JPH034925A

JPH034925A - 分離膜及びその製造法

Info

Publication number: JPH034925A
Application number: JP14071989A
Authority: JP
Inventors: Yasuo Namita; 靖夫波田
Original assignee: SEKIYU SANGYO KATSUSEIKA CENTER; Petroleum Energy Center PEC
Current assignee: SEKIYU SANGYO KATSUSEIKA CENTER; Japan Petroleum Energy Center JPEC
Priority date: 1989-06-02
Filing date: 1989-06-02
Publication date: 1991-01-10

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は気体の分離膜及びその製造法に関し。

さらに詳しくは、優れた気体選択透過性と気体透過性能
とを有する分離膜及びその製造法に関する。

［従来の技術及び発明が解決しようとする課題］気体の分離には種々の方法か用いられているか、エネル
ギーの低減化、設備の簡略化という要請から、高分子材
料の分離膜を用いる方法が検討されている。このような
分離膜には十分な気体選択透過性と気体透過性能とを備
えたものか要求される。しかし、これらをともに満足す
る素材は今のところ見出されていない。

例えば気体の選択透過性、特に酸素ガスの選択透過性に
優れるポリシロキサンを、ポリカーボネートやポリウレ
タン、ポリスチレン、ポリフェニレンオキシド等との共
重合体として用いることによって膜の強度を改良する方
法（特開昭４８−６４１９３号公報、同５８−１６：１
４０３号公報、同５Ｂ−１４９２６号公報等）とか、多
孔質の支持体上に薄膜を付与した複合膜を用いる方法（
特公昭５ｇ−３２０１号公報）などが知られているが、
いずれも気体の透過性能が十分であるとは言い難い。

また、多孔質の支持体上に気体分離能を有する液体を含
浸させたものも検討されているが、この場合には使用中
に液体が外部に流出飛散するという問題がある。

本発明の目的は、気体の選択的透過性に優れ、透過性衡
も十分に高く、液体の流出飛散のない分離膜及びそれを
得るための製造法を提供することにある。

［前記課題を解決するための手段］本発明の分離膜は、塩基性の多孔質膜の微細孔表面にグ
ラフト重合した酸性モノマーの重合体鎖に、塩基性官能
基を有するポリシロキサンを付加してなることを特徴と
する。

また１本発明の製造法は、塩基性の多孔質膜に酸性モノ
マーをグラフト重合させたのち、該膜を塩基性官能基を
有するポリシロキサンで接触処理することを特徴とする
。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明における塩基性の多孔質膜としては、触性モノマ
ーをグラフトすることのできる官能基。

例えば−ＣＯＮＨ＋、−ＮＨ２−１−ＮＨ−基を含むポ
リマーからなる多孔質の膜、あるいはこれらのポリマー
か少なくとも微細孔の表面に存在している有機または無
機系の多孔質膜を使用することかできる。

その代表的な具体例としては、ナイロン６、ナイロン６
６等のポリアミドからなる多孔質膜、セルロース等の多
孔質材料にポリエチレンイミンを含浸塗布した後に酸等
で架橋処理してなる多孔質膜、セルロース等の多孔質材
料にポリアリルアミンを含浸塗布した後に架橋処理して
なる多孔質膜、などが挙げられる。

なお、上記多孔質材料としては、有機系のものとしてセ
ルロースにトロセルロース、酢酸セルロースなども含め
る。）以外に、例えばポリスルホン、ポリアクリロニト
リル、ポリプロピレン。

ポリ塩化ビニル、ポリアクリレート、ポリカーボネート
、ポリエーテルスルホンなどの単独重合体や共重合体あ
るいはこれらの混合物を挙げることかてきる。

また、無機系のものとしては１例えばチタン酸バリウム
、チタン酸カリウム、アルミナ、ガラスなどのセラミッ
クス、ステンレスや銅などの金属が挙げられ、これらを
単独で用いた。あるいは主成分として用いた多孔質膜の
うち、特に線維状のものをバインダーを用いてシート化
した多孔質膜が好適である。

これらの多孔質膜の平均細孔径は０．０１〜１０ＪＬｍ
、好ましくは０．１〜５７ｚｍの範囲あることが望まし
く、この平均細孔径が０．０１ｐｍ未満のものでは、酸
素ガスなどの気体の透過性能が不十分になるおそれかあ
るし、１０μｍを越えると気体、特に、酸素分子の透過
選択性が低下する傾向が生じる。

なお、この多孔質膜の形態については特に制限はなく、
平膜、中空線ａＳ、管状膜のいずれも必要に応じて選ぶ
ことができる。

また、この多孔質膜は所望により、多孔質セラミックス
系支持体、多孔質有機高分子系支持体、多孔質金属系支
持体などに支持されたものであっても良い。

本発明においては、上記多孔質膜に対し、まず第一段階
として酸性モノマーをグラフト重合させる４、とか必要
である。

この酸性モノマーとしては、酸性基たとえばスルホン酸
基またはカルボン酸基等を含むビニル七ツマ−が適当で
あり１代表的な具体例として２−アクリルアミド−２−
メチル−１−プロパンスルホン酸、ビニル硫酸、アクリ
ル酸、メタクリル酸などを挙げることができる。

グラフト重合は熱重合法によるのも可１七であるが、光
重合法を採用するのが好ましい。

光重合法では通常、重合に先立って上記多孔質膜に光増
感剤を含有させるのかよい。

この光増感剤としては光反応で用いられるものならすべ
て使用可１艶であり、たとえばベンゾフェノン、キサン
トン、ベンゾイン、ベンゾインエーテル、アゾビスイソ
ブチロニトリル、２−アゾビスプロパン、アゾメタン、
アゾビスシクロへキシルカルボニトリルなどがある。

これらはそれぞれ単独で使用することかできるし、２種
以上を併用することも可能である。

前記多孔質膜に光増感剤を含有させる方法には特に限定
はないか、−船釣には含浸法が採用される。

すなわち、光増感剤を適当な有機溶剤に溶解した溶液に
前記多孔質膜を浸漬し、ついて乾燥すればよい。

光重合法では通常、高圧水銀ランプ（たとえば４００Ｗ
）を使用し、０〜１００°Ｃの温度条件下に、１〜１２
０分程度の時間をかけて紫外線（ＬＪＶ）を照射する。

さらに詳しくは、まず反応器に増感剤を付着させた多孔
質膜及び酸性モノマーの水溶液を仕込む、ついで反応器
内の雰囲気を例えば不活性ガスで置換し、所定温度で撹
拌しなからＵＶ照射を行なう、雰囲気としては酸素が多
量に存在する系は避けたほうがよく、上記したように不
活性ガス雰囲気、あるいは減圧下で反応を進めるのが好
ましい、光グラフト重合した後の前記多孔質膜について
は水または熱水で洗浄し、未反応モノマーや遊離してい
るポリマーを除去することが望ましい。

また１本発明において、前記酸性モノマーのグラフト率
については通常１０〜１５０％、好ましくは１５〜５０
％である。

本発明ては、こうして塩基性の多孔質膜に酸性モノマー
をグラフト重合させたら、次に第二段階としてこの多孔
質膜を、塩基性官能基を有するポリシロキサンで接触処
理し、このポリシロキサンを前記酸性モノマーの重合体
鎖に付加する。

接触処理の方法に限定はないが、一般には含浸法が採用
できる。

すなわち、塩基性官能基を有するポリシロキサンを、酸
基を含有した前記多孔質膜に含浸せしめ、しかるのち室
温〜１００°Ｃ程度の温度て加熱する。

この際、水の存在は大きな障害とはならないか、付加反
応後はそれを除去することか望ましい。

前記多孔質膜に対するポリシロキサンの付加量は一般に
２０〜１５０重量％、好ましくは３０〜１００重量％で
ある。

本発明に用いる塩基性官能基を有するポリシロキサンと
しては、たとえば一般式などがある、また、上記一般式以外のポリシロキサンと
して［式中のＹ及びＺは、それぞれ水素原子、ＮＨ２、ＣＨ
２−ＮＨ２、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＮ　　、−Ｎ（ＣＨ
３）！。

ＮＨ−Ｃ１１２−Ｒ３（Ｒ″′は水素原子、アルキル基
およびなどの塩基性官能基を示し、同時に水素原子を示
すことはない。Ｒｌ　、　Ｒ２はそれぞれ水素原子、炭
素数１〜４のアルキル基、フェニル基、ビニル基などの
炭化水素基であり、ｎは重合度を示す数である。］で表わされるポリシロキサンを挙げることがてき、その
代表例としてはなどがあげられる。

本発明に用いる好ましいポリシロキサンは、片末端また
は両末端に−Ｎ　Ｈ２基を有するジメチルシロキサンで
ある。

また、分子量からみると、本発明に用いるポリシロキサ
ンは分子量ｓ、ｏｏｏ〜２０　、０００のものか好まし
い。

以上の方法により得られる本発明の分離膜は、多孔質膜
の微細孔表面において酸性モノマーの重合体鎖の酸性基
とポリシロキサンの塩基性基とが結合しているので、気
体、特に酸素ガスの選択透過性か優れ、気体の透過性能
も十分に高い、　具体的には、酸素ガスの選択透過性は
一般にＰ　Ｏ２／ＰＮ、比か１．８〜２．１になり、ま
た気体透過性能は従来は１０−’オーダのものであるの
に対し１通常１０−６〜ＩＱ−７オーダになる。そして
、本発明の分離膜は液体の流失飛散等の現象は起らない
。

したかって、本発明の分Ｓ膜は燃焼設備、排水処理、バ
イオ関係、医療分野などにおいて十二分にその実用性を
発揮することができる。

［実施例］次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。

（実施例１）ナイロン６６で形成された孔径０．２川のメンプランを
キサントンの０．５％アセトン溶液に浸漬し。

乾燥した。これを１５％アクリルアミドメチルプロパン
スルホン酸（ＡＭＰＳ）水溶液とともに反応器に仕込み
、脱気後不活性ガス置換を行ない、２５℃で１０分間Ｕ
Ｖ照射を行なフた。生成物は熱水で洗浄した後、これを
乾燥した。グラフト率は２４％であった。

このメンプランに両末端に−ＮＨ，基を有するジメチル
シロキサン（分子量５，０００　）を含浸し、１時間放
置した後、ｎ−ヘキサンで洗浄した。

付加ポリシロキサンはメンプランに対し、４５重量％で
あった。この膜の透過特性は次のとおりてあった。

透過係数Ｐ　Ｏｘ＝　２．　ＬＸ　１０−’ｃｃ−ｃｍ
／ｃ＋ｓ２・５ｅｃ−ｃ＋＊Ｈｇ分離係数α［０，／Ｎ
、　］　＝１．８０（実施例２）孔！０．ｌ　ＩＬのナイロン５［ｉメンプランをキサン
トンの０．５％アセトン溶液に浸漬し、乾燥した。これ
を１５％のＡＭＰＳ水溶液とともに反応器に仕込み、脱
気後不活性ガス置換を行ない、２５℃で１０分間ＵＶ照
射を行なった。

生成物は熱水で洗浄した後、これを乾燥した。

グラフト率は１９％であった。このメンプランに、両末
端に−Ｎ　Ｈを基を有するジメチルシロキサン（分子量
Ｓ、００Ｇ　）を含浸し、１時間放置した後、ｎ−ヘキ
サンで洗浄した。付加ポリシロキサンはメンプランに対
し５４重量％であった。この膜の透過特性は次のとおり
であった。

透通係数ｐｏ２＝３．４　Ｘ　１０−’ｃｃ−ｃｍ／ｃ
＊２・５ｅｃ−ｍＨｇ分離係数Ｑ　［０２７Ｎ＊　］　＝２．０２（実施例３
）硝酸セルロース（孔径０．６Ｓｐ）にポリエチレンイミ
ンの２５％水溶液を塗布し、塩酸で架橋処理し、乾燥し
て得たメンプラン（ポリエチレンイミン付着１１８％）
を０．５％のベンゾフェノン−ｎ−ヘキサン溶液に含浸
し乾燥した。これを３ｏ％ＡＭＰＳ水溶液とともに反応
器に仕込み、反応時間を２０分間とした以外は実施例１
と同様の反応、後処理を行なった。グラフト率は４６％
であった。

このメンプランに片末端に−ＮＨ，基を有するジメチル
シロキサン（分子量１万）を含浸し。

６０℃で３０分間放置した後、ｎ−ヘキサンで洗浄した
。付加ポリシロキサンは基材に対し６３％であった。こ
の膜の透過特性は次のとおりであった。

透過係数ＰＯ，＝２．４　Ｘ　１０−’ｃｃ−ｃｓ　／
ｃｓｔ−ｓｅｃ・ｃ＊Ｈｇ［発明の効果］未発明によれば、気体の選択透過性に優れ、透過性能も
十分に高い、分離膜及びその製造法を提供することかて
きる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）塩基性の多孔質膜の微細孔表面にグラフト重合し
た酸性モノマーの重合体鎖に、塩基性官能基を有するポ
リシロキサンを付加してなることを特徴とする分離膜。
（２）塩基性の多孔質膜に酸性モノマーをグラフト重合
させた後、該膜を塩基性官能基を有するポリシロキサン
で接触処理することを特徴とする分離膜の製造法。