KR20010082817A - 휘발성 유기화합물 분리회수용 하이브리드막 및 이의제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 휘발성 유기화합물 분리회수용 하이브리드막 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 휘발성 유기화합물의 농축기능을 갖는 다공성 막층과 휘발성 유기화합물의 정제기능을 갖는 비다공성 막층으로 이루어져 있어 발암성 유기화합물이 포함된 기체상의 혼합물로부터 휘발성 유기화합물의 효율적인 투과 분리는 물론 회수도 가능한 하이브리드막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 휘발성 유기화합물 분리회수용 하이브리드막 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 휘발성 유기화합물의 농축기능을 갖는 다공성 막층과 휘발성 유기화합물의 정제기능을 갖는 비다공성 막층으로 이루어져 있어 발암성 유기화합물이 포함된 기체상의 혼합물로부터 휘발성 유기화합물의 효율적인 투과 분리는 물론 회수도 가능한 하이브리드막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
현재 급속하게 진행되는 산업화와 인구의 집중화로 인하여 여러 형태의 오염물질이 유발되고 있고, 이로써 '환경오염'이라는 위기감에 시달리게 되었다. 오염물질 중에서도 특히, 휘발성 유기화합물(volatile organic compounds, VOC)은 발암성 물질로 분류되는 성분들을 포함하고 있을 뿐 아니라 최근에 들어서는 대기 중에서 화학반응을 일으켜 오존을 발생, 공기중 오존 함량을 증가시키는 주범으로서 심각한 공해문제를 일으키고 있다.
휘발성 유기화합물의 일반적 처리방법에서는 흡수, 흡착, 응축, 소각, 스트리핑 등의 화학 단위공정을 적용시켜왔으나, 장치 설치비 및 운전비가 과다하고 또한 운전시 적지 않은 문제점들이 내포되어 있다.
상기 일반적인 휘발성 유기화합물의 처리방법에 비교하여, 막분리법은 선택적 투과막을 사용하여 휘발성 유기화합물을 분리하는 공정으로 저 농도에서 고농도의 범위까지 적용범위가 넓고, 시설규모 및 투자비, 운전비가 낮으며 부하에 따른 증감이 용이하다는 장점이 있다. 또한 별도의 연료가 필요치 않고 2차 오염원이 발생하지 않는 또다른 장점이 있다. 그러므로 막분리법은 오염물질 제거 및 회수 활용이라는 면에서 효용성이 높은 공정임에는 틀림이 없으나, 우수한 막재료 개발 미비 및 낮은 처리속도[J. Membr. Sci.,36(1988) 363], 휘발성 유기화합물에 대한 막재질의 내구성[J. Membr. Sci.,36(1988) 477,J. Membr. Sci.,37(1988) 81] 등의 문제점들로 인하여 아직 본격적인 상업화가 이루어지지 않고 있어 기술적으로는 연구개발단계 상태이다. 하지만 급속한 환경오염 확산과 격심한 경쟁으로 인하여 생산원가 절감의 필요성 때문에 고 효율, 저 설치비, 저 에너지 소모적인 막분리와 같은 기술이 절대적으로 요구되는 시대적 요구의 기술분야이다.
본 발명에서는 휘발성 유기화합물의 투과 분리를 극대화함으로써 상기한 문제점들을 해결할 수 있는 막을 개발하고자 한다.
휘발성 유기화합물의 투과속도를 선택적으로 극대화하기 위해서 여러 가지재질의 다공성 막층과 함께, 휘발성 유기화합물과의 친화성이 좋은 비다공성 막층으로 이루어진 하이브리드 구조의 분리막을 개발하였다. 특히, 다공성 막층내 기공크기와 분포를 제어함으로써 다공성층 내부에서 선택성 흐름을 최대화하고 투과도 뿐 아니라 선택도를 향상시킬 수 있었다.
일반적으로 막은 막내부에 기공 존재 여부에 따라 다공성 막과 비다공성 막으로 분류되고, 막재질에 따라 유기막과 무기막으로 분류될 수 있다. 이들 막들은 각각 장단점을 가지고 있으며 장점의 이점보다는 단점 때문에 막성능 개선 및 응용적용에 상당한 걸림돌이 되고 있다.
본 발명에서는 다공성 막과 비다공성 막을 동시에 채택하여 형태 및 구조의 적절한 개조 및 배열을 통하여 각각의 단점들을 최대한 줄이고 장점들을 살림으로써 막의 분리 효능성을 최대화시키고자 하는 것이다. 기체 혼합물 중에 포함되어 있는 휘발성 유기화합물은 임계온도가 비교적 커 흡착 및 흡수성향이 크다. 따라서, 기체상의 혼합물로부터 휘발성 유기화합물을 분리하기 위하여 서로 다른 재질의 다공성 막층과 비다공성 막층으로 구성되어 있는 본 발명의 하이브리드막을 이용하게 되면, 다공성 막층내에서는 기공내 휘발성 유기화합물이 선택적으로 흡착되어 지고, 비다공성 층에서는 휘발성 유기화합물에 의한 팽윤 현상을 유도함으로써 투과 분리의 성능을 향상시키게 된다.
본 발명의 하이브리드막의 투과 분리 성능을 최대화함에 있어서 다공성 막의 역할이 중요할 수가 있다. 휘발성 유기화합물과의 친화력이 있는 물질을 다공성 막재료로 사용한다면 투과물질의 흡착능을 증가시킬 수 있으며, 또한 다공성 막층을 통한 비선택성 흐름을 억제하고 선택성 흐름인 표면흐름, 다단층 흐름을 촉진시키게 된다. 이에, 본 발명에서는 다공성 막재료로서 휘발성 유기화합물에 대한 흡착능이 좋은 충진제에 선택 사용하여 기공크기와 분포를 제어함으로써 투과 및 분리성을 높일 수 있었다. 또한, 이러한 다공성의 유기막층을 비다공성의 무기막층과 연결시킴으로써 농축된 휘발성 유기화합물과 접하게되므로 높은 선택적인 팽윤에 의해 막의 투과도 및 선택도를 증가시킬 수 있으며, 비다공성 무기막으로만 이루어진 시스템에 비해 하이브리드 구조의 분리막이 훨씬 우수한 투과 분리특성을 나타내게 되는 것이다.
이로써, 본 발명은 상기한 바와 같은 기술적 사상을 바탕으로 하이브리드막을 개발하게 되었고, 이는 기존의 막분리법의 단점을 완전히 해결하여 높은 투과도와 높은 선택도를 갖는 분리막의 막제조가 가능하게 되었으며, 또한 이들의 응용범위를 획기적으로 넓힐 수 있는 계기를 마련할 수 있었다.
본 발명은 극성 고분자와 분자체로 이루어진 다공성 막층과, 폴리디메틸실록산을 포함하는 비다공성 막층으로 구성되어 있는 휘발성 유기화합물(VOC) 분리회수용 하이브리드막을 그 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 건조중량을 기준으로 분자체가 20 ∼ 70 중량%(건조중량 대비) 함유되도록 극성 고분자 수용액과 분자체 수용액을 혼합하고, 이를 지지체 상부에 도포하고 건조하여 다공성 막층을 형성하는 과정; 상기 비다공성 막층 상부에폴리디메틸실록산 올리고머 용액을 도포하고 건조 및 경화하여 다공성 막층을 형성하는 과정을 포함하는 휘발성 유기화합물(VOC) 분리회수용 하이브리드막의 제조방법을 또다른 특징으로 한다.
본 발명에 따른 하이브리드막 제조과정은 크게 다공성 막층 형성과정과 비다공성 막층 형성과정으로 구성되며, 각 과정을 보다 자세히 서술하면 다음과 같다.
먼저, 극성 고분자 수용액과 분자체 수용액을 균일하게 혼합하여 도포용액을 제조하고, 이를 일정한 두께로 지지체 위에 도포한 후 건조시켜 다공성 막층을 형성시킨다. 이때, 극성 고분자로는 폴리비닐알코올, 폴리아크릴릭에시드, 셀룰로오즈아세테이트, 키토산, 알긴산나트륨 등을 사용할 수 있다. 극성 고분자를 다공성 막의 연속상으로 사용하는 이유는 극성 고분자가 휘발성 유기화합물과의 인력 혹은 친화력이 작아 휘발성 유기화합물과의 접촉시 휘발성 유기화합물의 용해도가 작아 안정된 기공의 구조를 가질 수 있기 때문이다. 분자체로는 제올라이트 3A, 4A, 5A, 13X 및 활성탄소 등이 사용될 수 있다. 상기 지지체로는 유리판, 평막, 중공사막 등 분리막 제조분야에서 적용되는 통상의 것을 사용할 수 있다.
다공성 막층 형성에 사용되는 극성 고분자 수용액은 그 농도가 1 ∼ 20% 바람직하게는 1 ∼ 10%인 것을 사용하고, 분자체 수용액은 그 농도가 10 ∼ 70% 바람직하게는 20 ∼ 40%인 것을 사용한다. 또한, 다공성 막층의 기공 및 기공율은 분리막의 성능을 결정하게 되고, 다공성 막층의 기공 및 기공율은 분자체 함량에 의해 결정된다. 따라서, 본 발명에서는 건조중량을 기준으로 분자체는 다공성막층중에 20 ∼ 70 중량% 바람직하게는 30 ∼ 60 중량% 함유되도록 한다. 분자체 함량이 증가할 수록 분리막 내부의 기공의 크기가 커지나 분자체 함량이 70 중량%를 초과하면 분리막의 내구성이 저하되어 쉽게 부셔지기 쉽다.
상기한 바와 같은 방법으로 다공성 막층이 형성되면, 그 상부에 비다공성 막층을 형성시켜 본 발명이 목적으로 하는 하이브리드막을 제조한다.
비다공성 막 재질로는 휘발성 유기화합물과 친화력이 좋은 고무상의 고분자인 폴리디메틸실록산 올리고머를 사용한다. 폴리디메틸실록산 올리고머는 노말헥산 또는 시클로헥산 등의 유기용매에 용해시켜 얻어진 용액을 제조하여 비다공성 막층 위에 도포하는 바, 폴리디메틸실록산 올리고머 용액의 농도가 진할수록 비다공성 막층의 두께가 두꺼워진다. 따라서, 휘발성 유기화합물의 투과속도 및 분리능을 고려하여, 폴리디메틸실록산 올리고머 용액은 그 농도가 1 ∼ 20% 범위를 유지하도록 한다. 폴리디메틸실록산 올리고머 용액의 도포가 끝나면 공기중에서 건조하고, 60 ∼ 150 ℃ 온도범위에서 경화하여 비다공성 막층을 형성시킨다.
이상의 제조방법으로 제조된 본 발명의 하이브리드막은 다공성의 무기막층과 비다공성의 유기막층이 각각 50 ∼ 500 ㎛, 0.1 ∼ 5 ㎛ 두께로 형성되어 있고, 특히 다공성 막층의 경우 0.001 ∼ 0.05 ㎛ 크기의 기공이 균일하게 분포되어 있다.
한편, 제조된 하이브리드막의 성능은 기체투과분석기를 이용하여 휘발성 유기화합물/질소 혼합물에 대한 투과도 및 분리효율 측정으로서 평가하였는 바, 그 결과는 투과속도 및 분리효율이 매우 우수하였다.
이상에서 설명한 바와 같은 본 발명은 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
극성 고분자인 키토산 2.5%와 초산 1%가 녹아있는 고분자 수용액을 제조하였다. 또한, 분자체로서 제올라이트 5A를 물 속에 넣고 교반하여 30% 농도의 분자체 용액을 제조하였다. 상기 제조한 두 용액을 혼합하고 교반하여 균일한 도포용액을 제조하였으며, 분자체 함량(건조중량 기준)이 40 %가 되도록 하였다. 제조된 도포용액을 200 ㎛ 두께로 유리판 위에 도포한 후 건조시켜 다공성 막을 제조하였다.
2% 폴리디메틸실록산 올리고머가 녹아 있는 노말헥산 용액을 제조하여 상기 다공성 막층 위에 붇고, 도포기를 사용하여 50 ㎛ 두께로 도포한 후 공기 중에서 건조시킨 다음, 110 ℃ 오븐 속에서 1 시간 경화시켜 비다공성 막층을 제조하였다.
이상의 제조방법으로 제조한 다공성 막층과 비다공성 막층으로 구성된 하이브리드막을 기체투과분석기에 장착하여 휘발성 유기화합물/질소 혼합물에 대한 막의 투과도 및 분리효율을 측정하였다. 하이브리드막을 투과분석기에 장착시킴에 있어, 다공성 막층 표면이 분리하고자하는 혼합물과 접할 수 있도록 장착하였으며, 투과분석기의 유효 막 면적은 18.5 ㎠ 이었다. 투과실험에 사용한 휘발성 유기화합물로는 메틸렌클로라이드를 사용하였고, 혼합물의 휘발성 유기화합물의 농도는 1% 이었으며, 공급 혼합물의 압력은 2 기압, 투과부의 압력은 진공이었으며, 30 ℃에서 투과실험을 행하였다.
다음 표 1은 상기 실시예에 따른 제조방법에 있어, 다공성 막층 형성에 사용된 도포용액 중의 분자체 함량을 달리하였을 때의 휘발성 유기화합물/질소 혼합물의 투과실험 결과이다.
상기 표 1에 의하면, 다공성 막층내 분자체 함량이 증가하면 투과속도 및 투과물에 휘발성 유기화합물의 농도가 증가함을 보인다. 이는 다공성 막층에 분자체의 함량이 증가할 수록 기공 및 기공율이 커져서 이들 기공들을 통한 투과속도가 증가하는 경향을 보였으나, 그 함량이 70 중량%를 초과하여 과다하게 함유되면 오히려 다공성층에 기공 및 기공율이 과다하게 커져서 막 파괴가 일어났다. 또한, 분자체의 함량이 감소할수록 투과물의 농도가 감소하는 결과를 나타내고 있는 바, 그 이유는 생성된 기공들의 크기가 비교적 작아서 이들 기공들을 통한 응축에 의한 분리의 기여도가 작아져 상대적으로 분리효율이 낮은 다공성 막층의 연속상인 고분자에 의한 투과가 커졌기 때문이다.
다음 표 2는 상기 실시예에 따른 제조방법에 있어, 비다공성 막층 형성에 사용된 폴리디메틸실록산 올리고머 함유 노말헥산의 농도를 달리하였을 때의 휘발성 유기화합물/질소 혼합물의 투과실험 결과이다.
상기 표 2에 의하면, 폴리디메틸실록산 올리고머의 농도가 증가할 수록 다공성 막 위에 도포된 비다공성 막층의 두께가 커지고, 이로써 휘발성 유기화합물의 투과속도가 작아지나 분리효율이 증가함을 보여준다. 그러나, 지나치게 두꺼우면 분리효율의 증가폭이 크지 않은 반면에 투과속도가 현저하게 감소하는 결과를 초래하게 된다.
다음 표 3은 상기 실시예에 따른 제조방법에 있어, 다공성 막층 형성에 사용된 분자체 종류를 달리하였을 때의 휘발성 유기화합물/질소 혼합물의 투과실험 결과이다
상기 표 3에 의하면, 분자체로서 제올라이트 또는 활성탄소를 사용하는 경우 그 종류에 따라 하이브리드막의 투과 분리 특성에는 커다란 차이를 보이지 않고 있으며, 모든 막들이 비교적 높은 분리효율을 보이고 있다.
다음 표 4는 하이브리드막을 기체투과분석기에 장착시에 분리하고자 하는 혼합물과의 하이브리드막의 접촉면을 다공성면과 비다공성면으로 변화시켰을 때의 휘발성 유기화합물/질소 혼합물의 투과실험 결과이다
상기 표 4에 의하면, 휘발성 유기화합물이 포함된 기체상의 분리혼합물이 하이브리드막의 어느 면과 접하는지에 따라 분리 투과특성이 달라짐을 보여주고 있는데, 다공성 막표면이 분리혼합물과 접할 때가 투과속도 및 분리효율이 월등히 큰 것을 알 수가 있다. 분리혼합물이 다공성 막층 표면과 접했을 경우 주어진 압력하에서 분리혼합물이 다공성 막층의 기공을 통해 이동하는 과정에서 기공 벽에 휘발성 유기화합물이 흡착이 일어나기 시작하여 비다공성 막층으로 갈 수록 그 흡착정도가 커져 휘발성 유기화합물의 농도가 증가하게 된다. 흡착정도가 커질수록 흡착물이 질소의 투과를 감소시켜줄 뿐 아니라 또한 휘발성 유기화합물의 농도가 증가하므로 휘발성 유기화합물과 친화력이 좋은 비다공성 막층의 팽윤정도를 크게 하여 휘발성 유기화합물의 투과가 촉진시킴으로써 투과속도 및 투과 선택도가 증가하게 된다. 즉, 휘발성 유기화합물/질소 혼합물이 하이브리드막의 다공성 막층을 지날 때 관상응축에 의해 휘발성 유기화합물이 농축되며 연속적으로 비다공성 막층 지날 때 높은 투과속도로 더 높은 농도로 정제된다.
이상에서 살펴본 바와 같이 다공성과 비다공성 막층으로 이루어진 본 발명의 하이브리드막의 경우, 다공성 막층은 휘발성 유기화합물의 농축기능을 가지고 있고, 비다공성 막층은 휘발성 유기화합물의 정제기능을 가지고 있는 바, 휘발성 유기화합물이 포함된 혼합기체로부터 휘발성 유기화합물을 효과적으로 분리정제할 수가 있다. 전반적인 투과 분리특성은 다공성 막층의 농축기능에 의해 영향을 받으며 농축기능은 기공의 크기와 관계가 있음을 알 수가 있는데 이들 기공의 크기는 다공성 제조 조건에 의해 기공의 크기를 효과적으로 제어할 수가 있다.
이상의 결과로 보아, 본 발명의 하이브리드막은 휘발성 유기화합물에 대해 투과도 및 분리도가 우수하므로 휘발성 유기화합물이 포함된 기체상의 분리혼합물로부터 휘발성 유기화합물을 투과 분리하는데 매우 효과적이라 할 수 있다.
Claims (6)
- 극성 고분자와 분자체로 이루어진 다공성 막층과, 폴리디메틸실록산을 포함하는 비다공성 막층으로 구성되어 있는 것임을 특징으로 하는 휘발성 유기화합물(VOC) 분리회수용 하이브리드막.
- 건조중량을 기준으로 분자체가 20 ∼ 70 중량% 함유되도록 극성 고분자 수용액과 분자체 수용액을 혼합하고, 이를 지지체 상부에 도포하고 건조하여 다공성 막층을 형성하는 과정,상기 비다공성 막층 상부에 폴리디메틸실록산 올리고머 용액을 도포하고 건조 및 경화하여 다공성 막층을 형성하는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 휘발성 유기화합물(VOC) 분리회수용 하이브리드막의 제조방법.
- 제 2 항에 있어서, 상기 극성 고분자가 폴리비닐알코올, 폴리아크릴릭에시드, 키토산, 알긴산나트륨 및 셀루로오스아세테이트 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 휘발성 유기화합물(VOC) 분리회수용 하이브리드막의 제조방법.
- 제 2 항에 있어서, 상기 분자체가 제올라이트 또는 활성탄소인 것임을 특징으로 하는 휘발성 유기화합물(VOC) 분리회수용 하이브리드막의 제조방법.
- 제 2 항에 있어서, 상기 지지체가 평막 또는 중공사막인 것임을 특징으로 하는 휘발성 유기화합물(VOC) 분리회수용 하이브리드막의 제조방법.
- 제 2 항에 있어서, 상기 폴리디메틸실록산 올리고머 용액의 농도가 1 ∼ 20%인 것임을 특징으로 하는 휘발성 유기화합물(VOC) 분리회수용 하이브리드막의 제조방법.
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