JPS62196390A - イオン透過性隔膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電解槽用の新規かつ改善された形式のＰｆＡ膜
（ｄｉＢｈｒＢｍ）に関し、　又詠隔膜を製造ｒ　７Ｊ
方法に関する。

より詳細には本発明は粒状の無代性親水性物質と有機性
高分子結合剤からなる皮膜形成混合物中に埋込まれた（
ｅＩＩｌｂｅｄｅｄ）イｉｌｆＭ．性＃！＆雑布からな
るイオン透過性隔膜に関ｒる。現在使用されている隔膜
に比較して本発明に従う隔膜は、後段て・より詳細に説
明されるように明らがな役所を有し′Ｃいる。

電気化学的電解槽に関する文献においては、イオンが分
離壁を透過するメカニズムに基づいて隔膜と膜の間の区
別が為されていることがしばしばある。イオンによる隔
膜の透過とは拡散で制御されていること意味し、一方膜
の透過はイオン交換のメカニズムに基ずいていることを
意味ｔ’７＋．Ｌかし多くの場合両方のメカニズムが包
含されている．本明細再全体及び特許請求の範囲におい
て使用されているごとく、′隔膜”という「４条は、拡
故により制御されたもの及びイオン交換で制御されたも
のの両方の場合の電気化学的電解槽用の分離壁を含むこ
とを５ω：味している。

イオン遣過性の隔膜は最近数年間にｔ）たって電気化学
的電解槽において益々使用されるようになった。その機
能は八本的には、イオンの伝導率を最適に保ちながら電
極の表面に生成した、通常は気体状である反応生成物が
混合ｒることを防ぐような方法で、電気化学的電解槽に
おける両ノｉの電極を分離することて゛ある．例えば水
の電解においては水素ガスが陰極かＣ）発生し、酸素ガ
スが陽極で発生する。それらのガスを純粋な形で！Ｉ！
遺し、又極めて爆発性の気体混合物が少しでも（Ｌ成す
ることを防ぐためには、当然のことながら両）ｊの気体
の？ｌＡ合を妨げなければならない。

従って、′１屯気化学的１イ解ゼツの効率的かっ゛な全
な運転のためには、運転条件ｊ・ぐ安定て・あり又不活
性であると同時に、良好なイオン伝導率を小し、気体状
反応ノｌー我物に対しては二Ｉｋ　＊　、Ｊ：不透過性
てゝある隔膜を憎えることが最も重要て゛ある。過ノ々
に、各梯形式の隔膜が試作され、実際に便ハｊされた。

それらは使用されている材料の性質、及び勘案じている
隔膜のｈｔ造及び／又は形ｆｉ−に通常固有のものとさ
れる＝・っ又は多数の欠点を有しているので、これまで
の処それらの内一つも完全に満足なものは見出されてい
ない。使手の間アスベスト隔膜が最も広く用いられてさ
た。この隔膜の最もλＲ要な欠点のーっは、アスベスト
が然アルカリ性の水性環境でｊ彫潤し、変形し、溶解し
かつ究極的には脱落（ｐｒｏｌａｐｓ）する口ｆ能性で
ある。

従って他の方法で必要とされるよりは゛な極間髪ｌｉ離
を広くし、使用温度をより低くすることが′１１大ーヒ
必ヅとなり、その結果より商い′Ｉｆｉｌ上をかける心
安性が生じ、従ってエネルＹ−の型費な損失を招くこと
になる。史に最近になり一Ｃは、アスベストノ使用はそ
の健康有害性が１′ｌＩ［明されたので、次第に厳しく
攻撃されるようになってきた。この問題はアスベストと
定時的に接触士ることを特徴とｒる人々、例えばこうし
た製品を製造し又は使用している工場で働く人々を特に
脅がしている。

その結果としてアスベストをより効果的な、そしてもっ
と害の少ない材料で置き換えようとする試みが為された
。広範な試みが為された二種の材料−両考を別々に及び
互いに色々に組み合わせて−は一ガでは無機性湿潤性物
質であり、池ノｊでは有機性高分子である。しばしば使
用される無への湿潤性物質は、例えばノルコニウム、チ
タン、アンチモンのような金属の化学的に安定な酸化物
又は水酸化物である。通常これらは他端なｔａｌ１条件
１であっζも又温度か高くＣも完全にイζ活性てＪ）る
。これらは優れた湿潤性を小している。しかし問題は、
これらの物質から出発して元号にへ械的な抵抗性を有す
る多孔性の隔膜を製造することは容易とけばい難いとこ
ろにある。

確かに、例えば米国特許ｆｉＳ３　、４９０　、９５３
号に記載されたような焼結した無機材料からの隔膜は、
一般に余りにも脆弱である。他方多孔性の高分子材料の
シートはより柔軟であり、磯（成約損傷に抵抗性が強い
。あいにくなことに、今ＩＪまでその使用は、主としζ
用いられる高分子祠料が疎水性−Ｃｊすることによって
、非常に成功したとはｄんない。多孔性の構造が間ｉＱ
い無くあったにしても、屯Ｍ質の溶媒和したイオンは容
易には隔膜を通って移行しよっとはせず、隔膜」二で・
大きな抵抗４１１を招き、ｔＰｓ槽の性１尼がはしく減
少子−る。気体を発’ｋ　する電気化学的電ＩＩＩ槽に
おいζは、気体の泡が隔膜の表面に付着するという問題
もあり、そのげ結果“ホット・スボッ）（ｂｏｔ　　３
ρｏｔ）”が生じ、隔膜の劣化が起こる。

高分子重合体の疎水性を減少させるために提案された解
決策の一つは、重合体の主鎖にイオン化し得る基を含む
親水性の頻をグラフトすることによるらのである。そう
することにより隔膜は水溶液中で膨潤し、イオンに対し
て透過性となる。しかじ時ｔｉ１１の関数として、これ
らのＦｌはイオンに大・ｉ　する抵抗性の増大そ呈して
くるが１、−れは主としてイオン比重る基が連続的に減
少するためである。　−（用か命が短いために、この種
の隔膜−１ｕｌｌち均質重合体隔膜−は広く用いられる
に至っていない。有機性又は無代性の粒状１ｙ潤削から
なる４・均質系隔膜はこの）、、Ｉ：がらすればより成
功ので見込みがＩ鴎いと思われた。電う（化′を的電解
槽用の隔膜に混和された粒状１８潤剤の例は、例んば有
機性イオン交換ａ（１１１１及び燐酸ノルコニウム、酸
化シルコニツム、水酸化ノルコニウム、酸化アンチモン
、ポリアンチモン酸等の無機性イオン交換剤を含む。

無機材料の隔膜により良い強度を付与するために、粒状
の無機材料を織布又は不織布マ）　１７７クスの１１１
１−ＩＬ構造物に固定させるという技術が開発された。

有機性高分子シートに無機性湿潤剤を含む各種の隔膜の
記載は、例えば１記の文献に見出されよ〕： 英国特許第１，０８１．ｌ・１６号及び第１，５０３゜
ＩＪ１５号、及びヨーロッパ特許出願第９ｆ５，９９１
号。

逆に高分子物質の沈殿物で補強された無へ性の布からな
る隔膜も記載されている（例えば米国特許第４．２３３
．３４’７号８ｊｉに）。

高分子隔膜に適度な多孔性を付’ｊ−４−る方法は、例
えば予備成形した皮膜を伸張し、高分子シートから粒状
光埴剤を溶解し、そして洗い落として皮膜を製造するい
わゆる流込み（ｃｕｓＬｉＨ）技術による方法を含む、
この技術によれば、必要に応じ所望の湿潤剤と混合した
高分子の希釈溶液を・Ｙ滑な表面、例えば、ｌｙ７ス仮
の１−に薄い層として塗布し、それから加熱及び／又は
高分子を溶解しない溶剤での抽出により溶剤が除かれる
。この技術の詳細な記述は例んば米国特許ｍ　３　Ｔ　
４　ｆｉ　：４　＋　’メ１：イ号（見ることができる
。

適当な尚分子を適当な１ｙ潤削と組み合わせ、適当な流
込みの条件ドで隔＋＋ａを成形することにより、良好な
性質を持った隔膜を製造することができる。

ポリスルホンｌＴ−介体とポリアンチモン酸からなる、
かような良好な性質を持った隔膜の一例が英国特許第１
＋５４５＋４５４号に記載されており、該隔膜をＩＪ造
する改淳された方法が英国特許第２，０４！ｉ、８０４
号に記＠され゛〔いる、がような１ｌｌＩＮ膜は使用１
こあたり極めて効果的であることが認められた。

ところが−１ユ記の隔膜は流込み用仮から９１がｒ際に
、その堅滑な構造を失）強い傾向を示す点でなｔｉ　ｌ
ｉ　安な欠点を有している。

明らかにシートを乾燥するとさに、制御されない１・規
則な収縮を起こす結果となる張力が生じＣいる。、肛気
化学的’ｌｔＬ　ｈイ州として良好に機能ｒるｔこめに
、７ｊｆ極表面全体にわたって均一な接触を確保するた
めには、隔膜の完全な平滑性は必要条件である。１Ｚ光
分かつ都ケ１的な接触は水氷利用″ｃ８さる空間にう（
体が！Ｊ８植することをＨｐすことになり、その結果電
気抵抗の増大、′ホット・スポット、穿孔及び修復し雌
い４Ｎ傷が起こる。

上記の流込み隔膜のこの短所を見ると、問題は製造工程
の間及びその後の貯蔵の際に起こっている。＾冒、６隔
膜の内省しく　＋１’＋＋い申のものが安水に合致しな
い。１詠隔膜の特別の欠点はそｔしが乾燥した形て゛貯
蔵て゛さない二とて゛ある。理論−Ｌは圧力をかけ一ζ
変形したシートを再度１１！−滑にすることはＯｆ能で
あろうか、そ・）すると必要な隔膜の多孔性を破壊する
ことが認められている。

本発明により、上記の総ての欠点を持たない電解槽用の
新規形式の隔膜が提（」（される。本発明に従う隔膜は
乾燥してもその１１Ｌ滑構造を完全１こ保っ一〇いる。

１浪ｒ＃ル欠はイオンにメ寸［る浸れた伝昇率を示し、
艮１９１間の運１に、に際してもはとんど影夕ごされず
にその性質を保持している。詠隔膜は柔軟性と共に高度
な成械的強度を併せ持つ゛〔いる。製造は容易であり、
特殊な（ｄｃｄｉｃｕｔｅ＋Ｊ）材料とが装置ｎはイζ
必要である。

本質的には、本発明に従う隔膜は、粒状の無機性親水性
物質及び有機性ＩＱ分子結合剤の混合物からなるイオン
３！！１過性材料中にｊｌｌ［込土れているイ」成性繊
維布からなる。

実際使用の場合の周囲の情況及１ネ一定の讐求に従って
、各構成部品の組成及び外観は色々ｔ′７）ることがで
きる。

有機性繊維布としては原則とし゛Ｃ，隔膜の使用条件ド
（例えばｐｏ及び温度）で不活性であり、＋ｆｃ径が１
　艶饋よりも小さく、好適には０．５　−よりも小さい
繊細からなる繊細状物質から遺られた任意の種類の織布
又は不織布が使用できる６繊維布の織目（ｉｎＬｅｒ！
３ｔｉｃｃｓ）の寸法は一般に特に問題とはならないが
、好適には４ｍｍ２よりも小さくなけｒしばならず、Ｉ
Ｊ（ＩＸＩ　　薗）より小さいことがより好適である。

本発明１こ従って隔膜の製造に好都合に使用でさる商分
子繊維状材料は、例えばエチレン及び予めハロゲン化さ
れたエチレン、例えばモノクロロトリフルオロエチレン
のノいｌ（合体をでりん（゛いる。かような１ｔｈ分子
繊ＭＬ布の一つはアフイド・ケミカル社（Ａ　ｌ　ｌ　
ｉ（！ｄ　　（、、、ｈｅ＋＋＋、　Ｃｏｒｐ、　）で
製造され、ハラール（１−Ｉ　Ａ　１．、Δｌ＜　ｏ　
）の商品名ヱ゛販売されている。本発明の好適な具体化
においては、使用された繊ＭＥ布は繊布４（！のもので
ある。

粒状の親水性無代物質としては例えば丸木の周期率表の
次の族から選ばれた金属の酸化物又は水酸化物が使用さ
れる　：ｌ■−Ａ、ｌ１ｌ−８、ｉＶ　−Ａ、ＩＶ　−
８、Ｖ−Ａ、Ｖ−８、Ｖｌ−［３、■−８，４枚、ラン
タニド系列及びアクチニド系列。

Ｉｉ；ｉ　、Ｍの間−（：’は、ノルコニツム、／ンナ
七ン、ニップル、ビスマス及びすｌ！鉛の酸化物及び水
酸化物が待に好舊ｔである。特別に好適なｒｈａ　Ｉ’
ｌｌＩ′ｌ　／Ｔ’ｌは酸化ノルコニツム、酸化アンチ
モン及びポリ−アンチモン酸ぐある。

明白なことて゛はあるが、各種の酸化物及び水酸化物の
混合物も適当であＦＬば使用［ることかＣ−きる。無代
材料の必巽な粒子寸法は又１／／況によるが、好適には
５　μｍよりも小さいことが必要でＪ〉す、１　μｍよ
りも小さいことが最も好ましい。

有機結合剤としてはＦｆＡ膜の運転条件卜で安定であり
、溶剤中１こ溶解し、かつ溶剤から沈殿でき、更に繊布
支持体及び無機酸化物又は水酸化物を攻撃しない任意の
種類の有機材料が使用できる。好都合に使用できる結か
剤の例として弗化ポリビニリデン、ポリテトラプルオロ
エチレンのようなフルオロカーボン１（（合体、ポリス
ルフ４ン、ポリプロピレン、塩化ポリビニル、ボリビ１
．ルブナフール等が含まれる。これらの商分子材料をｉ
？；　Ａイするためには、例えばツメナル゛７すルムア
ミド、ツメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、エチレングリコールのモ
／−及びンエーテル、メチルエチルケトンのようなケト
ン類のよ・）な有機浴剤を使用て゛きる。過ちな浴剤の
遇択は１１常試イ」°の問題て゛あるが、一般に各種の
溶削中（二おける特定の商分子の浴解度特性はオ・分な
記録があるのて゛、この点に関して余′Ｊｌな実験を伺
は加えることは無い。

適度な機械的強度と光分なイオン透過性をＪＩ！備（る
隔膜を得るためには、無磯物質討有機性結合削の割合は
ある範囲内に保たれなければならない。

無機親水性物質の割合が小さ過ぎると、隔膜の抵抗がｉ
ｉ’ｌ容出来ない程、：ｈ（なる結果を招く。飢］ｊこ
の比率が高ｒぎると隔膜はあまりにも１１弱化する。

隔膜が適度１こ代叱嗜゛るためには、」二元のような無
機親水性物質の金型は少なくとも約８　！ＪＬ量％であ
るべきことが実験的に確かめられた。

隔膜の機械的強度を損なうことを避けるためには、無代
性親木性物質は８５重）ｔ％以ドに維持することが適当
て゛、好適には９０爪駄％以１・とすべさτ゛ある。　
好適な隔膜材料は無機親水性物質を例疋ば約６０ないし
約９０市鼠％、最も好適には約゛１５ないし約８５市鼠
％含んでいる。

明白なことて・はあるが、本発明に従う隔１１Ｑは、必
須成分として述べｒこもの以外ｌこ、隔膜の特性に悪影
響をＩ７えない限り、他の構戊成′ｌｌを含むことがで
きる。

本発明に従う隔膜はＦ記の−Ｌ程からなる力演により製
造することが好都合である、即ち：ｌ）粒状の無代性親
木性物質を適１ｊな７ｆｊ　７Ｍに洛がした高シナーｒ
結介剤の浴数と緊ｊＷに混介し゛ζスラリーをつくる； Ｉｉ）該スラリーを不活性な羽滑な表１ｍ上に均・に塗
布し、湿潤したシートをっ（る； 口ｉ）延伸した有機性繊維布を湿潤シート中に浸没（ｉ
ｍｍｅｒｓｅ）させる； ｉｖ　）浴剤を蒸発させ、そして場合にょす４＃削を流
し出４−　（ｅｌｕＬｉＢ）’＋及び ■）乾燥したシートを平滑な表面から取り去る。

適当な＋１７さ及び多孔性を持った均一な隔膜を製造す
るためには、湿ｊ１ｄン−Ｉ・の厚さ及Ｖ洛ル１中のＰ
ｆｈ膜形成混合物の濃度は充分（、：迅択しなければな
らない。適切な塗布を竹うため１こは、スラリーは余り
粘稠でなくてもよく、皮膜形成物質を６０％以−１−含
まない刀が好ましい。

湿潤シートの厚さは好適には２　閣以１で、待（こ１．
５　鵬以１〔０ある、二とが好ましい、／−トを塗布す
る平滑な表面は後でシートが′作易に剥離小米るように
、原則として多孔性ではない不活性な物′αからなるこ
とができる。ガラスＪ＃、１土この目的のためには特に
適合しているが、金属及び有機高分子の表面も同様に使
用することがでｂる。

１Ｍ潤したシート中に織布支持体を浸没させる際には、
特にシート中に気泡が入ることを避ける為１こ注、命、
深く）ｒわなければならない。従って繊維布は例えば枠
に張って光分に伸張することが重要であり、そし′（繊
維布は溶剤が蒸発する開伸張し続けることが必要である
。浸没操作の際、好適にはｔＡ維雑布支持体から例えば
約２００　μ積の距離を：’ｆｔい゛（離しＣ置くこと
が心安である。溶剤は蒸発及び／又は浸出（ｌｉｘｉｖ
ｉａＬｉｏｎ）にＪ：ッて除ノにすることがでさる。蒸
発工程を促進するために＋Ｃ＋＋　１１１Ａをかけるこ
とが吊木る。浸出は１賛な浴剤が溶解し、かつ繊維布又
は有機性結合剤の化学的又は物理的′ゲ定性に障゛１１
トをＩｔえないような任怠の成体中でイＪ゛うことがで
きる５ｍ削を単に浸出のみによって除人仁ることにより
最適な結果がイ（ｋられている。

溶剤が例えばツメナル７オルムアミド、ツメチル７セト
アミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン又はノメチルスル
ボキシドのように水溶性で・あるときには、流込みした
檄を水浴中に浸漬ｒること１こより適切に浸出を打うこ
とが吊木る。

上述のようにして複で）され！１１２造された隔膜は′
屯解槽、特に水のアルカリ性’、ＦＬＭ及びγリヵり性
燃料電池ににいて使用１−る１県に一１常に効果的であ
ることが認められた。

識隔膜は正常の環境トでの反則間運転の間（、二もその
機能的性質を保持し、乾燥した形態て゛あっＣも長時間
貯蔵することができる。

本発明はＩ・記の実施例に上って史に説明されるが、該
実施例は本発明の箱間をｆｌｉｌｌ限−ヂーるものて゛
はない。

宋−施例−−−−１− ６０　Ｂｉｊ電％のＮ−メチル−２−ピロリドン、３２
％　匍％の酸化ノルフニウム及び８１ｊ　呈％のユニオ
ン・カーバイド（Ｕ旧ｏｎ　　Ｃａｒｂａｉｄｅ）社製
のポリスルホンであるニーデル（ＬＪ　Ｉ）　Ｅ　Ｌ　
）ＧＱからなる光分に混合した懸濁液を、プラス板」−
に流込みをして厚さ°１５０　μ鶴、表面碩０　、５１
１１’　　の１冗潤シートを製造した。ｔＡｔ込み後＋
ｆｔらにエチレン及びモノクロロトリフルＡ゛ロエナレ
ンの共１（合体からなる４ｔ４ｉ（７ｔ　イ）’　・ケ
ミｈ　ル＋ＬＩＡ　１ｌｉｃｄ　　（］＋ｃｍ。

Ｃｏｒｐ、　Ｉで製造されたハラールｌ　ＨＡ　ｌ−Ａ
　ＲＩσΩ、ノγさ３０　＋）　　μ釦）を枠とに伸張
して張ってプラス板から１　（１（ｌ　　μｌのＭｌ！
　ｍのところで湿潤シート中に浸没させた。詠概を水浴
中に移し、室温で２０分間浸出させた。浸出させたシー
トを詠糎がら剥離し、水中て史に１５分間保持した。こ
うし−〇成形されたシートは約５００　μｌの厚さ８イ
１していた。隔膜は電気化７的ｉ［ＩＷ梢において使用
したとさ、浸れたＩト滑性及び非常に艮いイオ／イム尋
十をボした。

宋−廟−性−り一 本発明に従うイオン透過性隔膜を実施例１の方法を繰り
返しながら、夫々ｉ記の皮膜形ｒｊｔスラリーを用いて
仮造する。

Ｕ）酸化アンチモン　　　　　　　　２６　　％弗化ポ
リビニリデン　　　　　　　８　、７　　らメチルエチ
ルケトン　　　　　　６３，３　　％ｂ）酸化アンチモ
ン　　　　　　　　３２　　％ポリスルフォン　　　　
　　　　　　）３９６Ｎ−メチル−２−ピロリドン　　
６０　　％特許出願人ハイドロ（−ン・システムズ・エ
ヌ・べ一 １：丁

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、粒状の無機性親水性物質及び有機性高分子結合剤の
   皮膜形成混合物中に埋込まれた有機性繊維布を含むこと
   を特徴とするイオン透過性隔膜。 ２、該粒状の無機性親水性物質が元素の周期率表のIII
   −Ａ、III−Ｂ、IV−Ａ、IV−Ｂ、Ｖ−Ａ、Ｖ−Ｂ、VI
   −Ｂ、VII−Ｂ、VIII族、ランタニド系列及びアクチニ
   ド系列から選ばれた金属の酸化物又は水酸化物であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲１項記載のイオン透過性
   隔膜。 ３、該粒状の無機性親水性物質がアンチモン、亜鉛、ジ
   ルコニウム、チタン又はビスマスの酸化物及び水酸化物
   であることを特徴とする特許請求の範囲２項記載のイオ
   ン透過性隔膜。 ４、該有機性繊維布が１ｍｍよりも小さい直径を有する
   繊維から造られ、そして該有機性繊維布が４ｍｍ＾２よ
   りも小さい織目を有することを特徴とする特許請求の範
   囲３項記載のイオン透過性隔膜。 ５、該皮膜形成混合物が該粒状の無機性親水性物質を少
   なくとも８％含有することを特徴とする特許請求の範囲
   ４項記載のイオン透過性隔膜。 ６、該皮膜形成混合物が該粒状の無機性親水性物質を６
   ０ないし９５％含有し、そして該無機性親水性物質が５
   μｍより小さい粒度を有していることを特徴とする特許
   請求の範囲５項記載のイオン透過性隔膜。 ７、該粒状の無機性親水性物質がアンチモン又はジルコ
   ニウムの酸化物及び水酸化物であり、該有機性繊維布が
   エチレン及びモノクロロトリフルオロエチレンの共重合
   体から成り、そして該有磯性高分子結合剤がフルオロカ
   ーボン重合体、ポリスルフォン、ポリプロピレン、ポリ
   塩化ビニル又はポリビニルブチラールであることを特徴
   とする特許請求の範囲６項記載のイオン透過性隔膜。 ８、下記の工程、即ち： ｉ）粒状の無機性親水性材料を適当な溶剤に溶かした高
   分子結合剤の溶液と混合してスラリーをつくる、 ｉｉ）該スラリーを不活性な平滑な表面上に均一に塗布
   し、湿潤したシートをつくる、 ｉｉｉ）延伸した有機性繊維布を湿潤シート中に浸没さ
   せる、 ｉｖ）蒸発及び／又は浸出によって溶剤を除去し、及び
   ｖ）シートを前記表面から取り去る、ことからなること
   を特徴とする特許請求の範囲１項記載のイオン透過性隔
   膜の製造方法。 ９、該溶剤がジメチルフォルムアミド、ジメチルスルホ
   キシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロ
   リドン又はメチルエチルケトンから成る群から選ばれる
   ことを特徴とする特許請求の範囲８項記載の製造方法。 １０、溶剤が浸出によって除去されることを特徴とする
   特許請求の範囲８項記載の製造方法。