JP2021049516A

JP2021049516A - イオン透過膜

Info

Publication number: JP2021049516A
Application number: JP2020123891A
Authority: JP
Inventors: 俊文名木野; Toshibumi Nagino; 省吾内海; Shogo Uchiumi
Original assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Current assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date: 2019-09-18
Filing date: 2020-07-20
Publication date: 2021-04-01

Abstract

【課題】大量の原液の高速処理を可能にする高い耐久性を有し、イオンを選択的かつ高効率に透過できるイオン透過膜を提供する。【解決手段】イオン伝導体粒子と繊維基材とを含むイオン透過膜であって、前記イオン伝導体粒子が、前記繊維基材内部に埋め込まれた部分と、前記繊維基材表面に露出した部分とを有し、前記イオン透過膜の厚み方向において、上面から下面まで、前記露出した部分が連続しているイオン透過膜。【選択図】図１Ｂ

Description

本発明はイオン透過膜に関する。

レアメタルは、携帯電話・スマートフォン、家電品、および自動車部品など数多くのハイテク機器において必要不可欠であるものの、安定的な資源確保が難しいことから、レアメタル回収技術に注目が集まりつつある。また、今まで産業廃棄していた廃液に処理工程を加えることで、廃棄することなく再利用する技術も重要視されている。レアメタル回収技術および廃液の再利用技術には、イオン交換樹脂または吸着剤を用いることが主流であるが、近年、循環型社会構築のために環境に配慮した回収・再利用プロセスとして様々な機能膜を用いる分離技術活用が有効的と考えられつつある。

特に近年、リチウムイオン電池の原材料として、リチウム（Ｌｉ）の産業上における重要性が高まっている。特に電気自動車（ＥＶ）用途でＬｉイオン電池が採用されるようになり、その原材料として大量のＬｉが必要とされつつある。このＬｉは鉱石、または水分蒸発量の多い乾燥した地域の塩湖などから採取することも可能であるが、海水中に非常に多く含まれていることも知られており、地球上の全海水中に含まれるＬｉの総量は、地上埋蔵量よりはるかに多いことが知られている。また、他のレアメタルと同様に、安定的な資源確保の目的で、産業廃棄していたＬｉイオン電池からＬｉを回収する検討も進められつつある。

しかしながら、Ｌｉは、海水１リットル当たり約０．２ｍｇしか含まれていない。また、産業廃棄していたＬｉイオン電池には、Ｌｉ以外にニッケル（Ｎｉ）またはコバルト（Ｃｏ）などの化合物も多く含まれている。そのため、Ｌｉは、海水およびＬｉイオン電池から効率よく回収することが難しい金属材料といえる。

こうした背景の下、特許文献１では、Ｌｉを選択的に透過させる選択透過膜を用いて、Ｌｉイオンを含む原液から効率的にＬｉのみ回収することを試みている。特許文献１では、Ｌｉイオンを選択的に透過させる選択透過膜が、Ｌｉを含む無機化合物の焼結体であり、焼結体の大きさとして５ｃｍ角程度のものを面内方向で接合して一体化し、実質的に大面積とした選択透過膜が開示されている。

ＷＯ２０１５／０２０１２１

本発明の一態様に係るイオン透過膜は、イオン伝導体粒子と繊維基材とを含むイオン透過膜であって、
前記イオン伝導体粒子が、前記繊維基材内部に埋め込まれた部分と、前記繊維基材表面に露出した部分とを有し、
前記イオン透過膜の厚み方向において、上面から下面まで、前記露出した部分が連続している。

図１Ａは、本発明の実施形態に係るイオン透過膜の模式図である。図１Ｂは、図１Ａのうち、破線で囲ったＸ部分の拡大図である。図１Ｃは、図１Ｂに示すＩＣ−ＩＣ線断面図である。図１Ｄは、図１Ａのうち、点線で囲ったＹ部分の拡大図である。図２は、本発明の実施形態に係るイオン透過膜の表面の走査型電子顕微鏡写真である。図３Ａは、本発明の実施形態に係るイオン透過膜において、繊維基材の平均繊維径がイオン伝導体粒子の平均粒子径と同等より少し小さい（具体的には、イオン伝導体粒子の平均粒子径の０．２倍より大きく、１倍より小さい）場合の、繊維１本を拡大した模式図である。図３Ｂは、図３Ａに示す繊維のＩＩＩＢ−ＩＩＩＢ線断面図である。図３Ｃは、本発明の実施形態に係るイオン透過膜において、繊維基材の平均繊維径がイオン伝導体粒子の平均粒子径よりも大きい場合の、繊維１本を拡大した模式図である。図３Ｄは、図３Ｃに示す繊維のＩＩＩＤ−ＩＩＩＤ線断面図である。図３Ｅは、本発明の実施形態に係るイオン透過膜において、繊維基材の平均繊維径がイオン伝導体粒子の平均粒子径の０．２倍以下である場合の、繊維基材の繊維１本を拡大した模式図である。図３Ｆは、図３Ｅに示す繊維のＩＩＩＦ−ＩＩＩＦ線断面図である。図４は、プレスした後の本発明の実施形態に係るイオン透過膜の表面の走査型電子顕微鏡写真である。図５は、本発明の実施形態に係るイオン透過膜の、イオン透過機能の評価方法を示す模式断面図である。図６Ａは、従来のイオン透過膜の模式図である。図６Ｂは、図６Ａのうち、破線で囲ったＶＩＡ部分の拡大図である。

特許文献１では、焼結体の硬度が高い反面、非常にもろいために、大量の原液を高速に処理する場合、高い圧力がかかると割れてしまう問題があった。また、上記接合部においても同様に、高い圧力がかかると接合がはずれてしまう問題もあった。

本発明は、上記問題を解決するものであって、大量の原液の高速処理を可能にする高い耐久性を有し、イオンを選択的かつ高効率に透過させる十分なイオン透過機能を発揮できるイオン透過膜を提供することを目的とする。

以下本発明の実施形態に係るイオン透過膜について、図面を参照しながら説明する。なお、以下の説明においては、同じ構成部分には同じ符号を付して、適宜説明を省略している。また、本明細書において、「平均繊維径」および「平均粒子径」は、それぞれメジアン径を意味する。

図１Ａは、本発明の実施形態に係るイオン透過膜の模式図を示しており、図１Ｂは、図１Ａのうち、破線で囲ったＸ部分の拡大図を示しており、図１Ｃは、図１Ｂに示すＩＣ−ＩＣ線断面図を示しており、図１Ｄは、図１Ａのうち、点線で囲ったＹ部分の拡大図を示している。図２は、本発明の実施形態に係るイオン透過膜の表面の走査型電子顕微鏡写真である。比較のために、図６Ａおよび６Ｂに、従来のイオン透過膜の模式図を示す。

本発明の実施形態に係るイオン透過膜１は、図１Ｂに示すように、イオン伝導体粒子２と繊維基材３（ドットパターンで示される）とを含んでいる。図１Ｃに示すように、イオン伝導体粒子２は、繊維基材３の内部に埋め込まれた部分（以下、「埋込部」と称することがある）２ａ（図１Ｃの破線で囲まれた部分）と、表面に露出した部分（以下、「露出部」と称することがある）２ｂとを有する。図１Ｃに示すように、繊維基材３は、イオン伝導体粒子２との接合部分において、埋込部２ａの分だけ凹んだ形状をとる。露出部２ｂによりイオン透過膜１のイオン透過機能を付与しつつ、埋込部２ａによりイオン伝導体粒子２を繊維基材３に固定することができる。

本発明の実施形態に係るイオン透過膜１は、図１Ｄに示すように、イオン透過膜１の厚み方向Ｚにおいて、イオン透過膜１の上面１ａから下面１ｂまで、複数のイオン伝導体粒子２の露出部２ｂ同士が互いに接触しながら連続している。このように、上面１ａから下面１ｂまで露出部２ｂが連続することで、イオン伝導パス２ｃ（破線の矢印）が形成されて、イオン透過膜１がイオン透過機能を有するようになる。
また、複数の繊維基材３は、繊維基材３同士互いに接触していることが好ましく、この接触部分において、繊維基材３同士が融着していることがより好ましい。これにより、イオン透過膜の機械的強度、特に破断伸び率が向上する。

図２に示すように、イオン伝導体粒子２が柔軟性のある繊維基材３の内部に少なくとも部分的に埋め込まれてしっかりと固定されている。このような構造をとることにより、大量の原液を高速に処理する場合に、高い圧力がかかっても破壊されることなく、かつ、イオン伝導体粒子２の脱落を大幅に抑制することができる。

それに対して、図６Ａに示すように、上述された従来のイオン透過膜１０１に関しては、焼結体１０４を接着部１０５で接合した構造であり、図６Ｂに示すようにイオン伝導体粒子１０２が、非常に密な構造となっており、表面含め空隙が非常に少なくなっている。そのため、硬度は高い反面、非常にもろいために割れやすく、接着部１０５においても接合が離れやすくなっている。

本発明の実施形態に係るイオン伝導体粒子２は、例えば、リチウムイオン伝導体である窒化リチウム（Ｌｉ_３Ｎ）、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２、（Ｌａ_ｘ,Ｌｉ_ｙ）ＴｉＯ_ｚ、（ここで、ｘ＝２／３−ａ、ｙ＝３ａ―２ｂ、ｚ＝３−ｂ、０＜ａ≦１／６、０≦ｂ≦０．０６、ｙ＞０）、Ｌｉ置換型ＮＡＳＩＣＯＮ（ＮａＳｕｐｅｒＩｏｎｉｃＣｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶であるＬｉ_{１＋ｘ＋ｙ}Ａｌ_ｘ（Ｔｉ,Ｇｅ）_２−ｘＳｉ_ｙＰ_３−ｙＯ_１２（ここで、０≦ｘ≦０．６、０≦ｙ≦０．６）などＬｉを含む無機化合物を用いることができる。これらの材料は、いずれも１０^−４〜１０^−３Ｓｃｍ^−１以上の高いＬｉイオン伝導率を示す。なお、イオン伝導体粒子２は、イオン伝導性を有していれば上記の材料に限定されるものではない。なお、イオン伝導率が１０^−７Ｓｃｍ^−１以上の場合、イオン伝導性を有すると判断する。

本発明の実施形態に係るイオン伝導体粒子２の平均粒子径は、５０ｎｍ以上５００μｍ以下とすることが、イオン伝導体粒子２が埋込部２ａと露出部２ｂとを有する構成を実現する上で好ましい。

本発明の実施形態に係るイオン伝導体粒子２の、イオン伝導体粒子２および繊維基材３の合計体積に対する割合は、３０体積％以上にしておくことが好ましい。この範囲にしておくことで、イオン透過膜において、イオン伝導体粒子２が互いに接触しやすくなり、イオン伝導パス２ｃが形成されやすくなる。より好ましくは３５体積％以上であり、さらに好ましくは４０体積％以上である。
また、上記割合は、９５体積％以下にしておくことが好ましい。これにより、繊維基材３が一定以上の体積を占めることとなり、十分な破断伸び率を確保できるとともに、イオン伝導体粒子の埋込部２ａを確保しやすくなり、イオン伝導体粒子の脱落を抑制できる。より好ましくは９０体積％以下であり、さらに好ましくは８５体積％以下である。

本発明の実施形態に係る繊維基材３は、フッ化ビニリデンのホモポリマーおよびコポリマー、テトラフルオロエチレンのホモポリマーおよびコポリマー、ならびにクロロトリフルオロエチレンのホモポリマーおよびコポリマーからなる群より選択されるいずれか１つを含むことが望ましいが、疎水性および柔軟性を有していれば上記の材料に限定されるものではない。疎水性を有することで、イオン透過膜による処理の対象、例えば海水などが、そのままイオン透過膜を透過してしまう現象（以下、「クロスオーバー現象」ともいう）を効果的に抑制することができる。柔軟性を有することで、イオン透過膜に高い耐久性を付与することができる。例えば、ＡＳＴＭＤ−５７０の試験方法により測定される吸水率が０．１％以下の場合、材料が疎水性を有すると判断し、ＪＩＳＫ７１６１の試験方法により測定される破断伸び率が１％以上の場合、材料が柔軟性を有すると判断する。

図３Ａは、本発明の実施形態に係るイオン透過膜において、繊維基材の平均繊維径がイオン伝導体粒子の平均粒子径と同等より少し小さい（具体的には、イオン伝導体粒子の平均粒子径の０．２倍より大きく、１倍より小さい）場合の、繊維１本を拡大した模式図であり、図３Ｂは、図３Ａに示す繊維のＩＩＩＢ−ＩＩＩＢ線断面図である。図３Ｂに示すように、イオン伝導体粒子２の埋込部２ａが十分に確保できているため、イオン伝導体粒子２が繊維基材３にしっかりと固定でき、かつ、イオン伝導体粒子２の露出部２ｂも十分に大きく確保できている。そのことから、イオン伝導体粒子２が繊維基材３の表面にも十分露出した状態で担持できているため、イオン伝導体粒子２の脱落を抑制しつつ、イオン透過機能を十分に発揮することができる。なお、イオン伝導体粒子２のうち埋込部２ａが体積比で５％以上であれば、埋込部２ａが十分に確保できているといえる。また、イオン伝導体粒子２のうち露出部２ｂが体積比で５０％以上であれば、露出部２ｂが十分に確保できているといえる。

図３Ｃは、本発明の実施形態に係るイオン透過膜において、繊維基材の平均繊維径がイオン伝導体粒子の平均粒子径よりも大きい場合の、繊維１本を拡大した模式図であり、図３Ｄは、図３Ｃに示す繊維のＩＩＩＤ−ＩＩＩＤ線断面図である。図３Ｄに示すように、イオン伝導体粒子２の埋込部２ａが十分に確保できているため、イオン伝導体粒子２が繊維基材３にしっかりと固定でき、その結果イオン伝導体粒子２の脱落を抑制できる。しかしながら、イオン伝導体粒子２の露出部２ｂが小さいため、イオン透過機能としては図３Ａおよび図３Ｂの場合と比較して劣る。

図３Ｅは、図３Ｅは、本発明の実施形態に係るイオン透過膜において、繊維基材の平均繊維径がイオン伝導体粒子の平均粒子径の０．２倍以下である場合の、繊維基材の繊維１本を拡大した模式図であり、図３Ｆは、図３Ｅに示す繊維のＩＩＩＦ−ＩＩＩＦ線断面図である。図３Ｆに示すように、イオン伝導体粒子２の埋込部２ａが、ほとんど確保できていないため、図３Ａ〜図３Ｄの場合と比較してイオン伝導体粒子２が脱落しやすくなる。

以上より、本発明の実施形態に係る繊維基材３の平均繊維径をＡナノメートル（ｎｍ）、イオン伝導体粒子２の平均粒子径をＢナノメートル（ｎｍ）としたとき、Ｂ×０．２＜Ａ＜Ｂを満たすことが望ましい。より好ましくは、Ｂ×０．２＜Ａ＜Ｂ×０．７５、さらに好ましくは、Ｂ×０．２＜Ａ＜Ｂ×０．５を満たすことである。

本発明の実施形態に係るイオン透過膜は、本発明の目的が達成される範囲内で、イオン伝導体粒子２および繊維基材３以外の他の部材を含んでいてもよい。

本発明の実施形態に係るイオン透過膜の膜厚は、薄い程、イオン透過機能が向上するが、一方で耐久性は低下するため、使用条件によって最適な範囲に設計され得る。

本発明の実施形態に係るイオン透過膜の空隙率は、１０％以上３０％以下が好ましい。１０％以上とすることで、イオン透過膜の上面１ａおよび下面１ｂに凹凸を効果的に形成でき、イオン透過膜で処理する対象との接触面積（当該対象が海水等の液体であれば接液面積）を向上させることができ、イオン透過機能を向上させることができる。また３０％以下とすることで、クロスオーバー現象を効果的に抑制することができる。また、イオン伝導パス２ｃを形成しやすくなる。なお、空隙率は、イオン透過膜がイオン伝導体粒子および繊維基材からなる場合、以下の式（１）により算出できる。

空隙率（％）＝１−Ｗ／（Ｖ×（Ｄ_ｉ×ｒ_ｉ＋Ｄ_ｆ×ｒ_ｆ））×１００・・・（１）

ここで、Ｗは、イオン透過膜の重量（ｇ）であり、Ｖはイオン透過膜の体積（ｃｍ^３）であり、Ｄ_ｉはイオン伝導体粒子の密度（ｇ／ｃｍ^３）であり、ｒ_ｉはイオン伝導体粒子と繊維基材との合計体積に対するイオン伝導体粒子の体積比（％）であり、Ｄ_ｆは繊維基材の密度（ｇ／ｃｍ^３）であり、ｒ_ｆはイオン伝導体粒子と繊維基材との合計体積に対する繊維基材の体積比（％）である。

本発明の実施形態に係るイオン透過膜は、大量の原液の高速処理を可能にする高い耐久性を有する。具体的には、後述する粒子脱落率を４０重量％以下、破断伸び率を１％以上という機械的強度を示し、これにより、大量の原液を高速に処理したとしても耐久することができ、例えば膜が圧力によって破壊されたり、イオン透過機能が消失するといったことも抑制することができる。粒子脱落率について、好ましくは、２０重量％以下、より好ましくは０重量％である。破断伸び率について、好ましくは５％以上、より好ましくは１５％以上である。

本発明の実施形態に係るイオン透過膜のイオン透過機能として、例えば、Ｌｉイオン伝導体粒子を用いたイオン透過膜の場合、具体的には、後述するイオン回収率およびイオン移動速度について、Ｌｉイオン以外のイオン回収率を０．０％およびイオン移動速度を０．００ｍｇ／ｈｒとしつつ、Ｌｉイオンのイオン回収率を０．１％以上およびイオン移動速度を０．０５ｍｇ／ｈｒ以上にすることができる。Ｌｉイオンのイオン回収率について、好ましくは１％以上、より好ましくは５％以上である。Ｌｉイオンのイオン移動速度について、好ましくは、０．２ｍｇ／ｈｒ以上、より好ましくは１ｍｇ／ｈｒ以上である。
上記は、Ｌｉイオン伝導体粒子を用いたイオン透過膜の場合を例示しているが、Ｌｉイオン以外のイオン伝導体粒子を用いた場合も同様である。例えば、Ｎａイオン伝導体粒子を用いたイオン透過膜の場合、Ｎａイオン以外のイオン回収率を０．０％およびイオン移動速度を０．００ｍｇ／ｈｒとしつつ、Ｎａイオンのイオン回収率を０．１％以上およびイオン移動速度を０．０５ｍｇ／ｈｒ以上にすることができる。

本発明の実施形態に係るイオン透過膜は、単体でイオン透過に使用されてもよいし、電気透析装置などのイオン透過装置に組み込まれても良い。
イオン透過膜がイオン透過装置に組み込まれていると、大量の原液を高速に処理する場合に、高い圧力がかかっても破壊されにくく、かつ、イオン伝導体粒子２の脱落が大幅に抑制された、イオン透過装置およびイオン透過方法を実現することができる。

イオン透過方法については、所望のイオンを含む水などの溶媒、土壌、および、産業廃棄物などにイオン透過膜を接触させることができればよい。

イオン透過膜が接触させられる土壌および産業廃棄物などは、水などの溶媒で濡れていることが望ましい。イオン透過膜が水などの溶媒を介して接触させられると、イオン透過が効率的に行われる。そして、水などの溶媒、土壌、および産業廃棄物などに含まれる所望のイオンを脱離するために、超音波処理、またはマイクロ／ナノバブル発生装置によるバブリング処理などが必要に応じて併用されると、イオン透過がより効率的に行われる。

次に、本発明の実施形態に係るイオン透過膜の製造方法について説明する。
本発明の実施形態に係るイオン透過膜の製造方法は、原料を作製するステップと、作製した原料を繊維として紡糸するステップと、を含む。

原料を作製するステップにおいては、イオン伝導体粒子２と繊維基材３の材料である樹脂を混合する。この際、混錬機を用いて溶媒に分散することもできるが、熱可塑性樹脂の場合には、粉体混合機によるドライブレンドを行うこともできる。

繊維として紡糸するステップにおいては、作製した原料が液体の場合には、通常の電界紡糸法のような湿式紡糸法によって紡糸することができる。
電界紡糸法により紡糸する場合、原料液に含まれる繊維基材３の原料の重量固形分濃度により、繊維基材３の繊維径を調整することができる。すなわち、繊維基材３の原料の重量固形分率を増大させることにより繊維基材３の繊維径を太くすることができ、繊維基材３の原料の重量固形分率を減少させることにより、繊維基材３の繊維径を細くすることができる。
本発明の実施形態においては、イオン伝導体粒子２の埋込部２ａおよび露出部２ｂを十分に確保するために、イオン伝導体粒子２の平均粒子径との関係において、繊維基材３の原料の重量固形分率により繊維基材３の繊維径を適宜調整すればよい。
また、作製した原料が粉体のドライブレンドの場合には、通常の溶融紡糸法、または、溶融紡糸法と電界紡糸法とを組み合わせた紡糸法によって紡糸することができる。

本発明の実施形態に係るイオン透過膜の製造方法は、さらにプレスするステップを含んでもよい。プレスするステップにおいては、繊維として紡糸した膜を通常の平板プレスまたはロールプレス装置によってプレスすることができる。この際、イオン伝導体粒子２および繊維基材３の材料である樹脂が溶融、変質しない温度をかけて熱プレスすることもできる。
このプレスするステップにより、空隙率を調整することができる。図４は、プレスした後の本発明の実施形態に係るイオン透過膜の表面の走査型電子顕微鏡写真であり、図２と比較して空隙が減少していることがわかる。
また、このプレスするステップにより、複数のイオン伝導体粒子２の露出部２ｂ同士が、より確実に互いに接触するようになり、より多くのイオン伝導パス２ｃが形成されることで、イオン透過膜のイオン透過機能がより向上する。また、複数の繊維基材３は、繊維基材３同士が、より確実に互いに接触するようになり、イオン透過膜の機械的強度が向上する。

以下、本発明者らが行った各実施例および各比較例について説明する。

（実施例１）
以下の製造方法によってイオン透過膜を製造した。
イオン伝導体粒子として、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス粉末（オハラ社製、ＬＩＣＧＣ粉末材）が、ポリフッ化ビニリデン樹脂（スリーエム社製、ダイニオンフッ素ポリマー）との合計に対して重量比で６８％（体積比で５５％）となるように秤量し、これらをジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）に重量固形分率が３５％となるようにホモミキサーを用いてポリフッ化ビニリデンを溶解させつつイオン伝導体粒子を分散させた。このようにして作製した分散液を気温２３℃、湿度５０％の恒温恒湿下で、内径φ７２０μｍの金属ニードルノズルに２０ｋＶの高電圧を印加し、電界紡糸法によって繊維化を行い、紡糸膜を作製した。上記以外の送液圧力および紡糸距離などの条件については、液滴などが発生せず、完全に繊維化できるように調整を行っている。そして、作製した紡糸膜をロールプレス装置によってプレスを行うことで空隙率を調整し、５０ｍｍ角サイズに切り出してイオン透過膜を作製した。

次に、様々な評価項目について具体的に説明する。

（イオン伝導体粒子の平均粒子径）
イオン伝導体粒子（リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス粉末）を水に分散させたものに対して、粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル社製、ＭＴ―３３００ＥＸＩＩ）を用いて、ＪＩＳＺ８８２５（２０１３）に準拠して、レーザー回折・散乱法による粒子径分布測定により得られた体積基準の積算分率における５０％粒子径（Ｄ５０）を測定し、４００ｎｍという結果を得た。

（繊維基材の平均繊維径）
ＳＥＭ（ＰＨＥＮＯＭ−Ｗｏｒｌｄ社製走査型電子顕微鏡ＰｈｅｎｏｍＧ２Ｐｒｏ）を用いて、作製したイオン透過膜の表面像を、繊維が数１０本表示される程度の倍率で１０枚取得した。１枚のＳＥＭ像から１０本の繊維をランダムに選択し、１０枚のＳＥＭ像から選択した合計１００本の繊維について、イオン伝導体粒子が埋め込まれていない箇所の繊維径を測定した。計測した結果からメジアン繊維径を算出し、１００ｎｍという結果を得た。

（イオン透過膜の膜厚、空隙率）
５０ｍｍ角サイズに切り出したイオン透過膜の密度および内部構造が変化しないよう潰さずにデジタルマイクロメータで膜厚を測定し、重量および原材料の密度を求めた上で、上記式（１）から空隙率を算出した。測定の結果、膜厚１７８μｍであり、リチウムイオン伝導性ガラスセラミック粉末およびポリフッ化ビニリデン樹脂の密度は、それぞれ３．０５ｇ／ｃｍ^３および１．７８ｇ／ｃｍ^３であり、イオン透過膜の重量は０．８４ｇであった。よって、空隙率２３．６％という結果を得た。

（イオン回収率、イオン移動速度、粒子脱落率）
図５は、本発明の実施形態に係るイオン透過膜の、イオン透過機能の評価方法を説明する模式図である。図５に示すような貯留槽４を、作製した５０ｍｍ角のイオン透過膜１で原液側４ａと回収側４ｂに間仕切りし、原液側４ａには、イオン５を投入し、回収側４ｂには、純水のみを投入した。イオン５として、Ｌｉイオン、ＮｉイオンおよびＣｏイオンをそれぞれ、純水に対して１００ｐｐｍの濃度で投入した。原液側４ａをマグネットスターラーで攪拌しながら、５時間後まで１時間毎に回収側４ｂの各イオン移動量を、誘導結合プラズマ発光分析装置（サーモフィッシャー・サイエンティフィック社製ｉＣＡＰ７４００）にて測定し、５時間後の各イオン移動量（ｍｇ）を、初期の原液側各イオン量（ｍｇ）で除した比を各イオン回収率（％）として算出した。イオン移動速度については、１時間毎に測定した算出した各イオン移動量のうちの最大の値を採用して、それを１時間で除した値（ｍｇ／ｈｒ）として算出した。Ｌｉイオン回収率は７．１％、Ｌｉイオン移動速度は２．２４ｍｇ／ｈｒとの結果を得た。一方、ＮｉイオンおよびＣｏイオンについては、イオン回収率は０．０％、イオン移動速度は０．００ｍｇ／ｈｒとの結果を得た。また、この測定の前後において、イオン透過膜の重量変化を計測し、この比を粒子脱落率として算出した結果、０重量％という結果を得た。なお、測定後のイオン透過膜については、十分に乾燥を行い、水分を除去した状態で重量を測定している。

（破断伸び率）
得られたイオン透過膜を幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの短冊状試験片に切り出し、引張試験機（ＡＮＤ社製ＲＴＦ−１３１０）にて破断伸び率を測定した。破断伸び率は１８％という結果を得た。

（実施例２）
実施例２では、イオン伝導体粒子とポリフッ化ビニリデン樹脂の重量固形分率の和が５０％となるようにした以外の条件は実施例１と同様にイオン透過膜を作製した。評価についても実施例１と同様の評価を実施した。一般的に電界紡糸法による繊維化においては、原料液に含まれる樹脂の重量固形分濃度が高いほど繊維径を太くでき、低いほど繊維径を細くできることが知られており、実施例２においては、この効果で繊維基材の平均繊維径を実施例１よりも太くできている。

（実施例３）
実施例３では、イオン伝導体粒子とポリフッ化ビニリデン樹脂の重量固形分率の和が３０％となるようにした以外の条件は実施例１と同様にイオン透過膜を作製した。評価についても実施例１と同様の評価を実施した。実施例３においても、実施例２と同様の効果で、繊維基材の平均繊維径を実施例１よりも細くできている。

（実施例４）
実施例４では、イオン伝導体粒子とポリフッ化ビニリデン樹脂の重量固形分率の和が５５％となるようにした以外の条件は実施例１と同様にイオン透過膜を作製した。評価についても実施例１と同様の評価を実施した。実施例４においても、実施例２と同様の効果で、繊維基材の平均繊維径を更に太くできている。

（比較例１）
比較例１では、イオン透過膜として、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス焼結体（オハラ社製、ＬＩＣＧＣ焼結体、５０ｍｍ角サイズ）を用いた。評価についても実施例１と同様の評価を実施した。

各実施例１〜４および各比較例１における測定結果を表１に示す。なお、表１には記載していないが、各実施例１〜４および各比較例１におけるＮｉイオンおよびＣｏイオンのイオン回収率は０．０％、イオン移動速度は０．００ｍｇ／ｈｒであった。また、イオン透過膜性能の判定として、以下のようにした。
粒子脱落率について、０重量％をＡＡ、０重量％超２０重量％以下をＡ、２０重量％超４０重量％以下をＢ、４０重量％超をＣとした。
破断伸び率について、１５％以上をＡＡ、５％以上１５％未満をＡ、１％以上５％未満をＢ、１％未満をＣとした。
Ｌｉイオンのイオン回収率について、５％以上をＡＡ、１％以上５％未満をＡ、０．１％以上１％未満をＢ、０．１％未満をＣとした。
Ｌｉイオンのイオン移動速度について、１ｍｇ／ｈｒ以上をＡＡ、０．２ｍｇ／ｈｒ以上１ｍｇ／ｈｒ未満をＡ、０．０５ｍｇ／ｈｒ以上０．２ｍｇ／ｈｒ未満をＢ、０．０５ｍｇ／ｈｒ未満をＣとした。
Ｂ以上を良好な結果とし、そのうち、Ａがより良好な結果であり、ＡＡが最も良好な結果であるとした。Ｃは不良な結果であるとした。なお、表１において、Ｃ判定となった項目については、網掛けをした。
総合判定については、４性能（すなわち、粒子脱落率、破断伸び率、Ｌｉイオン回収率およびＬｉイオン移動速度）のうち、最も悪い判定を記載した。

表１に示すように、実施例１〜４は、総合判定がＢ以上であり、良好なイオン透過膜性能を示した。また、実施例１〜４が良好なイオン透過機能を示すことから、実施例１〜４においてイオン伝導パスが形成されている（すなわち、イオン透過膜の厚み方向において、上面から下面まで、露出部が連続している）ことが判断できる。中でも実施例１および２は総合判定がＡ以上であり、より良好なイオン透過膜性能を示し、そのうち、実施例１は総合判定がＡＡであり、最も良好なイオン透過膜性能を示した。
一方、比較例１は総合判定がＣであり、イオン透過膜性能が不良であった。比較例１では、イオン透過膜として焼結体を用いているため、イオン伝導体粒子が非常に密な構造となっており、もろさを示す破断伸び率が０．５％であり、非常に割れやすい（または破壊されやすい）ことがわかる。また、空隙率が７．１％と低く、イオン透過膜表面の接液面積が小さいため、Ｌｉイオン回収率が０．３％、Ｌｉイオン移動速度が０．１１ｍｇ／ｈｒと、実施例１〜３と比較すると低い結果となっている。

以下、実施例１〜４のイオン透過膜の性能の違いについて考察する。
イオン伝導体粒子が柔軟性のある繊維基材の内部に少なくとも部分的に埋め込まれてしっかりと固定されている実施例１および２においては、イオン透過膜としての空隙率が２０％以上と非常に高く、イオン透過膜表面の接液部のみではなく、イオン透過膜内部までイオン透過に寄与できているため、Ｌｉイオン回収率、Ｌｉイオン移動速度が比較例１と比べて向上できている。なお、イオンではなく液体自体が移動するクロスオーバー現象については発生していないことは確認している。また、もろさを示す破断伸び率についても、それぞれ１８％、２０％と高く、柔軟で破壊されにくいイオン透過膜を実現できていることがわかる。粒子脱落率としても、イオン透過測定前後で変化がなく、イオン伝導体粒子が繊維基材にしっかりと固定できている結果を得られた。

ここで、実施例１と実施例２を比較して、実施例１の方がＬｉイオン回収率、Ｌｉイオン移動速度が高い傾向にあることは、イオン伝導体粒子の平均粒子径が共に４００μｍであることに対して、実施例１に関しては、繊維基材の平均繊維径が１００μｍと０．２５倍となっており、イオン伝導体粒子が繊維基材表面に十分露出した状態で担持できていることに起因している。逆に、実施例２に関しては、繊維基材の平均繊維径が３９０μｍと、イオン伝導体粒子の平均粒子径に対して同等より少し小さくなっており、イオン伝導体粒子の繊維基材表面への露出量が少なくなっているためである。

繊維基材の平均繊維径を８０μｍと細くし、イオン伝導体粒子の平均粒子径の０．２倍となっている実施例３においては、空隙率は２８．５％と非常に高められていることから、Ｌｉイオン回収率は７．８％、Ｌｉイオン移動速度は２．４６ｍｇ／ｈｒと高いイオン透過機能を示すが、繊維基材の繊維径が小さいことで、破断伸び率としては１０％と実施例１および実施例２と比較して弱くなっている。また、粒子脱落率としても、イオン透過測定前後で３０重量％脱落する結果となり、繊維基材の繊維径が細すぎることで、イオン伝導体粒子が繊維基材内部に埋め込まれた部分が少なく、比較的脱落しやすい構造になっていることがわかる。

繊維基材の平均繊維径を４２０μｍと太くし、イオン伝導体粒子の平均粒子径よりも大きくなっている実施例４においては、繊維基材の繊維径が太くなったことで実施例１および実施例２と比較して空隙率が１９．２％と低くなる反面、破断伸び率としては２２％と高くできている。しかしながら、繊維基材の繊維径がイオン伝導体粒子の平均粒子径より大きいことによって、露出部が小さい状態でイオン伝導体粒子が繊維基材に担持されているため、Ｌｉイオン回収率は０．２％、Ｌｉイオン移動速度は０．０６ｍｇ／ｈｒと、実施例１〜３と比較して低いイオン透過機能となっている。また、イオン伝導体粒子の埋込部を十分に確保できていることから、イオン透過測定前後での粒子脱落率は０重量％となっている。

以上の評価から、本発明の実施形態によれば、イオン伝導体粒子と繊維基材とを含み、イオン伝導体粒子が、繊維基材内部に埋め込まれた部分と、繊維基材表面に露出した部分とを有することにより、大量の原液の高速処理を可能にする高い耐久性を有し、イオンを選択的かつ高効率に透過させる十分なイオン透過機能を発揮できるイオン透過膜を提供できることが分かった。

本発明の態様１は、イオン伝導体粒子と繊維基材とを含むイオン透過膜であって、
前記イオン伝導体粒子が、前記繊維基材内部に埋め込まれた部分と、前記繊維基材表面に露出した部分とを有し、
前記イオン透過膜の厚み方向において、上面から下面まで、前記露出した部分が連続しているイオン透過膜である。
本発明の態様１に係るイオン透過膜は、大量の原液の高速処理を可能にする高い耐久性を有し、イオンを選択的かつ高効率に透過させる十分なイオン透過機能を発揮することができる。

本発明の態様２は、前記イオン伝導体粒子がリチウム（Ｌｉ）を含む無機化合物である態様１に記載のイオン透過膜である。

本発明の態様３は、前記繊維基材が疎水性である態様１または２に記載のイオン透過膜である。

本発明の態様４は、前記繊維基材が、フッ化ビニリデンのホモポリマーおよびコポリマー、テトラフルオロエチレンのホモポリマーおよびコポリマー、ならびにクロロトリフルオロエチレンのホモポリマーおよびコポリマーからなる群より選択されるいずれか１つを含む、態様１〜３の何れか一つに記載のイオン透過膜である。

本発明の態様５は、前記繊維基材の平均繊維径をＡナノメートル（ｎｍ）、前記イオン伝導体粒子の平均粒子径をＢナノメートル（ｎｍ）としたとき、Ｂ×０．２＜Ａ＜Ｂを満たす、態様１〜４の何れか一つに記載のイオン透過膜である。
本発明の態様５に係るイオン透過膜は、イオンをより選択的かつ高効率に透過させることができる。

本発明の実施形態に係るイオン透過膜は、従来の焼結体によるイオン透過膜よりも柔軟性が高く、高い比表面積を実現できるため、レアメタル、特にリチウムを廃液、廃材、および低濃度原液などから選択的にイオン透過させて効率的に回収することに利用することができる。

１イオン透過膜
１ａイオン透過膜の上面
１ｂイオン透過膜の下面
２イオン伝導体粒子
２ａイオン伝導体粒子の埋込部
２ｂイオン伝導体粒子の露出部
２ｃイオン伝導パス
３繊維基材
４貯留槽
４ａ貯蓄層の原液側
４ｂ貯蓄層の回収側
５イオン
１０１従来のイオン透過膜
１０２イオン伝導体粒子
１０４焼結体
１０５接着部
Ｚイオン透過膜の厚み方向

Claims

イオン伝導体粒子と繊維基材とを含むイオン透過膜であって、
前記イオン伝導体粒子が、前記繊維基材内部に埋め込まれた部分と、前記繊維基材表面に露出した部分とを有し、
前記イオン透過膜の厚み方向において、上面から下面まで、前記露出した部分が連続しているイオン透過膜。
前記イオン伝導体粒子がリチウム（Ｌｉ）を含む無機化合物である請求項１に記載のイオン透過膜。
前記繊維基材が疎水性である請求項１または２に記載のイオン透過膜。
前記繊維基材が、フッ化ビニリデンのホモポリマーおよびコポリマー、テトラフルオロエチレンのホモポリマーおよびコポリマー、ならびにクロロトリフルオロエチレンのホモポリマーおよびコポリマーからなる群より選択されるいずれか１つを含む、請求項１〜３の何れか一つに記載のイオン透過膜。
前記繊維基材の平均繊維径をＡナノメートル（ｎｍ）、前記イオン伝導体粒子の平均粒子径をＢナノメートル（ｎｍ）としたとき、Ｂ×０．２＜Ａ＜Ｂを満たす、請求項１〜４の何れか一つに記載のイオン透過膜。