KR100693361B1 - 기체 및 증기상의 유기 화합물 분리용 중공사형 복합막 - Google Patents

기체 및 증기상의 유기 화합물 분리용 중공사형 복합막 Download PDF

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Abstract

본 발명은 기체 및 증기상의 유기 화합물 분리용 중공사형 복합막에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 투과물에 대해서는 높은 투과능을 가지면서 코팅층의 용액이 스며들지 않을 정도의 기공크기를 갖는 특정의 중공사형 미세 다공성 지지체 표면에, 비닐기와 실란기의 가교로 형성된 실록산계 고분자를 일정량 코팅하여 코팅층이 형성된 중공사형 복합막은, 기존의 상업화된 평막에 비해 단위 부피당 막 면적이 크게 향상되면서 기체 및 증기상의 유기 화합물에 대한 투과성 및 선택성이 우수하여 여러 산업 분야에서 이산화탄소의 분리, 산소의 분리농축, 정유관련 에너지 수송 및 저장, 대기 혹은 수질 중에 존재하는 기체 및 증기상의 유기 화합물을 효과적이고 선택적으로 분리 및 회수가 가능한 중공사형 복합막에 관한 것이다.
중공사형 미세 다공성 지지체, 코팅층, 중공사형 복합막

Description

기체 및 증기상의 유기 화합물 분리용 중공사형 복합막{Composite hollow fiber membranes for gases and vapors separation}
도 1은 상전이법에 의해 중공사형 미세 다공성 지지체를 제조하는 장치에 관한 것이다.
[도 1 공정도의 주요 부분에 대한 부호의 설명]
1 : 질소가스 2 : 내부응고제 저장조 3 : 고분자 저장조
4 : L/C 펌프 5 : 기어 휠 펌프 6 : 방사노즐(SPINNERET)
7 : 응고조 8 : 장력조절기(DANCING ROLL) 9 : 수집조
도 2는 제조되어진 중공사형 미세 다공성 지지체의 단면 및 내 외부 표면의 전자주사현미경 사진이다.
도 3은 중공사 지지체 및 복합막의 기체투과도 측정 장치이다.
[도 3 공정도의 주요 부분에 대한 부호의 설명]
1 : 투과 가스 2 : 압력계 3 : 저장조
4 : 투과셀 5 : 유량계
도 4는 중공사 연속 코팅 장치에 관한 것이다.
도 5는 본 발명에 따라 제조예 1에서 제조된 중공사 지지체의 단면 상층부 와, 실시예 1 ∼ 3에서 제조된 각기 다른 코팅두께를 갖는 중공사 복합막의 전자주사현미경 사진을 나타낸 것이다.
본 발명은 기체 및 증기상의 유기 화합물 분리용 중공사형 복합막에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 투과물에 대해서는 높은 투과능을 가지면서 코팅층의 용액이 스며들지 않을 정도의 기공크기를 갖는 특정의 중공사형 미세 다공성 지지체 표면에, 비닐기와 실란기의 가교로 형성된 실록산계 고분자를 일정량 코팅하여 코팅층이 형성된 중공사형 복합막은, 기존의 상업화된 평막에 비해 단위 부피당 막 면적이 크게 향상되면서 기체 및 증기상의 유기 화합물에 대한 투과성 및 선택성이 우수하여 여러 산업 분야에서 이산화탄소의 분리, 산소의 분리농축, 정유관련 에너지 수송 및 저장, 대기 혹은 수질 중에 존재하는 기체 및 증기상의 유기 화합물을 효과적이고 선택적으로 분리 및 회수가 가능한 중공사형 복합막에 관한 것이다.
폴리올레핀 등의 화학 산업의 경우 2000년 기준으로, 전 세계 폴리올레핀 고분자 시장은 연간 1억 톤이 넘는 커다란 시장을 형성하고 있으며, 한국의 경우에도 2,000 만톤 이상의 올레핀계열 고분자를 생산하고 있다. 이같이 고분자와 함께 고분자의 생산과정에서 발생되는 미반응 단량체나, 고분자 수지의 세정과정에서 발생되는 가스들은 지금까지 대부분 소각법에 의해 처리되고 있다.
그러나, 소각법은 경제적인 손실뿐만 아니라 온실효과를 유발하는 이산화탄소나 각종 유해 가스를 추가로 배출하게 된다는 환경적인 측면에서 큰 문제점을 가지고 있다. 뿐만 아니라 고도의 산업화에 따라 발생되는 휘발성 유기화합물(증기 및 용매)의 배출량이 해마다 증가하고 있으며, 이로 인한 생태계의 파괴는 물론 인간의 생존에까지 심각한 문제를 야기하면서 그 문제의 심각성이 나날이 증가하고 있다.
이에 미국은 대부분의 주, 스위스가 1989년, 스웨덴이 1990년, 독일이 1991년에 주유 시 휘발유의 회수를 법규화 하였으며 국내에서도 이러한 유기화합물의 규제 및 회수에 대한 법적인 규제가 최근에 완성되었다.
이러한 규제를 배경으로 유기용매의 분리회수에 대한 환경플랜트의 시장은 2001년도 기준 전 세계 수요는 대략적으로 100억불 정도에 이르고 있으며, 우리나라의 경우 2001년 기준 휘발성유기화합물(VOC)의 총 배출량은 총 672,541,978 kg으로 조사되었다. 그 배출원별로 구체적으로 살펴보면 가장 큰 비중(60%)을 차지하는 부분이 바로 유기용제를 사용하는 도장시설이나 세탁시설, 세정시설, 주유, 정유관련 에너지 수송 및 저장 시설 등이 차지하고 있다. 그러나 지금까지 이들의 배출에 관하여 규제가 행하여지지 않고 있었으나, 지난 2004년 8월 서울시가 처음으로 서울 시내 736개 주유소의 1450개의 휘발유 저장시설에 대해 VOC 회수시설을 의무적으로 설치하도록 하였다.
일반적으로, 발전, 제철, 시멘트산업, 매립지 등에서 발생되는 이산화탄소의 분리, 공기 중에 존재하는 산소의 분리농축, 대기나 수질 속에 존재하는 휘발성 유 기물을 처리하는 방법으로 흡착법, 흡수법, 산화법, 심랭법 그리고 막을 이용한 막분리법 등이 있다. 각각의 기술들은 안전성, 성능, 조작비용, 장치비 등에 대해 장단점을 가지고 있는 바, 이 중 흡착법은 대기 중의 유기증기의 회수에 사용되나 흡착, 탈착에 필요한 진공/가압펌프의 추가설치와, 흡착탑을 비롯한 장치규모, 흡착열에 의한 폭발의 위험성 및 유기물의 농도가 높은 경우 에너지 소모가 많다는 단점으로 현장에 적용하기 어렵다. 흡수법은 재생 및 소각과정에서 새로운 오염물질을 발생하게 되는 문제가 있으며, 폐수내의 유기물을 산화시키는 방법은 장치의 규모가 크고 에너지가 많이 드는 단점이 있다. 심랭법은 저온으로 냉각을 하므로 에너지소모가 너무 많으며 유기증기의 농도가 낮으면 사용이 안 된다는 단점을 가진다. 한편, 막 분리법은 유기증기만을 선택적으로 통과시킬 수 있는 고무상 고분자의 특징을 이용한 것으로, 기존장치에 막과 응축기만을 간단히 설치하여 시설규모/투자비에서 가장 저렴할 뿐만 아니라 2차 오염원을 방출하지 않으며 회수된 고가의 유기물의 재사용 등으로 친환경적 공정으로써 에너지 절약에 의한 온실기체의 저감, 환경오염 방지에 대한 인식이 갈수록 높아지는 현 시점에서 환경 및 에너지에 기반을 둔 가장 적합한 공정이라 할 수 있다.
일 예로 폴리올레핀 산업의 경우를 미국의 MTR(Membrane Technology & Research)사는 DOE(Department of Energy)의 지원 아래 1998년 올레핀/질소, 탄화수소/공기, VOC/공기의 분리 성능이 뛰어난 실록산계 고분자막을 개발하고 이를 나권형 모듈로 제작하여 상업화에 성공한 바 있다. 그러나, 이 공정[미국특허 제5,069,793호 (1991), 미국특허 제5,769,927호 (1998)]의 경우 에틸렌 등 올레핀/질 소의 선택도가 5 ∼ 10으로 충분히 높지 않은 실리콘계 막을 사용하여 에틸렌 등의 회수율을 높여 배가스의 올레핀의 농도를 저 농도로 처리하는 경우 농축된 투과기체의 농축도가 아주 낮아 응축효율이 낮으며, 막을 통한 올레핀의 회수율을 낮추면 투과측에서의 이러한 문제는 해결되지만 미투과측의 배가스 농도가 높아 세정공정의 효율이 저하된다는 문제점을 가지고 있다.
또한, 낮은 선택도를 올리기 위해 초기 배가스의 온도를 -20 ℃의 저온에서 응축하는 과정을 포함하여 에너지의 손실이 아주 심하다. 또한, 단위부피당 막면적이 낮은 나권형 모듈을 사용하기 때문에 막모듈 및 관련 장치의 부피가 커지고 장치비용/운전비용이 증가하는 단점을 가지고 있다. 이는 비단 폴리올레핀의 공정에서만 적용되는 문제가 아니라 대기나 수질중의 유기화합물의 경우에도 같은 문제가 적용되고 있다.
이에, 본 발명자들은 기체, 증기에 대한 투과성능과 동시에 막의 면적을 향상시키기 위하여 연구 노력하였다. 그 결과, 투과물에 대해서는 5000 ∼ 10000 GPU 범위의 높은 투과능을 가지면서 코팅층이 스며들지 않을 정도의 특정한 기공크기를 갖는 중공사형 미세 다공 지지체 표면에, 특정의 실록산계 고분자를 일정 두께로 코팅시켜 제조된 중공사형 복합막은 기존의 상업화된 평막에 비해 단위 부피당 막 면적이 크게 향상되며, 기체 및 증기상의 유기 화합물에 대한 투과성 및 선택성이 우수하다는 것을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 기체 및 증기상의 유기 화합물에 대한 투과성과 선택성이 우수하며, 동시에 단위 부피당 막면적이 향상된 중공사형 복합막을 제공하는 데 그 목적이 있다.
본 발명은 기공의 크기가 3 ∼ 30 나노미터 범위이고, 투과도가 5000 ∼ 10000 GPU인 중공사형 미세 다공성 지지체 표면에, 비닐기가 치환된 폴리실록산계 고분자의 이중결합과 폴리하이드로실록산계 고분자의 실란기가 하이드로실릴반응으로 가교된 실록산계 고분자가 10 ∼ 30 중량% 농도로 포함된 고분자 용액을 코팅하여 고분자 코팅층이 형성되어 있는, 기체 및 증기상의 유기화합물 분리용 중공사형 복합막에 그 특징이 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 투과도와 기공크기가 특정 범위로 한정된 중공사형 미세 다공성 지지체 표면에, 실록산계 고분자를 일정 두께로 코팅시켜 제조된 기체 및 증기상의 유기화합물 분리용 중공사형 복합막에 관한 것이다.
일반적으로 기체 및 휘발성 유기화합물을 분리하기 위한 고분자막은 여러 가지 알려져 있으나, 본 발명은 지지체의 투과도 및 기공 크기를 특정 범위로 한정하여 코팅층 코팅 과정에서 미세 다공성의 중공사 지지체 표면의 기공 내로 코팅액이 스며들지 않을 정도의 기공 크기를 가지면서 동시에 투과물질에 대한 투과도를 높으면서, 막 면적을 향상시키기 위하여 특정의 미세 다공성 중공사형 지지체를 선택 사용한 것에 기술구성상의 특징이 있는 것이다.
지지체는 막의 형상을 유지하는 물리적 특성도 중요하며, 또한 본 발명과 같이 상기 지지체 위에 코팅층을 형성할 경우 지지체의 열적 및 화학적 특성도 중요한 인자로 작용하게 된다. 즉, 본 발명은 기체 및 휘발성 유기화합물에 대한 투과도를 향상시키기 위하여, 지지체의 투과도를 조절하고, 지지체와 코팅층과의 물리, 화학적 특성을 고려하여 지지체의 기공크기를 조절하면서 동시에 코팅층의 화학적 특성을 고려하여 최적의 효과를 갖는 중공사형 복합막에 관한 것이다.
본 발명에 따른 중공사형 복합막을 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
상기 중공사형 복합막은 코팅층의 코팅용액의 스며들지 않을 정도의 기공크기를 가지면서 투과물에 대한 투과저항이 형성되지 않을 정도의 투과도를 갖는 중공사형 다공성 지지체를 선택 사용한다[미국특허 제 4,931,181호 (1990)]. 이때, 기공의 크기는 3 ∼ 30 나노미터 범위를 유지하고 투과도는 5000 ∼ 10000 GPU인 중공사형 미세 다공성 지지체를 사용한다. 상기 기공크기가 3 나노미터 미만이면 지지체의 투과도가 5000 GPU 미만으로 매우 낮으며 이 경우 코팅층의 두께가 상대적으로 매우 두꺼워야 원하는 분리성능을 갖는 중공사 복합막을 얻을 수 있으며, 30 나노미터를 초과하는 경우에는 투과도는 10000 GPU를 초과하여 크게 증가하지만 기공크기가 크기 때문에 코팅액이 기공 내로 스며들게 되어 중공사 외면의 기공을 모두 막아 투과도와 함께 선택도가 급격히 감소하게 되는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
이러한 중공사형 미세 다공성 지지체는 당 분야에서 사용되는 일반적인 고분자를 사용하여 제조하는 바, 본 발명에서는 건식/습식으로 상전이 시켜 사용한다. 상기 고분자는 일반적으로 사용되는 것으로 본 발명에서는 그 종류를 특별히 한정하지는 않으며, 구체적으로 폴리설폰, 폴리이서설폰, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 폴리이서이미드, 폴리아마이드이미드, 폴리비닐리덴플루오라이드 및 폴리이서이서케톤 중에서 선택 사용할 수 있다. 이러한 고분자는 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 등의 용매와 중공사의 기공 형성제인 폴리에틸렌글리콜, 감마부틸로락톤 등의 첨가제를 사용하여 상전이 반응을 수행한다.
상기 용매에 대하여 고분자는 10 ∼ 30 중량% 사용하며, 상기 사용량이 10 중량% 미만이면 막의 강도가 크게 감소하게 되며 30 중량%를 초과하는 경우에는 지지체의 투과도를 높게 유지하기가 매우 힘들어지게 되는 문제가 발생한다. 첨가제는 용매에 대하여 5 ∼ 20 중량% 범위로 소량 사용하는 바, 미세다공성 중공사의 외 표면에 기공의 형성을 도울 뿐만 아니라 기공율을 높이게 하는 효과를 얻기 위함이다.
이때, 상전이 반응조건은 당 분야에서 일반적으로 사용되는 통상의 방법으로, 고분자와 용매 그리고 첨가제를 일정비율로 섞어 용액을 제조하고 이를 방사노즐을 통하여 비용매(물)가 채워진 1차 응고조로 공급된다. 이때, 일정거리의 공기층을 지나게 된다. 일정구간에서부터 상전이가 시작되고 1차 응고조 내로 공급되어 상전이가 완료되는 방법으로, 공기층의 거리, 온도, 습도 등의 변수 제어를 통하여 원하는 투과도를 갖는 중공사 지지체를 제조한다.
상기에서 형성된 중공사형 미세 다공성 지지체 표면에, 비닐기가 치환된 폴 리실록산계 고분자의 이중결합과 폴리하이드로실록산계 고분자의 실란기가 하이드로실릴반응으로 가교된 실록산계 고분자를 코팅하여 중공사형 복합막을 제조한다.
이러한 비닐기(CH2=CH-)가 치환된 폴리실록산계 고분자와 폴리하이드로실록산계 고분자는 각각 당 분야에서 널리 사용된 것으로 특별히 한정하지는 않으며, 본 발명에서는 가교성과 가격 면에서 보다 효과적인 비닐치환 폴리디메틸실록산과 폴리하이드로메틸실록산을 각각 사용하여 가교하여 실록산계 고분자를 제조한다.
상기 비닐기(CH2=CH-)가 치환된 폴리실록산계 고분자와 폴리하이드로실록산계 고분자는 80 ∼ 90 중량% : 10 ∼ 20 중량%의 중량비 혼합 사용하는 바, 상기 범위를 벗어나는 경우 적절한 가교 반응이 형성되지 않아 기계적 강도가 저하되어 막이 박리, 파손 등으로 막의 안정성이 크게 저하된다.
이때, 상기 고분자 물질을 모두 용해시킬 수 있으면서 동시에 화학적인 반응을 하지 않으며 비점이 낮은 휘발성이고, 소수성인 유기용매 구체적으로 헥산, 사이클로헥산, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 펜탄, 헵탄 및 옥탄 중에서 선택된 것을 사용하여 코팅을 수행한다.
상기한 과정으로 형성된 코팅층은 2 ∼ 10 ㎛ 두께를 형성하는 것이 바람직한 바, 상기 두께가 2 ㎛ 미만이면 중공사 지지체의 투과도에 비해 코팅층에서의 투과속도가 크기 때문에 전체 복합막을 통한 투과특성에 지지체가 저항으로 작용하여 투과선택도가 낮아지며, 10 ㎛를 초과하면 코팅층의 두께가 너무 두꺼워 전체 중공사 복합막의 투과도가 크게 떨어지는 문제가 발생한다.
이상과 같이 제조된 중공사형 분리막은 단위 부피당 막 면적이 크게 향상되며, 기체 및 휘발성 유기화합물에 대한 투과성 및 선택성이 우수하여 발전, 제철, 시멘트산업, 매립지 등에서 발생되는 이산화탄소의 분리, 공기 중에 존재하는 산소의 분리농축, 폴리올레핀 산업에서 배출되는 배가스 내의 미반응 올레핀 단량체의 분리/회수, 도장시설, 세탁시설, 세정시설, 석유화학, 주유소/저유소 등의 정유관련 에너지 수송 및 저장 시설, 인쇄산업 등에 있어 대기 또는 수질 중에 존재하는 휘발성 유기화합물 및 증기의 선택적 분리/회수에 유용하다.
이하, 본 발명은 다음 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
제조예 1 : 다공성 중공사형 지지체
2000 mL 둥근 플라스크에, NMP 용매 850 g와 폴리이서이미드 150 g를 첨가하여 완전히 용해시킨 후, 상기 용액(용액의 농도 15 중량%) 을 24 ∼ 48 시간 방치하여 용액 제조 과정에서 발생한 기포를 완전히 제거한 후 도 1에 나타낸 장치를 이용하여 다공성 중공사형 지지체를 제조하였다. 상기 다공성 중공사형 지지체는 열수 처리와 비용매와의 접촉을 통한 확산을 이용하여 잔존 용매를 완전히 제거하는 공정을 거쳐 50 ℃의 오븐에서 48시간 이상 건조 하였다.
상기에서 얻어진 다공성 중공사형 지지체의 외경과 단면 및 내 외부 표면의 구조는 전자주사현미경(SEM, Scanning Electron Microscope, JEOL JSM-840A)을 사 용하여 분석하고, 그 결과를 다음 도 2에 나타내었다.
제조예 2
상기 제조예 1과 동일하게 실시하되, 용매인 NMP를 700 g, 고분자인 폴리이서이미드를 300 g 사용하고(용액의 농도 30 중량%), 첨가제로 분자량 600인 폴리에틸렌글리콜을 300 g 넣어 다공성 중공사형 지지체를 제조하였다.
비교 제조예 1
상기 제조예 1과 동일하게 실시하되, 용매인 NMP를 800 g, 고분자인 폴리이서이미드를 200 g을 사용하여(용액의 농도 20 중량%) 다공성 중공사형 지지체를 제조하였다.
비교 제조예 2
상기 제조예 1과 동일하게 실시하되, 용매인 NMP를 700 g, 고분자인 폴리이서이미드를 300 g 사용하여(용액의 농도 30 중량%) 다공성 중공사형 지지체를 제조하였다.
비교 제조예 3
상기 제조예 1과 동일하게 실시하되, 첨가제로 분자량 600인 폴리에틸렌글리콜을 300 g 넣어(용액의 농도 15 중량%) 다공성 중공사형 지지체를 제조하였다.
실험예 1
상기 제조예 1 ∼ 2 및 비교 제조예 1 ∼ 3에서 제조된 다공성 중공사형 지지체의 질소 및 에틸렌의 가스투과성능을 도 3의 장치로 측정하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다. 이때, 온도는 상온, 압력은 3 ㎏f/㎠이며, 실험 시 질소를 사용하였다.
구 분 질소 투과도 (GPU) 에틸렌 투과도 (GPU)
제조예 1 7150 9400
제조예 2 6300 7100
비교 제조예 1 2100 2500
비교 제조예 2 160 170
비교 제조예 3 38700 44700
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 제조예 1의 경우 5000 ∼ 10000 GPU 범위를 나타내며, 고분자의 농도를 15 중량% 범위로 낮게 사용하여 제조한 결과, 고 투과성의 중공사 지지체가 제조되었음을 확인할 수 있다.
비교 제조예 1 및 비교 제조예 2의 경우 고분자의 농도가 높아지면서 전체 지지체의 기체 투과도가 급격히 감소하였으며, 제조예 2 및 비교 제조예 3은 첨가제로 폴리에틸렌글리콜을 첨가한 경우로 적정량의 기공형성제로 사용한 첨가제의 효과로 인하여 그 투과도가 매우 크게 나타나는 것을 확인 할 수 있다. 따라서 첨가제를 적절한 함량 범위로 사용하여 목적으로 하는 다공성 지지체의 투과도를 형성할 수 있음을 확인할 수 있었다.
실시예 1
상기 제조예 1에서 제조된 다공성 중공사형 지지체 위에, 비닐치환 폴리디메틸실록산, 폴리하이드로메틸실록산을 각각 90/10 중량비로 100 g을 만들고, 여기에 400 g의 헥산을 넣어 녹였다. 다음 도 4에 나타낸 장치를 이용하여 완전히 건조된 중공사 지지체를 연속적으로 코팅하고, 상기 코팅된 다공성 중공사형 지지체를 약 140 ℃ 온도에서 건조구간을 일정시간 통과하여 완전한 가교반응을 수행하여 중공사형 복합막을 제조하였다.
상기에서 제조된 중공사형 복합막의 코팅 두께를 전자주사현미경으로 분석한 결과를 도 5에 나타내었으며, 그 결과 5 ∼ 8 ㎛ 범위를 유지하는 것을 확인하였다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 비닐치환 폴리디메틸실록산, 폴리하이드로메틸실록산을 각각 90/10 중량비로 하여 50 g을 만들고, 여기에 450 g의 헥산을 넣어 용해시켜 중공사형 복합막을 제조하였다.
상기에서 제조된 중공사형 복합막의 코팅 두께를 전자주사현미경으로 분석한 결과를 도 5에 나타내었으며, 그 결과 2 ∼ 5 ㎛ 범위를 유지하는 것을 확인하였다.
실시예 3
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 비닐치환 폴리디메틸실록산, 폴리하이드로메틸실록산을 각각 90/10 중량비로 하여 150 g을 만들고, 여기에 350 g의 헥산을 용해시켜 중공사형 복합막을 제조하였다.
상기에서 제조된 중공사형 복합막의 코팅 두께를 전자주사현미경으로 분석한 결과를 도 5에 나타내었으며, 그 결과 8 ∼ 10 ㎛ 범위를 유지하는 것을 확인하였다.
비교예 1
상기 비교 제조예 1에서 제조된 다공성 중공사형 지지체 위에, 비닐치환 폴리디메틸실록산, 폴리하이드로메틸실록산을 각각 90/10 중량비로 100 g을 만들고, 여기에 400 g의 헥산을 넣어 녹였다. 다음 도 4에 나타낸 장치를 이용하여 완전히 건조된 중공사 지지체를 연속적으로 코팅하고, 상기 코팅된 다공성 중공사형 지지체를 약 140 ℃ 온도에서 건조구간을 일정시간 통과하여 완전한 가교반응을 수행하여 중공사형 복합막을 제조하였다.
상기에서 제조된 중공사형 복합막의 코팅 두께를 전자주사현미경을 통하여 확인한 결과, 5 ∼ 8 ㎛인 범위를 유지하는 것을 확인하였다.
비교예 2
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 비교 제조예 3에서 제조된 다공성 중공사형 지지체를 사용하여 중공사형 복합막을 제조하였다.
상기에서 제조된 중공사형 복합막의 코팅 두께를 전자주사현미경을 통하여 확인한 결과, 0.5 ∼ 1.5 ㎛ 범위를 유지하는 것을 확인하였다.
비교예 3
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 비닐치환 폴리디메틸실록산, 폴리하이드로메틸실록산을 각각 90/10 중량비로 하여 200 g을 만들고, 여기에 300 g의 헥산을 넣어 용해시켜 중공사형 복합막을 제조하였다.
상기에서 제조된 중공사형 복합막의 코팅 두께를 전자주사현미경을 통하여 확인한 결과, 12 ∼ 17 ㎛ 범위를 유지하는 것을 확인하였다.
실험예 2
상기 실시예 1 및 비교예 1 ∼ 3에서와 같은 방법으로 각기 다른 농도의 코팅용액의 농도조절을 통하여 각기 다른 투과도를 갖는 지지체 위에 각기 다른 코팅 두께를 갖는 중공사형 복합막을 제조하였다. 상기에서 제조된 중공사 복합막을 사용하여 질소와 에틸렌을 대상으로 가스투과성능을 도 3의 장치로 측정하여 그 결과를 다음 표 2에 나타내었고, 산소, 이산화탄소 및 메탄의 투과도측정결과를 표 3에 나타내었다. 이때, 온도는 상온, 압력은 3 ㎏f/㎠이며, 실험 시 질소를 사용하였다.
투과도 (GPU) 실시예 1 비교예 1 비교예 2 비교예 3
에틸렌 질소 선택도 (α) 에틸렌 질소 선택도 (α) 에틸렌 질소 선택도 (α) 에틸렌 질소 선택도 (α)
코팅두께 (㎛) 13 114 14 8.3 80 10 8 - - - 17 2 8.5
9 175 22 8 100 14 7 - - - - - -
5 330 40 8 120 20 6 - - - - - -
2 460 58 8 140 30 5 - - - - - -
1 800 100 8 180 60 3 1280 1067 1.2 - - -
투과도 (GPU) 실시예 1 비교예 1 비교예 2 비교예 3
산소 이산화탄소 메탄 산소 이산화탄소 메탄 산소 이산화탄소 메탄 산소 이산화탄소 메탄
코팅두께 (㎛) 13 31 168 45 22 120 35 - - - 10 55 16
9 49 264 70 28 168 48 - - - - - -
5 84 520 140 36 180 60 - - - - - -
2 116 640 185 48 210 81 - - - - - -
1 210 1000 313 90 240 96 680 1020 810 - - -
상기 표 2와 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1이 비교예 1 ∼ 3에 비해 에틸렌 및 질소 기체에 대한 투과도와 선택도가 우수한 바, 이는 지지체의 투과도가 5000 ∼ 10000 GPU 범위를 만족하는 경우, 같은 동일 두께의 선택층에서 보다 높은 투과도를 얻을 수 있음을 확인 할 수 있었다. 또한, 코팅두께에 따른 선택도의 경우 미세다공성 중공사 지지체의 투과도가 낮은 경우 약 9 ㎛ 이상의 두꺼운 코팅층의 두께를 가져야 원하는 수준의 투과선택도를 얻을 수 있다는 것을 확인할 수 있다. 또한, 비교예 2는 지지체의 투과도가 너무 큰 경우의 것으로, 표면 기공 크기가 30 나노미터 이상인 거대 기공이 형성되고, 이러한 거대 기공 속으로 코팅액이 스며들어 원하는 선택도를 얻을 수 없으며, 비교예 3의 경우 원하는 선택도를 얻었지만 코팅액의 농도가 40 중량%로 너무 높아 코팅층의 두께가 너무 두꺼워 그 투과도가 너무 낮음을 확인할 수 있다.
실험예 3
상기 실시예 1과 실시예 2 에서 제조된 각각의 중공사형 복합막의 코팅 두께(13, 9, 2 및 1 ㎛)에 따른 톨루엔 및 아세톤의 가스투과성능을 도 3의 장치로 측정하여 그 결과를 다음 표 4에 나타내었다. 이때, 온도는 상온, 압력은 3 ㎏f/㎠이며, 실험 시 질소를 사용하였다.
투과도 (GPU) 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
톨루엔 질소 톨루엔/질소 선택도 (α) 아세톤 질소 아세톤/질소 선택도 (α) 톨루엔 질소 톨루엔/질소 선택도 (α) 아세톤 질소 아세톤/질소 선택도 (α)
코팅두께 (㎛) 13 1750 50 35 3600 30 120 770 24 32 - - -
9 1980 60 33 6050 55 110 900 31 29 - - -
2 2400 80 30 9500 100 95 1000 48 21 - - -
1 2600 90 29 9600 120 80 1100 61 18 5870 4890 1.2
상기 표 4에서 나타낸 바와 같이, 실시예 1 ∼ 2와 비교예 1 ∼ 2를 비교한 결과, 5000 ∼ 1000 GPU의 투과도를 가진 중공사 지지체에 코팅한 경우 높은 투과도와 함께 높은 선택도를 얻을 수 있었지만, 비교예 1 및 2의 경우처럼 너무 낮은 지지체 투과도를 갖는 경우나, 표면의 거대 기공의 형성으로 인해 높은 투과도를 갖는 지지체 위에 코팅한 경우 원하는 선택도와 투과도를 얻을 수 없음을 확인하였다. 즉, 본 발명과 같이 기공의 크기가 3 ∼ 30 나노미터 범위이고, 투과도가 5000 ∼ 10000 GPU인 미세다공성 중공사 지지체를 사용한 경우, 보다 높은 투과도와 함께 높은 선택도 또한 나타남을 확인할 수 있었다.
상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명에서 제조된 특정 범위의 투과도 및 기공크기를 갖는 중공사형 미세 다공성 지지체 표면에 특정의 고분자를 일정한 두께로 코팅하여 제조된 중공사형 복합막은 종래에 비해 단위 부피당 막 면적이 크게 향상되며, 기체 및 휘발성 유기화합물에 대한 투과성 및 선택성이 우수하여 발전, 제철, 시멘트산업, 매립지 등에서 발생되는 이산화탄소의 분리, 공기 중에 존재하는 산소의 분리농축, 폴리올레핀 산업에서 배출되는 배가스 내의 미반응 올레핀 단량체의 분리/회수, 도장시설, 세탁시설, 세정시설, 석유화학, 주유소/저유소 등의 정유관련 에너지 수송 및 저장 시설, 인쇄산업 등에 있어 대기 또는 수질 중에 존재하는 휘발성 유기화합물 및 증기의 선택적 분리/회수에 유용하다.

Claims (3)

  1. 기공의 크기가 3 ∼ 30 나노미터 범위이고, 투과도가 5000 ∼ 10000 GPU인 중공사형 미세 다공성 지지체 표면에,
    비닐기가 치환된 폴리실록산계 고분자의 이중결합과 폴리하이드로실록산계 고분자의 실란기가 하이드로실릴반응으로 가교된 실록산계 고분자가 10 ∼ 30 중량% 농도로 포함된 고분자 용액을 코팅하여 고분자 코팅층이 형성되어 있는 것임을 특징으로 하는 기체 및 휘발성 유기화합물 분리용 중공사형 복합막.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 고분자 코팅층은 2 ∼ 10 ㎛ 두께를 형성하는 것임을 특징으로 하는 기체 및 휘발성 유기화합물 분리용 중공사형 복합막.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 실록산계 고분자는 비닐기가 치환된 폴리실록산계 고분자 80 ∼ 90 중량%와 폴리하이드로실록산계 고분자 10 ∼ 20 중량%가 가교된 것임을 특징으로 하는 기체 및 휘발성 유기화합물 분리용 중공사형 복합막.
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