JP7417940B2 - イオン透過膜 - Google Patents
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Description
本発明はイオン透過膜に関する。
レアメタルは、携帯電話・スマートフォン、家電品、および自動車部品など数多くのハイテク機器において必要不可欠であるものの、安定的な資源確保が難しいことから、レアメタル回収技術に注目が集まりつつある。また、今まで産業廃棄していた廃液に処理工程を加えることで、廃棄することなく再利用する技術も重要視されている。レアメタル回収技術および廃液の再利用技術には、イオン交換樹脂または吸着剤を用いることが主流であるが、近年、循環型社会構築のために環境に配慮した回収・再利用プロセスとして様々な機能膜を用いる分離技術活用が有効的と考えられつつある。
近年、リチウムイオン電池の原材料として、リチウム（Ｌｉ）の産業上における重要性が高まっている。特に電気自動車（ＥＶ）用途でＬｉイオン電池が採用されるようになり、その原材料として大量のＬｉが必要とされつつある。Ｌｉは鉱石、または水分蒸発量の多い乾燥した地域の塩湖などから採取することも可能であるが、海水中に非常に多く含まれていることも知られており、地球上の全海水中に含まれるＬｉの総量は、地上埋蔵量よりはるかに多いことが知られている。また、他のレアメタルと同様に、安定的な資源確保の目的で、産業廃棄していたＬｉイオン電池からＬｉを回収する検討も進められつつある。
しかしながら、Ｌｉは、海水１リットル当たり約０．２ｍｇしか含まれていない。また、産業廃棄していたＬｉイオン電池には、Ｌｉ以外にニッケル（Ｎｉ）またはコバルト（Ｃｏ）などの化合物も多く含まれている。そのため、Ｌｉは、海水およびＬｉイオン電池から効率よく回収することが難しい金属材料といえる。
こうした背景の下、特許文献１では、Ｌｉを選択的に透過させる選択透過膜を用いて、Ｌｉイオンを含む原液から効率的にＬｉのみ回収することを試みている。特許文献１では、Ｌｉイオンを選択的に透過させる選択透過膜が、Ｌｉを含む無機化合物の焼結体であり、焼結体の大きさとして５ｃｍ角程度のものを面内方向で接合して一体化し、実質的に大面積とした選択透過膜が開示されている。
しかしながら、このようなイオン透過膜では、イオンを選択的かつ高効率に透過させる十分なイオン透過機能を発揮できない場合があることがわかった。
本発明は、上記問題を解決するものであって、イオンを選択的かつ高効率に透過させる十分なイオン透過機能を発揮できるイオン透過膜を提供することを目的とする。
本発明の態様１は、イオン伝導体粒子と繊維基材とを含み、且つ前記イオン伝導体粒子の一部と前記繊維基材の一部とが凝集体を形成しているイオン透過膜であって、
前記凝集体を形成していない前記イオン伝導体粒子は、前記繊維基材内部に埋め込まれた部分と、前記繊維基材表面に露出した部分とを有し、
前記イオン透過膜の厚み方向において、前記露出した部分および／または前記凝集体によって、上面から下面まで連続した接続部を有するイオン透過膜である。
前記凝集体を形成していない前記イオン伝導体粒子は、前記繊維基材内部に埋め込まれた部分と、前記繊維基材表面に露出した部分とを有し、
前記イオン透過膜の厚み方向において、前記露出した部分および／または前記凝集体によって、上面から下面まで連続した接続部を有するイオン透過膜である。
本発明の態様２は、前記イオン伝導体粒子がリチウム（Ｌｉ）を含む無機化合物である態様１に記載のイオン透過膜である。
本発明の態様３は、前記繊維基材が疎水性である態様１または２に記載のイオン透過膜である。
本発明の態様４は、前記凝集体が親水性である態様１～３のいずれか１つに記載のイオン透過膜である。
本発明の態様５は、前記繊維基材が、フッ化ビニリデンのホモポリマーおよびコポリマー、テトラフルオロエチレンのホモポリマーおよびコポリマー、ならびにクロロトリフルオロエチレンのホモポリマーおよびコポリマーからなる群より選択されるいずれか１つを含む、態様１～４のいずれか１つに記載のイオン透過膜である。
本発明の態様６は、下記式（１）および（２）を満たす態様１～５のいずれか１つに記載のイオン透過膜である。
Ｂ×０．２＜Ａ＜Ｂ ・・・（１）
Ａ×５０＜Ｃ＜Ａ×１０００ ・・・（２）
Ａは前記繊維基材の平均繊維径（ｎｍ）であり、Ｂは、前記イオン伝導体粒子の平均粒子径（ｎｍ）であり、Ｃは、前記凝集体の平均径（ｎｍ）である。
Ｂ×０．２＜Ａ＜Ｂ ・・・（１）
Ａ×５０＜Ｃ＜Ａ×１０００ ・・・（２）
Ａは前記繊維基材の平均繊維径（ｎｍ）であり、Ｂは、前記イオン伝導体粒子の平均粒子径（ｎｍ）であり、Ｃは、前記凝集体の平均径（ｎｍ）である。
本発明の実施形態に係るイオン透過膜は、イオンを選択的かつ高効率に透過させる十分なイオン透過機能を発揮することができる。
以下本発明の実施形態に係るイオン透過膜について、図面を参照しながら説明する。なお、以下の説明においては、同じ構成部分には同じ符号を付して、適宜説明を省略している。また、本明細書において、「平均繊維径」、「平均粒子径」および「平均径」は、それぞれメジアン径を意味する。
図１Ａは、本発明の実施形態に係るイオン透過膜の模式図を示しており、図１Ｂは、図１Ａのうち、破線で囲ったＡ部分の拡大図を示しており、図１Ｃは、図１Ｂに示すＩＣ－ＩＣ線断面図を示しており、図１Ｄは、図１Ａのうち、破線で囲ったＢ部分の拡大図を示している。
本発明の実施形態に係るイオン透過膜１は、図１Ｂに示すように、イオン伝導体粒子２と繊維基材３（ドットパターンで示される）とを含む。これにより、イオン伝導体粒子２のみで構成されたイオン透過膜よりも空隙率を高めることができ、イオン透過膜１表面に凹凸を効果的に形成できる。その結果、イオン透過膜で処理する対象との接触面積を大きくすることができ、選択的なイオンの透過を促進することができる。
さらに、図１Ｂに示すように、イオン伝導体粒子２および繊維基材３の一部が凝集体２ｃを形成している。ここで、本明細書における凝集体２ｃとは、繊維基材３の平均繊維径の２５倍よりも大きいサイズ（円相当直径）のものをいう。凝集体２ｃは、凝集していないイオン伝導体粒子２および繊維基材３よりも親水性が強く、水を保持しやすいため、イオン伝導の起点となりやすい。したがって、イオン伝導体粒子２および繊維基材３に加え、凝集体２ｃを含むことにより、選択的なイオンの透過をより促進することが可能となる。
さらに、図１Ｂに示すように、イオン伝導体粒子２および繊維基材３の一部が凝集体２ｃを形成している。ここで、本明細書における凝集体２ｃとは、繊維基材３の平均繊維径の２５倍よりも大きいサイズ（円相当直径）のものをいう。凝集体２ｃは、凝集していないイオン伝導体粒子２および繊維基材３よりも親水性が強く、水を保持しやすいため、イオン伝導の起点となりやすい。したがって、イオン伝導体粒子２および繊維基材３に加え、凝集体２ｃを含むことにより、選択的なイオンの透過をより促進することが可能となる。
図１Ｃに示すように、凝集体２ｃを形成していないイオン伝導体粒子２は、繊維基材３の内部に埋め込まれた部分（以下、「埋込部」と称することがある）２ａ（図１Ｃの破線で囲った部分）と、表面に露出した部分（以下、「露出部」と称することがある）２ｂとを有する。凝集体２ｃ以外の部分において、露出部２ｂによりイオン透過膜１のイオン透過機能を付与しつつ、埋込部２ａによりイオン伝導体粒子２を繊維基材３に固定することができる。
本発明の実施形態に係るイオン透過膜１は、図１Ｄに示すように、イオン透過膜１の厚み方向Ｚにおいて、イオン透過膜１の上面１ａから下面１ｂまで、複数のイオン伝導体粒子２の露出部２ｂおよび凝集体２ｃが互いに接触しながら連続した接続部２ｄを有する。この接続部２ｄによりイオン伝導パス（破線の矢印）が形成されて、イオン透過膜１がイオン透過機能を有するようになる。なお、図１Ｄでは、複数のイオン伝導体粒子２の露出部２ｂおよび凝集体２ｃが互いに接触しながら連続した接続部２ｄを有する例を示したが、露出部２ｂのみによって、または凝集体２ｃのみによって互いに接触しながら連続した接続部２ｄを有していてもよい。好ましくは、接続部２ｄに凝集体２ｃが含まれることであり、より好ましくは、凝集体２ｃのみにより接続部２ｄが形成されることである。これにより、選択的なイオンの透過をより促進することができる。
さらに図１Ｄで示すように、凝集体２ｃにより表面（図１Ｄでは上面１ａ）に比較的大きな凹凸を形成できる。その結果、イオン透過膜１で処理する対象との接触面積を向上させることができ、その結果、選択的なイオンの透過を促進することができる。
図２Ａは、本発明の実施形態に係るイオン透過膜の表面の走査型電子顕微鏡写真である。図２Ａの破線で囲まれた部分に示すように、イオン透過膜１には凝集体２ｃが形成されている。破線で囲まれた部分以外にも凝集体２ｃが複数確認される。
図２Ｂは図２Ａの破線で囲まれた部分を拡大したものである。図２Ｂの四角破線で囲まれた部分に示すように、イオン伝導体粒子２が繊維基材３の内部に少なくとも部分的に埋め込まれてしっかりと固定されている。また、楕円破線で囲まれた部分には、複数のイオン伝導体粒子２および繊維基材３が略球状に凝集した、凝集体２ｃが観察される。
図２Ｂは図２Ａの破線で囲まれた部分を拡大したものである。図２Ｂの四角破線で囲まれた部分に示すように、イオン伝導体粒子２が繊維基材３の内部に少なくとも部分的に埋め込まれてしっかりと固定されている。また、楕円破線で囲まれた部分には、複数のイオン伝導体粒子２および繊維基材３が略球状に凝集した、凝集体２ｃが観察される。
比較のために、図６Ａおよび６Ｂに、従来のイオン透過膜の模式図を示す。図６Ａに示すように、上述された従来のイオン透過膜１０１に関しては、焼結体１０４を接着部１０５で接合した構造であり、図６Ｂに示すようにイオン伝導体粒子１０２が、非常に密な構造となっており、表面含め空隙が非常に少なくなっている。そのため、イオン透過膜で処理する対象との接触面積が小さくなり、十分なイオン透過機能が得られない。また硬度は高い反面、非常にもろいために割れやすく、接着部１０５においても接合が離れやすくなっている。
イオン伝導体粒子２としては、例えば、リチウムイオン伝導体である窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、（Ｌａｘ,Ｌｉｙ）ＴｉＯｚ、（ここで、ｘ＝２／３－ａ、ｙ＝３ａ―２ｂ、ｚ＝３－ｂ、０＜ａ≦１／６、０≦ｂ≦０．０６、ｙ＞０）、Ｌｉ置換型ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａ Ｓｕｐｅｒ Ｉｏｎｉｃ Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶であるＬｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘ（Ｔｉ,Ｇｅ）２－ｘＳｉｙＰ３－ｙＯ１２（ここで、０≦ｘ≦０．６、０≦ｙ≦０．６）などＬｉを含む無機化合物が好適に使用され得る。これらの材料は、いずれも１０－４～１０－３Ｓｃｍ－１以上の高いＬｉイオン伝導率を示す。なお、イオン伝導体粒子２は、イオン伝導性を有していれば上記の材料に限定されるものではない。なお、イオン伝導率が１０－７Ｓｃｍ－１以上の場合、イオン伝導性を有すると判断する。
イオン伝導体粒子２の平均粒子径は、５０ｎｍ以上５００μｍ以下とすることが、イオン伝導体粒子２が埋込部２ａと露出部２ｂとを有する構成を実現する上で好ましい。
イオン伝導体粒子２の、イオン伝導体粒子２および繊維基材３の合計体積に対する割合は、３０体積％以上にしておくことが好ましい。この範囲にしておくことで、イオン透過膜において、イオン伝導体粒子２が互いに接触しやすくなり、接続部２ｄが形成されやすくなる。より好ましくは３５体積％以上であり、さらに好ましくは４０体積％以上である。
また、上記割合は、９５体積％以下にしておくことが好ましい。これにより、繊維基材３が一定以上の体積を占めることとなり、十分な破断伸び率を確保できるとともに、イオン伝導体粒子の埋込部２ａを確保しやすくなり、イオン伝導体粒子２の脱落を抑制できる。より好ましくは９０体積％以下であり、さらに好ましくは８５体積％以下である。
また、上記割合は、９５体積％以下にしておくことが好ましい。これにより、繊維基材３が一定以上の体積を占めることとなり、十分な破断伸び率を確保できるとともに、イオン伝導体粒子の埋込部２ａを確保しやすくなり、イオン伝導体粒子２の脱落を抑制できる。より好ましくは９０体積％以下であり、さらに好ましくは８５体積％以下である。
繊維基材３は、疎水性および柔軟性を有してもよい。例えば、フッ化ビニリデンのホモポリマーおよびコポリマー、テトラフルオロエチレンのホモポリマーおよびコポリマー、ならびにクロロトリフルオロエチレンのホモポリマーおよびコポリマーからなる群より選択されるいずれか１つを含むことが好ましい。疎水性を有することで、イオン透過膜による処理の対象、例えば海水などが、そのままイオン透過膜を透過してしまう現象（以下、「クロスオーバー現象」ともいう）を効果的に抑制することができる。柔軟性を有することで、イオン透過膜に高い耐久性を付与することができる。例えば、ＡＳＴＭ Ｄ－５７０の試験方法により測定される吸水率が０．１％以下の場合、材料が疎水性を有すると判断し、ＪＩＳ Ｋ７１６１の試験方法により測定される破断伸び率が１％以上の場合、材料が柔軟性を有すると判断する。
複数の繊維基材３は、繊維基材３同士互いに接触していることが好ましく、この接触部分において、繊維基材３同士が融着していることがより好ましい。これにより、イオン透過膜１の機械的強度、特に破断伸び率が向上する。
凝集体２ｃの大部分はイオン伝導体粒子２で構成されていてもよく、凝集体２ｃは少なくとも８０体積％のイオン伝導体粒子２を含み得る。
凝集体２ｃは親水性を有していてもよい。例えば、水接触角が８０°未満の場合、凝集体２ｃが親水性であると判断する。なお、凝集体２ｃの水接触角を測定する方法としては、イオン透過膜１から凝集体２ｃのみを取り出して、隙間なく平面に配置して、凝集体２ｃからなる平面体上の水接触角を測定することで、測定可能である。また、繊維基材およびイオン伝導体粒子を含むイオン透過膜において、繊維基材が疎水性で且つ凝集体が形成されていない場合は、当該イオン透過膜の水接触角は１００°以上となる傾向がある。そこで、繊維基材３が疎水性である場合、凝集体２ｃが形成されているイオン透過膜１の水接触角が１００°未満であることを確認することにより、間接的に凝集体２ｃが親水性であることを確認することもできる。
凝集体２ｃが親水性であり、且つ繊維基材３が疎水性である場合、図１Ｄに示すように、上面１ａに親水部分／疎水部分の分布を形成することができ、例えばイオンを含む大量の液を通した際に乱流が形成されて、イオン透過膜１と液との接触回数を増加させることができ、その結果選択的なイオンの透過を促進することができるため好ましい。
図３Ａは、本発明の実施形態に係るイオン透過膜において、繊維基材の平均繊維径がイオン伝導体粒子の平均粒子径の０．８倍である場合の、（凝集していない部分の）繊維１本を拡大した模式図であり、図３Ｂは、図３Ａに示す繊維のＩＩＩＢ－ＩＩＩＢ線断面図である。図３Ｂに示すように、イオン伝導体粒子２の埋込部２ａが十分に確保できているため、イオン伝導体粒子２が繊維基材３にしっかりと固定でき、かつ、イオン伝導体粒子２の露出部２ｂも十分に大きく確保できている。そのことから、イオン伝導体粒子２が繊維基材３の表面にも十分露出した状態で担持できているため、イオン伝導体粒子２の脱落を抑制しつつ、イオン透過機能を十分に発揮することができる。なお、イオン伝導体粒子２のうち埋込部２ａが体積比で５％以上であれば、埋込部２ａが十分に確保できているといえる。また、イオン伝導体粒子２のうち露出部が体積比で５０％以上であれば、露出部２ｂが十分に確保できているといえる。
図３Ｃは、本発明の実施形態に係るイオン透過膜において、繊維基材の平均繊維径がイオン伝導体粒子の平均粒子径よりも大きい場合の、（凝集していない部分の）繊維１本を拡大した模式図であり、図３Ｄは、図３Ｃに示す繊維のＩＩＩＤ－ＩＩＩＤ線断面図である。図３Ｄに示すように、イオン伝導体粒子２の埋込部２ａが十分に確保できているため、イオン伝導体粒子２が繊維基材３にしっかりと固定でき、その結果イオン伝導体粒子２の脱落を抑制できる。しかしながら、イオン伝導体粒子２の露出部２ｂがほとんどなく、つまりイオン伝導体粒子２が繊維基材３の表面にほとんど露出できていないため、イオン透過機能としては図３Ａおよび図３Ｂの場合と比較して劣る。
図３Ｅは、図３Ｅは、本発明の実施形態に係るイオン透過膜において、繊維基材の平均繊維径がイオン伝導体粒子の平均粒子径の０．２倍以下である場合の、（凝集していない部分の）繊維１本を拡大した模式図であり、図３Ｆは、図３Ｅに示す繊維のＩＩＩＦ－ＩＩＩＦ線断面図である。図３Ｆに示すように、イオン伝導体粒子２の埋込部２ａが、ほとんど確保できていないため、図３Ａ～図３Ｄの場合と比較してイオン伝導体粒子２が脱落しやすくなる。
以上より、本発明の実施形態に係る繊維基材３の平均繊維径をＡナノメートル（ｎｍ）、イオン伝導体粒子２の平均粒子径をＢナノメートル（ｎｍ）としたとき、Ｂ×０．２＜Ａ＜Ｂを満たすことが好ましい。より好ましくは、Ｂ×０．２＜Ａ＜Ｂ×０．７５、さらに好ましくは、Ｂ×０．２＜Ａ＜Ｂ×０．５を満たすことである。
繊維基材３の平均長さは、繊維基材３の平均繊維径の１００倍以上であることが好ましい。これにより、イオン透過膜の機械的強度、特に破断伸び率が向上する。
本発明の実施形態に係るイオン透過膜において、水接触角を８０°未満とすることが好ましい。このような範囲にすることで、疎水性を有し得、且つ少なくとも１４０°の水接触角を有し得る繊維基材３と、親水性を有し得る凝集体２ｃとの水接触角差を十分に確保した状態にすることができ、その結果、イオン凝集体２ｃが水を保持しやすくなり、且つ親水性／疎水性分布を効果的に形成することが可能となり、イオン透過膜１と液との接触回数をより増加させることができる。一方で、水接触角を６０°超とすることで、クロスオーバー現象を効果的に抑制できる。
繊維基材３および凝集体２ｃの大きさを適切に制御することにより、水接触角を制御できる。水接触角を６０°超８０°未満とするためには、繊維基材３の平均繊維径をＡナノメートル（ｎｍ）とし、凝集体２ｃの平均径をＣナノメートル（ｎｍ）としたときに、Ａ×５０＜Ｃ＜Ａ×１０００を満たすことが好ましい。
図４Ａは、Ａ×５０＜Ｃ＜Ａ×１０００を満たすイオン透過膜の水接触角を測定した側面画像である。図４Ａに示すように、水接触角は７０°と、６０°超８０°未満を満たすことが分かる。すなわち、Ａ×５０＜Ｃ＜Ａ×１０００を満たす場合、水接触角を６０°超８０°未満にすることができる。
図４Ｂは、Ａ×５０≧Ｃであるイオン透過膜の水接触角を測定した側面画像である。図４Ｂに示すように、水接触角は８５°と、８０°以上になっていることが分かる。
図４Ｃは、Ｃ≧Ａ×１０００であるイオン透過膜の水接触角を測定した側面画像である。図４Ｃに示すように、水接触角は５５°と、６０°以下になっていることが分かる。
図４Ｂは、Ａ×５０≧Ｃであるイオン透過膜の水接触角を測定した側面画像である。図４Ｂに示すように、水接触角は８５°と、８０°以上になっていることが分かる。
図４Ｃは、Ｃ≧Ａ×１０００であるイオン透過膜の水接触角を測定した側面画像である。図４Ｃに示すように、水接触角は５５°と、６０°以下になっていることが分かる。
また、イオン伝導体粒子２の総量に対して、凝集体２ｃが占める割合としては、５体積％以上、２０体積％以下とすることが望ましい。５体積％以上にすることにより、凝集体２ｃが水を保持しやすくなり、且つ親水性／疎水性分布を効果的に形成することができ、イオン透過膜１と液との接触回数をより増加させることができる。一方で、２０体積％以下にすることにより、クロスオーバー現象を効果的に抑制できる。
本発明の実施形態に係るイオン透過膜は、本発明の目的が達成される範囲内で、イオン伝導体粒子２および繊維基材３以外の他の部材を含んでいてもよい。
本発明の実施形態に係るイオン透過膜の膜厚は、薄い程、イオン透過機能が向上するが、一方で耐久性は低下するため、使用条件によって最適な範囲に設計され得る。
本発明の実施形態に係るイオン透過膜の空隙率は、１０％以上３０％以下が好ましい。１０％以上とすることで、イオン透過膜の上面１ａおよび下面１ｂに凹凸を効果的に形成でき、イオン透過膜で処理する対象との接触面積を向上させることができる。また３０％以下とすることで、クロスオーバー現象を効果的に抑制することができ、さらに、接続部２ｄが形成されやすくなる。なお、空隙率は、イオン透過膜がイオン伝導体粒子および繊維基材からなる場合、以下の式（３）により算出できる。
空隙率（％） ＝ １－Ｗ／（Ｖ×（Ｄｉ×ｒｉ＋Ｄｆ×ｒｆ））×１００ ・・・（３）
ここで、Ｗは、イオン透過膜の重量（ｇ）であり、Ｖはイオン透過膜の体積（ｃｍ３）であり、Ｄｉはイオン伝導体粒子の密度（ｇ／ｃｍ３）であり、ｒｉはイオン伝導体粒子と繊維基材との合計体積に対するイオン伝導体粒子の体積比（％）であり、Ｄｆは繊維基材の密度（ｇ／ｃｍ３）であり、ｒｆはイオン伝導体粒子と繊維基材との合計体積に対する繊維基材の体積比（％）である。
空隙率（％） ＝ １－Ｗ／（Ｖ×（Ｄｉ×ｒｉ＋Ｄｆ×ｒｆ））×１００ ・・・（３）
ここで、Ｗは、イオン透過膜の重量（ｇ）であり、Ｖはイオン透過膜の体積（ｃｍ３）であり、Ｄｉはイオン伝導体粒子の密度（ｇ／ｃｍ３）であり、ｒｉはイオン伝導体粒子と繊維基材との合計体積に対するイオン伝導体粒子の体積比（％）であり、Ｄｆは繊維基材の密度（ｇ／ｃｍ３）であり、ｒｆはイオン伝導体粒子と繊維基材との合計体積に対する繊維基材の体積比（％）である。
本発明の実施形態に係るイオン透過膜は、単体でイオン透過に使用されてもよいし、電気透析装置などのイオン透過装置に組み込まれても良い。
イオン透過膜がイオン透過装置に組み込まれていると、大量の原液を高速に処理する場合に、高い圧力がかかっても破壊されにくく、かつ、イオン伝導体粒子２の脱落が大幅に抑制された、イオン透過装置およびイオン透過方法を実現することができる。
イオン透過膜がイオン透過装置に組み込まれていると、大量の原液を高速に処理する場合に、高い圧力がかかっても破壊されにくく、かつ、イオン伝導体粒子２の脱落が大幅に抑制された、イオン透過装置およびイオン透過方法を実現することができる。
イオン透過方法については、所望のイオンを含む水などの溶媒、土壌、および、産業廃棄物などにイオン透過膜を接触させることができればよい。
イオン透過膜が接触させられる土壌および産業廃棄物などは、水などの溶媒で濡れていることが望ましい。イオン透過膜が水などの溶媒を介して接触させられると、イオン透過が効率的に行われる。そして、水などの溶媒、土壌、および産業廃棄物などに含まれる所望のイオンを脱離するために、超音波処理、またはマイクロ／ナノバブル発生装置によるバブリング処理などが必要に応じて併用されると、イオン透過がより効率的に行われる。
次に、本発明の実施形態に係るイオン透過膜の製造方法について説明する。
本発明の実施形態に係るイオン透過膜の製造方法は、原料を作製するステップと、作製した原料を紡糸するステップと、を含む。
本発明の実施形態に係るイオン透過膜の製造方法は、原料を作製するステップと、作製した原料を紡糸するステップと、を含む。
原料を作製するステップにおいては、イオン伝導体粒子２と繊維基材３の材料である樹脂を混合する。この際、混錬機を用いて溶媒に分散することもできるが、熱可塑性樹脂の場合には、粉体混合機によるドライブレンドを行うこともできる。
紡糸するステップにおいては、作製した原料が液体の場合には、通常の電界紡糸法のような湿式紡糸法によって紡糸することができる。
電界紡糸法により紡糸する場合、原料液に含まれる繊維基材３の原料の重量固形分濃度により、繊維基材３の繊維径を調整することができる。すなわち、繊維基材３の原料の重量固形分率を増大させることにより繊維基材３の繊維径を太くすることができ、繊維基材３の原料の重量固形分率を減少させることにより、繊維基材３の繊維径を細くすることができる。
本発明の実施形態においては、イオン伝導体粒子２の埋込部２ａおよび露出部２ｂを十分に確保するために、イオン伝導体粒子２の平均粒子径との関係において、繊維基材３の原料の重量固形分率により繊維基材３の繊維径を適宜調整すればよい。
また、作製した原料が粉体のドライブレンドの場合には、通常の溶融紡糸法、または、溶融紡糸法と電界紡糸法とを組み合わせた紡糸法によって紡糸することができる。
電界紡糸法により紡糸する場合、原料液に含まれる繊維基材３の原料の重量固形分濃度により、繊維基材３の繊維径を調整することができる。すなわち、繊維基材３の原料の重量固形分率を増大させることにより繊維基材３の繊維径を太くすることができ、繊維基材３の原料の重量固形分率を減少させることにより、繊維基材３の繊維径を細くすることができる。
本発明の実施形態においては、イオン伝導体粒子２の埋込部２ａおよび露出部２ｂを十分に確保するために、イオン伝導体粒子２の平均粒子径との関係において、繊維基材３の原料の重量固形分率により繊維基材３の繊維径を適宜調整すればよい。
また、作製した原料が粉体のドライブレンドの場合には、通常の溶融紡糸法、または、溶融紡糸法と電界紡糸法とを組み合わせた紡糸法によって紡糸することができる。
凝集体２ｃの形成方法としては、電界紡糸法により紡糸する場合には、紡糸が安定する印加電圧と原料液の時間当たり吐出量から印加電圧を下げる、または、原料液の時間当たり吐出量を増加する、または、その両方の処方により、不定期または周期的な繊維状ではない液滴を発生させることができる（以下、「スプラッシュ現象」と称することがある）。この液滴が膜に着弾し、溶媒が乾燥することによって、凝集体２ｃを有するイオン透過膜１を製造できる。それ以外の紡糸方法においても、スプラッシュ現象が発生する条件に調整することで同様の凝集体２ｃを有するイオン透過膜１を製造できる。また、スプラッシュ現象が発生しない条件で製造した膜に対し、後処理にて、一般的なディスペンサーまたはインクジェット装置を用いて液滴を膜に着弾し、溶媒を乾燥させることによって、不定期または周期的に凝集体２ｃを配置したイオン透過膜１を製造することもできる。
接続部２ｄの形成方法について、例えば、イオン伝導体粒子２および繊維基材３の合計体積に対するイオン伝導体粒子２の割合を３０体積％以上として紡糸した膜を、通常の平板プレスまたはロールプレス装置によってプレスして、空隙率を３０％以下にすることで、少なくとも露出部２ｂを含む接続部２ｄを形成することができる。さらに、イオン伝導体粒子２の総量に対して、凝集体２ｃが占める割合を５体積％以上とすることにより、露出部２ｂに加え、凝集体２ｃを含む接続部２ｄを形成することが可能となる。その他の接続部２ｄの方法としては、紡糸と、一般的なディスペンサーまたはインクジェット装置を用いた液滴塗布とを交互に行うことにより、イオン透過膜１の厚み方向において上面から下面まで、凝集体２ｃのみで接続部２ｄを形成させることもできる。
本発明の実施形態に係るイオン透過膜の製造方法は、さらにプレスするステップを含んでもよい。プレスするステップにおいては、紡糸した後に通常の平板プレスまたはロールプレス装置によってプレスすることができる。この際、イオン伝導体粒子２および繊維基材３の材料である樹脂が溶融、変質しない温度をかけて熱プレスすることもできる。このプレスするステップにより、空隙率を調整することができる。
また、このプレスするステップにより、複数のイオン伝導体粒子２の露出部２ｂおよび凝集体２ｃが、より確実に互いに接触するようになり、より多くの接続部２ｄが形成されることで、イオン透過膜のイオン透過機能がより向上する。また、複数の繊維基材３は、繊維基材３同士が、より確実に互いに接触するようになり、イオン透過膜の機械的強度が向上する。
また、このプレスするステップにより、複数のイオン伝導体粒子２の露出部２ｂおよび凝集体２ｃが、より確実に互いに接触するようになり、より多くの接続部２ｄが形成されることで、イオン透過膜のイオン透過機能がより向上する。また、複数の繊維基材３は、繊維基材３同士が、より確実に互いに接触するようになり、イオン透過膜の機械的強度が向上する。
以下、実施例を挙げて本発明の実施形態をより具体的に説明する。本発明の実施形態は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前述および後述する趣旨に合致し得る範囲で、適宜変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の実施形態の技術的範囲に包含される。
（実施例１）
以下の製造方法によってイオン透過膜を製造した。
イオン伝導体粒子として、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス粉末（オハラ社製、ＬＩＣＧＣ粉末材）が、ポリフッ化ビニリデン樹脂（スリーエム社製、ダイニオンフッ素ポリマー）との合計に対して重量比で９１％（体積比で８５％）となるように秤量し、これらをジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）に重量固形分率が４０％となるようにホモミキサーを用いてポリフッ化ビニリデンを溶解させつつイオン伝導体粒子を分散させた。このようにして作製した分散液を気温２３℃、湿度５０％の恒温恒湿下で、内径φ７２０μｍの金属ニードルノズルに２３ｋＶの高電圧を印加し、送液圧力３０ｋＰａ、紡糸距離３０ｃｍとして電界紡糸法によって紡糸した。この条件では、小粒径のスプラッシュ現象が発生し、イオン伝導体粒子の総量に対して凝集体が占める割合として約１０体積％程度となるように調整している。そして、紡糸した後にロールプレス装置によってプレスを行うことで空隙率を調整し、５０ｍｍ角サイズに切り出してイオン透過膜を作製した。
以下の製造方法によってイオン透過膜を製造した。
イオン伝導体粒子として、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス粉末（オハラ社製、ＬＩＣＧＣ粉末材）が、ポリフッ化ビニリデン樹脂（スリーエム社製、ダイニオンフッ素ポリマー）との合計に対して重量比で９１％（体積比で８５％）となるように秤量し、これらをジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）に重量固形分率が４０％となるようにホモミキサーを用いてポリフッ化ビニリデンを溶解させつつイオン伝導体粒子を分散させた。このようにして作製した分散液を気温２３℃、湿度５０％の恒温恒湿下で、内径φ７２０μｍの金属ニードルノズルに２３ｋＶの高電圧を印加し、送液圧力３０ｋＰａ、紡糸距離３０ｃｍとして電界紡糸法によって紡糸した。この条件では、小粒径のスプラッシュ現象が発生し、イオン伝導体粒子の総量に対して凝集体が占める割合として約１０体積％程度となるように調整している。そして、紡糸した後にロールプレス装置によってプレスを行うことで空隙率を調整し、５０ｍｍ角サイズに切り出してイオン透過膜を作製した。
次に、様々な評価項目について具体的に説明する。
（イオン伝導体粒子の平均粒子径）
イオン伝導体粒子（リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス粉末）を水に分散させたものに対して、平均粒子径を測定した。具体的には、粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル社製、ＭＴ―３３００ＥＸＩＩ）を用いて、ＪＩＳ Ｚ８８２５（２０１３）に準拠して、レーザー回折・散乱法による粒子径分布測定により得られた体積基準の積算分率における５０％粒子径（Ｄ５０）を測定した。その結果、実施例１のイオン伝導体粒子の平均粒子径は４００ｎｍであった。
イオン伝導体粒子（リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス粉末）を水に分散させたものに対して、平均粒子径を測定した。具体的には、粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル社製、ＭＴ―３３００ＥＸＩＩ）を用いて、ＪＩＳ Ｚ８８２５（２０１３）に準拠して、レーザー回折・散乱法による粒子径分布測定により得られた体積基準の積算分率における５０％粒子径（Ｄ５０）を測定した。その結果、実施例１のイオン伝導体粒子の平均粒子径は４００ｎｍであった。
（繊維基材の平均繊維径および平均長さ）
ＳＥＭ（ＰＨＥＮＯＭ－Ｗｏｒｌｄ社製 走査型電子顕微鏡 Ｐｈｅｎｏｍ Ｇ２Ｐｒｏ）を用いて、作製したイオン透過膜の表面像を、繊維が数１０本表示される程度の倍率で１０枚取得した。１枚のＳＥＭ像から１０本の繊維をランダムに選択し、１０枚のＳＥＭ像から選択した合計１００本の繊維について、イオン伝導体粒子が埋め込まれていない箇所の繊維径および繊維長さを測定した。計測した繊維径から繊維基材の平均繊維径（メジアン繊維径）を算出し、８２ｎｍであった。また、計測した繊維長さから繊維基材の平均長さを算出し、平均繊維径の１００倍以上であった。
ＳＥＭ（ＰＨＥＮＯＭ－Ｗｏｒｌｄ社製 走査型電子顕微鏡 Ｐｈｅｎｏｍ Ｇ２Ｐｒｏ）を用いて、作製したイオン透過膜の表面像を、繊維が数１０本表示される程度の倍率で１０枚取得した。１枚のＳＥＭ像から１０本の繊維をランダムに選択し、１０枚のＳＥＭ像から選択した合計１００本の繊維について、イオン伝導体粒子が埋め込まれていない箇所の繊維径および繊維長さを測定した。計測した繊維径から繊維基材の平均繊維径（メジアン繊維径）を算出し、８２ｎｍであった。また、計測した繊維長さから繊維基材の平均長さを算出し、平均繊維径の１００倍以上であった。
（凝集体の平均径）
ＳＥＭ（ＰＨＥＮＯＭ－Ｗｏｒｌｄ社製 走査型電子顕微鏡 Ｐｈｅｎｏｍ Ｇ２Ｐｒｏ）を用いて、作製したイオン透過膜の表面像を、凝集体が複数個表示される程度の倍率で複数枚取得した。複数枚のＳＥＭ像から合計１００個の凝集体について最大寸法を測定した。計測した結果から凝集体の平均径を算出し、４．３μｍという結果を得た。
ＳＥＭ（ＰＨＥＮＯＭ－Ｗｏｒｌｄ社製 走査型電子顕微鏡 Ｐｈｅｎｏｍ Ｇ２Ｐｒｏ）を用いて、作製したイオン透過膜の表面像を、凝集体が複数個表示される程度の倍率で複数枚取得した。複数枚のＳＥＭ像から合計１００個の凝集体について最大寸法を測定した。計測した結果から凝集体の平均径を算出し、４．３μｍという結果を得た。
（イオン透過膜の膜厚、空隙率）
５０ｍｍ角サイズに切り出したイオン透過膜の密度および内部構造が変化しないよう潰さずにデジタルマイクロメータで膜厚を測定し、重量および原材料の密度を求めた上で、上記式（３）から空隙率を算出した。測定の結果、膜厚１８２μｍであり、リチウムイオン伝導性ガラスセラミック粉末およびポリフッ化ビニリデン樹脂の密度は、それぞれ３．０５ｇ／ｃｍ３および１．７８ｇ／ｃｍ３であり、イオン透過膜の重量は０．９７ｇであった。よって、空隙率２５．４％という結果を得た。
５０ｍｍ角サイズに切り出したイオン透過膜の密度および内部構造が変化しないよう潰さずにデジタルマイクロメータで膜厚を測定し、重量および原材料の密度を求めた上で、上記式（３）から空隙率を算出した。測定の結果、膜厚１８２μｍであり、リチウムイオン伝導性ガラスセラミック粉末およびポリフッ化ビニリデン樹脂の密度は、それぞれ３．０５ｇ／ｃｍ３および１．７８ｇ／ｃｍ３であり、イオン透過膜の重量は０．９７ｇであった。よって、空隙率２５．４％という結果を得た。
（イオン透過膜の水接触角）
接触角計ＣＡ－Ｘ（協和界面化学製）を用いてθ／２法にて水接触角を測定し、７７°という結果を得た。
接触角計ＣＡ－Ｘ（協和界面化学製）を用いてθ／２法にて水接触角を測定し、７７°という結果を得た。
（イオン回収率、イオン移動速度、クロスオーバー率）
図５Ａおよび図５Ｂは、本発明の実施形態に係るイオン透過膜の、イオン透過機能の評価方法を説明する模式図であり、図５Ａはイオン透過前の模式図であり、図５Ｂはイオン透過後の模式図である。図５Ａに示すような貯留槽４を、作製した５０ｍｍ角のイオン透過膜１で原液側４ａと回収側４ｂに間仕切りし、原液側４ａには、イオン５を投入し、回収側４ｂには、純水のみを投入した。イオン５として、Ｌｉイオン、ＮｉイオンおよびＣｏイオンをそれぞれ、純水に対して１００ｐｐｍの濃度で投入した。原液側４ａをマグネットスターラーで攪拌しながら、５時間後まで１時間毎に、誘導結合プラズマ発光分析装置（サーモフィッシャー・サイエンティフィック社製 ｉＣＡＰ７４００）にて、図５Ｂに示すように回収側４ｂに移動したイオン５の移動量（ｍｇ）を測定した。５時間後の各イオン移動量（ｍｇ）を、初期の原液側各イオン量（ｍｇ）で除した比（百分率）を各イオン回収率（％）として算出した。イオン移動速度については、１時間毎に測定した各イオン移動量（ｍｇ）のうち最大の値を採用して、それを１時間で除した値（ｍｇ／ｈｒ）とした。クロスオーバー率は、全イオン（Ｌｉ、ＮｉおよびＣｏ）回収率の和に対するＮｉイオン回収率およびＣｏイオン回収率の和の比（百分率）として計算した。Ｌｉイオン回収率は９．５％、Ｌｉイオン移動速度は２．７ｍｇ／ｈｒとの結果を得た。一方、ＮｉイオンおよびＣｏイオンについては、イオン回収率は０．０％であったため、クロスオーバー率は０．０％と算出された。
図５Ａおよび図５Ｂは、本発明の実施形態に係るイオン透過膜の、イオン透過機能の評価方法を説明する模式図であり、図５Ａはイオン透過前の模式図であり、図５Ｂはイオン透過後の模式図である。図５Ａに示すような貯留槽４を、作製した５０ｍｍ角のイオン透過膜１で原液側４ａと回収側４ｂに間仕切りし、原液側４ａには、イオン５を投入し、回収側４ｂには、純水のみを投入した。イオン５として、Ｌｉイオン、ＮｉイオンおよびＣｏイオンをそれぞれ、純水に対して１００ｐｐｍの濃度で投入した。原液側４ａをマグネットスターラーで攪拌しながら、５時間後まで１時間毎に、誘導結合プラズマ発光分析装置（サーモフィッシャー・サイエンティフィック社製 ｉＣＡＰ７４００）にて、図５Ｂに示すように回収側４ｂに移動したイオン５の移動量（ｍｇ）を測定した。５時間後の各イオン移動量（ｍｇ）を、初期の原液側各イオン量（ｍｇ）で除した比（百分率）を各イオン回収率（％）として算出した。イオン移動速度については、１時間毎に測定した各イオン移動量（ｍｇ）のうち最大の値を採用して、それを１時間で除した値（ｍｇ／ｈｒ）とした。クロスオーバー率は、全イオン（Ｌｉ、ＮｉおよびＣｏ）回収率の和に対するＮｉイオン回収率およびＣｏイオン回収率の和の比（百分率）として計算した。Ｌｉイオン回収率は９．５％、Ｌｉイオン移動速度は２．７ｍｇ／ｈｒとの結果を得た。一方、ＮｉイオンおよびＣｏイオンについては、イオン回収率は０．０％であったため、クロスオーバー率は０．０％と算出された。
（実施例２）
電界紡糸法によって紡糸を行う際の送液圧力を４０ｋＰａにした以外の条件は実施例１と同様にイオン透過膜を作製した。この条件では、大粒径のスプラッシュ現象が発生し、イオン伝導体粒子の総量に対して凝集体が占める割合として約１０体積％程度となるように調整した。評価についても実施例１と同様の評価を実施した。
電界紡糸法によって紡糸を行う際の送液圧力を４０ｋＰａにした以外の条件は実施例１と同様にイオン透過膜を作製した。この条件では、大粒径のスプラッシュ現象が発生し、イオン伝導体粒子の総量に対して凝集体が占める割合として約１０体積％程度となるように調整した。評価についても実施例１と同様の評価を実施した。
（実施例３）
実施例３では、イオン伝導体粒子とポリフッ化ビニリデン樹脂の重量固形分率の和が６０％となるようにした以外の条件は実施例１と同様にイオン透過膜を作製した。この条件では、実施例１と同様に小粒径のスプラッシュ現象が発生し、イオン伝導体粒子の総量に対して凝集体が占める割合として約１０体積％程度となるように調整している。評価についても実施例１と同様の評価を実施した。一般的に電界紡糸法による紡糸においては、原料液に含まれる樹脂の重量固形分濃度が高いほど繊維径を太くでき、低いほど繊維径を細くできることが知られており、実施例３においては、この効果で繊維基材の平均繊維径を実施例１および２よりも太くできている。
実施例３では、イオン伝導体粒子とポリフッ化ビニリデン樹脂の重量固形分率の和が６０％となるようにした以外の条件は実施例１と同様にイオン透過膜を作製した。この条件では、実施例１と同様に小粒径のスプラッシュ現象が発生し、イオン伝導体粒子の総量に対して凝集体が占める割合として約１０体積％程度となるように調整している。評価についても実施例１と同様の評価を実施した。一般的に電界紡糸法による紡糸においては、原料液に含まれる樹脂の重量固形分濃度が高いほど繊維径を太くでき、低いほど繊維径を細くできることが知られており、実施例３においては、この効果で繊維基材の平均繊維径を実施例１および２よりも太くできている。
（実施例４）
実施例４では、実施例３と同様にイオン伝導体粒子とポリフッ化ビニリデン樹脂の重量固形分率の和が６０％となるようにした以外の条件は実施例２と同様にイオン透過膜を作製した。この条件では、実施例２と同様に大粒径のスプラッシュ現象が発生し、イオン伝導体粒子の総量に対して凝集体が占める割合として約１０体積％程度となるように調整している。評価についても実施例１と同様の評価を実施した。実施例４においても、実施例３と同様の効果で、繊維基材の平均繊維径を実施例１および２よりも太くできている。
実施例４では、実施例３と同様にイオン伝導体粒子とポリフッ化ビニリデン樹脂の重量固形分率の和が６０％となるようにした以外の条件は実施例２と同様にイオン透過膜を作製した。この条件では、実施例２と同様に大粒径のスプラッシュ現象が発生し、イオン伝導体粒子の総量に対して凝集体が占める割合として約１０体積％程度となるように調整している。評価についても実施例１と同様の評価を実施した。実施例４においても、実施例３と同様の効果で、繊維基材の平均繊維径を実施例１および２よりも太くできている。
（実施例５）
実施例５では、電界紡糸法によって紡糸を行う際の送液圧力を２０ｋＰａにした以外の条件は実施例１と同様にイオン透過膜を作製した。この条件では、実施例１よりも小粒径のスプラッシュ現象が発生し、イオン伝導体粒子の総量に対して凝集体が占める割合として約１０体積％程度となるように調整している。評価についても実施例１と同様の評価を実施した。
実施例５では、電界紡糸法によって紡糸を行う際の送液圧力を２０ｋＰａにした以外の条件は実施例１と同様にイオン透過膜を作製した。この条件では、実施例１よりも小粒径のスプラッシュ現象が発生し、イオン伝導体粒子の総量に対して凝集体が占める割合として約１０体積％程度となるように調整している。評価についても実施例１と同様の評価を実施した。
（実施例６）
実施例６では、電界紡糸法によって紡糸を行う際の送液圧力を５０ｋＰａにした以外の条件は実施例１と同様にイオン透過膜を作製した。この条件では、実施例２よりも大粒径のスプラッシュ現象が発生し、イオン伝導体粒子の総量に対して凝集体が占める割合として約１０体積％程度となるように調整している。評価についても実施例１と同様の評価を実施した。
実施例６では、電界紡糸法によって紡糸を行う際の送液圧力を５０ｋＰａにした以外の条件は実施例１と同様にイオン透過膜を作製した。この条件では、実施例２よりも大粒径のスプラッシュ現象が発生し、イオン伝導体粒子の総量に対して凝集体が占める割合として約１０体積％程度となるように調整している。評価についても実施例１と同様の評価を実施した。
（実施例７）
実施例７では、電界紡糸法によって紡糸を行う際の送液圧力を２０ｋＰａにした以外の条件は実施例３と同様にイオン透過膜を作製した。この条件では、実施例３よりも小粒径のスプラッシュ現象が発生し、イオン伝導体粒子の総量に対して凝集体が占める割合として約１０体積％程度となるように調整している。評価についても実施例１と同様の評価を実施した。
実施例７では、電界紡糸法によって紡糸を行う際の送液圧力を２０ｋＰａにした以外の条件は実施例３と同様にイオン透過膜を作製した。この条件では、実施例３よりも小粒径のスプラッシュ現象が発生し、イオン伝導体粒子の総量に対して凝集体が占める割合として約１０体積％程度となるように調整している。評価についても実施例１と同様の評価を実施した。
（実施例８）
実施例８では、電界紡糸法によって紡糸を行う際の送液圧力を５０ｋＰａにした以外の条件は実施例３と同様にイオン透過膜を作製した。この条件では、実施例３よりも大粒径のスプラッシュ現象が発生し、イオン伝導体粒子の総量に対して凝集体が占める割合として約１０体積％程度となるように調整している。評価についても実施例１と同様の評価を実施した。
実施例８では、電界紡糸法によって紡糸を行う際の送液圧力を５０ｋＰａにした以外の条件は実施例３と同様にイオン透過膜を作製した。この条件では、実施例３よりも大粒径のスプラッシュ現象が発生し、イオン伝導体粒子の総量に対して凝集体が占める割合として約１０体積％程度となるように調整している。評価についても実施例１と同様の評価を実施した。
（比較例１）
比較例１では、イオン透過膜として、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス焼結体（オハラ社製、ＬＩＣＧＣ焼結体、５０ｍｍ角サイズ）を用いた。評価についても実施例１と同様の評価を実施した。
比較例１では、イオン透過膜として、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス焼結体（オハラ社製、ＬＩＣＧＣ焼結体、５０ｍｍ角サイズ）を用いた。評価についても実施例１と同様の評価を実施した。
各実施例１～８および比較例１における測定結果を図７の表に示す。なお、表に示していないが、実施例２～８の繊維基材の平均長さは、平均繊維径の１００倍以上であった。イオン透過機能の判定としては、以下のようにした。
Ｌｉイオンのイオン回収率について、８．０％以上をＡＡ、５．０％以上８．０％未満をＡ、１．０％以上５．０％未満をＢ、１．０％未満をＣとした。
Ｌｉイオンのイオン移動速度について、２．０ｍｇ／ｈｒ以上をＡＡ、１．５ｍｇ／ｈｒ以上２．０ｍｇ／ｈｒ未満をＡ、０．３ｍｇ／ｈｒ以上１．５ｍｇ／ｈｒ未満をＢ、０．３ｍｇ／ｈｒ未満をＣとした。
クロスオーバー率について、０．０％以上０．２％未満をＡＡ、０．２％以上０．４％未満をＡ、０．４％以上１．５％未満をＢ、１．５％以上をＣとした。
Ｂ以上を良好な結果とし、そのうち、Ａがより良好な結果であり、ＡＡが最も良好な結果であるとした。Ｃは不良な結果であるとした。
総合判定については、３性能（すなわち、Ｌｉイオン回収率、Ｌｉイオン移動速度およびクロスオーバー率）のうち、最も悪い判定を記載した。
Ｌｉイオンのイオン回収率について、８．０％以上をＡＡ、５．０％以上８．０％未満をＡ、１．０％以上５．０％未満をＢ、１．０％未満をＣとした。
Ｌｉイオンのイオン移動速度について、２．０ｍｇ／ｈｒ以上をＡＡ、１．５ｍｇ／ｈｒ以上２．０ｍｇ／ｈｒ未満をＡ、０．３ｍｇ／ｈｒ以上１．５ｍｇ／ｈｒ未満をＢ、０．３ｍｇ／ｈｒ未満をＣとした。
クロスオーバー率について、０．０％以上０．２％未満をＡＡ、０．２％以上０．４％未満をＡ、０．４％以上１．５％未満をＢ、１．５％以上をＣとした。
Ｂ以上を良好な結果とし、そのうち、Ａがより良好な結果であり、ＡＡが最も良好な結果であるとした。Ｃは不良な結果であるとした。
総合判定については、３性能（すなわち、Ｌｉイオン回収率、Ｌｉイオン移動速度およびクロスオーバー率）のうち、最も悪い判定を記載した。
図７の表に示すように、実施例１～８は、総合判定がＢ以上であり、良好なイオン透過機能を示した。また、良好なイオン透過機能を示すことから、実施例１～８において接続部２ｄが形成されている（すなわちイオン伝導パスを有する）ことが判断できる。中でも実施例１～４は総合判定がＡ以上であり、より良好なイオン透過機能を示し、そのうち、実施例１は総合判定がＡＡであり、最も良好なイオン透過機能を示した。
一方、比較例１は総合判定がＣであり、イオン透過機能が不良であった。比較例１では、空隙率が７．１％と低く、イオン透過膜表面の接液面積が小さいため、Ｌｉイオン回収率が０．３％、Ｌｉイオン移動速度が０．１１ｍｇ／ｈｒと低い結果であった。
一方、比較例１は総合判定がＣであり、イオン透過機能が不良であった。比較例１では、空隙率が７．１％と低く、イオン透過膜表面の接液面積が小さいため、Ｌｉイオン回収率が０．３％、Ｌｉイオン移動速度が０．１１ｍｇ／ｈｒと低い結果であった。
以下、実施例１～８のイオン透過膜の性能の違いについて考察する。
実施例１～４は、Ｂ×０．２＜Ａ＜Ｂ、かつ、Ａ×５０＜Ｃ＜Ａ×１０００という好ましい条件を満たしている。また、実施例１～４は、Ａ×５０＜Ｃ＜Ａ×１０００という好ましい条件を満たしたために、水接触角が６０°超８０°未満という好ましい条件と満たしている。そのため実施例１～４では、実施例５～８と比較してイオン透過機能が向上した。さらに、実施例１は、Ｂ×０．２＜Ａ＜Ｂ×０．７５、かつ、Ａ×５０＜Ｃ＜Ａ×７５０というより好ましい条件を満たしたため、実施例２～４と比較してイオン透過機能がさらに向上した。
実施例１～４は、Ｂ×０．２＜Ａ＜Ｂ、かつ、Ａ×５０＜Ｃ＜Ａ×１０００という好ましい条件を満たしている。また、実施例１～４は、Ａ×５０＜Ｃ＜Ａ×１０００という好ましい条件を満たしたために、水接触角が６０°超８０°未満という好ましい条件と満たしている。そのため実施例１～４では、実施例５～８と比較してイオン透過機能が向上した。さらに、実施例１は、Ｂ×０．２＜Ａ＜Ｂ×０．７５、かつ、Ａ×５０＜Ｃ＜Ａ×７５０というより好ましい条件を満たしたため、実施例２～４と比較してイオン透過機能がさらに向上した。
以上の評価から、本発明の実施形態によれば、イオン伝導体粒子と繊維基材とを含み、且つ前記イオン伝導体粒子の一部と前記繊維基材の一部とが凝集体を形成しているイオン透過膜であって、凝集体を形成していないイオン伝導体粒子は、繊維基材内部に埋め込まれた部分と、繊維基材表面に露出した部分とを有し、イオン透過膜の厚み方向において、露出した部分および／または凝集体によって、上面から下面まで連続した接続部を有することにより、イオンを選択的かつ高効率に透過させる十分なイオン透過機能を発揮できるイオン透過膜を提供できることが分かった。
本発明の実施形態に係るイオン透過膜は、従来の焼結体によるイオン透過膜よりも柔軟性が高く、高い比表面積を実現できるため、レアメタル、特にリチウムを廃液、廃材、および低濃度原液などから選択的にイオン透過させて効率的に回収することに利用することができる。
１ イオン透過膜
１ａ イオン透過膜の上面
１ｂ イオン透過膜の下面
２ イオン伝導体粒子
２ａ イオン伝導体粒子の埋込部
２ｂ イオン伝導体粒子の露出部
２ｃ 凝集体
２ｄ 接続部
３ 繊維基材
４ 貯留槽
４ａ 貯蓄層の原液側
４ｂ 貯蓄層の回収側
５ イオン
１０１ 従来のイオン透過膜
１０２ イオン伝導体粒子
１０４ 焼結体
１０５ 接着部
１ａ イオン透過膜の上面
１ｂ イオン透過膜の下面
２ イオン伝導体粒子
２ａ イオン伝導体粒子の埋込部
２ｂ イオン伝導体粒子の露出部
２ｃ 凝集体
２ｄ 接続部
３ 繊維基材
４ 貯留槽
４ａ 貯蓄層の原液側
４ｂ 貯蓄層の回収側
５ イオン
１０１ 従来のイオン透過膜
１０２ イオン伝導体粒子
１０４ 焼結体
１０５ 接着部
Claims (6)
- イオン伝導体粒子と繊維基材とを含み、且つ前記イオン伝導体粒子の一部と前記繊維基材の一部とが凝集体を形成しているイオン透過膜であって、
前記凝集体を形成していない前記イオン伝導体粒子は、前記繊維基材内部に埋め込まれた部分と、前記繊維基材表面に露出した部分とを有し、
前記イオン透過膜の厚み方向において、前記露出した部分および／または前記凝集体によって、上面から下面まで連続した接続部を有するイオン透過膜。 - 前記イオン伝導体粒子がリチウム（Ｌｉ）を含む無機化合物である請求項１に記載のイオン透過膜。
- 前記繊維基材が疎水性である請求項１または２に記載のイオン透過膜。
- 前記凝集体が親水性である請求項１～３のいずれか一項に記載のイオン透過膜。
- 前記繊維基材が、フッ化ビニリデンのホモポリマーおよびコポリマー、テトラフルオロエチレンのホモポリマーおよびコポリマー、ならびにクロロトリフルオロエチレンのホモポリマーおよびコポリマーからなる群より選択されるいずれか１つを含む、請求項１～４のいずれか一項に記載のイオン透過膜。
- 下記式（１）および（２）を満たす請求項１～５のいずれか一項に記載のイオン透過膜。
Ｂ×０．２＜Ａ＜Ｂ ・・・（１）
Ａ×５０＜Ｃ＜Ａ×１０００ ・・・（２）
Ａは前記繊維基材の平均繊維径（ｎｍ）であり、Ｂは、前記イオン伝導体粒子の平均粒子径（ｎｍ）であり、Ｃは、前記凝集体の平均径（ｎｍ）である。
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|---|---|---|---|---|
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2020
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| WO2015020121A1 (ja) | 2013-08-08 | 2015-02-12 | 独立行政法人日本原子力研究開発機構 | 金属イオン回収装置、金属イオン回収方法 |
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