它优点。
附图说明
图1显示了本发明的“蜂窝状(worm-like)”硅质材料的高分辨率STEM图像，揭示了具有凹面、裂缝和互联孔(箭头)的材料典型的分枝二氧化硅形态。
图2显示了煅烧对本发明的多孔、模板化硅质材料的氮气吸附的作用。
图3是显示煅烧对模板化二氧化硅(templated silica)的孔体积的作用的图像。
图4是显示原位模板析取对模板化二氧化硅的孔体积的作用的示意图。
图5显示了由氮气吸附确认的本发明硅质材料的孔隙率在微孔隙率、中等孔隙率和大孔隙率范围内的可调性。
图6显示了在各种孔隙率范围内可能的双模(bi-modal)孔结构的实例。
图7显示了突出纳米金属簇的Z-对照图像和相关强度图谱。
图8是显示在各种pH条件下铝掺杂二氧化硅的孔隙率变化的图像。
图9是显示硅烷化学物质对蜂窝状硅质材料进行表面改性的实例的STEM图像和示意图。
图10是显示设计用于合成本发明的蜂窝状硅质材料的反应容器的示意图。
具体实施方式
在开发本发明时，始终致力于合成具有不同于离散的球形二氧化硅颗粒的形态的多孔硅质颗粒。与通过球体的干燥和重排获得多孔性的球形胶体二氧化硅颗粒相比，通过受控的pH变化来沉淀硅酸的方法在本发明的“蜂窝状”硅质颗粒中引入了多孔性。通过选择通常低于二氧化硅的零电点(″PZC″)的初始pH并引入添加剂(如离子或有机模板)来调整沉淀颗粒的生长，所述表面积、形态和孔隙率变为可调的。在合成过程中加入到酸溶胶中的一些添加剂通常在极低的pH水平时有效，例如0～5，其中聚合反应的催化速率与添加剂的浓度、添加速率等成正比。掺杂金属如铝(以及，例如，程度更低的铁)倾向于抵消一些添加剂的作用并阻滞该pH范围内的聚合，这是因添加剂与掺杂金属形成复合物而引起的。
在一个实施方式中，本发明包括“未掺杂的”蜂窝状或细长的硅质材料。如图1所示，所述材料通常具有外径为约3nm到约120nm的多个分枝。在某些条件下，分枝可具有更小的外径范围，例如约20nm到约70nm。
分枝通常不沿特定的方向生长，并且可形成更细长的颗粒或者可卷曲为环形结构。聚集体如各项同性的聚集体也是可能的，且其可归因于小的二氧化硅颗粒优先附着到大块的末端，因为该处的排斥能障最低。不局限于具体的理论，一种理论是与各边(sides)相比，定向带电的颗粒对颗粒添加显示出更低的电势屏障(参见I.L.Thomas和K.H.McCorkle，″Theory of Oriented Flocculation，″J.Colloid Interface Sci.，36：110 to 118，1971)。在某些实施方式中，具有各种形状的凹面和裂缝(有时数目众多)覆盖在分枝的表面，从而增加了总表面积。可选择地，孔可为不连通的或连通的。虽然，所述反应可在任意适合温度进行，但优选于室温进行。由于反应通常为放热的，因此反应容器内的温度可通过例如使冷却水在夹壁反应器内循环流通来控制，以将反应器保持在所需的温度。
在一实施方式中，在本发明硅质材料的合成过程中引入添加剂来产生多孔性、产生某种结构、作为模板或模板化试剂、或者作为结构导向剂。干燥和煅烧对于涉及孔性质的最终颗粒形态也有重要的影响。这类添加剂通常为无机碱类、有机碱类、有机酸类、氟化物离子源、表面活性剂及其组合。例如，在图2的图像中证实了羧酸在蜂窝状二氧化硅中的模板效应。样品(如实施例5中所述)采用包含在二氧化硅基质中的柠檬酸-氨复合物来合成。于150℃干燥的样品显示出中等的表面积和孔体积，表明模板(template)仍然存在于孔内。于600℃煅烧两小时后，二氧化硅材料不含模板。煅烧材料的表面积显著提高，同时孔体积翻倍且孔直径小幅下降。
图3显示了样品(如实施例5中所述)的Barret-Joyner-Hallenda(BJH)吸附图样。将两种待查材料的孔直径作为氮气吸附参数的函数进行作图。有趣地是，两种材料的尖峰基本重合。可看出图3中的孔隙率曲线非常精确地重合且干燥样品包含大量的多孔性，表明多孔性可能是由柠檬酸铵复合物在干燥和煅烧之前在低pH条件下分解形成的。但是，也可能有其它情形，这一过程的一种可能的情形如图4中示意图所示。二氧化硅沿着柠檬酸铵晶体冷凝从而包被该模板。由于pH条件仍非常低，在合成期间柠檬酸铵复合物可能被部分地原位萃取(即在酸性条件下形成多孔性后可能留下孔隙空间)。
可使用各种模板来调整本发明的蜂窝状硅质材料的合成，以在孔直径和孔体积方面调整孔隙率，两者直接影响到表面积。通常，未改性的沉淀二氧化硅表现出约100nm到约200nm的孔尺寸。蜂窝状二氧化硅的部分开发集中在孔直径、孔体积和表面积的调节。吸附性质随着孔尺寸而改变，因而孔隙率可划分为例如亚微-、微-、中等-和大孔隙率。关于孔隙率的这些术语通常可根据直径做如下定义：亚微孔为低于
Figure BDA0000056990870000051
微孔为至多约
Figure BDA0000056990870000052
中等孔为约
Figure BDA0000056990870000053
到约
Figure BDA0000056990870000054
且大孔为大于约
Figure BDA0000056990870000055
如图5中示例性显示的，孔隙率的范围跨越了很大的孔直径范围。细线表示柠檬酸铵模板化样品，而反应条件维持在酸性较低端。所得的孔隙率为高体积微孔隙率，额外的孔隙率在中多孔范围。粗线代表的样品遵循类似的合成设置，但是所加的柠檬酸铵量大6倍，并且使孔隙率范围迁移到高孔体积中多孔材料。在点线所示的样品中获得了最大的孔体积(实施例4中说明的合成)，其不包含柠檬酸铵；作为替代，它包含改变硅酸的缩聚和凝胶化过程的离子。如图5中所示，孔隙率范围变为中多孔上限/大多孔下限的范围，且伴随着孔体积的增加。
在可选的实施方式中，所述材料的多功能性还可延伸到形成双模多孔二氧化硅。图6显示了具有不同孔隙率数值的三种这类样品。虚线表示的样品(实施例6中论述的合成)是在非常低pH使用柠檬酸铵模板合成的。该材料显示为微-和中孔隙率。实线所示样品的反应条件在pH范围方面进行调整，反应在低pH下启动并在pH 6和更高pH下强制凝胶化。对于点线所示的样品(在实施例2中论述的合成)，在初始pH 1时开始添加柠檬酸铵，其最终pH为pH 11.
通过添加用作模板或添加剂的各种羧酸和有机材料，可在孔隙率范围方面获得更大的灵活性。这些添加剂提供了形成所需尺寸和/或结构的孔洞的方式。离子添加的变化改变了涉及发生的凝胶化量和形成的孔隙率的反应条件。代表性的添加剂包括氟离子源，例如NaF、LiF、KF等等；有机氟离子源，例如氟乙烯和氟化乙烯聚合物；有机碱类包括有机酸类如柠檬酸、草酸、琥珀酸、酒石酸、乙酸等等；有机酸类与有机碱类的组合；聚合物类如聚乙二醇；表面活性剂类等及其组合。
在另一实施方式中，本发明的硅质材料包括金属掺杂的二氧化硅颗粒。代表性的掺杂剂包括包含金属盐的溶液，所述金属盐包括钯、银、铂、镍、铈、钴、铜、铁、钼、铬、钒、钛、锡、锌和铝的盐类；其它适合的溶液等等；及其组合。用各种金属源掺杂所述二氧化硅源改变了反应条件和动力学/热力学。因此，也可改变孔隙率，从而提供用于调谐孔隙率性质的替代机制。在下文中，论述了掺杂有诸如铝、钯、钛和锌及其组合的金属的蜂窝状二氧化硅的条件和性质。应当理解，可能用于掺杂的金属类型非常广泛，代表性的例子有过渡金属、重金属、贵金属、稀土金属及其组合。
在本发明的开发过程中发现了多种掺杂蜂窝状二氧化硅的方式。向比重为至多约1.044g/ml的冷却的硅酸中加入金属盐，将pH值保持在处于或低于约pH 3.5。通常，这类硅酸的比重为约1.03到约1.05g/ml，或者更宽泛地为约0.8到约1.31g/ml。进行STEM和EDS试验来验证掺杂金属在二氧化硅基质中的分布。在正确的反应设置下，可在二氧化硅基质中获得诸如铝的金属的均匀分布。相反，诸如钯、锌等等的金属不均匀地结合到基质中。所述催化剂的不均匀性通常是由于在表面和二氧化硅基质内部形成了簇。在所述金属纳米簇中通常不包含第二和第三种金属。所述簇的尺寸范围可为nm以下(亚纳米)到约50nm，较小的簇是更需要的。
金属通常以金属盐的形式添加，并且通过初始的润湿或其它适合的浸渍技术而滞留在二氧化硅基质中。通过用氢气或其它还原剂还原，所述金属离子变为金属本身。例如，氯铂酸包含Pt2+氧化态的铂。暴露于还原剂将所述铂离子还原为Pt3+态。
在金属掺杂和进一步的加工和应用中可能出现的问题是金属的迁移以及随后的结块。在许多催化应用中，金属簇应当尽可能小以使金属的表面积最大。如采用STEM观察到的，金属簇通常为小于1nm到约10nm。设计一种工作良好的掺杂硅质材料催化剂通常必须在将催化金属强力地固定到载体材料上以防止小簇的表面迁移(以及结块)，以及同时金属作为催化目标反应的活性位点的可利用性之间找到理想的关系。
例如，在本发明的开发中，使用STEM对钯掺杂的硅酸铝催化剂进行了原位表面迁移研究。所述Pd-簇显示为表面上的高反差斑点，且平均尺寸为约2nm到约3nm。观察到在试验条件下所述Pd-簇在Al2O3-SiO2表面上变为可移动的。发生表面迁移，并且在电子束辐射后，簇结块形成更大的Pd簇，从而降低了表面积。此外，在催化剂簇与载体材料之间的弱结合可能导致所述金属催化剂的剥离。因而，可预期催化剂活性的降低。因此，应当通过金属掺杂剂与改性二氧化硅基质之间的有益的组合，可能通过均匀的金属掺杂，来构建金属簇与载体材料之间的理想的结合平衡。
在实施方式中，将钯纳米簇固定到二氧化硅基载体上是通过以下方式来实现的：在溶胶凝胶合成后，用钯盐的溶液对二氧化碳-二氧化硅复合材料进行掺杂。观察到二氧化钛在二氧化硅基质中的均匀分布，并检测到钯的纳米簇。两种金属的分布均位于孔结构的内部和/或外部。
通过EDS元素映射(elemental mapping)，在二氧化钛-二氧化硅材料表面以及多孔二氧化钛-二氧化硅基质内找到了这类“钯岛”。通常，簇的尺寸通常在约2nm到约20nm变化。Si、O和Ti的元素映射相重叠并且像相同的颗粒形状，表明二氧化钛在二氧化硅基质中的均匀分布。钯纳米簇的存在已通过图7中所示的STEM成像和计算强度谱线所证实。强度谱线与Z-对照图像直接相关。当在图像中看到A和D点的钯纳米簇时，B和C点的簇位于材料表面下方的下部基质中，并且在图像中为不可见的。应当理解，虽然在本实施方式中论述的是钯，但是任何本文所述的金属及其组合都是适合的。
在可选的实施方式中，不同催化剂市场的需求可以通过铝掺杂的硅质催化剂来满足，以产生酸性多孔催化剂。优选地，金属必须以原子尺度嵌入到二氧化硅网络中，以充当良好的酸催化剂，提供理想的酸性水平和所需的活性位点数目。因此，在蜂窝状二氧化硅合成过程中模板与金属/金属氧化物/硅酸盐之间的相互作用模式是非常重要的。
根据另一实施方式，蜂窝状二氧化硅的铝掺杂是在未使用羧酸基模板的条件下在较低pH下实现的。如图9中所示，孔隙率随着合成参数(即反应的pH)变化。在本实施方式中研究的样本是根据实施例8-Al2O3-SiO2合成的。在某些条件下，观察到在更低的pH条件下通常获得更高的孔体积。观察到该材料的孔隙率介于约到约
Figure BDA0000056990870000082
峰值集中在约50±
Figure BDA0000056990870000083
在某些条件下，在蜂窝状二氧化硅的合成之前，用一种或多种诸如铝、锌和钯的金属对硅酸进行掺杂会改变动力学/热力学和缩合条件，通常导致孔隙率的降低。应当指出，添加钛是一个例外。如果在较低pH下向硅酸中添加钛，例如硫酸钛，那么二氧化钛盐本身会在碱性pH下沉淀，产生额外的孔隙率。在一实施方式中，可通过向硅酸中添加硝酸锌来将锌掺杂到基质中。锌可固定化到蜂窝状二氧化硅的表面而不会降低催化剂的活性，并产生经济的、可回收的催化剂或抗菌材料。
在另一实施方式中，可对本发明硅质材料的表面进行改性。代表性的表面改性剂包括硅烷、硅烷醇、金属有机化合物、金属、金属氧化物、聚合物、荧光基团等及其组合。从废水中去除重金属是这类表面改性蜂窝状硅质材料的潜在应用。例如，通过硅烷醇改性在蜂窝状二氧化硅表面上放置硫醇基团，所述硅烷醇是在蜂窝状二氧化硅反应完成之后加入到所述反应中的。所检测的废水在pH 3时包含130mg/升Cu和140mg/升Mn。对图10所示的样品测试铜去除，并发现去除了所述体系中约75％的铜。
在一实施方式中，对在硅酸制备步骤期间用EDTA改性的二氧化硅进行测试，并显示去除了约98％的铜。就材料的孔隙率而言，使用例如硅烷醇基团进行表面改性使样品的孔体积和表面积降低了约50％。图13显示了多孔二氧化硅颗粒的STEM图像和用于改变所述蜂窝状二氧化硅的表面性质的硅烷化学试剂的例子。
此外，在优选的实施方式中，本发明的硅质材料可以在不适用表面活性剂作为添加剂的条件下合成。在某些情况下，在这类材料合成中使用表面活性剂可能在经济上是合理的。例如，如果表面活性剂可以被毫不费力地从孔洞中去除，进而被回收并再用于后续的合成。
参照以下实施例可以更好地理解前述内容，所述实施例仅用于说明目的，并且不意于限制本发明的范围。
通用的合成、制备和分析
Brunauer、Emmett和Teller(BET)样品制备包括在最高约300℃下脱气约1～4小时(最高约24小时)。这种脱气(和干燥)可在大约室温到约300℃的温度进行。氮气物理吸附检测使用Auto sorb-1C Instrument(Quantachrome Instruments in Boynton Beach，FL)进行。以下实施例的数据包括多点BET表面积、孔体积和BJH吸附孔尺寸分布。
对煅烧样品进行分析电子显微镜(AEM)表征。煅烧通常在约300℃到约1,200℃进行一段约2小时的时间。所选的样品使用多孔碳膜涂覆的Cu TEM格栅制备。将少量的煅烧粉末分散到去离子水或异丙醇中，并在超声浴中处理以提高样品分散度。将一滴或两滴所述样品滴到所述TEM格栅上，随后在60℃干燥。
使用具有Schottky FEG-源的EOL 2010F FasTEM STEM/TEM来获取TEM图像。显微镜在200kV下运行。
在STEM模式，所述显微镜能够借助15pA的电流产生0.13nm的探针尺寸，使得能放大超过10,000,000倍。所述显微镜装配有标准超高分辨率物镜极片、JEOL环形暗视野检测器，支柱Gatan成像滤镜(GIF)和具有包括漂移校正的轻元素检测器的Noran Vista EDX系统。显微镜中的透镜条件限定为探针尺寸0.2nm，会聚角为13mrad，且收集角为52mrad。使用这些设置，40pA时的探针电流足以获得统计学显著的信息，所得Z-对照图像为松散的(incoherent)，并且使得能够获得所述结构的直接图像。
应用STEM-XEDS来获得所述材料的元素映射以评估组成。使用这种技术的分辨率限制为约1nm。通过对样品探查统计学显著的次数并应用能谱窗方法来获得元素映射。由于当对少量元素(如几个原子％)进行元素映射时，检出限可能受到影响可能受到影响，因此要仔细选择设定。STEM-XEDS映射的质量可通过试验后的图像加工来调整。已经以熟练的方式进行了色饱和调节、对照电平区分(contrast level separation)和高通滤波，以提高图像质量和外观。
实施例1
通过经由3wt％到6.5wt％的冷冻硅酸钠溶液的阳离子交换制备羧酸来合成蜂窝状的多孔硅质材料。所述阳离子交换步骤可通过任何将硅酸暴露于或接触离子交换树脂的方式来进行，例如在容器中混合或者通过柱。用去离子水将1130ml硅酸钠溶液稀释到2,600ml。稀释的硅酸钠溶液在柱内以1∶2的树脂∶溶液比，用酸形式的Dowex
Figure BDA0000056990870000101
650-H树脂(购自Midland，MI，的Dow Chemical Co.)脱离子。柱内的树脂首先用去离子水冲洗，随后将稀释的硅酸钠溶液通过所述柱。当流出物达到pH 3.5时(预示着存在硅酸溶胶)，收集流出物。所得硅酸溶胶的比重通常为1.0384g/ml到1.0457g/ml，取决于去离子水对硅酸盐的比例。如果所述溶胶掺杂有金属源如铝，它以氢氯酸铝的形式加入。如果二氧化钛是所述溶胶中所需的掺杂剂，则向所述溶胶中添加15wt％的Ti(SO4)2溶液。
反应设置如图11所示。所示实验室反应器包括5升的夹壁三颈圆底烧瓶。为从烧瓶壁中去除任何残余物或杂质，将反应器浸没在0.5N的苛性钠中，并用去离子水漂洗至中性。所述烧瓶用标准、未校准的缓和(lightening)混合器搅拌。热电偶从颈中穿过，而一个相对的颈容纳加料软管。在300rpm搅拌下向烧瓶中加入去离子水与HCl的溶液，已将pH保持在低于2。将之前制备的掺杂/未掺杂溶胶加入到所述烧瓶中。此时可添加结构调整剂。
为诱导二氧化硅沉淀，以各种进料速率添加掺杂或未掺杂的氨溶液给所述二氧化硅尾料施加了受限的pH变化。氨的掺杂还可包括羟基-羧酸。由于在所述烧瓶中发生的反应是放热的，因此使用在所述烧瓶的夹壁内流通的自来水对烧瓶进行冷却，以将反应温度保持在室温。在所述氨溶液的添加过程中，pH值可升至高于pH 4，并且如果需要可向反应中引入HCl来降低pH值。通过使用蠕动泵自贮存器以预定的速率添加例如氯钯酸钠与去离子水的混合物来进行后续的金属掺杂。在某些反应中，pH值逐渐变化至更高的pH值，最高至最终pH 10.5。为获得最终产物，将样品在65℃到150℃的温度干燥过夜，随后在500℃到600℃煅烧2小时。
以下实施例描述了合成的“蜂窝状”硅质材料的选择，包括使用各种氟化物离子和有机酸对二氧化硅基质进行改性。此外，这些实施例描述了经由初始的润湿将金属氧化物掺杂到二氧化硅基质中，以及对金属氧化物掺杂的二氧化硅进行金属掺杂。
实施例2
通过将冷冻硅酸钠的约6.5wt％的溶液进行阳离子交换来制备硅酸，所述硅酸钠溶液通过将600ml硅酸钠溶液用去离子水稀释到4升得到。稀释的硅酸钠溶液在柱内以1∶2的树脂∶溶液比，用酸形式的Dowex
Figure BDA0000056990870000111
650-H树脂(购自Midland，MI的Dow Chemical Co.)来脱离子。柱内的树脂首先用去离子水冲洗，随后将稀释的硅酸钠溶液通过所述柱。当流出物变为酸性时，表明存在硅酸，立即收集流出物。
室温下向反应烧瓶中加入6ml去离子水，并且向尾料中加入2ml的HCl。此外，尾料中填充18.8g的酸溶胶(比重：1.0443)并以300rpm持续搅拌。制备氨溶液，包括具有0.54g溶解柠檬酸单水合物的36g28％的NH4OH溶液。为诱导二氧化硅沉淀，以0.12ml/min的进料速率向尾料中添加所述氨溶液。搅拌速率提高到800rpm以打破不希望的凝胶。回流下将最终样品保持2小时，pH为11.5。物理吸附数据显示出186m2/g的表面积、1.65cc/g的孔体积和
Figure BDA0000056990870000112
的孔直径。
实施例3
室温下向反应烧瓶中加入6ml去离子水，并且向尾料中加入2ml的HCl。此外，尾料中填充18.8g的酸溶胶(比重：1.0455)并加入0.01mol的NaF。尾料以300rpm持续搅拌。制备氨溶液，包括9g 28％的NH4OH溶液和0.1g的溶解柠檬酸单水合物。为了诱导二氧化硅沉淀，以13.8ml/2hrs的进料速率向尾料中添加所述氨溶液。最终的样品为pH5的凝胶。物理吸附数据显示出128.8m2/g的表面积、1.73cc/g的孔体积和
Figure BDA0000056990870000121
的孔直径。
实施例4
室温下向包含6ml去离子水的反应烧瓶中加入2ml HCl。向尾料中填充18.8g的酸溶胶(比重：1.0426)并加入0.01mol的NaF。尾料以500rpm持续搅拌。制备氨溶液，包括9g 28％的NH4OH溶液。为诱导二氧化硅沉淀，以13.8ml/2hrs的进料速率向尾料中添加所述氨溶液。最终的样品为pH 5的凝胶。物理吸附数据显示出119.5m2/g的表面积、1.1ml/g的孔体积和
Figure BDA0000056990870000122
的孔直径。
实施例5
室温下向包含666.6ml去离子水的反应烧瓶中加入222.2ml HCl。向尾料中填充2,000g的酸溶胶(比重：1.0457)并以450rpm持续搅拌。制备氨溶液，包括295.6g 28％的NH4OH溶液和4.4g的柠檬酸单水合物。为诱导二氧化硅沉淀，以不同进料速率向尾料中添加所述氨溶液，其中以240ml/hr添加240ml，以960ml/hr添加60ml。在反应期间监测pH值，并在达到pH 7后用100ml HCl将pH调回到pH 1。最终样品的pH为1。最终产物在150℃烘箱干燥3.5小时(“干燥”曲线见图2)，随后进行研磨并将粉末在600℃煅烧2小时(“煅烧”曲线见图2)。物理吸附数据显示出344.2m2/g的表面积、1.24ml/g的孔体积和
Figure BDA0000056990870000123
的孔直径。
实施例6
室温下向包含333.3ml去离子水的反应烧瓶中加入111ml HCl，并向尾料中填充1,000g的酸溶胶(比重：1.0392)。尾料以230rpm持续搅拌。制备氨溶液，包括147.8g 28％的NH4OH溶液和2.2g的柠檬酸单水合物。为诱导二氧化硅沉淀，以不同进料速率向尾料中添加所述氨溶液，其中以120ml/hr添加120ml，以960ml/hr添加30ml。在反应期间监测pH值，并在加入了3/4的氨溶液后，用25ml HCl从pH 2调回到pH 1。最终样品的pH为1。在该反应期间凝胶化降低。产物在150℃烘箱干燥2小时，随后进行研磨并将粉末在600℃煅烧2小时。物理吸附数据显示出636.8m2/g的表面积、0.643ml/g的孔体积和40.39
Figure BDA0000056990870000131
的孔直径。
实施例7
室温下向包含333.3ml去离子水的反应烧瓶中加入111ml HCl，并向尾料中填充1,000g的酸溶胶(比重：1.0396)。尾料以330rpm持续搅拌。制备氨溶液，其具有147.8g 28％的NH4OH溶液和6.6g的柠檬酸单水合物。为了诱导二氧化硅沉淀，以200ml/hr的速率向尾料中添加所述氨溶液。在反应期间监测pH值，并在加入了3/4的氨溶液后，用25ml HCl从pH 2调回到pH 1。最终样品的pH为1。在该反应期间凝胶化降低。最终产物在150℃烘箱干燥2小时，随后进行研磨并将粉末在600℃煅烧2小时。物理吸附数据显示出307.1m2/g的表面积、0.977ml/g的孔体积和的孔直径。
实施例8
室温下向包含333.3ml去离子水的反应烧瓶中加入111.1mlH2SO4。将117.92g Al(NO3)3溶解在117.9ml去离子水中，并加入到1,000g酸溶胶(比重：1.0263)中，随后将其填充到所述尾料中。尾料以230rpm持续搅拌。制备氨溶液，其包括150g 28％的NH4OH溶液和8.8g的柠檬酸单水合物。为诱导二氧化硅沉淀，以120ml/hr的速率向尾料中添加所述氨溶液。在该反应期间观察到凝胶化降低。产物在150℃烘箱干燥2小时，随后进行研磨并将粉末在600℃煅烧2小时。物理吸附数据显示出476.4m2/g的表面积、0.546ml/g的孔体积和45.86
Figure BDA0000056990870000133
的孔直径。
实施例9
室温下向包含763.25ml去离子水的反应烧瓶中加入253g HCl。将7.51g Al2(OH)Cl5溶解在具有210.75g酸溶胶(比重：1.0384g/ml)的70ml去离子水中。将该溶液加入到2,300g酸溶胶(比重：1.0384g/ml)中，并填充到所述尾料中。尾料以450rpm持续搅拌。制备氨溶液，其包括710g 28％的NH4OH溶液和43.5g的柠檬酸单水合物。为诱导二氧化硅沉淀，以320ml/hr的速率向尾料中添加所述氨溶液。在该反应期间观察到凝胶化增强，通过将搅拌提升到700rpm将其打断。在150℃烘箱干燥3小时，随后进行研磨并将粉末在600℃煅烧2小时得到产物。物理吸附数据显示出286.1m2/g的表面积、0.952ml/g的孔体积和
Figure BDA0000056990870000141
的孔直径。
实施例10
向包含333.3ml去离子水的反应烧瓶中加入131.3g HCl。将溶解在17ml去离子水中的0.7g KF加入到1,000g酸溶胶(比重：1.0384g/ml)中，并填充到所述尾料中。尾料以450rpm持续搅拌。制备氨溶液，其包括210.6g 28％的NH4OH溶液和13.2g的DL-酒石酸。为了诱导二氧化硅沉淀，以320ml/hr的速率向尾料中添加所述氨溶液。最终产物为最终pH 10的低粘度凝胶，通过在150℃烘箱干燥3小时，随后进行研磨并将粉末在600℃煅烧2小时得到。物理吸附数据显示出181.5m2/g的表面积、1.58cc/g的孔体积和的孔直径。
实施例11
向包含1,000ml去离子水的反应烧瓶中加入393.9g HCl。将溶解在30ml去离子水中的2.1g KF加入到3,000g酸溶胶(比重：1.0414)中。通过向所述酸溶胶中加入5wt％Ti(SO4)2(基于二氧化硅)、2.9g HCl和23.4ml去离子水来进行TiO2掺杂。将该溶液加入到所述尾料中，并以450rpm持续搅拌10min。制备氨溶液，其包括221.2g 28％的NH4OH溶液和26.4g的DL-酒石酸。为了诱导二氧化硅沉淀，以320ml/hr的速率向尾料中添加所述氨溶液。反应以315rpm持续搅拌。通过在回流30min后以160ml/hr的进料速率向沉淀的凝胶中加入Pd-溶液(0.78g Na2PdCl4稀释在100ml DI中)，来用Pd-溶液对所述产物进行掺杂。反应在400rpm持续搅拌2小时，且pH为1。通过在150℃烘箱干燥3小时，随后进行研磨并将粉末在600℃煅烧2小时得到最终产物。物理吸附数据显示出587.5m2/g的表面积、0.56ml/g的孔体积和
Figure BDA0000056990870000151
的孔直径。
应理解，对本文记载的现有优选实施方式的各种改变和变更对本领域技术人员而言是显而易见的。这类改变和变更可以在不偏离本发明精髓和范围，并且不削弱其预期优点的条件下作出。因此，所附权利要求意图覆盖这些改变和变更。

Claims (15)

1.一种非球形硅质颗粒，所述颗粒包括：
多个分枝，每一分枝为随机取向的，并且为长条形的、环状的和/或聚集的；
位于每一分枝内的多个孔；
通过在所述颗粒合成过程中引入的添加剂进行控制的可调的孔体积；以及
约到约
Figure FDA0000056990860000012
的孔内径。
2.根据权利要求1所述的颗粒，其中每一分枝具有约3nm到约120nm的外径。
3.根据权利要求1所述的颗粒，其中基于氮气的物理吸附，所述可调的孔体积的可调范围为约0.10立方厘米/克到约2.5立方厘米/克。
4.根据权利要求1所述的颗粒，其中所述孔中的一部分是互连的。
5.根据权利要求1所述的颗粒，其中所述添加剂选自无机碱、有机碱、氟化物离子源、表面活性剂及其组合。
6.根据权利要求1所述的颗粒，其中位于所述孔外部的外表面的至少一部分是经过改性的，并且/或者位于所述孔内部的内表面的至少一部分是经过改性的。
7.一种合成权利要求1所述颗粒的方法，所述方法包括：
(a)在持续或间断搅拌下，在反应容器中将硅酸水溶液与酸性尾料溶液混合以形成混合物，所述搅拌任选地为变速的；
(b)以受控速率向所述混合物中加入添加剂，其中所述添加剂为所述混合物施加了从低pH到高pH的pH变化以诱导硅质颗粒的沉淀；
(c)任选地向所述混合物中引入包含金属盐的溶液，和
(d)任选地对位于孔外部的外表面的至少一部分和/或位于孔内部的内表面的至少一部分进行改性。
8.根据权利要求7所述的方法，包括使用选自下组的技术以受控速率引入所述添加剂：以恒定不变的速率添加；逐滴添加；逐步提高/降低添加速率；以等变率的方式提高/降低添加速率。
9.根据权利要求7所述的方法，其中所述包含金属盐的溶液中的金属选自：过渡金属；重金属；贵金属；稀土金属；及其组合。
10.根据权利要求7所述的方法，包括将约0.5wt％到13wt％的硅酸钠溶液与离子交换树脂接触以制备硅酸水溶液。
11.根据权利要求7所述的方法，其中所述添加剂选自：有机酸、无机酸、氟化物离子源及其组合。
12.根据权利要求7所述的方法，包括施加从约0～1.5的初始pH值到约6～11的升高pH值的pH值变化。
13.根据权利要求7所述的方法，包括在pH升高到高于理想pH时相所述溶液中引入酸溶液。
14.根据权利要求7所述的方法，其中所述反应容器包括温度控制装置。
15.根据权利要求7所述的方法，包括在室温到约300℃的温度干燥所述颗粒，并且/或者在约300℃到约1,200℃的温度煅烧所述颗粒。
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