JP7466145B2

JP7466145B2 - イオン透過膜積層体

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Publication number: JP7466145B2
Application number: JP2020086222A
Authority: JP
Inventors: 俊文名木野; 省吾内海
Original assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Current assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date: 2020-05-15
Filing date: 2020-05-15
Publication date: 2024-04-12
Anticipated expiration: 2040-05-15
Also published as: JP2021178305A

Description

本発明はイオン透過膜積層体に関する。

レアメタルは、携帯電話・スマートフォン、家電品、および自動車部品など数多くのハイテク機器において必要不可欠であるものの、安定的な資源確保が難しいことから、レアメタル回収技術に注目が集まりつつある。また、今まで産業廃棄していた廃液に処理工程を加えることで、廃棄することなく再利用する技術も重要視されている。レアメタル回収技術および廃液の再利用技術には、イオン交換樹脂または吸着剤を用いることが主流であるが、近年、循環型社会構築のために環境に配慮した回収・再利用プロセスとして様々な機能膜を用いる分離技術活用が有効的と考えられつつある。

近年、リチウムイオン電池の原材料として、リチウム（Ｌｉ）の産業上における重要性が高まっている。特に電気自動車（ＥＶ）用途でＬｉイオン電池が採用されるようになり、その原材料として大量のＬｉが必要とされつつある。Ｌｉは鉱石、または水分蒸発量の多い乾燥した地域の塩湖などから採取することも可能であるが、海水中に非常に多く含まれていることも知られており、地球上の全海水中に含まれるＬｉの総量は、地上埋蔵量よりはるかに多いことが知られている。また、他のレアメタルと同様に、安定的な資源確保の目的で、産業廃棄していたＬｉイオン電池からＬｉを回収する検討も進められつつある。

しかしながら、Ｌｉは、海水１リットル当たり約０．２ｍｇしか含まれていない。また、産業廃棄していたＬｉイオン電池には、Ｌｉ以外にニッケル（Ｎｉ）またはコバルト（Ｃｏ）などの化合物も多く含まれている。そのため、Ｌｉは、海水およびＬｉイオン電池から効率よく回収することが難しい金属材料といえる。

こうした背景の下、特許文献１では、Ｌｉを選択的に透過させる選択透過膜を用いて、Ｌｉイオンを含む原液から効率的にＬｉのみ回収することを試みている。特許文献１では、Ｌｉイオンを選択的に透過させる選択透過膜が、Ｌｉを含む無機化合物の焼結体であり、焼結体の大きさとして５ｃｍ角程度のものを面内方向で接合して一体化し、実質的に大面積とした選択透過膜が開示されている。

ＷＯ２０１５／０２０１２１

しかしながら、このようなイオン透過膜では、イオンを選択的かつ高効率に透過させる十分なイオン透過機能を発揮できない場合があることがわかった。

本発明は、上記問題を解決するものであって、イオンを選択的かつ高効率に透過させる十分なイオン透過機能を発揮できるイオン透過膜積層体を提供することを目的とする。

本発明の態様１は、イオン伝導体粒子および繊維基材を含む上部層と、イオン伝導体粒子の焼結体を含み、且つ前記上部層の下部に配置された下部層と、を有してなるイオン透過膜積層体であって、
前記上部層は前記下部層よりも疎水性であり、
前記上部層中の前記イオン伝導体粒子は、前記繊維基材内部に埋め込まれた部分と、前記繊維基材表面に露出した部分とを有し、
厚さ方向において、前記上部層中の前記露出した部分によって前記上部層の上面から下面まで連続した接続部を有し、且つ前記下部層中の前記イオン伝導体粒子の焼結体によって前記下部層の上面から下面まで連続しているイオン透過膜積層体である。

本発明の態様２は、前記上部層と前記下部層とが接している態様１に記載のイオン透過膜積層体である。

本発明の態様３は
前記上部層と前記下部層との間に中間層が配置されており、
前記中間層は、前記上部層および前記下部層よりも空隙率が高く、且つ前記下部層よりも親水性である態様１に記載のイオン透過膜積層体である。

本発明の態様４は、前記イオン伝導体粒子がリチウム（Ｌｉ）を含む無機化合物である態様１～３のいずれか１つに記載のイオン透過膜積層体である。

本発明の態様５は、前記繊維基材が、フッ化ビニリデンのホモポリマーおよびコポリマー、テトラフルオロエチレンのホモポリマーおよびコポリマー、ならびにクロロトリフルオロエチレンのホモポリマーおよびコポリマーからなる群より選択されるいずれか１つを含む、態様１～４のいずれか１つに記載のイオン透過膜積層体である。

本発明の態様６は、下記式（１）を満たす態様１～５のいずれか１つに記載のイオン透過膜積層体である。

Ｂ×０．２＜Ａ＜Ｂ・・・（１）

Ａは、前記繊維基材の平均繊維径（ｎｍ）であり、Ｂは前記上部層中の前記イオン伝導体粒子の平均粒子径（ｎｍ）である。

本発明の実施形態に係るイオン透過膜積層体は、イオンを選択的かつ高効率に透過させる十分なイオン透過機能を発揮することができる。

図１Ａは、本発明の実施形態１に係るイオン透過膜積層体１の模式図である。図１Ｂは、図１Ａのうち、破線で囲ったＡ部分の拡大図である。図１Ｃは、図１Ｂに示すＩＣ－ＩＣ線断面図である。図１Ｄは、図１Ａのうち、破線で囲ったＢ部分の拡大図である。図１Ｅは、図１Ａのうち、破線で囲ったＣ部分の拡大図である。図２Ａは、上部層２表面の走査型電子顕微鏡による観察結果の一例である。図２Ｂは、下部層３表面の走査型電子顕微鏡による観察結果の一例である。図３Ａは、本発明の実施形態に係るイオン透過膜において、繊維基材の平均繊維径がイオン伝導体粒子の平均粒子径の０．８倍である場合の、繊維１本を拡大した模式図である。図３Ｂは、図３Ａに示すＩＩＩＢ－ＩＩＩＢ線断面図である。図３Ｃは、本発明の実施形態に係るイオン透過膜において、繊維基材の平均繊維径がイオン伝導体粒子の平均粒子径よりも大きい場合の、繊維１本を拡大した模式図である。図３Ｄは、図３Ｃに示すＩＩＩＤ－ＩＩＩＤ線断面図である。図３Ｅは、本発明の実施形態に係るイオン透過膜において、繊維基材の平均繊維径がイオン伝導体粒子の平均粒子径の０．２倍以下である場合の、繊維基材の繊維１本を拡大した模式図である。図３Ｆは、図３Ｅに示すＩＩＩＦ－ＩＩＩＦ線断面図である。図４Ａは、本発明の実施形態２に係るイオン透過膜積層体１０の模式図である。図４Ｂは、図４Ａのうち、破線で囲ったＡ部分の拡大図である。図５Ａは、イオン透過機能の評価方法を示す模式図である。図５Ｂは、イオン透過機能の評価方法を示す模式図である。図６は、実施例の結果をまとめた表である。

以下本発明の実施形態に係るイオン透過膜積層体について、図面を参照しながら説明する。なお、以下の説明においては、同じ構成部分には同じ符号を付して、適宜説明を省略している。また、本明細書において、「平均繊維径」および「平均粒子径」は、それぞれメジアン径を意味する。

＜本発明の実施形態１＞
図１Ａは、本発明の実施形態１に係るイオン透過膜積層体１の模式図を示しており、図１Ｂは、図１Ａのうち、破線で囲ったＡ部分の拡大図を示しており、図１Ｃは、図１Ｂに示すＩＣ－ＩＣ線断面図を示しており、図１Ｄは、図１Ａのうち、破線で囲ったＢ部分の拡大図を示しており、図１Ｅは、図１Ａのうち、破線で囲ったＣ部分の拡大図を示している。

図１Ａに示すように本発明の実施形態１に係るイオン透過膜積層体１は、上部層２と、上部層２の下部に配置された下部層３とを含む。なお、図１Ａでは上部層２の上面の面積と、下部層３の上面の面積とが異なっているが、同じ面積を有していてもよい。
図１Ｂに示すように、上部層２はイオン伝導体粒子４と繊維基材５（ドットパターンで示される）とを含む。これにより、イオン透過膜積層体１表面に凹凸を効果的に形成できる。その結果、イオン透過膜積層体１で処理する対象との接触面積を大きくすることができ、選択的なイオンの透過を促進させることができる。

図１Ｃに示すように、イオン伝導体粒子４は、繊維基材５の内部に埋め込まれた部分（以下、「埋込部」と称することがある）４ａ（図１Ｃの破線で囲った部分）と、表面に露出した部分（以下、「露出部」と称することがある）４ｂとを有する。露出部４ｂにより選択的にイオンを透過させることができ、埋込部４ａによりイオン伝導体粒子４を繊維基材５に固定することができる。

図１Ｄに示すように、下部層３は、イオン伝導体粒子の焼結体６を含む。このような構造をとることにより、下部層３の空隙率を低くすることができ、下部層３を含むイオン透過膜積層体１においてクロスオーバー現象を抑制することができる。ここで、「クロスオーバー現象」とは、イオンを含む大量の原液を高速に処理する場合に、イオンを選択的に透過させることなく、その原液がそのまま透過してしまう現象をいう。なお、図１Ｄでは、下部層３は若干の空隙７を含んでいるが、空隙７がなくてもよい。

図１Ｅに示すように、イオン透過膜積層体１の厚さ方向Ｚにおいて、上部層２の上面２ａから下面２ｂまで、露出部４ｂによって連続した接続部２ｃを有する。これにより、上部層２において、イオンが接続部２ｃ中を伝導することができる。
さらに、下部層３中のイオン伝導体粒子の焼結体６によって、下部層３の上面３ａから下面３ｂまで連続している。これにより、下部層３において、イオンが広範囲にわたって上面３ａから下面３ｂまで伝導することができる。
上記構成をとることにより、イオン伝導パス（一点鎖線の矢印）が形成されて、イオン透過膜積層体１の上面から下面まで、選択的にイオンを透過させることが可能となる。なお、上部層２と下部層３は接触していなくても、例えばその間に存在する水分等によりイオン伝導させることができるが、好ましくは、上部層２と下部層３が接触していることが好ましく、具体的には、上部層２の下面２ｂと下部層３の上面３ａとが接触していることが好ましい。これにより、イオンを選択的に透過させる速度を向上させることができる。

また上部層２は、下部層３よりも疎水性である必要がある。上部層２が下部層３よりも親水性であると、上部層２にイオンを含む水溶液が浸透し、イオンを選択的に透過させるという上部層２の機能が失われてしまう。例えば、繊維基材５を疎水性とし、かつ上部層２中において繊維基材５を５体積％超とすることで、上部層２を下部層３よりも疎水性とすることができる。なお、上部層２の水接触角が下部層３の水接触角よりも大きい場合に、上部層２が下部層３よりも疎水性であると判断できる。

図２Ａは、上部層２表面の走査型電子顕微鏡による観察結果の一例である。図２Ａに示すように、破線部で囲まれた部分において、イオン伝導体粒子４および繊維基材５が結合した部分が観察される。このような部分を断面観察することにより、イオン伝導体粒子４の埋込部４ａおよび露出部４ｂを確認することができる。
図２Ｂは下部層３表面の走査型電子顕微鏡写真による観察結果の一例である。図２Ｂに示すように下部層３は、イオン伝導体粒子の焼結体６を含むことにより、空隙が非常に少ないことが分かる。

上部層１中のイオン伝導体粒子４としては、例えば、リチウムイオン伝導体である窒化リチウム（Ｌｉ_３Ｎ）、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２、（Ｌａ_ｘ,Ｌｉ_ｙ）ＴｉＯ_ｚ、（ここで、ｘ＝２／３－ａ、ｙ＝３ａ―２ｂ、ｚ＝３－ｂ、０＜ａ≦１／６、０≦ｂ≦０．０６、ｙ＞０）、Ｌｉ置換型ＮＡＳＩＣＯＮ（ＮａＳｕｐｅｒＩｏｎｉｃＣｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶であるＬｉ_{１＋ｘ＋ｙ}Ａｌ_ｘ（Ｔｉ,Ｇｅ）_２－ｘＳｉ_ｙＰ_３－ｙＯ_１２（ここで、０≦ｘ≦０．６、０≦ｙ≦０．６）などＬｉを含む無機化合物が好適に使用され得る。これらの材料は、いずれも１０^－４～１０^－３Ｓｃｍ^－１以上の高いＬｉイオン伝導率を示す。なお、イオン伝導体粒子４は、イオン伝導性を有していれば上記の材料に限定されるものではない。なお、イオン伝導率が１０^－７Ｓｃｍ^－１以上の場合、イオン伝導性を有すると判断する。

イオン伝導体粒子４の平均粒子径は、５０ｎｍ以上５００μｍ以下とすることが、イオン伝導体粒子４が埋込部４ａと露出部４ｂとを有する構成を実現する上で好ましい。

イオン伝導体粒子４の、イオン伝導体粒子４および繊維基材５の合計体積に対する割合は、３０体積％以上にしておくことが好ましい。この範囲にしておくことで、イオン伝導体粒子４の露出部４ｂが互いに接触しやすくなり、接続部２ｃが形成されやすくなる。より好ましくは３５体積％以上であり、さらに好ましくは４０体積％以上である。
また、上記割合は、９５体積％以下にしておくことが好ましい。これにより、繊維基材５が一定以上の体積を占めることとなり、十分な破断伸び率を確保できるとともに、イオン伝導体粒子４の埋込部４ａを確保しやすくなり、イオン伝導体粒子４の脱落を抑制できる。より好ましくは９０体積％以下であり、さらに好ましくは８５体積％以下である。

繊維基材５は、疎水性および柔軟性を有してもよい。例えば、フッ化ビニリデンのホモポリマーおよびコポリマー、テトラフルオロエチレンのホモポリマーおよびコポリマー、ならびにクロロトリフルオロエチレンのホモポリマーおよびコポリマーからなる群より選択されるいずれか１つを含むことが好ましい。繊維基材５が疎水性を有することで、イオン透過膜積層体１による処理の対象、例えば海水などが、そのまま上部層２を透過してしまう現象を効果的に抑制することができる。また、繊維基材５が柔軟性を有することで、上部層２およびそれを含むイオン透過膜積層体に高い耐久性を付与することができる。例えば、ＡＳＴＭＤ－５７０の試験方法により測定される吸水率が０．１％以下の場合、材料が疎水性を有すると判断し、ＪＩＳＫ７１６１の試験方法により測定される破断伸び率が１％以上の場合、材料が柔軟性を有すると判断する。

繊維基材５は、互いに接触していることが好ましく、この接触部分において、繊維基材５同士が融着していることがより好ましい。これにより、上部層２およびそれを含むイオン透過膜積層体１の機械的強度、特に破断伸び率が向上する。

図３Ａは、繊維基材５の平均繊維径がイオン伝導体粒子４の平均粒子径の０．８倍である場合の、繊維１本を拡大した模式図であり、図３Ｂは、図３Ａに示す繊維のＩＩＩＢ－ＩＩＩＢ線断面図である。図３Ｂに示すように、イオン伝導体粒子４の埋込部４ａが十分に確保できているため、イオン伝導体粒子４が繊維基材５にしっかりと固定でき、かつ、イオン伝導体粒子４の露出部４ｂも十分に大きく確保できている。そのことから、イオン伝導体粒子４が繊維基材５の表面にも十分露出した状態で担持できているため、イオン伝導体粒子４の脱落を抑制しつつ、イオンの移動を促進させることができる。なお、イオン伝導体粒子４のうち埋込部４ａが体積比で５％以上であれば、埋込部４ａが十分に確保できているといえる。また、イオン伝導体粒子４のうち露出部４ｂが体積比で５０％以上であれば、露出部４ｂが十分に確保できているといえる。

図３Ｃは、繊維基材５の平均繊維径がイオン伝導体粒子４の平均粒子径よりも大きい場合の、（凝集していない部分の）繊維１本を拡大した模式図であり、図３Ｄは、図３Ｃに示す繊維のＩＩＩＤ－ＩＩＩＤ線断面図である。図３Ｄに示すように、イオン伝導体粒子４の埋込部４ａが十分に確保できているため、イオン伝導体粒子４が繊維基材５にしっかりと固定でき、その結果イオン伝導体粒子４の脱落を抑制できる。しかしながら、イオン伝導体粒子４の露出部４ｂがほとんどなく、つまりイオン伝導体粒子４が繊維基材５の表面にほとんど露出できていないため、図３Ａおよび図３Ｂの場合と比較してイオンの移動を促進することはできない。

図３Ｅは、図３Ｅは、繊維基材５の平均繊維径がイオン伝導体粒子４の平均粒子径の０．２倍以下である場合の、（凝集していない部分の）繊維１本を拡大した模式図であり、図３Ｆは、図３Ｅに示す繊維のＩＩＩＦ－ＩＩＩＦ線断面図である。図３Ｆに示すように、イオン伝導体粒子４の埋込部４ａが、ほとんど確保できていないため、図３Ａ～図３Ｄの場合と比較してイオン伝導体粒子４が脱落しやすくなる。

以上より、繊維基材５の平均繊維径をＡナノメートル（ｎｍ）、イオン伝導体粒子４の平均粒子径をＢナノメートル（ｎｍ）としたとき、Ｂ×０．２＜Ａ＜Ｂを満たすことが好ましい。より好ましくは、Ｂ×０．２＜Ａ＜Ｂ×０．７５、さらに好ましくは、Ｂ×０．２＜Ａ＜Ｂ×０．５を満たすことである。

繊維基材５の平均長さは、繊維基材の平均繊維径の１００倍以上であることが好ましい。これにより、イオン透過膜積層体１の機械的強度、特に破断伸び率が向上する。

上部層２の膜厚は薄い程、イオンの移動を促進できるが、一方で耐久性は低下するため、イオン透過膜積層体１（または後述するイオン透過膜積層体１０）の使用条件によって最適な範囲に設計され得る。また、上部層２は、本発明の目的が達成される範囲内で、イオン伝導体粒子４および繊維基材５以外の他の部材を含んでいてもよい。

上部層２の空隙率は、１０％以上３０％以下が好ましい。１０％以上とすることで、上部層２の上面２ａ（すなわちイオン透過膜積層体１の上面）に凹凸を効果的に形成でき、イオン透過膜積層体１（または後述するイオン透過膜積層体１０）で処理する対象との接触面積を向上させることができ、イオンの移動を促進できる。また３０％以下とすることで、クロスオーバー現象を効果的に抑制することができ、さらに、接続部２ｃが形成されやすくなる。なお、空隙率は、上部層２がイオン伝導体粒子４および繊維基材５からなる場合、以下の式（２）により算出できる。

空隙率（％）＝１－Ｗａ／（Ｖａ×（Ｄ_ｉｐ×ｒ_ｉｐ＋Ｄ_ｆ×ｒ_ｆ））×１００・・・（２）

ここで、Ｗａは、上部層２の重量（ｇ）であり、Ｖａは上部層２の体積（ｃｍ^３）であり、Ｄ_ｉｐはイオン伝導体粒子４の密度（ｇ／ｃｍ^３）であり、ｒ_ｉｐはイオン伝導体粒子４と繊維基材５との合計体積に対するイオン伝導体粒子４の体積比（％）であり、Ｄ_ｆは繊維基材５の密度（ｇ／ｃｍ^３）であり、ｒ_ｆはイオン伝導体粒子４と繊維基材５との合計体積に対する繊維基材５の体積比（％）である。

上部層２の水接触角は、４５°以上であることが好ましい。これにより、上部層２にイオンを含む水溶液が浸透するのを抑制し、イオンを選択的に透過させるという上部層２の機能を高めることができる。

下部層３のイオン伝導体粒子の焼結体６としては、例えば、リチウムイオン伝導体である窒化リチウム（Ｌｉ_３Ｎ）、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２、（Ｌａ_ｘ,Ｌｉ_ｙ）ＴｉＯ_ｚ、（ここで、ｘ＝２／３－ａ、ｙ＝３ａ―２ｂ、ｚ＝３－ｂ、０＜ａ≦１／６、０≦ｂ≦０．０６、ｙ＞０）、Ｌｉ置換型ＮＡＳＩＣＯＮ（ＮａＳｕｐｅｒＩｏｎｉｃＣｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶であるＬｉ_{１＋ｘ＋ｙ}Ａｌ_ｘ（Ｔｉ,Ｇｅ）_２－ｘＳｉ_ｙＰ_３－ｙＯ_１２（ここで、０≦ｘ≦０．６、０≦ｙ≦０．６）などＬｉを含む無機化合物が好適に使用され得る。これらの材料は、いずれも１０^－４～１０^－３Ｓｃｍ^－１以上の高いＬｉイオン伝導率を示す。なお、イオン伝導体粒子の焼結体６は、イオン伝導性を有していれば上記の材料に限定されるものではない。なお、イオン伝導率が１０^－７Ｓｃｍ^－１以上の場合、イオン伝導性を有すると判断する。
イオン伝導体粒子の焼結体６は、上部層２に用いたイオン伝導体粒子４の焼結体としてもよい。

下部層３中のイオン伝導体粒子の焼結体６の含有率は、９０体積％以上であることが好ましい。これにより、イオン伝導体粒子の焼結体６によって、下部層３の上面３ａから下面３ｂまで広範囲にわたって連続した構造を形成することができる。より好ましくは、下部層３がイオン伝導体の焼結体６からなることである。

下部層３の空隙率は１０％未満であることが好ましい。１０％未満にすることで、クロスオーバー現象を効果的に抑制できる。なお、空隙率は、下部層３がイオン伝導体の焼結体６からなる場合、以下の式（３）により算出できる。

空隙率（％）＝１－Ｗｂ／（Ｖｂ×Ｄ_ｉ）×１００・・・（３）

ここで、Ｗｂは、下部層３の重量（ｇ）であり、Ｖｂは下部層３の体積（ｃｍ^３）であり、Ｄ_ｉはイオン伝導体粒子の焼結体６の密度（ｇ／ｃｍ^３）である。

下部層３の膜厚は、薄い程、イオン透過機能が向上するが、一方で耐久性は低下するため、イオン透過膜積層体１（または後述するイオン透過膜積層体１０）の使用条件によって最適な範囲に設計され得る。また、下部層３は、本発明の目的が達成される範囲内で、イオン伝導体粒子の焼結体６以外の他の部材を含んでいてもよい。

＜本発明の実施形態２＞
図４Ａは、本発明の実施形態２に係るイオン透過膜積層体１０の模式図を示している。図４Ａに示すように、イオン透過膜積層体１０は、本発明の実施形態１とは異なり、上部層２と下部層３との間に中間層１１が配置されている。なお、図４Ａでは上部層２の上面の面積、中間層１１の上面の面積および下部層３の上面の面積とが異なっているが、同じ面積を有していてもよい。

中間層１１は、水などの極性溶媒を含侵することが可能な層である。中間層１１が例えば水を含むことにより、上部層２を透過したイオンを、中間層１１で一旦保持することができる。中間層１１に保持されたイオン水は、上部層２を透過する前のイオン水よりもイオン濃度を高くすることができ、（中間層１１がない場合と比較して）下部層３中のイオン移動を促進することができる。

中間層１１は、上部層２および下部層３よりも空隙率が高く、下部層３よりも親水性である。このような構成にすることにより、中間層１１は十分に水などの極性溶媒を含侵することができるようになる。なお、中間層１１の水接触角が下部層３の水接触角よりも小さい場合に、中間層１１が下部層３よりも親水性であると判断できる。また、中間層１１の吸水性が非常に高い場合、すなわち、水接触角測定の際中間層１１に水が吸収されて中間層１１の水接触角を測定できない場合においても、中間層１１が下部層３よりも親水性であると判断できる。

図４Ｂは、図４Ａのうち、破線で囲ったＡ部分の拡大図を示す。図４Ｂに示すように、イオン透過膜積層体１０は、イオン透過膜積層体１０の厚さ方向Ｚにおいて、上部層２の接続部２ｃと、水が含侵された中間層１１と、下部層３のイオン伝導体粒子の焼結体６によって、イオン伝導パス（一点鎖線の矢印）が形成されて、選択的にイオンを透過させることが可能となる。

中間層１１は、上部層２および下部層３よりも空隙率が高く、下部層３よりも親水性であればよく、例えば、布、紙、ガラス繊維シート、天然繊維シート、樹脂製不織布および合成樹脂連続気孔体などの高空隙な支持体から選択することができる。

中間層１１の膜厚は、厚い程、イオンを濃縮する機能が向上するが、イオン透過膜積層体１０の容積が大きくなるため、使用条件によって最適な範囲に設計され得る。

中間層１１の空隙率は７０％超であることが好ましい。７０％超とすることで、水を含侵しやすくなる。なお、空隙率は、以下の式（４）により算出できる。

空隙率（％）＝１－Ｗｃ／（Ｖｃ×Ｄ_ｍ）×１００・・・（４）

ここで、Ｗｃは、中間層１１の重量（ｇ）であり、Ｖｃは中間層１１の体積（ｃｍ^３）であり、Ｄ_ｍは中間層１１の原材料の密度（ｇ／ｃｍ^３）である。

中間層１１の水接触角は、３０°以下であることが好ましい。これにより、中間層１１が水を含侵しやすくなる。なお中間層１１の水接触角は、イオン透過膜積層体１０のうち上部層２または下部層３を除去して、中間層１１表面を露出させてから測定することが可能である。また、イオン透過膜積層体１０に使用されている中間層１１と素材が同じ層を別途用意して水接触角を測定することも可能である。

イオン透過膜積層体１または１０は、単体でイオン透過に使用されてもよいし、電気透析装置などのイオン透過装置に組み込まれても良い。
イオン透過膜積層体１または１０がイオン透過装置に組み込まれていると、大量の原液を高速に処理する場合に、高い圧力がかかっても破壊されにくく、かつ、イオン伝導体粒子４の脱落が大幅に抑制された、イオン透過装置およびイオン透過方法を実現することができる。

イオン透過方法については、所望のイオンを含む水などの溶媒、土壌、および、産業廃棄物などにイオン透過膜積層体１または１０を接触させることができればよい。

イオン透過膜積層体１または１０が接触させられる土壌および産業廃棄物などは、水などの溶媒で濡れていることが望ましい。イオン透過膜積層体１または１０が水などの溶媒を介して接触させられると、イオン透過が効率的に行われる。そして、水などの溶媒、土壌、および産業廃棄物などに含まれる所望のイオンを脱離するために、超音波処理、またはマイクロ／ナノバブル発生装置によるバブリング処理などが必要に応じて併用されると、イオン透過がより効率的に行われる。

次に、本発明の実施形態に係るイオン透過膜積層体１および１０の製造方法について説明する。

本発明の実施形態１に係るイオン透過膜積層体１の製造方法は、（ａ）上部層２の原料を作製するステップと、（ｂ）上部層２の原料を紡糸するステップと、（ｃ）下部層３を用意するステップと、（ｄ）上部層２と下部層３を積層するステップとを含む。

（ａ）上部層２の原料を作製するステップでは、イオン伝導体粒子４と繊維基材５の材料である樹脂を混合する。この際、混錬機を用いて溶媒に分散することもできるが、熱可塑性樹脂の場合には、粉体混合機によるドライブレンドを行うこともできる。

（ｂ）上部層２の原料を紡糸するステップでは、作製した上部層２の原料が液体の場合には、通常の電界紡糸法のような湿式紡糸法によって紡糸することができる。
電界紡糸法により紡糸する場合、原料液に含まれる繊維基材５の原料の重量固形分濃度により、繊維基材５の繊維径を調整することができる。すなわち、繊維基材５の原料の重量固形分率を増大させることにより繊維基材５の繊維径を太くすることができ、繊維基材５の原料の重量固形分率を減少させることにより、繊維基材５の繊維径を細くすることができる。
ここで、イオン伝導体粒子４の埋込部４ａおよび露出部４ｂを十分に確保するために、イオン伝導体粒子４の平均粒子径との関係において、繊維基材５の原料の重量固形分率により繊維基材５の繊維径を適宜調整すればよい。
また、作製した原料が粉体のドライブレンドの場合には、通常の溶融紡糸法、または、溶融紡糸法と電界紡糸法とを組み合わせた紡糸法によって紡糸することができる。以上により上部層２を形成することができる

（ｂ）上部層２の原料を紡糸するステップ後に、上部層２をプレスするステップを含んでもよい。プレスするステップにおいては、紡糸した後の上部層２を通常の平板プレスまたはロールプレス装置によってプレスすることができる。この際、イオン伝導体粒子４および繊維基材５の材料である樹脂が溶融、変質しない程度に温度をかけてプレスすることもできる。このプレスするステップにより、空隙率を調整することができる。
また、このプレスするステップにより、複数のイオン伝導体粒子４の露出部４ｂ同士が、より確実に互いに接触するようになる。また、複数の繊維基材５は、繊維基材５同士が、より確実に互いに接触するようになり、上部層２の機械的強度が向上する。

（ｃ）下部層３を用意するステップでは、イオン伝導体粒子の焼結体６を含む下部層３を用意する。例えば、イオン伝導体粒子を焼結することによって、イオン伝導体粒子の焼結体６およびそれを含む下部層３を用意することができる。

（ｄ）上部層２と下部層３を積層するステップでは、上部層２と下部層３を積層し、上記プレスするステップと同様の処理により、イオン透過膜積層体１を作製することができる。この際、剥離およびズレが発生しないように、上部層２および下部層３を固定することもでき、一般的な接着剤によって接合することもできる。

なお、（ｂ）上部層２の紡糸するステップにおいて、下部層３を下地基材とすることで、直接積層体を形成することもできる。この場合、（ｄ）下部層３を積層するステップを省略することもできる。

接続部２ｃの形成方法について、例えば、上部層２中のイオン伝導体粒子４および繊維基材５の合計体積に対するイオン伝導体粒子４の割合を３０体積％以上とし、且つ通常の平板プレスまたはロールプレス装置によって上部層２をプレスして空隙率を３０％以下にすることで、接続部２ｃを形成することができる。

本発明の実施形態２に係るイオン透過膜積層体１０の製造方法は、（ａ）上部層２の原料を作製するステップと、（ｂ）上部層２の原料を紡糸するステップと、（ｃ）下部層３を用意するステップと、（ｃ２）中間層１１を用意するステップと、（ｄ２）上部層２、中間層１１および下部層３を積層するステップとを含む。ここで、（ａ）～（ｃ）工程については、イオン透過膜積層体１の製造方法と同様であり、また（ｃ）工程後に、上部層２をプレスするステップを含んでもよい。

（ｃ２）中間層１１を用意するステップでは、中間層１１として、例えば、布、紙、ガラス繊維シート、天然繊維シート、樹脂製不織布または合成樹脂連続気孔体などの高空隙な支持体を用意する。

（ｄ２）上部層２、中間層１１および下部層３を積層するステップでは、上部層２と下部層３の間に中間層１１を挟み、上記のプレスするステップと同様の処理により、積層体を作製することができる。この際、剥離およびズレが発生しないように、上部層２、中間層１１および下部層３を固定することもでき、一般的な接着剤によって接合することもできる。また、上部層２および中間層３に含まれ得る熱可塑性樹脂成分を熱プレスによって溶融させて接合することもできる。

なお、（ｂ）上部層２の紡糸するステップにおいて、中間層１１を下地基材とすることで、上部層２および中間層１１の積層体を形成することもできる。この場合、（ｄ２）中間層１１と下部層３を積層するステップでは、上部層２および中間層１１の積層体と、下部層３とを積層するだけでよい。

以下、実施例を挙げて本発明の実施形態をより具体的に説明する。本発明の実施形態は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前述および後述する趣旨に合致し得る範囲で、適宜変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の実施形態の技術的範囲に包含される。

（実施例１）
以下の製造方法によってイオン透過膜積層体を製造した。
イオン伝導体粒子として、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス粉末（オハラ社製、ＬＩＣＧＣ粉末材）が、繊維基材の素材であるポリフッ化ビニリデン樹脂（スリーエム社製、ダイニオンフッ素ポリマーＴＨＶ２２１）との合計に対して重量比で６８％（体積比で５５％）となるように秤量し、これらをジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）に重量固形分率が３５％となるようにホモミキサーを用いてポリフッ化ビニリデンを溶解させつつイオン伝導体粒子を分散させた。このようにして作製した分散液（すなわち上部層の原料）を気温２３℃、湿度５０％の恒温恒湿下で、内径φ７２０μｍの金属ニードルノズルに２０ｋＶの高電圧を印加し、電界紡糸法によって紡糸した。上記以外の送液圧力および紡糸距離などの条件については、液滴などが発生せず、完全に紡糸できるように調整を行っている。紡糸後に、ロールプレス装置によってプレスを行うことで空隙率を調整し、５０ｍｍ角サイズに切り出して上部層とした。

次に、下部層として、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス焼結体（オハラ社製、ＬＩＣＧＣ焼結体、５０ｍｍ角サイズ）を用い、作製した上部層と重ねて、ロールプレス装置によってプレスすることにより、イオン透過膜積層体を作製した。なお、上部層で用いたリチウムイオン伝導性ガラスセラミック粉末は、下部層に用いた上記リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス焼結体を粉砕して得られたものである。

次に、様々な評価項目について具体的に説明する。

（イオン伝導体粒子の平均粒子径）
イオン伝導体粒子（リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス粉末）を水に分散させたものに対して、平均粒子径を測定した。具体的には、粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル社製、ＭＴ―３３００ＥＸＩＩ）を用いて、ＪＩＳＺ８８２５（２０１３）に準拠して、レーザー回折・散乱法による粒子径分布測定により得られた体積基準の積算分率における５０％粒子径（Ｄ５０）を測定した。その結果、実施例１のイオン伝導体粒子の平均粒子径は４００ｎｍであった。

（繊維基材の平均繊維径および平均長さ）
ＳＥＭ（ＰＨＥＮＯＭ－Ｗｏｒｌｄ社製走査型電子顕微鏡ＰｈｅｎｏｍＧ２Ｐｒｏ）を用いて、作製したイオン透過膜の表面像を、繊維が数１０本表示される程度の倍率で１０枚取得した。１枚のＳＥＭ像から１０本の繊維をランダムに選択し、１０枚のＳＥＭ像から選択した合計１００本の繊維について、イオン伝導体粒子が埋め込まれていない箇所の繊維径および繊維長さを測定した。計測した繊維径から繊維基材の平均繊維径（メジアン繊維径）を算出し、３９０ｎｍであった。また、計測した繊維長さから繊維基材の平均長さを算出し、平均繊維径の１００倍以上であった。

（上部層、中間層および下部層の膜厚・空隙率）
５０ｍｍ角サイズに切り出したイオン透過膜の密度および内部構造が変化しないよう潰さずにデジタルマイクロメータで膜厚を測定し、重量および原材料の密度を求めた上で、上記式（２）～（４）から空隙率を算出した。測定の結果、上部層においては、膜厚１８０μｍであり、リチウムイオン伝導性ガラスセラミック粉末およびポリフッ化ビニリデン樹脂の密度は、それぞれ３．０５ｇ／ｃｍ^３および１．７８ｇ／ｃｍ^３であり、上部層の重量は０．８７ｇであったことから、空隙率２２．０％という結果を得た。下部層においては、膜厚９０μｍであり、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックの密度が３．０５ｇ／ｃｍ^３であり、下部層の重量は０．６４ｇであったことから、空隙率６．７％という結果を得た。

（上部層、中間層および下部層の水接触角）
各層の水接触角については、接触角計ＣＡ－Ｘ（協和界面化学製）を用いてθ／２法にて測定を行った。上部層においては、１１４°、下部層においては、３６°という結果を得た。

（イオン回収率、イオン移動速度、クロスオーバー率）
図５Ａおよび図５Ｂは、イオン透過機能の評価方法を説明する模式図であり、図５Ａはイオン透過前の模式図であり、図５Ｂはイオン透過後の模式図である。図５Ａに示すような貯留槽１２を、作製した５０ｍｍ角のイオン透過膜積層体１（またはイオン透過膜積層体１０）で原液側１２ａと回収側１２ｂに間仕切りし、原液側１２ａには、イオン１３を投入し、回収側１２ｂには、純水のみを投入した。イオン１３として、Ｌｉイオン、ＮｉイオンおよびＣｏイオンをそれぞれ、純水に対して１００ｐｐｍの濃度で投入した。この評価において、上部層、が乖離やずれが起こると正確な評価ができないため、端部を確実に固定して評価を行っている。原液側１２ａをマグネットスターラーで攪拌しながら、５時間後まで１時間毎に、誘導結合プラズマ発光分析装置（サーモフィッシャー・サイエンティフィック社製ｉＣＡＰ７４００）にて、図５Ｂに示すように回収側１２ｂに移動したイオン１３の移動量（ｍｇ）を測定した。５時間後の各イオン移動量（ｍｇ）を、初期の原液側各イオン量（ｍｇ）で除した比（百分率）を各イオン回収率（％）として算出した。イオン移動速度については、１時間毎に測定した各イオン移動量（ｍｇ）のうち最大の値を採用して、それを１時間で除した値（ｍｇ／ｈｒ）とした。クロスオーバー率は、全イオン（Ｌｉ、ＮｉおよびＣｏ）回収率の和に対するＮｉイオン回収率およびＣｏイオン回収率の和の比（百分率）として計算した。Ｌｉイオン回収率は２．１％、Ｌｉイオン移動速度は０．７１ｍｇ／ｈｒとの結果を得た。一方、ＮｉイオンおよびＣｏイオンについては、イオン回収率は０．００％、イオン移動速度は０．０００ｍｇ／ｈｒとの結果を得たため、クロスオーバー率は０．００％の結果を得た。

（実施例２）
実施例２では、実施例１と同様の条件で上部層を作製した。上部層を紡糸する際、中間層として使用した天然木材パルプ不織布（王子キノクロス株式会社製、キノクロス不織布Ｋ－４０、厚み１ｍｍ）を下地基材として紡糸した。この方法により、上部層と中間層を密に接合することができた。その後、ロールプレス装置によってプレスを行うことで空隙率を調整し、５０ｍｍ角サイズに切り出して上部層と中間層の積層体を作製した。そして、実施例１と同様の下部層１を重ねてロールプレス装置によってプレスすることによりイオン透過膜積層体を作製した。評価についても実施例１と同様の評価を実施した。なお、中間層として使用した天然木材パルプ不織布は、非常に親水・保水性が高く、水の接触角評価において瞬間的に吸水してしまうため「≒０°」という評価結果とした。中間層の空隙率としては、膜厚は３５０μｍにプレスされており、天然木材パルプ不織布の原料であるパルプ繊維の密度は１．５０ｇ／ｃｍ^３であり、中間層の重量は０．０９ｇであったことから、空隙率９３．１％という結果を得た。

（比較例１）
比較例１では、実施例１と同様に作製した上部層の単層とした。

（比較例２）
比較例２では、実施例１と同様に用意した下部層の単層とした。

（比較例３）
比較例３では、上部層において、イオン伝導体粒子として、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス粉末（オハラ社製、ＬＩＣＧＣ粉末材）が、繊維基材の素材であるポリビニルアルコール樹脂（クラレ社製、ＰＶＡ２１７）と架橋剤（マツモトファインケミカル製、オルガチックスＴＣ―３１０）との合計に対して重量比で７６％（体積比で５５％）となるように秤量し、これらを水に重量固形分率が３０％となるようにホモミキサーを用いてポリビニルアルコール樹脂を溶解させつつイオン伝導体粒子を分散させた。ここで、架橋剤については、ポリビニルアルコール樹脂の耐水性を十分に上げるためにポリビニルアルコール樹脂に対して重量比で３０％となるように添加している。このようにして作製した分散液を気温２３℃、湿度５０％の恒温恒湿下で、内径φ７２０μｍの金属ニードルノズルに３０ｋＶの高電圧を印加し、電界紡糸法によって紡糸を行った。上記以外の送液圧力および紡糸距離などの条件については、液滴などが発生せず、完全に紡糸できるように調整を行っている。そして、紡糸した後、ロールプレス装置によってプレスを行うことで空隙率を調整し、５０ｍｍ角サイズに切り出してイオン透過ファイバー層を作製した。ポリビニルアルコールの架橋を促進する目的で乾燥炉にて１０５℃の温度で２時間の乾燥処理を行った。そして、実施例１と同様の下部層を重ねてロールプレス装置によってプレスすることによりイオン透過膜積層体を作製した。評価についても実施例１と同様の評価を実施した。上部層の空隙率としては、膜厚１８２μｍであり、リチウムイオン伝導性ガラスセラミック粉末およびポリビニルアルコール樹脂、架橋剤の密度は、それぞれ３．０５ｇ／ｃｍ^３および１．２５ｇ／ｃｍ^３、１．０７ｇ／ｃｍ^３であり、上部層の重量は０．７８ｇであったことから、空隙率２２．７％という結果を得た。

（比較例４）
比較例４では、実施例２と同様の条件で上部層を作製したが、上部層を紡糸する際、中間層として使用するポリプロピレン不織布（前田工繊製、スパンボンド不織布ＳＰ－１０５０Ｅ、厚み０．３２ｍｍ）を下地基材として紡糸した。この方法により、上部層と中間層が密に接合することができた。そして、ロールプレス装置によってプレスを行うことで空隙率を調整し、実施例２と中間層の厚みを合わせるため、ポリプロピレン不織布を３枚重ねにして５０ｍｍ角サイズに切り出して、上部層と中間層の積層体を作製した。そして、実施例１と同様の下部層を重ねてロールプレス装置によってプレスすることによりイオン透過膜積層体を作製した。評価についても実施例１と同様の評価を実施した。中間層の空隙率としては、膜厚は６４０μｍにプレスされており、ポリプロピレン不織布の原料であるポリプロピレン樹脂の密度は、０．９０ｇ／ｃｍ^３であり、中間層の重量は０．３６ｇであったことから、空隙率７５．０％という結果を得た。

各実施例１～２および比較例１～４における測定結果を図６の表に示す。なお、表に示していないが、実施例２の上部層中の繊維基材の平均長さは、上部層中の繊維基材の平均繊維径の１００倍以上であった。なお、イオン透過機能の判定として、以下のようにした。
Ｌｉイオンのイオン回収率について、１．０％以上を〇、１．０％未満を×とした。
Ｌｉイオンのイオン移動速度について、０．２ｍｇ／ｈｒ以上を〇、０．２ｍｇ／ｈｒ未満を×とした。
クロスオーバー率について、０．０１％未満を〇、０．０１％以上を×とした。
〇を良好な結果とし、×は不良な結果であるとした。
総合判定については、３性能（すなわち、Ｌｉイオン回収率、Ｌｉイオン移動速度およびクロスオーバー率）のうち、最も悪い判定を記載した。

図６の表に示すように、実施例１～２は、総合判定が〇であり、良好なイオン透過機能を示した。また、良好なイオン透過機能を示すことから、実施例１において接続部２ｃが形成され、イオン伝導パスを有することが判断できる。中でも実施例２は、本発明の実施形態２の要件を満たし、本発明の実施形態１の要件を満たす実施例１よりもＬｉイオン回収率およびＬｉイオン移動速度が高く、より良好なイオン透過機能を示した。
一方、比較例１～４は総合判定が×であり、イオン透過機能が不良であった。

比較例１では、下部層がないため、完全にＬｉイオン以外のイオン透過を抑制できず、クロスオーバー率が不良であった。

比較例２では上部層がないため、Ｌｉイオン回収率およびＬｉイオン移動速度が不良であった。

比較例３では、上部層が下部層よりも疎水性ではないことで、上部層に全イオンを含む水溶液が浸透し、イオンを選択的に透過させるという上部層の機能がなくなり、結果として、下部層単体である比較例２と同様にＬｉイオン回収率およびＬｉイオン移動速度が不良の結果となった。

比較例４では、中間層が下部層よりも親水性ではないことで、中間層が水を十分に保持できず、中間層でＬｉイオン濃度を高めることができなかったため（すなわち下部層における原液側と回収側のＬｉイオン濃度差を高めることができなかったため）、Ｌｉイオン回収率およびＬｉイオン移動速度が不良であった。

以上の評価から、本発明の実施形態によれば、イオン伝導体粒子および繊維基材を含む上部層と、イオン伝導体粒子の焼結体を含み上部層の下部に配置された下部層とを有してなるイオン透過膜積層体であって、上部層は下部層よりも疎水性であり、上部層中のイオン伝導体粒子は、繊維基材内部に埋め込まれた部分と、繊維基材表面に露出した部分とを有し、厚さ方向において、上部層中の露出した部分によって上部層の上面から下面まで連続した接続部を有し、且つ下部層中のイオン伝導体粒子の焼結体によって下部層の上面から下面まで連続していることにより、イオンを選択的かつ高効率に透過させる十分なイオン透過機能を発揮できるイオン透過膜積層体を提供できることが分かった。

本発明の実施形態に係るイオン透過膜積層体は、従来のイオン透過膜よりも柔軟性が高く、高い比表面積を実現できるため、レアメタル、特にリチウムを廃液、廃材、および低濃度原液などから選択的にイオン透過させて効率的に回収することに利用することができる。

１イオン透過膜積層体
２上部層
２ａ上部層の上面
２ｂ上部層の下面
２ｃ接続部
３下部層
３ａ下部層の上面
３ｂ下部層の下面
４イオン伝導体粒子
４ａイオン伝導体粒子の埋込部
４ｂイオン伝導体粒子の露出部
５繊維基材
６イオン伝導体粒子の焼結体
７空隙
１０イオン透過膜積層体
１１中間層
１２貯留槽
１２ａ貯蓄層の原液側
１２ｂ貯蓄層の回収側
１３イオン

Claims

イオン伝導体粒子および繊維基材を含む上部層と、イオン伝導体粒子の焼結体を含み前記上部層の下部に配置された下部層とを有してなるイオン透過膜積層体であって、
前記上部層は前記下部層よりも疎水性であり、
前記上部層中の前記イオン伝導体粒子は、前記繊維基材内部に埋め込まれた部分と、前記繊維基材表面に露出した部分とを有し、
厚さ方向において、前記上部層中の前記露出した部分によって前記上部層の上面から下面まで連続した接続部を有し、且つ前記下部層中の前記イオン伝導体粒子の焼結体によって前記下部層の上面から下面まで連続しており、
前記イオン伝導体粒子がリチウム（Ｌｉ）を含む無機化合物である、イオン透過膜積層体。
前記上部層と前記下部層とが接している請求項１に記載のイオン透過膜積層体。
前記上部層と前記下部層との間に中間層が配置されており、
前記中間層は、前記上部層および前記下部層よりも空隙率が高く、且つ前記下部層よりも親水性である請求項１に記載のイオン透過膜積層体。
前記繊維基材が、フッ化ビニリデンのホモポリマーおよびコポリマー、テトラフルオロエチレンのホモポリマーおよびコポリマー、ならびにクロロトリフルオロエチレンのホモポリマーおよびコポリマーからなる群より選択されるいずれか１つを含む、請求項１～３のいずれか一項に記載のイオン透過膜積層体。
下記式（１）を満たす請求項１～４のいずれか一項に記載のイオン透過膜積層体である。

Ｂ×０．２＜Ａ＜Ｂ・・・（１）

Ａは、前記繊維基材の平均繊維径（ｎｍ）であり、Ｂは前記上部層中の前記イオン伝導体粒子の平均粒子径（ｎｍ）である。