CN116328551A - 一种stro反渗透膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种STRO反渗透膜及其制备方法，涉及反渗透膜技术领域，所述STRO反渗透膜的具体制备方法包括以下步骤：S101：制备二氧化锆溶胶；S102：制备铸膜液；S103：制备聚砜超滤膜；S104：浸渍；S105：涂覆。本发明制备方法通过在超滤层引入离子液体和耐高压粒子，在界面聚合的过程中将离子液体和超滤层形成交联，最后在表面涂覆一层离子液体，从而起到三层高性能离子液体的立体交联，防止离子液体脱落和在油相溶液中分散，大幅度提高了反渗透膜的耐压性能和亲水性能，更适用于高压、高浓环境下使用，本发明通过离子液体与二氧化锆凝胶相结合，相比其它改性添加剂制备的反渗透膜具有较高的拉伸强度和耐压性，通量和脱盐率也相比常规反渗透膜提高。

Description

一种STRO反渗透膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及反渗透膜技术领域，具体是一种STRO反渗透膜及其制备方法。
背景技术
管网式反渗透膜(STRO)作为一种新型反渗透膜，因为其耐高压、高抗污染性而被广泛使用在高盐度、高浓度和高污染的原水处理上。
目前STRO反渗透膜大多采用海水淡化反渗透膜，在使用过程中耐高压和强度能力有限，使用寿命缩短，开发专门适用于STRO所使用的反渗透膜是目前需要研究的主要方向。
离子液体作为一种绿色溶剂和改性催化剂，目前也已经被用于分离膜领域制备中。如中国专利公开号为CN101804304B，名称为一种对反渗透膜后处理改性的方法，其主要通过将反渗透膜在离子液体内浸泡从而提升膜性能的方法；中国专利公开号为CN112973463A，名称为一种在油相溶液中加入离子液体从而提升膜亲水性的方法等。
虽然，上述专利提升了反渗透膜的性能，但是，离子液体的脱离和其在油相溶液中分散的问题仍然没有解决。因此，本领域技术人员提供了一种STRO反渗透膜及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种STRO反渗透膜及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种STRO反渗透膜的制备方法，所述STRO反渗透膜的具体制备方法包括以下步骤：
S101：制备二氧化锆溶胶：将乙醇、乙酰丙酮和异丙醇锆均匀的分散在水中，得到混合液，在25℃下混合搅拌均匀，用硝酸调节pH值至1～3，得到二氧化锆溶胶；
S102：制备铸膜液：将聚砜粒子、聚乙二醇、离子液体和偶联剂依次加入到二甲基乙酰胺中，在60℃下超声混合搅拌至溶液均匀后，静置脱泡冷却，得到铸膜液；
S103：制备聚砜超滤膜：将上述步骤中的铸膜液和二氧化锆溶胶缓慢倒入到特制的平板模具中发生非溶剂致相分离和凝胶反应，相转化后，得到聚砜超滤膜；
S104：浸渍：将上述聚砜超滤膜依次浸渍在水相溶液内30s，油相溶液内60s，在80℃下热处理10min后，得到初态反渗透膜；
S105：涂覆：将含有偶联剂KH560和离子液体的水溶液均匀的涂覆在上述初态反渗透膜上，在80℃下热处理8min后，得到STRO反渗透膜。
作为本发明进一步的方案：所述步骤S101中混合液中乙醇、乙酰丙酮和异丙醇锆的质量比为混合液质量的20％～30％:1％～5％:1％～5％。
作为本发明再进一步的方案：所述步骤S102铸膜液中各组分的质量百分比为：聚砜粒子10wt％～22wt％、聚乙二醇0.1％wt～2.5wt％、离子液体1wt％～wt3％、偶联剂0.6wt％～1.5wt％和二甲基乙酰胺73wt％～88％。
作为本发明再进一步的方案：所述离子液体为二异丙胺1-烷基-3-甲基咪唑、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑啉双(三氟甲基磺酰基)亚胺、1-辛基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰基)酰亚胺或1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐中的任意一种。
作为本发明再进一步的方案：所述步骤S102中的偶联剂为A151、KH230、KH-792或KH560中的任意一种。
作为本发明再进一步的方案：所述步骤S104中的水相溶液包括以下组分：2wt％间苯二胺、0.3wt％三乙胺和0.4wt％樟脑磺酸，其余为水组成。
作为本发明再进一步的方案：所述步骤S104中的油相溶液包括以下组分：0.07％均苯三甲酰氯和1％离子液体，其余为正己烷溶液组成。
作为本发明再进一步的方案：所述步骤S105中的水溶液包括以下组分：1wt％～10wt％的偶联剂KH560和2wt％～10wt％的离子液体。
一种STRO反渗透膜，所述STRO反渗透膜由如上述的STRO反渗透膜的制备方法制得。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明公开了一种STRO反渗透膜及其制备方法，
1、本发明制备的STRO反渗透膜是通过ZrO2凝胶和离子液体之间连接形成交联，并在膜表面涂覆了一层离子液体，形成超滤层-界面聚合层-表面层三层高性能离子液体的立体交联，大幅度提高了反渗透膜的耐压性能、强度和亲水性能，也克服了离子液体脱落的问题，更适用于高压、高浓环境下使用。
2、本发明STRO反渗透膜通过离子液体与二氧化锆凝胶相结合，相比其它改性添加剂制备的反渗透膜具有绿色无污染，催化效率高，稳定性好的优点。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例中，
实施例1
一种STRO反渗透膜的制备方法，STRO反渗透膜的具体制备方法包括以下步骤：
S101：制备二氧化锆溶胶：将20wt％的乙醇、1wt％的乙酰丙酮和1wt％的异丙醇锆均匀的分散在水中，在25℃下混合搅拌均匀，用硝酸调节pH值至1，得到二氧化锆溶胶；
S102：制备铸膜液：将10wt％的聚砜粒子、0.5wt％的聚乙二醇、1wt％的二异丙胺1-烷基-3-甲基咪唑和0.6wt％的A151依次加入到87.9wt％的二甲基乙酰胺中，在60℃下超声混合搅拌至溶液均匀后，静置脱泡冷却，得到铸膜液；
S103：制备聚砜超滤膜：将上述步骤中的铸膜液和二氧化锆溶胶缓慢倒入到特制的平板模具中发生非溶剂致相分离和凝胶反应，相转化后，得到聚砜超滤膜；
S104：浸渍：将上述聚砜超滤膜依次浸渍在含有2wt％间苯二胺、0.3wt％三乙胺、0.4wt％樟脑磺酸的水相溶液内30s后，通过橡胶辊除去多余溶液，后浸渍在含有0.07wt％均苯三甲酰氯和1wt％二异丙胺1-烷基-3-甲基咪唑的正己烷溶液组成的油相溶液内60s，在80℃下热处理10min后，得到初态反渗透膜；
S105：涂覆：将含有1wt％的KH560和2wt％的1-辛基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰基)酰亚胺的水溶液均匀的涂覆在上述初态反渗透膜上，在80℃下热处理8min后，得到STRO反渗透膜。
实施例2
一种STRO反渗透膜的制备方法，STRO反渗透膜的具体制备方法包括以下步骤：
S101：制备二氧化锆溶胶：将20wt％的乙醇、5wt％的乙酰丙酮和5wt％的异丙醇锆均匀的分散在水中，在25℃下混合搅拌均匀，用硝酸调节pH值至3，得到二氧化锆溶胶；
S102：制备铸膜液：将10wt％的聚砜粒子、0.5wt％的聚乙二醇、1wt％的二异丙胺1-烷基-3-甲基咪唑和0.6wt％的A151依次加入到87.9wt％的二甲基乙酰胺中，在60℃下超声混合搅拌至溶液均匀后，静置脱泡冷却，得到铸膜液；
S103：制备聚砜超滤膜：将上述步骤中的铸膜液和二氧化锆溶胶缓慢倒入到特制的平板模具中发生非溶剂致相分离和凝胶反应，相转化后，得到聚砜超滤膜；
S104：浸渍：将上述聚砜超滤膜依次浸渍在2wt％间苯二胺、0.3wt％三乙胺、0.4wt％樟脑磺酸的水相溶液内30s后，通过橡胶辊除去多余溶液，后浸渍在0.07wt％均苯三甲酰氯和1wt％二异丙胺1-烷基-3-甲基咪唑的正己烷溶液组成的油相溶液内60s，在80℃下热处理10min后，得到初态反渗透膜；
S105：涂覆：将含有1wt％的KH560和2wt％的1-辛基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰基)酰亚胺的水溶液均匀的涂覆在上述初态反渗透膜上，在80℃下热处理8min后，得到STRO反渗透膜。
实施例3
一种STRO反渗透膜的制备方法，STRO反渗透膜的具体制备方法包括以下步骤：
S101：制备二氧化锆溶胶：将20wt％的乙醇、1wt％的乙酰丙酮和1wt％的异丙醇锆均匀的分散在水中，在25℃下混合搅拌均匀，用硝酸调节pH值至1，得到二氧化锆溶胶；
S102：制备铸膜液：将22wt％的聚砜粒子、0.5wt％的聚乙二醇、3wt％的二异丙胺1-烷基-3-甲基咪唑和1wt％的KH-792依次加入到73.5wt％的二甲基乙酰胺中，在60℃下超声混合搅拌至溶液均匀后，静置脱泡冷却，得到铸膜液；
S103：制备聚砜超滤膜：将上述步骤中的铸膜液和二氧化锆溶胶缓慢倒入到特制的平板模具中发生非溶剂致相分离和凝胶反应，相转化后，得到聚砜超滤膜；
S104：浸渍：将上述聚砜超滤膜依次浸渍在2wt％间苯二胺、0.3wt％三乙胺、0.4wt％樟脑磺酸的水相溶液内30s后，通过橡胶辊除去多余溶液，后浸渍在0.07wt％均苯三甲酰氯和1wt％二异丙胺1-烷基-3-甲基咪唑的正己烷溶液组成的油相溶液内60s，在80℃下热处理10min后，得到初态反渗透膜；
S105：涂覆：将含有1wt％的KH560和2wt％的1-辛基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰基)酰亚胺的水溶液均匀的涂覆在上述初态反渗透膜上，在80℃下热处理8min后，得到STRO反渗透膜。
实施例4
一种STRO反渗透膜的制备方法，STRO反渗透膜的具体制备方法包括以下步骤：
S101：制备二氧化锆溶胶：将20wt％的乙醇、1wt％的乙酰丙酮和1wt％的异丙醇锆均匀的分散在水中，在25℃下混合搅拌均匀，用硝酸调节pH值至1，得到二氧化锆溶胶；
S102：制备铸膜液：将10wt％的聚砜粒子、0.5wt％的聚乙二醇、1wt％的二异丙胺1-烷基-3-甲基咪唑和0.6wt％的A151依次加入到87.9wt％的二甲基乙酰胺中，在60℃下超声混合搅拌至溶液均匀后，静置脱泡冷却，得到铸膜液；
S103：制备聚砜超滤膜：将上述步骤中的铸膜液和二氧化锆溶胶缓慢倒入到特制的平板模具中发生非溶剂致相分离和凝胶反应，相转化后，得到聚砜超滤膜；
S104：浸渍：将上述聚砜超滤膜依次浸渍在2wt％间苯二胺、0.3wt％三乙胺、0.4wt％樟脑磺酸的水相溶液内30s后，通过橡胶辊除去多余溶液，后浸渍在0.07wt％均苯三甲酰氯和1wt％的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的正己烷溶液组成的油相溶液内60s，在80℃下热处理10min后，得到初态反渗透膜；
S105：涂覆：将含有5wt％的KH560和5wt％的1-辛基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰基)酰亚胺的水溶液均匀的涂覆在上述初态反渗透膜上，在80℃下热处理8min后，得到STRO反渗透膜。
实施例5
一种STRO反渗透膜的制备方法，STRO反渗透膜的具体制备方法包括以下步骤：
S101：制备二氧化锆溶胶：将20wt％的乙醇、1wt％的乙酰丙酮和1wt％的异丙醇锆均匀的分散在水中，在25℃下混合搅拌均匀，用硝酸调节pH值至1，得到二氧化锆溶胶；
S102：制备铸膜液：将10wt％的聚砜粒子、0.5wt％的聚乙二醇、1wt％的二异丙胺1-烷基-3-甲基咪唑和0.6wt％的A151依次加入到87.9wt％的二甲基乙酰胺中，在60℃下超声混合搅拌至溶液均匀后，静置脱泡冷却，得到铸膜液；
S103：制备聚砜超滤膜：将上述步骤中的铸膜液和二氧化锆溶胶缓慢倒入到特制的平板模具中发生非溶剂致相分离和凝胶反应，相转化后，得到聚砜超滤膜；
S104：浸渍：将上述聚砜超滤膜依次浸渍在2wt％间苯二胺、0.3wt％三乙胺、0.4wt％樟脑磺酸的水相溶液内30s后，通过橡胶辊除去多余溶液，后浸渍在0.07wt％均苯三甲酰氯和1wt％的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐的正己烷溶液组成的油相溶液内60s，在80℃下热处理10min后，得到初态反渗透膜；
S105：涂覆：将含有10wt％的KH560和10wt％的1-辛基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰基)酰亚胺的水溶液均匀的涂覆在上述初态反渗透膜上，在80℃下热处理8min后，得到STRO反渗透膜。
对比例1
一种STRO反渗透膜的制备方法，STRO反渗透膜的具体制备方法包括以下步骤：
S101：制备二氧化锆溶胶：将20wt％的乙醇、1wt％的乙酰丙酮和1wt％的异丙醇锆均匀的分散在水中，在25℃下混合搅拌均匀，用硝酸调节pH值至1，得到二氧化锆溶胶；
S102：制备铸膜液：将10wt％的聚砜粒子、0.5wt％的聚乙二醇、1wt％的二异丙胺1-烷基-3-甲基咪唑和0.6wt％的A151依次加入到87.9wt％的二甲基乙酰胺中，在60℃下超声混合搅拌至溶液均匀后，静置脱泡冷却，得到铸膜液；
S103：制备聚砜超滤膜：将上述步骤中的铸膜液和二氧化锆溶胶缓慢倒入到特制的平板模具中发生非溶剂致相分离和凝胶反应，相转化后，得到聚砜超滤膜；
S104：浸渍：将上述聚砜超滤膜依次浸渍在2wt％间苯二胺、0.3wt％三乙胺、0.4wt％樟脑磺酸的水相溶液内30s后，通过橡胶辊除去多余溶液，后浸渍在0.07wt％均苯三甲酰氯的油相溶液内60s，在80℃下热处理10min后，得到反渗透膜。
对比例2
一种STRO反渗透膜的制备方法，STRO反渗透膜的具体制备方法包括以下步骤：
S101：制备铸膜液：将10wt％的聚砜粒子、0.5wt％的聚乙二醇、1wt％的二异丙胺1-烷基-3-甲基咪唑和0.6wt％的A151依次加入到87.9wt％的二甲基乙酰胺中，在60℃下超声混合搅拌至溶液均匀后，静置脱泡冷却，得到铸膜液；
S102：制备聚砜超滤膜：将铸膜液缓慢倒入到特制的平板模具中发生非溶剂致相分离，相转化后，得到聚砜超滤膜；
S103：浸渍：将上述聚砜超滤膜依次浸渍在2wt％间苯二胺、0.3wt％三乙胺、0.4wt％樟脑磺酸的水相溶液内30s后，通过橡胶辊除去多余溶液，后浸渍在0.07wt％均苯三甲酰氯的正己烷溶液组成的油相溶液内60s，在80℃下热处理10min后，得到初态反渗透膜；
S104：涂覆：将含有1wt％的KH560和2wt％的1-辛基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰基)酰亚胺的水溶液均匀的涂覆在上述初态反渗透膜上，在80℃下热处理8min后，得到STRO反渗透膜。
实验例
对上述实施例1-5和对比例1-2中制得的反渗透膜成品进行膜性能测试与表征按照GB/T32360-2015、GB/T30693-2014执行，具体实验结果详见下表1。
表1反渗透膜的通量、截留率和耐压性能测试结果
Figure BDA0003428325020000091
由上述实验结果可知，采用本发明实施例1-5中的制备方法制备的反渗透膜具有优异的水通量和NaCL截留率，通过耐压性测试后通量无衰减，同时，离子液体和二氧化锆的高支撑作用和强度也赋予反渗透膜更优异的机械强度。
综上所述，本发明制备方法通过在超滤层引入离子液体和耐高压粒子，在界面聚合的过程中将离子液体和超滤层形成交联，最后在表面涂覆一层离子液体，从而起到三层高性能离子液体的立体交联，防止离子液体脱落和在油相溶液中分散，大幅度提高了反渗透膜的耐压性能和亲水性能，更适用于高压、高浓环境下使用，本发明通过离子液体与二氧化锆凝胶相结合，相比其它改性添加剂制备的反渗透膜具有绿色无污染，催化效率高，稳定性好的优点。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (9)

1.一种STRO反渗透膜，其特征在于：所述反渗透膜由超滤层、界面聚合层和后处理层组成，所述超滤层添加了离子液体和耐高压粒子进行改性；所述界面聚合层和超滤层离子液体形成交联；所述后处理层涂覆一层离子液体溶液；所述超滤层、界面聚合层和后处理层通过离子液体形成三层交联体系。
2.一种STRO反渗透膜的制备方法,其特征在于：所述STRO反渗透膜的具体制备方法包括以下步骤：
S101：制备二氧化锆溶胶：将乙醇、乙酰丙酮和异丙醇锆均匀的分散在水中，得到混合液，在25℃下混合搅拌均匀，用硝酸调节pH值至1～3，得到二氧化锆溶胶；
S102：制备铸膜液：将聚砜粒子、聚乙二醇、离子液体和偶联剂依次加入到二甲基乙酰胺中，在60℃下超声混合搅拌至溶液均匀后，静置脱泡冷却，得到铸膜液；
S103：制备聚砜超滤膜：将上述步骤中的铸膜液和二氧化锆溶胶缓慢倒入到平板模具中发生非溶剂致相分离和凝胶反应，相转化后，得到聚砜超滤膜；
S104：浸渍：将上述聚砜超滤膜依次浸渍在水相溶液内30s，油相溶液内60s，在80℃下热处理10min后，得到初态反渗透膜；
S105：涂覆：将含有偶联剂KH560和离子液体的水溶液均匀的涂覆在上述初态反渗透膜上，在80℃下热处理8min后，得到STRO反渗透膜。
3.根据权利要求2所述的一种STRO反渗透膜的制备方法，其特征在于：步骤S101中混合液中乙醇、乙酰丙酮和异丙醇锆的质量比为混合液质量的20％～30％:1％～5％:1％～5％。
4.根据权利要求2所述的一种STRO反渗透膜的制备方法，其特征在于：步骤S102铸膜液中各组分的质量百分比为：聚砜粒子10％～22％、聚乙二醇0.1％～2.5％、离子液体1％～3％、偶联剂0.6％～1.5％和二甲基乙酰胺73％～88％。
5.根据权利要求2所述的一种STRO反渗透膜的制备方法，其特征在于：所述离子液体为二异丙胺1-烷基-3-甲基咪唑、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑啉双(三氟甲基磺酰基)亚胺、1-辛基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰基)酰亚胺或1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐中的任意一种。
6.根据权利要求2所述的一种STRO反渗透膜的制备方法，其特征在于：步骤S102中的偶联剂为A151、KH230、KH-792或KH560中的任意一种。
7.根据权利要求2所述的一种STRO反渗透膜的制备方法，其特征在于：步骤S104中的水相溶液包括以下组分：2wt％间苯二胺、0.3wt％三乙胺和0.4wt％樟脑磺酸,其余为溶剂水组成。
8.根据权利要求2所述的一种STRO反渗透膜的制备方法，其特征在于：步骤S104中的油相溶液包括以下组分：0.07wt％均苯三甲酰氯、1wt％离子液体，其余为溶剂正己烷组成。
9.根据权利要求2所述的一种STRO反渗透膜的制备方法，其特征在于：步骤S105中的水溶液包括以下组分：1wt％～10wt％的偶联剂KH560和2wt％～10wt％的离子液体，其余为水组成。
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