JP2015508937A - ナノファイバーを含むリチウムイオン電池 - Google Patents

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Abstract

リチウムイオン電池、電極、ナノファイバー、およびそれらの製造方法が本明細書に開示されている。（ａ）増加したエネルギー密度、（ｂ）減少した微粉化（リチウム化／脱リチウム化反応時の体積膨張による構造化破壊）、および／または（ｃ）増加した寿命を有する電池を提供する。本明細書に記載のいくつかの実施形態では、高スループットを用いて、水系電界紡糸方法が、分散した結晶ドメイン、メソ細孔、中空コア等のナノ構造を有する高エネルギー容量材料（例えば、セラミック）のナノファイバーを製造し、そのナノファイバーは、アノード材料またはカソード材料に使用されると、微粉化の低減と充電レートの増加をもたらす。

Description

相互参照
本出願は、そのすべての開示内容が出典明示により本願に組み入れられる、２０１２年３月２日に出願された米国仮出願第６１／６０５，９３７号、２０１２年９月１７日に出願された米国仮出願第６１／７０１，８５４号、２０１２年１０月２３日に出願された米国仮出願第６１／７１７，２２２号の優先権を主張する。
一般に、電池は複数の単電池（voltaic cells）からなり、化学エネルギーを電気エネルギーへ直接変換する装置である。各単電池は、アニオンおよびカチオンを含む導電性電解質によって直列に接続された２つの半電池を含んでいる。典型的に、一方の半電池は電解質と、アニオン（負に帯電したイオン）が移行する電極（すなわち、アノード又は負極）を含み、他方の半電池は、電解質と、カチオン（正に荷電したイオン）が移行する電極（すなわち、カソード又は正極）を含んでいる。電池を動作させる酸化還元反応では、カチオンはカソードで還元され（電子が付加される）、アニオンはアノードで酸化される（電子が除去される）。一般に、電極は互いに接触しないが、電解質によって電気的に接続されている。いくつかの単電池は、異なる電解質を有する二つの半電池を使用している。いくつかの例では、半電池間のセパレータは、イオンの移動を可能にするが、電解質の混合は防止する。
電池（例えばリチウムイオン電池）、電池部品、電池に有用なナノファイバー、および
それらの電池、電池部品、およびナノファイバーを製造するための方法、装置およびシステムが提供される。
いくつかの実施形態では、そのナノファイバーを含むリチウム含有ナノファイバー、電極および電池、並びにそれらの製造のための方法およびシステムが提供される。ある実施形態において、そのナノファーバーを含む、高い（例えば、アノード）エネルギー容量ナノファイバー、電極および電池、並びにそれらの製造のための方法およびシステムが提供される。いくつかの実施形態では、そのナノファイバーを含む、ポリマー、ポリマー−粘土コンポジット、およびポリマー−セラミックナノコンポジットナノファイバー、セパレータ、電池、並びにそれらの製造のための方法およびシステムが提供される。
いくつかの実施形態において、以下のものを含むリチウムイオン電池が提供される：
ａ．１本以上のリチウム含有ナノファイバーを含む正極；
ｂ．１本以上のアノードナノファイバーであって、高エネルギー容量材料を含む該アノードナノファイバーを含む負極；
ｃ．１本以上のポリマーナノコンポジットナノファイバーを含むセパレータ；または
ｄ．それらの組合せ。
いくつかの実施形態では、電池は、（ａ）および（ｂ）を含む。別の実施形態では、電池は、（ａ）および（ｃ）を含む。ある実施形態において、電池は、（ｂ）および（ｃ）を含む。いくつかの実施形態では、電池は、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を含む。ある実施形態において、電池は、（ａ）を含む。いくつかの実施形態では、電池は（ｂ）を含む。ある実施形態では、電池は（ｃ）を含む。
ある実施形態では、第１チャンバ内のアノード、第２チャンバ内のカソード、および第１チャンバと第２チャンバとの間のセパレータを含み、該セパレータは温度に依存して第１チャンバと第２チャンバの間のイオンの移動（例えば、Ｌｉ＋イオンの移動）を許容する。
いくつかの実施形態において、提供される電池は、ポリマーナノコンポジットナノファイバーを含むセパレータを備えるを有している。ある実施形態では、セラミックおよび／または粘土のナノ構造が埋め込まれた連続ポリマーマトリックスを含む。いくつかの実施形態において、ポリマーは、ＰＥ、ＵＨＭＷＰＥ、ＰＰ、ＰＶＡ、ＰＡＮ、ＰＥＯ、ＰＶＰ、ＰＶＤＦ、ナイロン、アラミド、ＰＥＴ、ポリイミド、ＰＭＭＡ、またはそれらの組み合わせを含む。ある実施形態において、ポリマーは、ＰＡＮを含む。別のある実施形態では、ポリマーは、ＰＥまたはＰＰを含む。いくつかの実施形態では、ポリマーナノコンポジットは、セラミックを含む。ある実施形態において、セラミックは、シリカ、ジルコニア、またはアルミナである。いくつかの実施形態では、ナノコンポジットナノファイバーは、粘土を含む。ある実施形態において、粘土は、ベントナイト、アルミニウムフィロケイ酸塩、モンモリロナイト、カオリナイト、イライト、バーミキュライト、スメクタイト、クロライト、ケイ酸塩粘土、三二酸化粘土（sesquioxide clay）、アロフェン、イモゴライト、フルオロヘクトライト（fluorohectorate）、ラポナイト、ベントナイトであり、バイデライト、ヘクトライト、サポナイト、ノントロナイト、ソーコナイト、レディカイト、マガディアイト、ケニヤアイト、スチーブンサイト、またはそれらの組み合わせである。いくつかの実施形態において、ポリマーナノコンポジットファイバーは、１〜１５重量％（例えば、３〜１２重量％）の粘土を含む。いくつかの実施形態において、ポリマーナノコンポジットファイバーは、セラミックと粘土を合わせて１〜１５重量％（例えば、３〜１２重量％）含む。いくつかの実施形態では、高温（例えば、１５０℃以上）でセパレータは収縮または溶融しない。さらなる又は別の実施形態において、電池は電解質を含み、セパレータは電解質に濡れやすい。さらなるまたは別の実施形態において、セパレータは、１ミクロン未満の平均細孔径（例えば、０．５ミクロン未満）を有する。さらなるまたは別の実施形態において、セパレータは、１ミクロン未満のピーク細孔径分布を有する（例えば、０．５ミクロン未満）。さらなるまたは別の実施形態において、ポリマーナノコンポジットナノファイバーはアニールされている。さらなるまたは別の実施形態では、ポリマーナノコンポジットナノファイバーは圧縮されている。さらなるまたは別の実施形態において、セパレータは、１０〜２００ミクロンの厚さを有する。ある実施形態において、セパレータは、１５〜１００ミクロンの厚さを有する。より具体的な実施形態において、セパレータは、３０〜１００ミクロンの厚さを有する。さらによりある実施形態において、セパレータは、３０〜７０ミクロンの厚さを有する。さらなるまたは別の実施形態において、セパレータは、２０℃と２００℃の間で０．１％未満の重量損失を有する。さらにまたは別の実施形態において、電池は、セパレータのグラム当たり少なくとも２５０ｍＡの充電レートで、１００サイクル後に放電容量（ｍＡｈ／ｇ）の少なくとも５０％を保持している。ある実施形態において、電池は、セパレータのグラム当たり少なくとも２５０ｍＡの充電レートで、１００サイクル後に放電容量（ｍＡｈ／ｇ）の少なくとも７０％を保持している。さらなるまたは別の実施形態では、電池は、３２ｍｇのＬｉＣｏＯ２粉末をカソードとして含む半電池において１５０Ω未満（例えば、１２０Ω未満、または１００Ω未満）のＲｃｔを有するセパレータを含み、ＶＯＣ（１．７〜２．０Ｖ）の定電圧を有している（例えば、図４８のシステムにおいて）。さらなるまたは別の実施形態において、電池は、３２ｍｇのＬｉＣｏＯ２粉末をカソードとして含む半電池において４０Ω未満のＲｓを有するセパレータを含み、ＶＯＣ（１．７〜２．０Ｖ）の定電圧を有している（例えば、図４８のシステムにおいて）。さらなるまたは別の実施形態において、ポリマーナノコンポジットナノファイバーは、２ミクロン未満または１ミクロン未満（例えば、５００ｎｍ未満）の直径を有する。さらなるまたは別の実施形態において、ポリマーナノコンポジットファイバーは、少なくとも１０（例えば、少なくとも１００、少なくとも１０００、少なくとも１０，０００）のアスペクト比を有する。さらなるまたは別の実施形態において、ポリマーナノコンポジットファイバーは、少なくとも１０ｍ２／ｇの比表面積を有している（例えばＢＥＴ法で測定された値であり、例えば、少なくとも３０ｍ２／ｇ、少なくとも１００ｍ２／ｇ、少なくとも３００ｍ２／ｇ、少なくとも５００ｍ２／ｇ、または少なくとも１０００ｍ２／ｇ）。さらなるまたは別の実施形態において、ポリマーナノコンポジットナノファイバーは、少なくとも１ミクロン（例えば、少なくとも１０ミクロン、、少なくとも１００ミクロン、少なくとも１，０００ミクロン）の長さを有している。
いくつかの実施形態において、正極は、１本以上のリチウム含有ナノファイバーを含む。ある実施形態において、１本以上のリチウム含有ナノファイバーは、リチウム材料の連続マトリックスを含む。ある実施形態において、リチウム材料の連続マトリックスは、連続コアマトリックスまたは中空コアを囲む連続管状マトリックスである。いくつかの実施形態では、１本以上のリチウム含有ナノファイバーは、第１の材料（例えば、カーボン、金属またはセラミック）の連続マトリックスと、該第１の材料に埋め込まれたリチウム材料の分散ドメインを含む。
いくつかの実施形態では、リチウム材料は、以下の式（Ｉ）を有する：
ＬｉａＭｂＸｃ（Ｉ）。いくつかの実施形態において、Ｍは１種以上の金属元素（例えば、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｖ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｒｕ，Ｒｅ，Ｐｔ，Ｂｉ，Ｐｂ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｌｉ，またはそれらの組合せ）である。ある実施形態において、Ｘは１種以上の非金属（例えば、Ｘは、Ｃ，Ｎ，Ｏ，Ｐ，Ｓ，ＳＯ４，ＰＯ４，Ｓｅ，ハライド，Ｆ，ＣＦ，ＳＯ２，ＳＯ２Ｃｌ２，Ｉ，Ｂｒ，ＳｉＯ４，ＢＯ３、またはそれらの組合せを表す）（例えば、非金属アニオン）である。いくつかの実施形態において、ａは１〜５（例えば、１〜２）、ｂは０〜２、ｃは０〜１０（例えば、１〜４または１〜３）である。ある実施形態において、Ｘは、Ｏ、ＳＯ４、ＰＯ４、ＳｉＯ４およびＢＯ３からなる群から選択される。より具体的な実施形態において、Ｘは、Ｏ、ＰＯ４およびＳｉＯ４からなる群から選択される。さらなるまたは別の実施形態において、Ｍは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｖ、Ａｌまたはそれら組合せである。具体的な実施形態では、リチウム材料は、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４またはＬｉ２ＦｅＰＯ４Ｆである。別のある実施形態では、リチウム材料は、ＬｉＮｉｂ１Ｃｏｂ２Ｍｂ３Ｏ２であり、ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＝１，０≦ｂ１，ｂ２，ｂ３＜１である。さらに別の具体的な実施形態では、リチウム材料は、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮＩＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ３Ｎ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、ＬｉＦｅＢＯ３またはＬｉＭｎＢＯ３である。さらに別の実施形態では、式（Ｉ）のリチウム材料は、Ｌｉ２ＳＯｙ‘であり、ｙ’は０〜４（例えば、Ｌｉ２ＳまたはＬｉ２ＳＯ４）である。
いくつかの実施形態では、リチウム材料は、少なくとも５０重量％（例えば、少なくとも８０重量％）のリチウム含有ナノファイバーを含む。さらなるまたは別の実施形態において、リチウム含有ナノファイバーは、リチウムを少なくとも２．５重量％含む。さらなるまたは別の実施形態において、リチウム含有ナノファイバー中に存在する原子の少なくとも１０％（例えば、約２５％）がリチウム原子である。さらなるまたは別の実施形態において、リチウム含有ナノファイバーは、１ミクロン未満（例えば、５００ｎｍ未満）の直径を有している。さらなるまたは別の実施形態において、リチウム含有ナノファイバーは、少なくとも１０のアスペクト比を有している（例えば、少なくとも１００、少なくとも１，０００、少なくとも１０，０００）。さらなるまたは別の実施形態では、リチウム含有ナノファイバーは、少なくとも１０ｍ２／ｇの比表面積を有している（例えばＢＥＴ法で測定された値であり、例えば、少なくとも３０ｍ２／ｇ、少なくとも１００ｍ２／ｇ、少なくとも３００ｍ２／ｇ、少なくとも５００ｍ２／ｇ、または少なくとも１０００ｍ２／ｇ）。さらなるまたは別の実施形態において、リチウム含有ナノファイバーは、少なくとも１ミクロン（例えば、少なくとも１０ミクロン、少なくとも１００ミクロン、少なくとも１，０００ミクロン）の長さを有している。さらなるまたは別の実施形態では、リチウム含有ナノファイバーは、少なくとも１００ｍＡｈ／ｇの初期容量を有している（例えば０．１Ｃの充電／放電レートで）。
いくつかの実施形態において、負極は、高エネルギー容量材料を含む１本以上のナノファイバーを含む。いくつかの実施形態において、ナノファイバーは、高エネルギー容量材料の連続マトリックスを含む。ある実施形態では、高エネルギー容量材料の連続マトリックスは、連続コアマトリックスまたは中空コアを囲む連続管状マトリックスである。いくつかの実施形態では、１本以上のナノファイバーは、第１の材料（例えば、カーボン、金属またはセラミック）の連続マトリックスと、該第１の材料に埋め込まれた高エネルギー容量材料の分散ドメインを含む。ある実施形態では、高エネルギー容量材料は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、それらの酸化物、それらの炭化物、それらの合金、又はそれらの組合せである。いくつかの実施形態において、ナノファイバーは、多孔質シリコン（例えば、メソ多孔質シリコン）の連続マトリックスを含む。ある実施形態では、ナノファイバーは、シリコン合金、酸化錫、錫またはゲルマニウムの連続マトリックスを含む。いくつかの実施形態において、ナノファイバーは、シリコン含有ドメイン（例えば、シリコンナノ粒子）が埋め込まれたカーボンマトリックス（例えば、骨格または中空コアを囲むチューブ）を含んでいる。ある実施形態において、ナノファイバーは、スズ含有またはゲルマニウム含有ドメイン（例えば、シリコンナノ粒子）が埋め込まれたカーボン骨格を含んでいる。いくつかの実施形態において、ナノファイバーは、スズ含有またはゲルマニウム含有ドメイン（例えば、シリコンナノ粒子）が埋め込まれたセラミック骨格を含んでいる。ある実施形態では、ナノファイバーのドメインは１００ｎｍ未満の平均直径を有している（例えば、６０ｎｍ未満、１０〜８０ｎｍ等）。さらなるまたは別の実施形態において、ナノファイバーは、平均して、２５重量％未満のカーボンを含んでいる。さらなるまたは別の実施形態において、ナノファイバーは、平均して、少なくとも５０元素重量％の高エネルギー容量材料を含んでいる。ある実施形態において、ナノファイバーは、平均して、少なくとも７５元素重量％の高エネルギー容量材料を含んでいる。さらなるまたは別の実施形態では、ナノファイバーのドメインは、非凝集である。さらなるまたは別の実施形態において、ナノファイバーは、０．１Ｃでの最初のサイクルで、少なくとも５００ｍＡｈ／ｇの比エネルギー容量を有している（例えば、半電池で測定して）。より具体的な実施形態では、ナノファイバーは、０．１Ｃでの最初のサイクルで、少なくとも１０００ｍＡｈ／ｇの比エネルギー容量を有している。さらによりある実施形態において、ナノファイバーは、０．１Ｃでの最初のサイクルで、少なくとも１５００ｍＡｈ／ｇの比エネルギー容量を有している。さらにより具体的な実施形態において、ナノファイバーは、０．１Ｃでの最初のサイクルで、少なくとも２０００ｍＡｈ／ｇの比エネルギー容量を有している。さらなるまたは別の実施形態において、ナノファイバーは、１ミクロン未満（例えば、５００ｎｍ未満）の直径を有している。さらなるまたは別の実施形態において、ナノファイバーは、少なくとも１０のアスペクト比を有している（例えば、少なくとも１００、少なくとも１０００、少なくとも１０，０００等）。さらなるまたは別の実施形態において、ナノファイバーは、少なくとも１０ｍ２／ｇの比表面積を有している（例えばＢＥＴ法で測定された値であり、例えば、少なくとも３０ｍ２／ｇ、少なくとも１００ｍ２／ｇ、少なくとも３００ｍ２／ｇ、少なくとも５００ｍ２／ｇ、または少なくとも１０００ｍ２／ｇ）。さらなるまたは別の実施形態において、ナノファイバーは、少なくとも１ミクロン（例えば、少なくとも１０ミクロン、少なくとも１００ミクロン、少なくとも１，０００ミクロン）の長さを有している。
さらなるまたは別の実施形態では、カソードまたはアノードは、０．１Ｃで１００サイクル後に少なくとも２５％（例えば、少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％）の比エネルギー容量を保持している。さらなるまたは別の実施形態では、カソードまたはアノードは、０．１Ｃで５０サイクル後に少なくとも２５％（例えば、少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％）の比エネルギー容量を保持している。
いくつかの実施形態において、本明細書に記載の任意のセパレータ、本明細書に記載の任意の正極（カソード）、および本明細書に記載の任意の負極（アノード）を含む電池が提供される。
いくつかの実施形態において、リチウムイオン電池に用いるナノファイバーの製造方法が提供され、該製造方法は以下のことを含む：
ナノファイバーを形成するために、以下のものを含む、あるいは以下のものを組み合わせて製造される流体ストックを電界紡糸すること；
金属前駆体（例えば、リチウム前駆体、シリコン前駆体、スズ前駆体、ゲルマニウム前駆体等）又は複数の金属ナノ構造（例えば、ナノ粒子）（例えば、カソードナノファイバーとしてリチウム金属酸化物、アノードナノファイバーとしてシリコン、セパレータナノファイバーとして粘土、セパレータナノファイバーとしてセラミック等）、および
ポリマー、；および
必要に応じて前記ナノファイバーを熱処理すること。
いくつかの実施形態において、リチウム含有ナノファイバー（例えば、リチウムイオン電池正極用）の製造方法が提供され、該製造方法は以下の内容を含む：
紡糸ナノファイバーを形成するために、リチウム前駆体、任意の第２の金属前駆体、およびポリマーを含む流体ストックを電界紡糸すること；および
必要に応じてリチウム含有ナノファイバーを製造するために紡糸ナノファイバーを熱処理すること。
いくつかの実施形態では、前記製造方法は、紡糸ナノファイバーを化学処理することをさらに含む（例えば、空気で酸化すること）。ある実施形態において、前記製造方法は、リチウム含有ナノファイバーを化学処理すること（例えば、空気で酸化すること）を含む（例えば、リチウム材料を酸化し、カーボンを除去する）をさらに含む。
ある実施形態において、リチウム含有ナノファイバーの製造方法が提供され、該製造方法は、以下の内容を含む：
紡糸ナノファイバーを形成するために、リチウム材料を含む複数のナノ粒子とポリマーを含む流体ストックを電界紡糸すること；および
必要に応じてリチウム含有ナノファイバーを製造するために紡糸ナノファイバーを熱処理すること。
いくつかの実施形態では、ナノファイバー（例えば、リチウムイオン電池負極用）の製造方法が提供され、該製造方法は以下の内容を含む：
紡糸ナノファイバーを形成するために、高エネルギー容量前駆体とポリマーを含むまたはそれらを組み合わせて製造される流体ストックを電界紡糸すること；および
必要に応じて紡糸ナノファイバーを熱処理すること。
ある実施形態では、ナノファイバー（例えば、リチウムイオン電池負極用）の製造方法が提供され、該製造方法は以下の内容を含む：
紡糸ナノファイバーを形成するために、高エネルギー容量アノード材料を含む複数のナノ粒子とポリマーを含む流体ストックを電界紡糸すること；および
必要に応じて紡糸ナノファイバーを熱処理すること。
いくつかの実施形態では、ナノファイバーの製造方法が提供され、該製造方法は、ナノファイバーを形成するために、流体ストックをガスアシスト電界紡糸することを含み、該流体ストックは、（ｉ）複数のナノ粒子と、（ｉｉ）ポリマーを含み、該ナノファイバーは、非凝集のナノ粒子が埋め込まれた連続ポリマーマトリックスを含む。ある実施形態では、
ガスアシストは、電界紡糸のストック／ジェットとして、同じ軸に沿ってあるいはその軸の回りに提供される。
ある実施形態において、本明細書に記載の任意の方法に用いるポリマーは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリビニルエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリグリコール酸、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、エチルセルロース、セルロースエーテル、ポリアクリル酸、ポリイソシアネート、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、またはそれらの組み合わせである。ある実施形態において、ポリマーはＰＶＡである（例えば、流体ストックは水を含む）。別のある実施形態では、ポリマーは、ＰＡＮ（例えば、流体ストックはＤＭＦを含む）である。いくつかの実施形態において、本明細書に記載の任意の方法に基づく流体ストックの電界紡糸は、ガスアシストされる（例えば、同軸に沿って、または同軸の周りに、同軸的にガスアシストされる）。ある実施形態において、提供される任意の前駆体（例えば、高容量前駆体、リチウム前駆体、ケイ素前駆体、金属前駆体）は、金属酢酸塩、金属硝酸塩、金属アセチルアセトネート、金属ハロゲン化物、又はそれらの任意の組み合わせである。
本明細書に記載されているように、アノードとカソードの中の高エネルギー容量材料の結晶サイズ、濃度、および形態を制御することは、（ｂ）微粉化（リチウム化／脱リチウム化の反応時の体積膨張による構造破壊）を低減させながら、（ａ）電池のエネルギー密度を増加させること、および（ｃ）電池の寿命を増加させることに対して有用である。本明細書に記載のいくつかの実施形態では、高スループットを用い、水系紡糸方法は、分散した結晶ドメイン、メソ細孔、中空コア等のナノ構造であって、微粉化を低減し、アノード材料またはカソード材料に適用された場合に微粉化を低減し、かつ充電レートを増加させる該ナノ構造を有する高エネルギー容量材料のナノファイバー（例えば、セラミック）を製造する。
ある実施形態において、電解質を含む電池（例えば、リチウムイオン電池）が提供され、例えば以下のものを含む：
ａ．高エネルギー容量材料のドメイン（例えば、連続的なマトリックス材料中に）を含む複数のナノファイバーを含む電極；
ｂ．高エネルギー容量材料を含む多孔質ナノファイバー（例えば、高エネルギー容量材料の「純粋な」ナノファイバー）を含む電極；
ｃ．第１チャンバ内のアノード、第２チャンバ内のカソード、および第１チャンバと第２チャンバとの間のセパレータであって、ポリマーナノファイバーを含み、温度に応じて第１チャンバと第２チャンバのイオンの移動を可能とする該セパレータ;または
ｄ．それらの任意の組み合わせ。
また、ある実施形態において、電極の製造方法が提供され、該製造方法は、例えば、以下の内容を含む：
ａ．ナノファイバーを形成するために、高エネルギー容量材料またはその前駆体とポリマーとを含む流体ストックを電界紡糸すること；
ｂ．ナノファイバーを加熱すること；および
ｃ．電極の中にナノファイバーを組み入れること。
特許請求の範囲および詳細な説明に記載されているように、さらなる実施形態も、本明細書に意図されている。
本発明の新規な特徴は、添付の特許請求の範囲に詳細に記載されている。本発明の原理が利用される例示的な実施形態を明示している以下の詳細な説明、および添付の図面を参照することによって、本発明の特徴および利点に対するより十分な理解が得られるであろう。
図１は、（ａ）（結晶性）ＳｎＯ２の連続マトリックスを含むナノファイバーのＳＥＭおよびＸＲＤ画像（パネルＡ）、（ｂ）ゲルマニウムの連続マトリックスを含むナノファイバーのＳＥＭおよびＸＲＤ画像（パネルＢ）、および（ｃ）カーボンの連続マトリックス中にＳｉを含むナノファイバーのＳＥＭおよびＸＲＤ画像（パネルＣ）を示している。 図２は、（ａ）（アモルファス）Ｓｎの連続マトリックス中に（結晶性）Ｓｎを含むナノファイバーのＳＥＭおよびＸＲＤ画像（パネルＡ）、（ｂ）カーボンの連続マトリックス中に（結晶性）Ｓｎを含むナノファイバーのＳＥＭおよびＸＲＤ画像（パネルＢ）、（ｃ）アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の連続マトリックス中に（結晶性）Ｓｎを含むナノファイバーのＳＥＭおよびＸＲＤ画像（パネルＣ）、および（ｄ）ジルコニア（ＺｒＯ２）の連続マトリックス中に（結晶性）Ｓｎを含むナノファイバーのＳＥＭおよびＸＲＤ画像（パネルＤ）を示している。 図３は、（ａ）カーボン（ＰＡＮからカーボン化）の連続マトリックス中に（結晶性）Ｇｅを含むナノファイバーのＳＥＭおよびＸＲＤ画像（パネルＡ）、（ｂ）アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の連続マトリックス中に（結晶性）Ｇｅを含むナノファイバーのＳＥＭおよびＸＲＤ画像（パネルＢ）、および（ｃ）ジルコニア（ＺｒＯ２）の連続マトリックス中に（結晶性）Ｇｅを含むナノファイバーのＳＥＭおよびＸＲＤ画像（パネルＣ）を示している。 図４は、シリコン／ポリマーおよびシリコン／カーボンナノコンポジットナノファイバーを示している。パネルＡは、ポリマー／シリコンのナノ粒子のナノコンポジットナノファイバーのＳＥＭ画像を示している。パネルＢは、カーボン／シリコンのナノ粒子のナノコンポジットナノファイバーのＳＥＭ画像を示している。パネルＣは、カーボン／シリコンのナノ粒子のナノコンポジットナノファイバーのＴＥＭ画像を示している。 図５は、シリコン/カーボンのナノコンポジットナノファイバーのＴＥＭ画像を示している。 図６は、Ｓｉナノ粒子単独との比較で、本明細書において提供されているＳｉ／Ｃナノファイバーの、１回目および２５回目の充放電曲線（パネルＡ）とクーロン効率のプロットされた曲線（パネルＢ）を示している。 図７は、さまざまな放電レートでの、シリコンナノ粒子単独との比較で、本明細書において提供されているカーボンナノファイバーのシリコンナノ粒子の放電容量をプロットしたグラフを示している。 図８は、シリコンナノ粒子と本明細書において提供されているあるＳｉ／Ｃナノファイバーのサイクリックボルタモグラム（パネルＡ）とナイキストプロット（パネルＢ）を示している。 図９は、本明細書において提供されているあるＳｉ／ＣナノファイバーのためのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示している。 図１０は、（ａ）紡糸シリコン前駆体／ポリマーナノファイバーのＳＥＭ画像、（ｂ）シリカナノファイバー（（ａ）から加熱）のＳＥＭ画像、（ｃ）シリカナノファイバーのＴＥＭ画像、（ｄ）Ｓｉ／ＭｇＯナノファイバー（シリカナノファイバーをＭｇとともに減圧下で加熱）のＴＥＭ画像、および（ｅ）メソ多孔質シリコンナノファイバー（（ｄ）から塩酸処理）のＴＥＭ画像を示している。 図１１は、メソ多孔質シリコンナノファイバーを製造するための合成方法の概略図を示している。 図１２は、紡糸シリコン前駆体／ポリマーナノファイバーのＸ線回折（一番下）、シリカナノファイバーのＸ線回折（下から二番目）、Ｓｉ／ＭｇＯナノファイバーのＸ線回折（上から二番目）、およびメソ多孔質ナノファイバーのＸ線回折（一番上）を示している。 図１３は、本明細書において提供されている、あるＳｎ／アルミナ、Ｇｅ／カーボン、およびＧｅ／アルミナのナノファイバーの容量を示している。 図１４は、同軸電界紡糸ニードル装置を示している。 図１５は、本明細書において提供されているナノファイバーを製造するための例示的な方法またはシステムの概略図を示している。 図１６は、ポリマー−Ｓｉ（ナノ粒子）ナノコンポジットナノファイバーのＳＥＭ画像（パネルＡ）、９００℃で処理することにより製造されるシリコン／カーボンナノコンポジットナノファイバーのＳＥＭ画像（パネルＢ）、および１２００℃で処理することにより製造されるシリコン／カーボンナノコンポジットナノファイバーのＳＥＭ画像（パネルＣ）を示している。 図１７は、５００、７００、および９００℃で製造したシリコン／カーボンナノファイバーについての規格化ＸＲＤピークを示している。 図１８は、５００℃（パネルＡ）、７００℃（パネルＢ）、および９００℃（パネルＣ）での処理により製造されたシリコン／カーボンナノコンポジットナノファイバーのＳＥＭ画像を示している。 図１９は、スーパーＰ（ティムカル）カーボン（ａ）のＴＧＡ曲線を示し、９００℃（ｂ）と１２００℃（ｃ）で製造したシリコン／カーボンナノコンポジットナノファイバーと比較したものである。 図２０は、スーパーＰ（ティムカル）カーボン（ａ）のラマンスペクトルを示し、９００℃（ｂ）と１２００℃（ｃ）で製造したシリコン／カーボンナノコンポジットナノファイバーと比較したものである。 図２１は、あるポリマー−Ｓｉ（ナノ粒子）ナノコンポジットナノファイバーのＳＥＭ画像（パネルＡは２０：１、パネルＢは２：１、パネルＣは１：１）と、アルゴン中で９００℃までポリマー−Ｓｉナノファイバーを処理した後のあるシリコン／カーボンナノコンポジットのＳＥＭ画像（パネルＤは、２０：１ポリマー−Ｓｉ紡糸ファーバーを処理したもの、パネルＥは２：１を処理したもの、パネルＦは１：１を処理したもの）を示している。 図２２は、ガスアシストプロセスを行うことなく、ポリマーおよびナノ粒子を含む流体ストックを電界紡糸することにより製造されたあるナノファイバーを示している。 図２３は、あるシリコン／カーボンナノコンポジットナノファイバーのＸ線光電子スペクトル（ＸＰＳ）を示している。 図２４は、ある紡糸ポリマー−Ｓｉ（１００ｎｍのナノ粒子）（５：１）ナノファイバーのＳＥＭ画像（パネルＡ）と、それから得られた焼成されたカーボン−シリコンナノコンポジットナノファイバーのＳＥＭ画像（パネルＢ）を示している。 図２５は、ある紡糸ポリマー−Ｓｉ（３．２：１）ナノファイバーのＳＥＭ画像（パネルＡ）と、それから得られた焼成されたカーボン−シリコンナノコンポジットナノファイバーのＳＥＭ画像（パネルＢ）を示している。 図２６は、ある紡糸ポリマー−Ｓｉ（１．８４：１）ナノファイバーのＳＥＭ画像（パネルＡ）と、それから得られた焼成されたカーボン−シリコンナノコンポジットナノファイバーのＳＥＭ画像（パネルＢ）を示している。 図２７は、本明細書に記載のミクロトームで薄片化された中空のＳｉ／Ｃナノコンポジットナノファイバー（１００ｎｍの平均直径を有するシリコンナノ粒子からの）のＴＥＭ画像を示している。 図２８は、ある紡糸ポリマー−Ｓｉ（５０ｎｍナノ粒子）ナノファイバーのＳＥＭ画像（パネルＡ）と、それから得られた焼成されたカーボン−シリコンナノコンポジットナノファイバーのＳＥＭ画像（パネルＢ）を示している。 図２９は、本明細書に記載のあるミクロトームで薄片化された中空のカーボン−Ｓｉ（５０ｎｍ）ナノコンポジットナノファイバーのＴＥＭ画像を示している。 図３０は、リチウムコバルト酸化物ナノファイバーのＳＥＭ画像（パネルＡ）と、酢酸コバルトと酢酸リチウムを１：１、１：１．５および１：２のモル比を用いて製造したリチウムコバルト酸化物ナノファイバーのＳＥＭ画像（パネルＢ）を示している。 図３１は、リチウムコバルト酸化物ナノファイバーのＸＲＤパターン（パネルＡ）と、酢酸コバルトと酢酸リチウムを１：１、１：１．５および１：２のモル比を用いて製造したリチウムコバルト酸化物ナノファイバーのＸＲＤパターン（パネルＢ）を示している。 図３２は、リチウムイオン電池の半電池におけるリチウムコバルト酸化物ナノファイバーのカソードの充電／放電容量を示している。 パネルＡは、ポリマーと金属（リチウム、ニッケル、コバルト、マンガン）前駆体を含む紡糸ナノファイバーのＳＥＭ画像を示している。パネルＢは、熱処理されたリチウム（ニッケル／コバルト／マンガン）酸化物ナノファイバー（空気中、６５０℃で処理）のＳＥＭ画像を示している。パネルＣは、熱処理されたナノファイバーのＴＥＭ画像を示している。 図３４は、あるリチウム（ニッケル／コバルト／マンガン）酸化物ナノファイバーのＸＲＤパターンを示している。 図３５は、ある製造されたリチウム（ニッケル／コバルト／マンガン）酸化物ナノファイバーの充電/放電容量を示している。 図３６は、Ｌｉ［Ｌｉ０．２Ｍｎ０．５６Ｎｉ０．１６Ｃｏ０．０８］Ｏ２ナノファイバーのＳＥＭ画像（パネルＢ）、そのための紡糸前駆体ナノファイバーの処理前のＳＥＭ画像を示している。 図３７は、Ｌｉ［Ｌｉ０．２Ｍｎ０．５６Ｎｉ０．１６Ｃｏ０．０８］Ｏ２ナノファイバーの充電／放電容量を示している。 図３８は、Ｌｉ０．８Ｍｎ０．４Ｎｉ０．４Ｃｏ０．４Ｏ２ナノファイバーのＳＥＭ画像（パネルＢ）、そのための紡糸前駆体ナノファイバーの処理前のＳＥＭ画像を示している。 図３９は、ある紡糸ナノファイバー（ポリマー、酢酸リチウムおよび酢酸マンガンを組み合わせて製造されたストックからの）のＳＥＭ画像（パネルＡ）、およびリチウムマンガン酸化物ナノファイバーのＳＥＭ画像（パネルＢ）を示している。パネルＣは、あるリチウムマンガン酸化物ナノファイバーのＴＥＭ画像を示している。 図４０は、あるリチウムマンガン酸化物ナノファイバーのＸＲＤパターンを示している。 図４０は、あるリチウムマンガン酸化物ナノファイバーの４０回までの充電／放電容量を示している。 図４２は、あるリチウム（ニッケル／マンガン）酸化物ナノファイバーのＸＲＤパターンを示している。 図４３は、あるリン酸鉄リチウムナノファイバーのＳＥＭ画像（パネルＢ）、そのための紡糸前駆体ナノファイバーの処理前のＳＥＭ画像（パネルＡ）を示している。 図４４は、あるリン酸鉄リチウムナノファイバーのＸＲＤパターンを示している。 図４５は、ある硫化リチウム含有（カーボンとともに）ナノファイバーのＳＥＭ画像（パネルＢ）と、そのための紡糸前駆体ナノファイバーの処理前のＳＥＭ画像（パネルＡ）を示している。パネルＣは、硫化リチウム含有（カーボンとともに）ナノファイバーのＴＥＭ画像を示している。 図４６は、硫酸リチウム含有（カーボンとともに）ナノファイバーのＸＲＤパターンを示している。 図４７は、本明細書において提供されている、各種のポリマーを含むナノファイバーマット（例えば、セパレータの中に用いる）の細孔径分布を示している。 図４８は、本明細書において提供されている各種セパレータのナイキストプロットを示している（市販のＰＥセパレータとの比較）。 図４９は、市販のＰＥ（セルガード）と本明細書において提供されている各種ナノファイバーセパレータのサイクル試験の結果を示している。 図５０は、50は、本明細書において提供されているあるナノファイバー（例えば、セパレータ用）のＴＧＡ曲線を示している。 図５１は、本明細書において提供されているセパレータを用いた半電池（コバルト酸リチウムを有する）の放電容量についてのＣレート容量試験を示している。 図５２は、本明細書において提供されているセパレータを用いた半電池（リチウムマンガン酸化物を有する）の放電容量についてのＣレート容量試験を示している。 本明細書において提供されている、あるＰＡＮ／ナノ粘土ナノファイバー（９１：９）のＳＥＭ画像を示している。 図５４は、本明細書において提供されているあるＰＡＮナノファイバーのＳＥＭ画像を示している。 図５５は、１ＭＰａで１５秒間圧縮されたＰＡＮ／ナノ粘土（９５．５／４．５）ナノファイバーのＳＥＭ画像を示している。 図５６は、３ＭＰａで１５秒間圧縮されたＰＡＮ／ナノ粘土（９５．５／４．５）ナノファイバーのＳＥＭ画像を示している。 図５７は、５ＭＰａで１５秒間圧縮されたＰＡＮ／ナノ粘土（９５．５／４．５）ナノファイバーのＳＥＭ画像を示している。パネルＡは圧縮マットの正面のＳＥＭ画像を示し、パネルＢは圧縮マットの背面のＳＥＭ画像を示している。 図５８は、分散ドメイン（例えば、ナノ粒子）が埋め込まれた管状マトリックス材料を有するナノコンポジットナノファイバーの構造の一例を示し（パネルＡ）、分散ドメイン（例えば、ナノ粒子）が埋め込まれたコアマトリックスまたは骨格材料を有するナノコンポジットの例を示している（パネルＢ）。 図５９は、Ｌｉ（Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３）Ｏ２ナノファイバーを有するＳｉ／Ｃの全電池（full cell）特性を示している。 図６０は、Ｌｉ［Ｌｉ０．２Ｍｎ０．５６Ｎｉ０．１６Ｃｏ０．０８］Ｏ２ナノファイバーを有するＳｉ／Ｃの全電池特性を示している。
本明細書のある実施形態に記載されているのは、電池（例えば、リチウムイオン電池）、ナノファイバーカソード、ナノファイバーアノード、およびナノファイバーセパレータである。また、ある実施形態において提供されるのは、リチウム含有ナノファイバー（例えば、リチウムイオン電池のカソード／正極に使用する）である。いくつかの実施形態で提供されるのは、リチウム合金化またはリチウム統合（lithium integration）等のリチウム吸蔵が可能な材料を含むナノファイバーである（例えば、リチウムイオン電池におけるアノード材料として使用する場合）。
本明細書中のさらなる実施形態で、ポリマーおよびポリマーナノコンポジット（例えば、ポリマー−ナノ粘土およびポリマー−ナノセラミック）ナノファイバーである（例えば、同じものを含む電池セパレータ）。
いくつかの実施形態において、電極（例えば、本明細書に記載されているようなナノファイバーを含む）を含む電池（例えばリチウムイオン電池）、およびその電池（例えば、リチウムイオン電池）の製造方法が提供される。いくつかの実施形態では、電極は複数のナノファイバーを含み、該ナノファイバーは、高エネルギー容量材料のドメインを含む（例えば、リチウムイオン電池の電極材料として用いた場合に高い比容量（ｍＡｈ／ｇ）を有する材料）。いくつかの実施形態では、電極は、高エネルギー容量材料の連続マトリックスを含むナノファイバーを含む（例えば、高エネルギー容量材料の骨格、コア連続マトリックス、管状連続マトリックス（中空コアを有する））。いくつかの実施形態では、電極は、高エネルギー容量材料を含む多孔質ナノファイバーを含む。
本明細書のある実施形態に記載されているのは、電池（例えばリチウムイオン電池、およびセパレータを含む電池（例えばリチウムイオン電池）の製造方法である。いくつかの実施形態では、電池は、第１チャンバ内のアノード、第２チャンバ内のカソード、および第１チャンバと第２チャンバとの間のセパレータを含む。いくつかの実施形態において、セパレータは、ポリマーナノファイバーを含む。いくつかの実施形態において、セパレータは、温度に応じて、第１チャンバと第２との間のイオンのを可能にする。
いくつかの実施形態では、リチウムイオン電池は、電解質を含む。
電池
ある実施形態では、以下のものからなる群から選択されるいずれか１種以上の特徴を含む電池（例えばリチウムイオン電池）が提供される：
リチウム含有ナノファイバー（例えば、本明細書に記載されているように、リチウム金属酸化物、リチウム金属リン酸塩等のリチウム材料の連続マトリックスを含む、あるいは連続マトリックス材料中に埋め込まれたリチウム材料の非凝集ナノドメインを含む）を含む電極（例えば、カソードまたは正極）；
高エネルギー密度ナノファイバー（例えば、Ｓｉ、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ａｌ、Ｓｎ合金、Ｓｉ合金等、リチウムイオン電池で高比容量を有する（例えば、カーボンよりも高い）材料の連続マトリックスを含む、あるいは連続マトリックス材料中に埋め込まれた高比容量を有する材料の非凝集ナノドメインを含む）を含む電極（例えば、アノードまたは負極）；
ポリマーナノファイバーセパレータ（例えば、ＰＡＮナノファイバー、ポリマー−ナノ粘土ナノコンポジットナノファイバー、ポリマー−ナノセラミックナノファイバ等の本明細書に記載のも）；または
それらの任意の組み合わせ。
いくつかの態様において、本明細書に記載のいずれかの電池（例えば、リチウムイオン電池）は、高い充電容量を有する。さらなるまたは別の実施形態において、本明細書に記載のいずれかの電池（例えば、リチウムイオン電池）は、高エネルギー容量を有する。さらに別のまたは追加の実施形態において、本明細書において提供されている電池（例えばリチウムイオン電池）は、他の性能特性の中でも、高温で高い安定性を有し、多数回の充電サイクルでも安定であり、速い充電時間を有し、高エネルギー密度を有し、および／または高いパワー密度を有している。いくつかの態様において、他の性能特性の中でも、高充電容量を有し、高エネルギー容量を有し、高温で高い安定性を有し、多数回の充電サイクルでも安定であり、速い充電時間を有し、高エネルギー密度を有し、および／または高いパワー密度を有している、電池（例えば、リチウムイオン電池）に用いるのに適した電極を製造するための方法が記載されている。リチウムイオン電池の電極へおよびからのリチウムイオンの吸蔵および脱離は、いくつかの場合、電極の体積の膨張と収縮をもたらす。いくつかの実施形態では、電池を含む電極は、微粉化、破壊、劣化、破片化、および／または粒子化が起こらない。いくつかの実施形態では、電極（あるいは、ナノファイバーのカーボンマトリックス内またはメソ多孔質Ｓｉのナノファイバー内に埋め込まれたようなＳｉナノ粒子等の、電極の高エネルギー容量材料部分）は、その体積を約１０％、約２０％、約５０％、約１００％、約１５０％、約２００％、約３００％、約４００％、約５００％等膨張させることができる。いくつかの実施形態では、電極（または電極の高エネルギー容量材料部分）は、その体積を、少なくとも１０％、少なくとも２０％、少なくとも５０％、少なくとも１００％、少なくとも１５０％、少なくとも２００％、少なくとも３００％、少なくとも４００％、少なくとも５００％、またはそれ以上膨張させることができる。いくつかの例において、この膨張を、微粉化、破壊、劣化、破片化、および／または粒子化（例えば、電極の、または電極中のナノファイバーのまたは部分の）を発生させないように、または最小限に、または低減した状態で進行させる。いくつかの例では、リチウムイオン電池は、時間および／または充電サイクル（すなわち、電池の充電と放電が１回のサイクル）とともに、充電容量を失う。いくつかの例では、電極の微粉化または結晶形の再構成（例えば、再リチウム化ができない結晶形への）が、電極の充電容量を低下させる原因となり得る。いくつかの実施形態において、本明細書に記載の電池は、複数の充電サイクルの後でも高い充電容量を有している。いくつかの実施形態では、電池の充電容量は、１００回の充電サイクル後、約１％、約２％、約５％、約１０％、または約２０％低下する。いくつかの実施形態では、電池の充電容量は、１００回の充電サイクル後、多くとも１％、多くとも２％、多くとも５％、多くとも１０％、または多くとも２０％または多くとも３０％または多くとも５０％低下する。いくつかの実施形態では、電池の充電容量は、２０回後、４０回後、５０回後、７５回後等の充電サイクル後、多くとも１％、多くとも２％、多くとも５％、多くとも１０％または多くとも２０％または多くとも３０％または多くとも５０％低下する。
いくつかの例では、リチウムイオン電池は、時間および／または充電サイクルとともにエネルギー容量を失う。問題なく、電極の微粉化は、電極のエネルギー容量を低下させるか、またはその一因であり得る。いくつかの実施形態において、本明細書に記載の電池は、複数の充電サイクル後でも、高いエネルギー容量を有している。いくつかの実施形態では、電池のエネルギー容量は、１００回の充電サイクル後、約１％、約２％、約５％、約１０％、または約２０％低下する。いくつかの実施形態では、電池のエネルギー容量は、１００回の充電サイクル後、多くとも１％、多くとも２％、多くとも５％、多くとも１０％、または多くとも２０％または多くとも３０％または多くとも５０％低下する。いくつかの実施形態では、電池のエネルギー容量は、２０回後、４０回後、５０回後、７５回後等の充電サイクル後、多くとも１％、多くとも２％、多くとも５％、多くとも１０％または多くとも２０％または多くとも３０％または多くとも５０％低下する。
一態様では、本明細書に記載のリチウムイオン電池は安定である。いくつかの実施形態では、安定な電池は、その初期の値の、少なくとも５０％、少なくとも７５％、少なくとも９０％等のエネルギー密度を有している（例えば、５０回、少なくとも１００回、少なくとも３００回またはそれ以上の充電サイクル後）。いくつかの実施形態では、電池のパワー密度が、その初期の値の少なくとも５０％、少なくとも７５％、少なくとも９０％等であれば電池は安定である（例えば、５０回、少なくとも１００回、少なくとも３００回またはそれ以上の充電サイクル後）。いくつかの実施形態では、電池のエネルギー容量が、その初期の値の少なくとも５０％、少なくとも７５％、少なくとも９０％等であれば電池は安定である（例えば、５０回、少なくとも１００回、少なくとも３００回またはそれ以上の充電サイクル後）。いくつかの実施形態では、電池の充電容量が、その初期の値の少なくとも５０％、少なくとも７５％、少なくとも９０％等であれば電池は安定である（例えば、５０回、少なくとも１００回、少なくとも３００回またはそれ以上の充電サイクル後）。いくつかの実施形態では、電池の再充電時間が、その初期の値の少なくとも５０％、少なくとも７５％、少なくとも９０％等であれば電池は安定である（例えば、５０回、少なくとも１００回、少なくとも３００回またはそれ以上の充電サイクル後）。さらに、いくつかの例では、本明細書において提供されている電池は、比較可能なカーボンアノードよりも、少なくとも３００％、少なくとも５００％、少なくとも８００％、またはそれ以上高い、エネルギー密度または充電容量を有している。一態様では、本明細書に記載のリチウムイオン電池は、多数回の充電サイクルでも安定である。充電サイクル数は、任意の適切な数である。いくつかの実施形態では、電池は、約５０回、約１００回、約５００回、約１，０００回、約５，０００回、または約１０，０００回の充電サイクル後でも安定である。いくつかの実施形態において、電池は、少なくとも５０回、少なくとも１００回、少なくとも５００回、少なくとも１，０００回、少なくとも５，０００回、または少なくとも１０，０００回の充電サイクル後でも安定である。
一態様では、本明細書に記載のリチウムイオン電池は、高温で安定である。いくつかの実施形態では、電池は、５０℃、７５℃、１００℃、１５０℃、２００℃、３００℃、４００℃等で安定である。いくつかの実施形態では、電池は任意の適切な時間の間、高温で安定である。いくつかの実施形態では、電池は１時間、１日、１週間、１ヶ月、または１年間安定である。一実施形態では、電池は１５０℃の温度で少なくとも７日間安定である。
一態様では、本明細書に記載のリチウムイオン電池は急速再充電が可能である。いくつかの実施形態において、電池は、約３０分、約１時間、約２時間、約３時間、約４時間、約５時間、約７時間、約９時間を含む任意の適切な時間に再充電可能である。いくつかの実施形態において、電池は、３０分未満、１時間未満、２時間未満、３時間未満、４時間未満、５時間未満、７時間未満、９時間未満等で再充電可能である。表記（Ｃ／１）は、電池が１時間で再充電可能であること、（Ｃ／５または０．２Ｃ）は５時間で再充電可能であること等を示している。
一態様では、本明細書に記載のリチウムイオン電池は高エネルギー密度を有している。エネルギー密度は、任意の適切な高い値である。いくつかの実施形態において、電池は、約１００、約１５０、約２００、約２５０、約３００、約３５０、約４００、または約５００Ｗｈ／ｋｇのエネルギー密度を有する。いくつかの実施形態において、電池は、少なくとも１００、少なくとも１５０、少なくとも２００、少なくとも２５０、少なくとも３００、少なくとも３５０、少なくとも４００、または少なくとも５００Ｗｈ／ｋｇのエネルギー密度を有する。
一態様では、本明細書に記載のリチウムイオン電池は、高いパワー密度を有する。パワー密度は、任意の適切な高い値である。いくつかの実施形態において、電池は、約３００、約４００、約５００、約７５０、約１，０００、約１，２００、約１，４００、約１，６００、約１，８００、約２，０００、約３，０００Ｗ／ｋｇ等のパワー密度を有する。いくつかの実施形態において、電池は、少なくとも３００、少なくとも４００、少なくとも５００、少なくとも７５０、少なくとも１，０００、少なくとも１，２００、少なくとも１，４００、少なくとも１，６００、少なくとも１，８００、少なくとも２，０００Ｗ／ｋｇ等のパワー密度を有している。
負極／アノードおよびそのためのナノファイバー
いくつかの実施形態において、本明細書に記載のアノード（または負極）は、複数のナノファイバーを含んでいる。ある実施形態において、本明細書において提供されているアノードは、高エネルギー容量材料を含む複数のナノファイバーを含んでいる。ある実施形態では、アノードは、連続マトリックス材料（例えば、カーボン、セラミック等）と、高エネルギー容量材料の分散ドメインを含む。別のある実施形態では、アノードは、高エネルギー容量材料の連続マトリックスを含む。いくつかの例では、アノードまたは高エネルギー容量材料は、任意の酸化状態である、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、またはそれらの任意の組合せを含む。ある実施形態では、アノードまたは高エネルギー容量材料は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、それらの酸化物、それらの炭化物、またはそれらの合金を含む。ある実施形態では、アノードまたは高エネルギー容量材料は、ＳｉＯ２、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、またはＳｉ合金を含む。ある実施形態では、メソ多孔質ナノファイバー（例えば、連続シリコンマトリックスを含む）が提供される。
図１は、（ａ）（結晶性）ＳｎＯ２の連続マトリックスを含むナノファイバーのＳＥＭおよびＸＲＤ画像（パネルＡ）、（ｂ）ゲルマニウムの連続マトリックスを含むナノファイバーのＳＥＭおよびＸＲＤ画像（パネルＢ）、および（ｃ）カーボンの連続マトリックス中にＳｉを含むナノファイバーのＳＥＭおよびＸＲＤ画像（パネルＣ）を示している。いくつかの例では、図１のナノファイバーは、ポリマー（例えば、ＰＶＡ）および金属前駆体（例えば、それぞれ、スズ前駆体、ゲルマニウム前駆体、またはシリコン前駆体を）含む流体ストックを電界紡糸することにより製造され、その後で熱処理が行われる（例えば、酸化条件、不活性条件、あるいは水素または犠牲酸化剤等を用いる還元条件）。図２は、（ａ）（アモルファス）Ｓｎの連続マトリックス中に（結晶性）Ｓｎを含むナノファイバーのＳＥＭおよびＸＲＤ画像（パネルＡ）、（ｂ）カーボンの連続マトリックス中に（結晶性）Ｓｎを含むナノファイバーのＳＥＭおよびＸＲＤ画像（パネルＢ）、（ｃ）アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の連続マトリックス中に（結晶性）Ｓｎを含むナノファイバーのＳＥＭおよびＸＲＤ画像（パネルＣ）、および（ｄ）ジルコニア（ＺｒＯ２）の連続マトリックス中に（結晶性）Ｓｎを含むナノファイバーのＳＥＭおよびＸＲＤ画像（パネルＤ）を示している。いくつかの例では、図２のナノファイバーは、（ｉ）Ｓｎナノ粒子と、（ｉｉ）スズ前駆体およびポリマー（例えば、ＰＶＡ）、ポリマー（例えば、ＰＡＮ）、アルミニウム前駆体（例えば、酢酸アルミニウム）およびポリマー（例えば、ＰＶＡ）、またはジルコニウム前駆体（例えば、酢酸ジルコニウム）およびポリマー（例えば、ＰＶＡ）のそれぞれとを含む流体ストックを電界紡糸することにより製造してもよく、続いて熱処理（例えば、（ｂ）のような不活性条件下、または（ａ）、（ｃ）または（ｄ）のような酸化条件）を行う。図３は、（ａ）カーボン（ＰＡＮからカーボン化）の連続マトリックス中に（結晶性）Ｇｅを含むナノファイバーのＳＥＭおよびＸＲＤ画像（パネルＡ）、（ｂ）アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の連続マトリックス中に（結晶性）Ｇｅを含むナノファイバーのＳＥＭおよびＸＲＤ画像（パネルＢ）、および（ｃ）ジルコニア（ＺｒＯ２）の連続マトリックス中に（結晶性）Ｇｅを含むナノファイバーのＳＥＭおよびＸＲＤ画像（パネルＣ）を示している。いくつかの例では、図３のナノファイバーは、（ｉ）Ｇｅナノ粒子と、（ｉｉ）ポリマー（例えば、ＰＡＮ）、アルミニウム前駆体（例えば、酢酸アルミニウム）およびポリマー（例えば、ＰＶＡ）、またはジルコニウム前駆体（例えば、酢酸ジルコニウム）およびポリマー（例えば、ＰＶＡ）のそれぞれとを含む流体ストックを電界紡糸することにより製造してもよく、続いて熱処理（例えば、（ｂ）のような不活性条件下、または（ａ）、（ｃ）または（ｄ）のような酸化条件）を行う。ある実施形態では、その流体ストックの電界紡糸は、ガスアシストされる。
図１１は、本明細書に記載の高エネルギー容量材料のナノファイバー（例えば、メソ多孔質ナノファイバー）を製造するための合成方法の概略図を示している。いくつかの実施形態では、流体ストックは、ポリマーと前駆体（高エネルギー容量材料の）を組み合わせることにより製造される。ある実施形態では、流体ストックは、次に、紡糸されたナノファイバーを製造するために電界紡糸される。ある実施形態では、次に、前駆体を熱処理して、高エネルギー容量材料、または高エネルギー容量材料に変換可能な材料（例えば、図１１に示すＳｉＯ２）のいずれかを生成させる。いくつかの実施形態では、焼成された材料は次に、高エネルギー容量材料に変換される−例えば、水素またはマグネシウム等の犠牲酸化剤等を用いて焼成された材料を還元することにより。いくつかの例において、還元剤は、次の化学処理により必要に応じて除去される。シリコンナノファイバーを製造するためにその方法を用いる場合には、図１０は、（ａ）紡糸ファイバー、（ｂ）空気中で加熱されたファイバー、（ｃ）空気中で加熱されたファイバー、（ｄ）Ｍｇとともに減圧下で加熱されたファイバー、（ｅ）塩酸処理されたファイバーの画像を含むナノファイバーのＳＥＭ画像（ａ−ｂ）およびＴＥＭ画像（ｃ−ｅ）を示している。図１２は、合成プロセスのさまざまな段階でナノファイバーのＸ線回折を示している。
いくつかの実施形態において、本明細書において提供されているナノファイバーは、（ｉ）シリコン材料（例えば、シリコン）、および（ｉｉ）連続マトリックス材料（例えば、セラミック、金属、またはカーボン）を含む。ある実施形態では、連続マトリックスは、連続コアマトリックス（例えば、中空管ではない）である。いくつかの実施形態において、シリコン材料は、ナノファイバーの分散隔離されたドメインを形成する。いくつかのある実施形態では、シリコン材料ドメインは、非凝集である。いくつかの実施形態において、シリコン材料は、シリコンを含むナノ粒子である。ある実施形態では、図５８または図４（ドメイン（ナノ粒子）４０１が埋め込まれたマトリックス材料４０２を有するナノファイバー４００を示している）または図５に示しているように、シリコン分散ドメイン材料（例えば、シリコンナノ粒子）は、連続マトリックス材料内（例えば、連続マトリックス材料／骨格材料内に）に埋め込まれている。
いくつかの実施形態では、シリコン材料ドメインは、非凝集である。ある実施形態では、ナノファイバーは凝集しているドメイン（例えば、Ｓｉナノ粒子）の５０％未満を含む。ある実施形態では、ナノファイバーは凝集しているドメイン（例えば、Ｓｉナノ粒子）の４０％未満を含む。ある実施形態では、ナノファイバーは凝集しているドメイン（例えば、Ｓｉナノ粒子）の２５％未満を含む。ある実施形態では、ナノファイバーは凝集しているドメイン（例えば、Ｓｉナノ粒子）の１０％未満を含む。ある実施形態では、ナノファイバーは凝集しているドメイン（例えば、Ｓｉナノ粒子）の５％未満を含む。
いくつかの実施形態において、本明細書に記載の少なくとも１本のナノファイバーを含む電池（例えば、一次または二次電池）が提供される。ある例において、電池は、そのナノファイバーを複数含み、例えば、それらの不織マットを含む。いくつかの実施形態では、電池は少なくとも２つの電極（例えば、アノードおよびカソード）とセパレータを含み、該電極の少なくとも１つは本明細書に記載の少なくとも一つのナノファイバーを含む。ある実施形態では、電池はリチウムイオン電池であり、アノードは、本明細書に記載の少なくとも１本のナノファイバーを含む（例えば、そのナノファイバーマット）。同様に、本明細書に記載の任意のナノファイバー（例えば、１本以上のそのファイバーを含むナノファイバーマット）を含む電極が提供される。
いくつかの実施形態において、電池は、本明細書に記載の複数のナノファイバーからなる負極（アノード）を含む。ある実施形態では、負極または複数のナノファイバーは、０．１Ｃの最初のサイクルにおいて、少なくとも１５００ｍＡｈ／ｇの放電容量または比エネルギー容量を有している（例えば、半電池または全電池試験により決定される）。さらなるまたは別の実施形態では、負極または複数のナノファイバーは、０．１Ｃの最初のサイクルにおいて、少なくとも２０００ｍＡｈ／ｇの放電容量または比エネルギー容量を有している。さらなるまたは別の実施形態では、負極または複数のナノファイバーは、０．１Ｃの１０サイクル目において、少なくとも１４００ｍＡｈ／ｇの放電容量または比エネルギー容量を有している。さらなるまたは別の実施形態では、負極または複数のナノファイバーは、０．１Ｃの１０サイクル目において、少なくとも１８００ｍＡｈ／ｇの放電容量または比エネルギー容量を有している。さらなるまたは別の実施形態では、負極または複数のナノファイバーは、０．１Ｃの５０サイクル目において、少なくとも１０００ｍＡｈ／ｇの放電容量または比エネルギー容量を有している。さらなるまたは別の実施形態では、負極または複数のナノファイバーは、０．１Ｃの１０サイクル目において、少なくとも１６００ｍＡｈ／ｇの放電容量または比エネルギー容量を有している。さらなるまたは別の実施形態では、負極または複数のナノファイバーは、０．１Ｃの９８サイクル目において、少なくとも２５０ｍＡｈ／ｇの放電容量または比エネルギー容量を有している。さらなるまたは別の実施形態では、負極または複数のナノファイバーは、０．１Ｃの９８サイクル目において、少なくとも４００ｍＡｈ／ｇの放電容量または比エネルギー容量を有している。
ある実施形態において、０．１Ｃの２５サイクル目の放電容量または比エネルギー容量が、０．１Ｃの１サイクル目の放電容量または比エネルギー容量の少なくとも４０％である、高エネルギー容量材料（例えば、シリコンナノ粒子）または複数のナノファイバーを含む負極が提供される。さらなるまたは別の実施形態では、０．１Ｃの２５サイクル目の放電容量または比エネルギー容量が、０．１Ｃの１サイクル目の放電容量または比エネルギー容量の少なくとも５０％である、高エネルギー容量材料（例えば、シリコンナノ粒子）または複数のナノファイバーを含む負極が提供される。ある実施形態において、０．１Ｃの９８サイクル目の放電容量または比エネルギー容量が、０．１Ｃの１サイクル目の放電容量または比エネルギー容量の少なくとも１０％である、高エネルギー容量材料（例えば、シリコンナノ粒子）または複数のナノファイバーを含む負極が提供される。さらなるまたは別の実施形態では、０．１Ｃの２５サイクル目の放電容量または比エネルギー容量が、０．１Ｃの１サイクル目の放電容量または比エネルギー容量の少なくとも２０％である、高エネルギー容量材料（例えば、シリコンナノ粒子）または複数のナノファイバーを含む負極が提供される。ある実施形態において、０．１Ｃの９８サイクル目の放電容量または比エネルギー容量が、０．１Ｃの１０サイクル目の放電容量または比エネルギー容量の少なくとも２０％である、高エネルギー容量材料（例えば、シリコンナノ粒子）または複数のナノファイバーを含む負極が提供される。さらなるまたは別の実施形態では、０．１Ｃの２５サイクル目の放電容量または比エネルギー容量が、０．１Ｃの１０サイクル目の放電容量または比エネルギー容量の少なくとも３０％である、高エネルギー容量材料（例えば、シリコンナノ粒子）または複数のナノファイバーを含む負極が提供される。
図６は、Ｓｉナノ粒子単独との比較で、本明細書において提供されているＳｉ／Ｃナノファイバーの、１回目および２５回目の充放電曲線（パネルＡ）とクーロン効率のプロットされた曲線（パネルＢ）を示している。いくつかの実施形態において、図６に記載されているのと少なくとも同じ大きさの容量を有するＳｉナノ粒子を含む、複数のナノファイバーまたは負極が提供される。いくつかの実施形態では、２５サイクルの間少なくとも８０％のクーロン効率を有するＳｉ含有の負極または複数のナノファイバーが提供される。いくつかの実施形態では、２５サイクルの間少なくとも９０％のクーロン効率を有するＳｉ含有の負極または複数のナノファイバーが提供される。
図７は、さまざまな放電レートでの、シリコンナノ粒子単独との比較で、本明細書において提供されているカーボンナノファイバーのシリコンナノ粒子の放電容量をプロットしたグラフを示している。ある実施形態において、本明細書において提供されているナノファイバーは、任意のサイクル数または放電レートで、図７に示された値と少なくとも同じくらい大きい放電容量を有する。図１３は、本明細書において提供されている別のナノファイバー（Ｓｎ／アルミナ、Ｇｅ／カーボン、およびＧｅ／アルミナ）の容量を示している。ある実施形態において、０．１Ｃで少なくとも７５０ｍＡｈ／ｇ（例えば、２５サイクル後）の放電容量を有するナノファイバーが提供される。ある実施形態において、０．１Ｃで少なくとも１０００ｍＡｈ／ｇ（例えば、２５サイクル後）の放電容量を有するナノファイバーが提供される。ある実施形態において、０．１Ｃで少なくとも１４５０ｍＡｈ／ｇ（例えば、２５サイクル後）の放電容量を有するナノファイバーが提供される。いくつかの実施形態で、０．５Ｃで少なくとも１１５０ｍＡｈ／ｇ（例えば、２５サイクル後）の放電容量を有するナノファイバーが提供される。いくつかの実施形態で、０．８Ｃの放電レートで少なくとも１１５０ｍＡｈ／ｇ（例えば、２５サイクル後）の放電容量を有するナノファイバーが提供される。いくつかの実施形態では、材料の理論容量の少なくとも３０％（例えば、２５サイクル後）のエネルギー容量、放電容量、または充電容量を有するナノファイバーが提供される。いくつかの実施形態では、材料の理論容量の少なくとも４０％（例えば、２５サイクル後）のエネルギー容量、放電容量、または充電容量を有するナノファイバーが提供される。ある実施形態では、材料の理論容量の少なくとも５０％（例えば、２５サイクル後）のエネルギー容量、放電容量、または充電容量を有するナノファイバーが提供される。いくつかの実施形態では、材料の理論容量の少なくとも６０％（例えば、２５サイクル後または最初のサイクル後）のエネルギー容量、放電容量、または充電容量を有するナノファイバーが提供される。いくつかの実施形態では、材料の理論容量の少なくとも７０％（例えば、２５サイクル後または最初のサイクル後）のエネルギー容量、放電容量、または充電容量を有するナノファイバーが提供される。いくつかの実施形態では、材料の理論容量の少なくとも８０％（例えば、２５サイクル後または最初のサイクル後）のエネルギー容量、放電容量、または充電容量を有するナノファイバーが提供される。
図８は、シリコンナノ粒子と本明細書において提供されているあるＳｉ／Ｃナノファイバーのサイクリックボルタモグラム（パネルＡ）とナイキストプロット（パネルＢ）を示している。ある実施形態では、本明細書に記載の電荷移動抵抗（例えば、ＡＣインピーダンスから決定される）は、図８に示されている。いくつかの実施形態では、本明細書に記載のナノファイバーの電荷移動抵抗は１００Ω未満である。ある実施形態において、本明細書に記載のナノファイバーの電荷移動抵抗は７５Ω未満である。より具体的な実施形態において、本明細書に記載のナノファイバーの電荷移動抵抗は６５Ω未満である。ある実施形態において、本明細書に記載のナノファイバーの電荷移動抵抗は６０Ω未満である。さらなるまたは別の実施形態において、本明細書において提供されているナノファイバーの溶液（分極）抵抗は５Ω未満である（例えば、純粋なシリコンナノ粒子の７．４Ωと比較して）。ある実施形態において、本明細書において提供されているナノファイバーの溶液（分極）抵抗は４Ω未満である。より具体的な実施形態において、本明細書において提供されているナノファイバーの溶液（分極）抵抗は３．５Ω未満である。ある実施形態において、ナノ粒子が埋め込まれた骨格（例えば、連続コアマトリックスのような連続マトリックス材料）を含むナノファイバーが提供され、該骨格は、カーボンと、高エネルギー容量材料（例えば、シリコン）を含むナノ粒子を含んでいる。より具体的な実施形態では、ナノファイバーは、図９中に記載のものと類似または同一のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを有している。いくつかの実施形態では、ナノファイバーは、図９に示されたＸＲＤパターンにおけるピークの少なくとも３つを含むＸＲＤパターンを有している。いくつかの実施形態では、ナノファイバーは、図９に示されたＸＲＤパターンにおけるピークの少なくとも４つを含むＸＲＤパターンを有している。いくつかの実施形態では、ナノファイバーは、図９に示されたＸＲＤパターンにおけるピークの少なくとも５つを含むＸＲＤパターンを有している。
いくつかの実施形態では、以下のピークの中の少なくとも３つのピークを有するＸＲＤパターンを有している：
２８．３７°±０．０３、４７．２０°±０．０３、５６．０９°±０．０３、６９．０２°±０．０３、および７６．３７°±０．０３。
いくつかの実施形態では、以下のピークの中の少なくとも４つのピークを有するＸＲＤパターンを有している：
２８．３７°±０．０３、４７．２０°±０．０３、５６．０９°±０．０３、６９．０２°±０．０３、および７６．３７°±０．０３。
いくつかの実施形態では、以下のピークの中の少なくとも５つのピークを有するＸＲＤパターンを有している：
２８．３７°±０．０３、４７．２０°±０．０３、５６．０９°±０．０３、６９．０２°±０．０３、および７６．３７°±０．０３。
さまざまな実施形態において、本明細書において提供されているナノコンポジットナノファイバー中の高エネルギー容量材料は、任意の適切な高エネルギー容量材料である。いくつかの実施形態において、高エネルギー容量材料は、元素金属（例えば、シリコン、ゲルマニウム、またはスズ）、それらの酸化物（例えば、酸化スズ）、またはそれらの合金（例えば、シリコン金属酸化物）である。ある実施形態では、高エネルギー容量材料は、リチウムイオン電池のアノード又は負極に使用するのに適した材料である。いくつかの実施形態において、ナノファイバーは、本明細書中にリチウムイオン電池のアノード又は負極に使用するのに適した材料に変換され得る前駆物質である材料を含む。さまざまな実施形態において、高エネルギー容量材料は結晶状態である。さまざまな実施形態において、高エネルギー容量材料は、酸化状態がゼロ、正の酸化状態、またはそれらの組み合わせである。ある実施形態では、高エネルギー容量材料は、通常、ゼロ酸化状態（例えば、＋０酸化状態、または平均して、＋０．０５未満の平均酸化状態を有する）が一般的である。
ある実施形態において、本明細書において提供されているナノコンポジットナノファイバーは、高エネルギー容量のナノ粒子を含む。ある実施形態において、ナノ粒子は、シリコンナノ粒子であり、少なくとも９０重量％のゼロ酸化状態のシリコンと１０重量％未満の酸化シリコンを含む。ある実施形態において、ナノ粒子は、シリコンナノ粒子であり、少なくとも６０重量％のゼロ酸化状態のシリコンと２０重量％未満の酸化シリコンと２０重量％未満の炭化ケイ素を含む。いくつかの実施形態において、ナノ粒子は、シリコンナノ粒子であり、少なくとも５０重量％のゼロ酸化状態のシリコンと３０重量％未満の酸化シリコンと３０重量％未満の炭化ケイ素を含む。いくつかのある実施形態において、シリコンナノ粒子は、少なくとも９５重量％のゼロ酸化状態のシリコンと５重量％未満の酸化シリコンを含む。さらにより具体的な実施形態では、シリコンナノ粒子は、９０〜９９重量％のゼロ酸化状態のシリコンと０．０１（または０．１）〜５重量％の酸化シリコンを含む。
ある実施形態では、分散高エネルギー容量材料ドメイン（例えば、シリコンナノ粒子）は、２００ｎｍ未満の平均直径を有する。ある実施形態において、平均直径は１ｎｍ〜２００ｎｍである。いくつかの実施形態では、平均直径は１００ｎｍ未満である。ある実施形態において、平均直径は１０ｎｍ〜１００ｎｍである。より具体的な実施形態において、平均直径は１０ｎｍ〜８０ｎｍである。さらによりある実施形態において、平均直径は、２０ｎｍ〜７０ｎｍである。
ある実施形態において、高エネルギー容量材料と他の任意成分を含むナノファイバーが提供される。ある実施形態において、ナノファイバーは、高エネルギー容量材料を少なくとも２５重量％含む（例えば、複数のナノファイバーの平均で）。より具体的な実施形態では、ナノファイバーは、高エネルギー容量材料を少なくとも５０重量％含む（例えば、複数のナノファイバーの平均で）。さらにより具体的な実施形態では、ナノファイバーは、高エネルギー容量材料を少なくとも６０重量％含む（例えば、複数のナノファイバーの平均で）。さらにより具体的な実施形態では、ナノファイバーは、高エネルギー容量材料を少なくとも７０重量％含む（例えば、複数のナノファイバーの平均で）。さらにより具体的な実施形態では、ナノファイバーは、高エネルギー容量材料を少なくとも８０重量％含む（例えば、複数のナノファイバーの平均で）。
ある実施形態では、ナノファイバーは、シリコンを少なくとも２５重量％含む（例えば、元素基準で）（例えば、複数のナノファイバーの平均で）。ある実施形態では、ナノコンポジットナノファイバーは、シリコンを少なくとも５０重量％含む（例えば、複数のナノファイバーの平均で）。よりある実施形態では、ナノコンポジットナノファイバーは、シリコンを少なくとも７５重量％含む（例えば、複数のナノファイバーの平均で）。さらにより具体的な実施形態では、ナノコンポジットナノファイバーは、シリコンを少なくとも９０重量％含む（例えば、複数のナノファイバーの平均で）。ある実施形態では、ナノコンポジットナノファイバーは、シリコンを少なくとも９５重量％含む（例えば、複数のナノファイバーの平均で）。
図２３は、本明細書に記載のシリコン／カーボンナノコンポジットナノファイバーのＸ線光電子スペクトル（ＸＰＳ）を示している。ある実施形態において、本明細書において提供されているナノファイバーは、第２のシリコン材料（例えば、シリコン酸化物および／またはシリコン炭化物）を少なくとも１０重量％（例えば、平均で）を含む。ある実施形態において、本明細書において提供されているナノファイバーは、第２のシリコン材料を少なくとも２０重量％（例えば、平均で）を含む。より具体的な実施形態において、本明細書において提供されているナノファイバーは、第２のシリコン材料を３０重量％未満（例えば、平均で）含む。ある実施形態において、本明細書において提供されているナノファイバーは、第２のシリコン材料を２０重量％未満（例えば、平均で）含む。
いくつかの実施形態において、シリコン材料は、シリコン、シリコン酸化物、シリコン炭化物、またはそれらの組み合わせを含む。ある実施形態において、シリコン材料は、シリコンを含む。いくつかの実施形態では、シリコン材料のシリコンは、実質的にゼロ酸化状態である。ある実施形態において、シリコン材料中のシリコンは、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％、少なくとも９５％等が、中性（ゼロ）酸化状態である。
ある実施形態では、シリコン材料は、式（Ｉ）で表される、あるいは式（Ｉ）で表される１種以上の材料を含む。
ＳｉｘＳｎｑＭｙＣｚ （Ｉ）
いくつかの実施形態において、Ｍは、１種以上の金属（例えば、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｙ、またはそれらの組み合わせ）である。ある実施形態において、（ｑ＋ｘ）＞２ｙ＋ｚ、ｑ≧０、ｚ≧０である。いくつかの実施形態において、ｑ、ｘ、ｙ、およびｚは原子パーセント値を表している。より具体的な実施形態では、ｑ、ｘ、およびｙは、それぞれ≧０である。
第２の材料
いくつかの実施形態では、本明細書において提供されているナノコンポジットナノファイバーは、シリコン材料と第２の材料を含む。ある実施形態において、追加の材料は、必要に応じて存在している。いくつかの実施形態では、第２の材料は、本明細書に記載の連続マトリックス材料である。ある実施形態では、第２の材料は、本明細書に記載の、例えば、シリコンおよびシリカ等の、第２のシリコン材料である。いくつかの実施形態では、第２の材料は、ポリマー（例えば、水溶性有機高分子等の有機ポリマー）である。別の実施形態では、第２の材料は、金属酸化物、セラミック、金属（例えば、単一の金属材料または合金）、カーボン等である。いくつかの実施形態では、第２の材料は、少なくとも３％、少なくとも５％、少なくとも１０％、少なくとも１５％、少なくとも２０％、少なくとも３０％等の第２の材料（例えば、カーボン）等を含む。
ある実施形態において、複数のナノファイバーを含む電極（例えば、負電極またはアノード）が提供され、該ナノファイバーは、高エネルギー容量材料（例えば、シリコン）の連続マトリックスを含む。別の実施形態では、複数のナノファイバーを含む電極（例えば、負電極またはアノード）が提供され、該ナノファイバーは、（ａ）は、連続マトリックス材料、および（ｂ）分散、隔離された（すなわち、非凝集）高エネルギー容量材料（例えば、シリコン）のドメインを含む。ある実施形態では、高エネルギー容量材料（例えば、シリコン）の少なくとも５０％がゼロ酸化状態である。より具体的な実施形態では、高エネルギー容量材料（例えば、シリコン）の少なくとも７０％がゼロ酸化状態である。さらにより具体的な実施形態では、高エネルギー容量材料（例えば、シリコン）の少なくとも８０％がゼロ酸化状態である。さらにより具体的な実施形態では、高エネルギー容量材料（例えば、シリコン）の少なくとも９０％がゼロ酸化状態である。より具体的な実施形態では、高エネルギー容量材料（例えば、シリコン）の少なくとも９５％がゼロ酸化状態である。
いくつかの実施形態では、電極は、高エネルギー容量材料（例えば、シリコン）の連続マトリックスを有する複数のナノファイバーを含む。ある実施形態では、高エネルギー容量材料（例えば、シリコン）の連続マトリックスは、多孔質である（例えば、メソ多孔質）。ある実施形態では、高エネルギー容量材料（例えば、シリコン）の連続マトリックスは、中空である（例えば、中空シリコンナノファイバー、またはシリコンチューブナノファイバー）ある実施形態において、ナノファイバーは、高エネルギー容量材料（例えば、シリコン）（例えば、元素分析による）を、少なくとも５０％含む（例えば、平均で）。
ある実施形態において、ナノファイバーは、高エネルギー容量材料（例えば、シリコン）を、少なくとも７０％含む（例えば、平均で）。よりある実施形態において、ナノファイバーは、高エネルギー容量材料（例えば、シリコン）を、少なくとも８０％含む（例えば、平均で）。さらにより具体的な実施形態において、ナノファイバーは、高エネルギー容量材料（例えば、シリコン）を、少なくとも９０％含む（例えば、平均で）。さらにより具体的な実施形態において、ナノファイバーは、高エネルギー容量材料（例えば、シリコン）を、少なくとも９５％含む（例えば、平均で）。
いくつかの実施形態では、複数のナノファイバーを含む電極が提供され、該ナノファイバーは、（ａ）マトリックス、および（ｂ）高エネルギー容量材料（例えば、シリコン）を含む、分散、隔離された複数のドメイン、を含む。ある実施形態では、該マトリックスは、カーボン（例えば、アモルファスカーボン）の連続マトリックスである。ある実施形態では、マトリックスおよび／または分散高エネルギー容量材料（例えば、シリコン）ドメインは多孔質（例えば、メソ多孔質）である。ある実施形態では、連続マトリックスは中空である。具体的な実施形態では、ナノファイバーは、高エネルギー容量材料（例えば、シリコン）を、少なくとも３０％含む（例えば、平均で）（例えば、元素分析による）。具体的な実施形態では、ナノファイバーは、高エネルギー容量材料（例えば、シリコン）を、少なくとも５０％含む（例えば、平均で）。より具体的な実施形態では、ナノファイバーは、高エネルギー容量材料（例えば、シリコン）を、少なくとも６０％含む（例えば、平均で）。さらにより具体的な実施形態では、ナノファイバーは、高エネルギー容量材料（例えば、シリコン）を、少なくとも７０％含む（例えば、平均で）。さらにより具体的な実施形態では、ナノファイバーは、高エネルギー容量材料（例えば、シリコン）を、少なくとも８０％含む（例えば、平均で）。具体的な実施形態では、分散ドメインは、高エネルギー容量材料（例えば、シリコン）を、少なくとも５０％含む（例えば、平均で）（例えば、元素分析による）。具体的な実施形態では、分散ドメインは、高エネルギー容量材料（例えば、シリコン）を、少なくとも７０％含む（例えば、平均で）。より具体的な実施形態では、分散ドメインは、高エネルギー容量材料（例えば、シリコン）を、少なくとも８０％含む（例えば、平均で）。さらにより具体的な実施形態では、分散ドメインは、高エネルギー容量材料（例えば、シリコン）を、少なくとも９０％含む（例えば、平均で）。さらにより具体的な実施形態では、分散ドメインは、高エネルギー容量材料（例えば、シリコン）を、少なくとも９５％含む（例えば、平均で）。
いくつかの実施形態において、その電極（例えば、アノード）を含む電池が提供される。ある実施形態において、電池は二次電池である。また、ある実施形態において、本明細書に記載のナノファイバーを１本以上含むナノファイバー又はナノファイバーマットが提供される。
いくつかの実施形態において、本明細書において提供されている負極は、集電体上に高エネルギー（アノード）容量ナノファイバーを堆積させ、それにより集電体と接触したナノファイバーを含む負極を作製することにより製造される。ある実施形態では、処理されたナノファイバーを乳鉢と乳棒で粉砕し、調製されたナノファーバーを製造し、次に集電体上に堆積させる。いくつかの実施形態では、調製されたナノファイバーを溶媒に分散させて組成物を調製し、該組成物を集電体上に堆積させ、溶媒を蒸発させると集電体上に電極が形成される。ある実施形態において、該組成物はさらにバインダーを含む。さらなるまたは別のある実施形態において、例えば、電子移動度を向上させるために、該組成物はさらに導電性材料（例えば、カーボンブラック）を含む。
正極／カソードおよびそのためのナノファイバー
いくつかの実施形態では、本明細書において提供されているナノファイバーは骨格材料（コアマトリックス材料）を含む。ある実施形態では、骨格材料は、本明細書に記載のリチウム材料である。別のある実施形態では、骨格材料は、非凝集ドメインが埋め込まれた連続マトリックス材料であり、該非凝集ドメインは、本明細書中に記載のリチウム材料を含む（例えば、本明細書に記載のリチウム材料を含むナノ粒子）。ある実施形態において、本明細書に記載のナノファイバーは中空コアを含む。ある実施形態において、本明細書に記載のナノファイバーは中空コアを囲む連続マトリックス材料を含む。より具体的な実施形態では、連続マトリックス材料は、本明細書に記載のリチウム材料を含む。別のある実施形態では、連続マトリックス材料は、その中に埋め込まれた非凝集ドメインを含み、該非凝集ドメインは本明細書に記載のリチウム材料を含む（例えば、本明細書に記載のリチウム材料を含むナノ粒子）。本明細書のさまざまな実施形態において、連続マトリックス材料は、セラミック、金属、またはカーボンを含んでいる。ある実施形態において、連続マトリックス材料は導電性材料である。
ある実施形態において、本明細書において提供されているリチウム材料（例えば、コアマトリックスリチウム材料）は結晶性である。いくつかの実施形態では、リチウム材料は、層状結晶構造を含む。ある実施形態では、リチウム材料は、スピネル型結晶構造を含む。ある実施形態では、リチウム材料は、オリビン型結晶構造を有している。
いくつかの実施形態では、リチウム材料は、リチウムイオンを吸蔵および脱離することのできる任意の材料である。いくつかの実施形態では、リチウム材料は、リチウム金属酸化物、リチウム金属リン酸塩、リチウム金属ケイ酸塩、金属リチウム、硫酸リチウム、金属ホウ酸塩、またはそれらの組み合わせであり、あるいはリチウム金属酸化物、リチウム金属リン酸塩、リチウム金属ケイ酸塩、金属リチウム、硫酸リチウム、金属ホウ酸塩、またはそれらの組み合わせを含む。ある実施形態において、リチウム材料は、リチウム金属酸化物である。別のある実施形態では、リチウム材料は、リチウム金属リン酸塩である。別のある実施形態では、リチウム材料は、リチウム金属ケイ酸塩である。別のある実施形態では、リチウム材料は、硫化リチウムである。
いくつかの実施形態において、本明細書において提供されているナノファイバーは、リチウム材料（例えば、リチウム材料の連続コアマトリックス）を含む。いくつかの実施形態では、ナノファイバーはリチウム材料の連続マトリックスを含む。ある実施形態では、ナノファイバーは連続マトリックス材料（例えば、カーボン、セラミック、等）およびリチウム材料の分散ドメインを含む（例えば、分散ドメインは非凝集である）。ある実施形態において、連続マトリックス材料は、導電性材料（例えばカーボン）である。さらなる実施形態では、リチウム材料を含む複数のナノファイバーを含むカソード（または正極）が提供される。いくつかの実施形態では、ナノ粒子の４０％未満が凝集している例えば、ＴＥＭ等の任意の適切な方法で測定される）。具体的な実施形態において、ナノ粒子の３０％未満が凝集している。より具体的な実施形態において、ナノ粒子の２５％未満が凝集している。さらにより具体的な実施形態では、ナノ粒子の２０％未満が凝集している。さらにより具体的な実施形態では、ナノ粒子の１０％未満が凝集している。さらにより具体的な実施形態では、ナノ粒子の５％未満が凝集している。
いくつかの例では、リチウム材料は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏｘ１Ｎｉｙ１Ｍｎｚ１Ｏ２、ＬｉＭｎｘ１Ｎｉｙ１Ｃｏｚ１Ｖａ１Ｏ４、Ｌｉ２Ｓ、ＬｉＦｅｘ１Ｎｉｙ１Ｃｏｚ１Ｖａ１ＰＯ４、それらの任意の酸化状態、またはそれらの任意の組合せであり、あるいはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏｘ１Ｎｉｙ１Ｍｎｚ１Ｏ２、ＬｉＭｎｘ１Ｎｉｙ１Ｃｏｚ１Ｖａ１Ｏ４、Ｌｉ２Ｓ、ＬｉＦｅｘ１Ｎｉｙ１Ｃｏｚ１Ｖａ１ＰＯ４、それらの任意の酸化状態、またはそれらの任意の組合せを含む。一般に、ｘ１、ｙ１、ｚ１、およびａ１は、例えば、０から５、または０より大きく５までの数のような適当な数から選択される。
ある実施形態では、複数のナノファイバーが提供され、該ナノファイバーは、リチウム含有材料の連続マトリックス等のリチウム（例えば、リチウム金属酸化物などのリチウム塩又はリチウム合金／挿入化合物）を含む。別の実施形態において、複数のナノファイバーを含む電極（例えば、正極またはカソード）が提供され、該ナノファイバーは、（ａ）連続マトリックス材料、および（ｂ）リチウムを含む、分散、隔離ドメインを含む。いくつかの実施形態では、連続マトリックスまたは隔離ドメインは、リチウム含有金属合金の形態のリチウムを含む。ある実施形態では、リチウム含有金属合金は、リチウム金属酸化物である。いくつかの実施形態では、ナノファイバー（単数または複数）は、下記一般式（Ｉ）のリチウム含有材料を含む。
ＬｉａＭｂＸｃ （Ｉ）
ある実施形態では、Ｍは１種以上の金属元素（例えば、Ｍは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｐｔ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｌｉ、またはそれらの組合せを表す。）を表し、Ｘは１種以上の非金属（例えば、Ｘは、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、ＳＯ４、ＰＯ４、Ｓｅ、ハライド、Ｆ、ＣＦ、ＳＯ２、ＳＯ２Ｃｌ２、Ｉ、Ｂｒ、ＳｉＯ４、ＢＯ３、またはそれらの組合せを表す。）（例えば、非金属アニオン）を表す。いくつかの実施形態では、ａは０．５〜５，または１〜５（例えば、１〜２）であり、ｂは０〜２であり、ｃは０〜１０（例えば、１〜４、または１〜３）である。
いくつかの実施形態において、Ｘは、Ｏ、ＳＯ４、ＰＯ４、ＳｉＯ４、ＢＯ３からなる群から選択される。より具体的な実施形態において、Ｘは、Ｏ、ＰＯ４、およびＳｉＯ４からなる群から選択される。ある実施形態において、Ｍは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｖ、Ａｌ、またはそれらの組み合わせである。
ある実施形態において、式（Ｉ）のリチウム材料は、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ等である。いくつかの実施形態において、式（Ｉ）のリチウム材料は、ＬｉＮｉｂ１Ｃｏｂ２Ｍｂ３Ｏ２であり、ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＝１，０≦ｂ１，ｂ２，ｂ３＜１である。いくつかの実施形態において、式（Ｉ）のリチウム材料は、ＬｉＮｉｂ１Ｃｏｂ２Ｍｂ３Ｏ２であり、ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＝１，０＜ｂ１，ｂ２，ｂ３＜１である。ある実施形態において、式（Ｉ）のリチウム材料は、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎｂ１Ｆｅｂ２Ｏ４（ｂ１＋ｂ２＝２、例えばｂ１＝１．５）、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、ＬｉＦｅＢＯ３またはＬｉＭｎＢＯ３である、
いくつかの実施形態において、式（Ｉ）のリチウム材料は、Ｌｉ２ＳＯｙ‘であり、ｙ’は０〜４であり、例えばＬｉ２ＳまたはＬｉ２ＳＯ４である。
より具体的な実施形態において、式（Ｉ）のリチウム金属は、式（Ｉａ）のリチウム金属で表される。
ＬｉａＭｂＯ２ （Ｉａ）
ある実施形態では、Ｍ、ａ、およびｂは上記の通りである。ある実施形態において、式（Ｉａ）のリチウム金属は、構造ＬｉＭＯ２（例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）を有する。いくつかの実施形態では、ａおよびｂはそれぞれ１であり、Ｍの１種以上の金属は３の平均酸化状態を有する。
より具体的な実施形態において、式（Ｉａ）のリチウム金属は、式（Ｉｂ）のリチウム金属で表される。
Ｌｉ（Ｍ‘（１−ｇ）Ｍｎｇ）Ｏ２ （Ｉｂ）
ある実施形態において、Ｍ‘は、１種以上の金属元素（例えば、Ｍ‘は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｖ、Ｌｉ、Ｃｕ、Ｚｎまたはそれらの組み合わせを表す）を表す。いくつかの実施形態では、ｇが０〜１（例えば、０＜ｇ＜１）である。ある実施形態において、Ｍ‘は、３の平均酸化状態を有する１種以上の金属を表す。
より具体的な実施形態において、式（Ｉａ）または（Ｉｂ）のリチウム金属は、式（Ｉｃ）のリチウム金属で表される。
Ｌｉ［Ｌｉ（１−２ｈ）／３Ｍ“ｈＭｎ（２−ｈ）／３］Ｏ２ （Ｉｃ）
ある実施形態において、Ｍ“は、１種以上の金属元素（例えば、Ｍ“は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｖ、またはそれらの組み合わせを表す）を表す。いくつかの実施形態において、ｈは０〜０．５（例えば、０＜ｈ＜０．５、例えば０．０８３＜ｈ＜０．５）である。 ある実施形態において、式（Ｉｃ）のリチウム金属は、
Ｌｉ［Ｌｉ（１−２ｈ）／３ＮｉｈＣｏ（ｈ−ｈ‘）Ｍｎ（２−ｈ）／３］Ｏ２であり、ｈ’は０〜０．５（例えば、０＜ｈ‘＜０．５）である。
より具体的な実施形態において、式（Ｉａ）のリチウム金属は、式（Ｉｄ）でのリチウム金属で表される。
ＬｉＮｉｂ′Ｃｏｂ″Ｍ'''ｂ'''Ｏ２ （Ｉｄ）
ある実施形態において、Ｍ''' は、１種以上の金属元素（例えば、Ｍ'''は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｖ、またはそれらの組み合わせを表す）を表す。
いくつかの実施形態において、ｂ′、ｂ″、ｂ'''は、それぞれ独立に０〜２である（例えば、０〜１であり、例えば０＜、ｂ′、ｂ″、ｂ'''＜１）。
いくつかの実施形態では、ＮｉとＣｏを一緒に用いる時には、Ｍ'''の１種以上の金属は、３の平均酸化状態を有する。
いくつかの実施形態において、式（Ｉ）のリチウム金属は、式（Ｉｅ）でのリチウム金属で表される。
ＬｉａＭｂＯ３ （Ｉｅ）
ある実施態様において、Ｍ、ａ、およびｂは上記の通りである。ある実施形態において、式（Ｉｅ）のリチウム金属は、構造Ｌｉ２ＭＯ３（例えば、Ｌｉ２ＭｎＯ３）を有する。いくつかの実施形態では、ａは２であり、ｂは１であり、Ｍの１種以上の金属が４の平均酸化状態を有する。
ある実施形態では、複数のナノファイバーを含む電極（例えば、正極またはカソード）が提供され、該ナノファイバーは、リチウム含有金属（例えば、リチウム金属酸化物などのリチウム金属合金）の連続マトリックスを含む。別の実施形態において、複数のナノファイバーを含む電極（例えば、正極またはカソード）が提供され、該ナノファイバーは、（ａ）連続マトリックス材料、および（ｂ）リチウム含有金属（例えば、リチウム金属酸化物などのリチウム金属合金）の分散、隔離ドメインを含む。
いくつかの実施形態では、複数のナノファイバーは、リチウム含有材料の連続マトリックスを有している。ある実施形態において、リチウム含有材料の連続マトリックスは、多孔質である（例えば、メソ多孔質）。ある実施形態において、リチウム含有材料の連続マトリックスは、中空である（例えば、中空のリチウム含有金属ナノファイバー）。
ある実施形態において、ナノファイバーは、リチウム含有材料を少なくとも５０％含む（例えば、平均で）（例えば、元素分析による）。ある実施形態において、ナノファイバーは、リチウム含有材料を少なくとも７０％含む（例えば、平均で）。より具体的な実施形態において、ナノファイバーは、リチウム含有材料を少なくとも８０％含む（例えば、平均で）。さらにより具体的な実施形態において、ナノファイバーは、リチウム含有材料を少なくとも９０％含む（例えば、平均で）。さらにより具体的な実施形態において、ナノファイバーは、リチウム含有材料を少なくとも９５％含む（例えば、平均で）。
ある実施形態において、ナノファイバーは、リチウムを少なくとも０．５重量％含む（例えば、平均で）（例えば、元素分析による）。具体的な実施形態において、ナノファイバーは、リチウムを少なくとも１重量％含む（例えば、平均で）（例えば、元素分析による）。より具体的な実施形態において、ナノファイバーは、リチウムを少なくとも２．５重量％含む（例えば、平均で）（例えば、元素分析による）。さらにより具体的な実施形態において、ナノファイバーは、リチウムを少なくとも５重量％含む（例えば、平均で）（例えば、元素分析による）。具体的な実施形態において、ナノファイバーは、リチウムを少なくとも７重量％含む（例えば、平均で）（例えば、元素分析による）。さらなる実施形態において、ナノファイバーは、リチウムを少なくとも１０重量％含む（例えば、平均で）（例えば、元素分析による）。
いくつかの実施形態では、リチウム原子は、ナノファイバー中に存在する原子の少なくとも１０％を構成する（例えば、平均で）。具体的な実施形態では、リチウム原子は、ナノファイバー中に存在する原子の少なくとも２０％を構成する（例えば、平均で）。より具体的な実施形態では、リチウム原子は、ナノファイバー中に存在する原子の少なくとも３０％を構成する（例えば、平均で）。さらにより具体的な実施形態では、リチウム原子は、ナノファイバー中に存在する原子の少なくとも４０％を構成する（例えば、平均で）。さらにより具体的な実施形態では、リチウム原子は、ナノファイバー中に存在する原子の少なくとも５０％を構成する（例えば、平均で）。例えば、ある実施形態において、純粋なＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を含むナノファイバーが提供され、それは、約７重量％のリチウム（６．９４ｍｏｌ質量Ｌｉ／９６．４６ｍｏｌ質量ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）と、約２５％のリチウム原子（１リチウム原子／（１リチウム原子＋１／３ニッケル原子＋１／３マンガン原子＋１／３コバルト原子＋２酸素原子）を含む。
いくつかの実施形態では、電極は複数のナノファイバーを含む、該ナノファイバーは、（ａ）マトリックス、および（ｂ）リチウム含有金属（例えば、リチウム金属酸化物などのリチウム合金／挿入化合物）を含む複数の分散、隔離ドメインを含んでいる。ある実施形態では、該マトリックスは、カーボン（例えば、アモルファスカーボン）の連続マトリックスである。ある実施形態では、マトリックスおよび／または分散リチウム含有ドメインは多孔質（例えば、メソ多孔質）である。ある実施形態では、連続マトリックスは中空である。ある実施形態において、ナノファイバーは、少なくとも３０％のリチウム材料を含む（例えば、平均で）（例えば、元素分析により）。具体的な実施形態では、ナノファイバーは、少なくとも４０％のリチウム材料を含む（例えば、平均で）。より具体的な実施形態では、ナノファイバーは、少なくとも５０％のリチウム材料を含む（例えば、平均で）。さらにより具体的な実施形態では、ナノファイバーは、少なくとも７０％のリチウム材料を含む（例えば、平均で）。より具体的な実施形態では、ナノファイバーは、少なくとも８０％のリチウム材料を含む（例えば、平均で）。いくつかの実施形態では、ナノファイバーは、リチウム材料を少なくとも７０％含む（例えば、平均で）、リチウム含有ドメインを含む。より具体的な実施形態では、ドメインは、少なくとも８０％のリチウム材料を含む（例えば、平均で）。さらにより具体的な実施形態では、ドメインは、少なくとも９０％のリチウム材料を含む（例えば、平均で）。さらにより具体的な実施形態では、ドメインは、少なくとも９５％のリチウム材料を含む（例えば、平均で）。ある実施形態において、ナノファイバーは、少なくとも０．１重量％のリチウムを含む（例えば、平均で）（例えば、元素分析により）。具体的な実施形態において、ナノファイバーは、少なくとも０．５重量％のリチウムを含む（例えば、平均で）（例えば、元素分析により）。より具体的な実施形態において、ナノファイバーは、少なくとも１重量％のリチウムを含む（例えば、平均で）（例えば、元素分析により）。さらにより具体的な実施形態において、ナノファイバーは、少なくとも２．５重量％のリチウムを含む（例えば、平均で）（例えば、元素分析により）。具体的な実施形態において、ナノファイバーは、少なくとも５重量％のリチウムを含む（例えば、平均で）（例えば、元素分析により）。より具体的な実施形態において、ナノファイバーは、少なくとも１０重量％のリチウムを含む（例えば、平均で）（例えば、元素分析により）。いくつかの実施形態では、リチウム原子は、ナノファイバー中に存在する原子の少なくとも１０％を構成する（例えば、平均で）。具体的な実施形態では、リチウム原子は、ナノファイバー中またはドメイン中に存在する原子の少なくとも５％を構成する（例えば、平均で）。より具体的な実施形態では、リチウム原子は、ナノファイバー中またはドメイン中に存在する原子の少なくとも１０％を構成する（例えば、平均で）。さらにより具体的な実施形態では、リチウム原子は、ナノファイバー中またはドメイン中に存在する原子の少なくとも２０％を構成する（例えば、平均で）。さらにより具体的な実施形態では、リチウム原子は、ナノファイバー中またはドメイン中に存在する原子の少なくとも３０％を構成する（例えば、平均で）。別の実施形態では、リチウム原子は、ドメイン中に存在する原子の少なくとも４０％、少なくとも５０％等を構成する（例えば、平均で）。ある実施形態では、本明細書に記載のリチウム材料を含むリチウム含有ナノファイバーが提供され、最大５０％までリチウムが存在している。いくつかの例では、リチウムイオン電池の動作中には、脱リチウム化（リチウムの脱離）によりリチウムは存在しない。別の例では、リチウム成分の揮発性および／または昇華により、リチウムは存在しない。具体的な実施形態において、最大４０％までリチウムは存在しない。より具体的な実施形態では、最大３０％までリチウムは存在しない。さらにより具体的な実施形態において、最大２０％までリチウムは存在しない。さらにより具体的な実施形態において、最大１０％までリチウムは存在しない。
いくつかの実施形態において、電極（例えば、カソード）等を含む電池が提供される。具体的な実施形態において、電池は二次電池である。また、ある実施形態において、本明細書に記載の１本以上のそのナノファイバーを含むナノファイバーまたはナノファイバーマットが提供される。
いくつかの実施形態では、本明細書において提供されているリチウム含有ナノファイバーは、リチウムイオン電池におけるカソードとして少なくとも６０ｍＡｈ／ｇの初期容量を有している（例えば、リチウムを対極とする半電池等において、０．１Ｃの充電／放電レートで）。ある実施形態において、本明細書において提供されているリチウム含有ナノファイバーは、リチウムイオン電池におけるカソードとして少なくとも８０ｍＡｈ／ｇの初期容量を有している（例えば、リチウムを対極とする半電池等において、０．１Ｃの充電／放電レートで）。より具体的な実施形態において、本明細書において提供されているリチウム含有ナノファイバーは、リチウムイオン電池におけるカソードとして少なくとも１００ｍＡｈ／ｇの初期容量を有している（例えば、リチウムを対極とする半電池等において、０．１Ｃの充電／放電レートで）。さらにより具体的な実施形態において、本明細書において提供されているリチウム含有ナノファイバーは、リチウムイオン電池におけるカソードとして少なくとも１２０ｍＡｈ／ｇの初期容量を有している（例えば、リチウムを対極とする半電池等において、０．１Ｃの充電／放電レートで）。さらにより具体的な実施形態において、本明細書において提供されているリチウム含有ナノファイバーは、リチウムイオン電池におけるカソードとして少なくとも１６０ｍＡｈ／ｇの初期容量を有している（例えば、リチウムを対極とする半電池等において、０．１Ｃの充電／放電レートで）。より具体的な実施形態において、本明細書において提供されているリチウム含有ナノファイバーは、リチウムイオン電池におけるカソードとして少なくとも１８０ｍＡｈ／ｇの初期容量を有している（例えば、リチウムを対極とする半電池等において、０．１Ｃの充電／放電レートで）。
ある実施形態において、リチウム含有ナノファイバーは、５０サイクル後に、初期容量の少なくとも５０％の容量（例えば、充電、放電、および／または比容量）を有している。具体的な実施形態において、リチウム含有ナノファイバーは、５０サイクル後に、初期容量の少なくとも６０％の容量（例えば、充電、放電、および／または比容量）を有している。より具体的な実施形態において、リチウム含有ナノファイバーは、５０サイクル後に、初期容量の少なくとも７０％の容量（例えば、充電、放電、および／または比容量）を有している。ある実施形態において、リチウム含有ナノファイバーは、４０サイクル後に、初期容量の少なくとも５０％の容量（例えば、充電、放電、および／または比容量）を有している。具体的な実施形態において、リチウム含有ナノファイバーは、４０サイクル後に、初期容量の少なくとも６０％の容量（例えば、充電、放電、および／または比容量）を有している。より具体的な実施形態において、リチウム含有ナノファイバーは、４０サイクル後に、初期容量の少なくとも７０％の容量（例えば、充電、放電、および／または比容量）を有している。図３２は、リチウムイオン電池の半電池におけるリチウムコバルト酸化物ナノファイバーカソードの充電／放電容量を示している。図４１は、リチウムイオン電池の半電池におけるリチウムマンガン酸化物ナノファイバーカソードの充電／放電容量を示している。
いくつかの実施形態において、電極（例えば、カソード）を含む電池が提供される。ある実施形態において、電池は二次電池である。また、ある実施形態において、本明細書に記載の１本以上のそのナノファイバーを含むナノファイバーまたはナノファイバーマットが提供される。
いくつかの実施形態において、本明細書において提供されている正極は、集電体上にリチウム含有ナノファイバーを堆積させ、それにより集電体と接触するナノファイバーを含む正極を作製することにより製造される。ある実施形態では、処理されたナノファイバーを乳鉢と乳棒で粉砕し、調製されたナノファーバーを製造し、次に集電体上に堆積させる。いくつかの実施形態では、調製されたナノファイバーを溶媒に分散させて組成物を調製し、該組成物を集電体上に堆積させ、溶媒を蒸発させると集電体上に電極が形成される。ある実施形態において、該組成物はさらにバインダーを含む。さらなるまたは別のある実施形態において、例えば、電子移動度を向上させるために、該組成物はさらに導電性材料（例えば、カーボンブラック）を含む。
セパレータとそのためのナノファイバー
リチウムイオン電池とセパレータを含むリチウムイオン電池の製造方法が本明細書に記載されている。いくつかの実施形態では、電池は、第１チャンバ内のアノード、第２チャンバ内のカソード、および第１チャンバと第２チャンバとの間のセパレータを含む。いくつかの実施形態において、セパレータは、ポリマーナノファイバーを含む。いくつかの実施形態において、セパレータは、温度に応じて、第１チャンバと第２チャンバとの間のイオン移動を可能にする。
ある実施形態では、ポリマーマトリックス（例えば、連続マトリックス、または連続コアマトリックスまたは連続骨格）と必要に応じてその中に埋め込まれた熱的に安定なナノ構造とを含むナノファイバーが提供される。具体的な実施形態において、ナノ構造が存在する。いくつかの実施形態では、熱的に安定なナノ構造は、任意の適切な形状または構成を有している。具体的な実施形態において、熱的に安定なナノ構造は、粘土またはセラミックを含む。ある実施形態では、そのナノファイバーは、電池セパレータ（例えば、リチウムイオン電池用セパレータ）の中にまたは電池セパレータとして使用する。
ある実施形態では、ポリマーマトリックス（例えば、連続マトリックス、または連続コアマトリックスまたは連続骨格）とそこに埋め込まれたナノ粘土および／またはナノセラミック構造を含む、ナノファイバーが提供される。いくつかの実施形態では、熱的に安定な構造は、任意の適切な形状または構成を有している。
いくつかの実施形態では、本明細書において提供されている限定されない典型的な粘土（例えば、ナノ粘土構造中の）は、ベントナイト、アルミニウムフィロケイ酸塩、モンモリロナイト、カオリナイト、イライト、バーミキュライト、スメクタイト、クロライト、ケイ酸塩粘土、三二酸化粘土（sesquioxide clay）、アロフェン、イモゴライト、フルオロヘクトライト（fluorohectorate）、ラポナイト、ベントナイトであり、バイデライト、ヘクトライト、サポナイト、ノントロナイト、ソーコナイト、レディカイト、マガディアイト、ケニヤアイト、スチーブンサイト、またはそれらの組み合わせからなる群から選択される。具体的な実施形態において、粘土（例えば、ナノ粘土）は、ベントナイト等の親水性粘土（例えば、ナノ粘土）である。いくつかの実施形態において、本明細書において提供されている限定されない典型的なセラミック（例えば、ナノセラミック構造中の）は、シリカ、アルミナ、チタニア、ベリリア、炭化ケイ素、およびそれらの組合せからなる群から選択される。いくつかの実施形態では、限定されない典型的なセラミックは、金属酸化物セラミックス、金属炭化物セラミック、金属シリケートセラミック、金属窒化物セラミック等を挙げることができる。
いくつかの実施形態では、ナノファイバー（例えば、セパレータとして使用する）は、熱的に安定なナノ構造材料の任意の適切な量を含む。具体的な実施形態では、そのナノファイバーは、ナノ粘土および／またはナノセラミックを約０．１重量％〜約７０重量％含む（例えば、平均で）（累積的に）。より具体的な実施形態において、ナノファイバーは、ナノ粘土および／またはナノセラミックを約０．５重量％〜約５０重量％含む（例えば、平均で）（累積的に）。さらにより具体的な実施形態において、ナノファイバーは、ナノ粘土および／またはナノセラミックを約２重量％〜約２５重量％含む（例えば、平均で）（累積的に）。さらにより具体的な実施形態において、ナノファイバーは、ナノ粘土および／またはナノセラミックを約３重量％〜約１０重量％含む（例えば、平均で）（累積的に）。
任意の好適なポリマーが使用される。いくつかの実施形態において、ポリマーは、水溶性ポリマー、熱可塑性、または溶媒可溶性ポリマーを含む。ある実施形態では、ポリマーはポリオレフィンである。いくつかの実施形態において、ポリマーはポリエチレン（ＰＥ）（例えば、超高分子量ポリエチレンである（ＵＨＭＷＰＥ））、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ナイロン、アラミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリイミド（ＰＩ）、またはそれらの任意の組み合わせである。具体的な実施形態において、ポリマーは、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）である。別の具体的な実施形態では、ポリマーはポリエチレン（ＰＥ）またはポリプロピレン（ＰＰ）である。明細書に記載の他のポリマー（例えば、本明細書に記載の電界紡糸可能なポリマー）が必要に応じて利用される。
ある実施形態では、ナノファイバーを含むリチウムイオン電池用セパレータが提供され、該ナノファイバーは、（ｉ）連続ポリマーマトリックス、および（ｉｉ）該連続ポリマーマトリックス中に埋め込まれたナノ粘土および／またはナノセラミック（例えば、セラミックナノ粒子）を含む。具体的な実施形態において、ポリマーマトリックスは、熱可塑性、水溶性ポリマー、または溶媒可溶性ポリマーである。より具体的な実施形態において、ポリマーは、ＰＥ、ＰＰ、メタ−アラミド、またはＰＡＮである。さらにより具体的な実施形態において、ポリマーはＰＡＮである。
いくつかの実施形態では、（例えば、ポリマー−クレーまたはポリマー−セラミック）ナノコンポジットナノファイバー（例えば、リチウムイオン電池用セパレータ等の電池セパレータ用として）の製造方法は、紡糸ナノファイバーを形成するために流体ストックを電界紡糸することを含み、該流体ストックは、複数のナノ構造とポリマーを含み、該複数のナノ構造は、粘土、セラミック、またはそれらの組合せを含む。いくつかの実施形態では、該方法は、ナノファイバーをアニールすることをさらに含む。ある実施形態では、熱処理を不活性条件下（例えば、アルゴン雰囲気下）で行う。さらなるまたは別の実施形態において、該方法は、ナノファイバーを圧縮することをさらに含む（例えば、ナノファイバーの不織マットの電界紡糸または組み立てを行い、次いで該不織マットを圧縮する）。ある実施形態では、電界紡糸はガスアシストされる。具体的な実施形態において、電界紡糸は、同軸的にガスアシストされる。別の実施形態では、流体は溶剤系溶液である。いくつかの実施形態において、ポリマーは、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）（例えば、ＤＭＦ中で可溶）、またはポリオレフィン（例えば、ポリエチレン（ＰＥ）またはポリプロピレン（ＰＰ））のような溶媒可溶性ポリマーである。
いくつかの実施形態では、ナノファイバー（例えば、本明細書中のセパレータに使用するための）は、熱処理される（例えば、アニールされる）。具体的な実施形態では、ナノファイバーは、３００℃未満、例えば１００℃〜２００℃の温度でアニールされる。いくつかの実施形態では、ナノファイバーは、ポリマーの溶融温度より低い温度でアニールされる。
ある実施形態では、ナノファイバー（例えば、本明細書のセパレータにおける使用のため）圧縮される。いくつかの実施形態では、ナノファイバーは不織マットに形成され、圧縮される。任意の適切な圧力が、必要に応じて利用される。いくつかの実施形態では、ナノファイバーは０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａの圧力で圧縮される。いくつかの実施形態では、ナノファイバーは、１ＭＰａ〜５ＭＰａの圧力で圧縮される。
いくつかの実施形態において、本明細書において提供されているセパレータ（例えば、リチウムイオン電池の）は、本発明に基づく１本（または複数）のナノファイバーを含むナノファイバーマットを含み、１０〜１００ミクロンの厚さを有する。具体的な実施形態では、厚さは２０〜６０ミクロンである。より具体的な実施形態では、厚さは３０〜５０ミクロンである。
いくつかの実施形態において、本明細書において提供されているセパレータは、１ミクロン未満の平均細孔径を有する。具体的な実施形態において、本明細書において提供されているセパレータは、０．５ミクロン未満の平均細孔径を有する。いくつかの実施形態において、本明細書において提供されているセパレータは、１ミクロン未満のピーク細孔径分布を有する。具体的な実施形態において、本明細書において提供されているセパレータは、０．５ミクロン未満のピーク細孔径分布を有する。図４７は、本明細書において提供されているさまざまなナノファイバーマット（例えば、セパレータに使用するための）の細孔径分布を示す図である。
図４８は、本明細書において提供されている異なるセパレータのナイキストプロットを示し（市販ＰＥとの比較）、ＬｉＣｏＯ２粉末３２ｍｇをカソードとして用い（例えば、半電池の）、定電圧＝ＶＯＣ（１．７〜２．０Ｖ）−Ｃｄ＝二重層容量（電荷移動反応）、Ｒｃｔ＝分極（電荷移動）抵抗、Ｗ＝ワールブルグ抵抗、Ｒｓ＝溶液抵抗、である。図４８は、市販の（セルガード）ポリエチレンセパレータに比べて、本明細書において提供されているセパレータでは、電池抵抗（ＲｃｔおよびＲｓ）が減少したことを示している。いくつかの実施形態では、２００Ω未満、１５０Ω未満オーム、１００Ω未満等のＲｃｔを有するセパレータが提供される（３２ｍｇのＬｉＣｏＯ２粉末はカソードとして使用され、例えば図４８に示す回路とともに、定電圧＝ＶＯＣ（１．７〜２．０Ｖ）である）。いくつかの実施形態において、本明細書において提供されているセパレータは、Ｒｓ、Ｃｄ、および／またはＲｃｔの値が、ＰＡＮナノファイバーセパレータの値あるいは図４８に示す条件下でのＰＡＮ／ナノ粘土ナノファイバーのいずれかの値と、同等または未満である。
いくつかの実施形態において、０．２Ｃで少なくとも５０サイクルの間安定であるセパレータが提供される。いくつかの実施形態において、０．２Ｃで少なくとも７０サイクルの間安定であるセパレータが提供される。いくつかの実施形態において、０．２Ｃで少なくとも９０サイクルの間安定であるセパレータが提供される。いくつかの実施形態において、０．２Ｃで少なくとも１００サイクルの間安定であるセパレータが提供される。ある実施形態では、安定とは、電池（例えば、リチウムイオン電池単電池）の初期充電容量の少なくとも６０％を保持していることを意味する。ある実施形態では、安定とは、電池（例えば、リチウムイオン電池単電池）の初期充電容量の少なくとも７０％を保持していることを意味する。ある実施形態では、安定とは、電池（例えば、リチウムイオン電池単電池）の初期充電容量の少なくとも８０％を保持していることを意味する。図４９は、市販のＰＥ（セルガード）と、本明細書において提供されている様々なナノファイバーセパレータ（１番上のＰＡＮ／ＮＣの例：圧縮されたＰＡＮ／ナノ粘土ナノコンポジットナノファイバー；２番目のＰＡＮ／ＮＣの例：圧縮されおよびアニールされたＰＡＮ／ナノ粘土ナノコンポジットナノファイバー；３番目のＰＡＮ／ＮＣの例：圧縮もアニールもされていないＰＡＮ／ナノ粘土ナノコンポジットナノファイバー）のサイクル試験の結果を示す。
いくつかの実施形態では、ナノファイバー（例えば、本明細書のセパレータに用いる）は、高い熱安定性を有している。具体的な例において、そのナノファイバーは、室温と２００℃の間で０．５重量％未満の損失を示す（例えば、ＴＧＡによる測定による）。より具体的な実施形態では、そのナノファイバーは、室温と２００℃の間で０．２重量％未満の損失を示す（例えば、ＴＧＡによる測定による）。さらにより具体的な実施形態では、そのナノファイバーは、室温と２００℃の間で０．２重量％未満の損失を示す（例えば、ＴＧＡによる測定による）。図５０は、アニールされていないナノファイバーに対して、本明細書において提供されているアニールされたナノファイバーの熱安定性が向上したことを示している。いくつかの例では、向上した熱安定性は、汚染物が減少したことの証拠であり、例えば、図４９で認められるように、電池のサイクル性の向上をもたらす。
いくつかの実施形態において、本明細書に記載のセパレータを含む本明細書において提供されている電池は、約１．５Ｃでの放電性能を保持し、その後 約０．１Ｃでの５サイクル、約０．２Ｃでの５サイクル、約０．５Ｃでの５サイクルを行う。いくつかの実施形態において、本明細書に記載のセパレータを含む本明細書において提供されている電池は、約０．５Ｃでの放電性能を保持し、その後（連続して） 約０．１Ｃでの５サイクル、約０．２Ｃでの５サイクル、約０．５Ｃでの５サイクル、約１．５Ｃでの５サイクル、約０．１Ｃの５サイクル、および約０．２Ｃの５サイクルを行う。いくつかの実施形態において、本明細書に記載のセパレータを含む本明細書において提供されている電池は、約１．５Ｃでの放電性能を保持し、その後（連続して） 約０．１Ｃでの５サイクル、約０．２Ｃでの５サイクル、約０．５Ｃでの５サイクル、約１．５Ｃでの５サイクル、約０．１Ｃの５サイクル、約０．２Ｃの５サイクル、および約０．５Ｃの５サイクルを行う。いくつかの例では、その放電性能は、同じＣ（例えば、同じまたは同一の単電池）における初期放電性能の少なくとも５０％である。具体的な例では、その放電性能は、同じＣ（例えば、同じまたは同一の単電池）における初期放電性能の少なくとも６０％である。より具体的な例では、その放電性能は、同じＣ（例えば、同じまたは同一の単電池）における初期放電性能の少なくとも７０％である。図５１と図５２は、市販の（セルガード）ポリエチレン製のセパレータと、本明細書において提供されているポリマー−ナノ粘土ナノファイバーセパレータを比較するＤレート性能のプロットを示し、本明細書において提供されているセパレータの優れた能力を示している。
いくつかの例において、本明細書に記載のセパレータは、安全機能を有する。例えば、ある温度以上で第１チャンバと第２チャンバとの間のイオン移動を停止させることで、いくつかの例における電池の爆発および／または発火を防止する。
いくつかの実施形態において、本明細書に記載の電池セパレータは、ある温度（例えば、ナノファイバーを含むポリマーの融点）以下で、第１チャンバと第２チャンバとの間のイオンの移動を可能にし、その温度を超えるとイオンの移動を禁止または減少させる。その温度は、任意の適切な温度である（例えば、電池が爆発するよりも低い温度である）。いくつかの例では、その温度は、約６０℃、約８０℃、約１００℃、約１５０℃、約２００℃、約３００℃、約４００℃、約５００℃等である。いくつかの例では、その温度は、少なくとも６０℃、少なくとも８０℃、少なくとも１００℃、少なくとも１５０℃、少なくとも２００℃、少なくとも３００℃、少なくとも４００℃、少なくとも５００℃等である。いくつかの例では、その温度は、最高で６０℃、最高で８０℃、最高で１００℃、最高で１５０℃、最高で２００℃、最高で３００℃、最高で４００℃、最高で５００℃等である。
いくつかの実施形態では、セパレータは、高温（例えば、８０℃より高い、１００℃より高い、１５０℃より高い、２００℃より高い、３００℃より高い、４００℃より高い等）で収縮または溶融しない。いくつかの実施形態では、セパレータは、電解質に濡れる。いくつかの実施形態において、セパレータは、電解液に溶解しない。
いくつかの実施形態において、セパレータは、ポリマーナノファイバーを含む。電界紡糸のための任意の適切な方法が用いられる。例えば、高温電界紡糸は２００４年１０月１８日に出願された米国特許第７，３２６，０４３号明細書、２０１１年２月２８日に出願された米国特許出願第１３／０３６，４４１号、２００８年１月１０日に出願された米国特許第７，９０１，６１０号明細書に記載されている。いくつかの実施形態では、電界紡糸工程は、流体原料を第２の流体とともに同軸的に電界紡糸することを含む。同軸電界紡糸は、２０１１年２月１５日に出願されたＰＣＴ特許出願ＰＣＴ／ＵＳ１１／２４８９４に記載されている。いくつかの実施形態では、第２の流体はガスである（例えば、電界紡糸がガスアシストされる）。ガスアシスト電界紡糸は、２０１１年２月１５日に出願されたＰＣＴ特許出願ＰＣＴ／ＵＳ１１／２４８９４に記載されている。簡単に説明すると、ガスアシスト電界紡糸は、流体ストックとともにガス流を高速で放出することを含み（例えば、流体ストックの内側または流体ストックを囲む流れとして）、電界紡糸のスループットを増加させる。いくつかの実施形態では、ナノファイバーは中空コアを含む（例えば、内側のガスとともに電界紡糸する時）。
電解質
一態様では、電解質と以下のものを含むリチウムイオン電池が提供される：
（ａ）電極、高エネルギー容量材料のドメインを含む複数のナノファイバーを含む該電極；
（ｂ）電極、該電極は多孔質ナノファイバーを含み、該ナノファイバーは高エネルギー容量材料を含む；
（ｃ）第１チャンバ内のアノード、第２チャンバ内のカソード、および第１チャンバと第２チャンバとの間のセパレータであり、該セパレータはポリマーナノファイバーを含み、該セパレータは温度に応じて第１チャンバと第２チャンバとの間のイオンの移動を可能とする；または
（ｄ）それらの組合せ。
いくつかの実施形態において、電解質は、有機溶媒中のリチウム塩である。液体電解質は、リチウムイオンを伝導させ、電池が外部回路に電流を流す時、カソードとアノードの間のキャリアとして機能する。いくつかの実施形態では、室温（２０℃）での液体電解質の導電率は、１０ｍＳ／ｃｍの範囲であり、４０℃では約３０〜４０％増加し、０℃付近ではわずかに減少する。
任意の適切な材料および／または溶液が電解質として使用される。いくつかの例では、リチウムは水との反応性が高いので、非水系または非プロトン性の溶液が使用される。いくつかの実施形態において、電解質は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、またはリチウムイオン複合体を含むジエチルカーボネート等の有機カーボネートの混合物である。いくつかの実施形態では、これらの非水系電解質は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、六フッ化ヒ酸リチウム一水和物（ＬｉＡｓＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、リチウムトリフレート（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）等の非配位アニオン塩を用いる。
いくつかの実施形態において、有機溶媒は、充電時にアノード上で分解する。ここで、有機溶媒を電解質として用いる場合、溶媒は、最初の充電により分解し、固体電解質界面相（ＳＥＩ）と呼ばれる固体層を形成し、該固体層は、いくつかの実施形態においては、電気的に絶縁されているが、十分なイオン伝導性を与える。いくつかの例では、界面相は２回目の充電後は電解質の分解を防止する。例えば、エチレンカーボネートは、比較的高い電圧、０．７Ｖ対リチウム、で分解し、緻密で安定な界面を形成する。
いくつかの実施形態では、適切な溶液は、ＰＯＥ（ポリ（オキシエチレン））に基づく複合電解質である。さまざまな実施形態において、ＰＯＥは、固体（高分子量）で乾燥Ｌｉ−ポリマー単電池、あるいは液体（低分子量）で通常のＬｉ−イオン単電池のいずれかにに適用される。
ナノファイバー
いくつかの実施形態において、本明細書において提供されている電池（例えば、リチウムイオン電池）は、複数の電極を含み、１つ以上の該電極はナノファイバー（例えば、本明細書に記載のナノファイバー）を含む。
ある実施形態において、本明細書において提供されている電池（例えば、リチウムイオン電池）は、複数の電極（例えば、正極と負極）およびセパレータを含み、１つ以上の該電極および／またはセパレータはナノファイバーを含む。具体的な実施形態では、正極（カソード）、負極（アノード）、およびセパレータを含み、それらが全てナノファイバーを含む、電池（例えばリチウムイオン電池）が提供される。また、本明細書に記載の電池、電極、またはセパレータの存在には関係なく、ナノファイバー自身も提供される。
いくつかの実施形態では、本明細書において提供されているナノファイバーは、マトリックス材料（例えば、連続マトリックス材料、連続コアマトリックス材料または連続骨格、あるいは中空コアを囲む連続管状マトリックス材料）を含む。いくつかの実施形態では（例えば、電極中に用いるナノファイバーのための）、マトリックス材料は、高エネルギー容量材料のドメイン（例えば、高エネルギー容量材料の分散、隔離されたドメイン）のための構造支持体を提供する。ある実施形態では（例えば、セパレータに用いるナノファイバーのための）、マトリックス材料は、ナノ粘土またはナノセラミック等の（例えば、化学的および／）または熱的に）不活性な材料のドメイン（例えば、不活性材料の分散、隔離されたドメイン）のための構造支持体を提供する。
いくつかの実施形態では、ナノファイバーマトリックス材料は、高エネルギー容量材料（例えば、ナノファイバーは、「純粋な」高エネルギー材料であり、上述したドメインを含まない）を含む。いくつかの実施形態では、ナノファイバー（例えば、純粋な高エネルギー材料ナノファイバー）は、高エネルギー材料を少なくとも７５重量％（例えば、元素分析、ＴＧＡ分析等による）、少なくとも８０重量％、少なくとも８５重量％、少なくとも９０重量％、少なくとも９８重量％等含む（例えば、平均で）。
いくつかの実施形態では、ナノファイバーマトリックスは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、ＬｉＣｏｘＮｉｙＭｎｚＯ２、ＬｉＭｎｘＮｉｙＣｏｚＶａＯ４、Ｓ、カーボン中にカプセル化された硫黄、Ｌｉ２Ｓ、ＦｅｘＮｉｙＣｏｚＶａＰＯ４、ＬｉＦｅｘＮｉｙＣｏｚＶａＰＯ４、それらのいずれかの酸化状態、またはそれらの任意の組み合わせを含む。
いくつかの実施形態では、高エネルギー容量材料のドメインがナノファイバーマトリックス中に分散され、該マトリックスは、ポリマー（例えば、ＰＶＡ、ＰＡＮ、ＰＥＯ、ＰＶＰ、ＰＰＯ、ＰＳ、ＰＭＭＡ、ＰＣ、セルロース）、カーボン（例えば、グラファイト、アモルファス）、セラミック（例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２）、Ｓｉ（例えば、アモルファスシリコン）、Ｇｅ、Ｓｎ、金属（例えば、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｎｉ、Ａｕ）、任意の酸化その状態、またはそれらの任意の組み合わせを含む。いくつかの実施形態では、ナノファイバーマトリックスは、ポリマー、カーボン、金属、またはセラミックである。具体的な実施形態では、ナノファイバーマトリックスは、ポリマーまたはカーボンである。より具体的な実施形態では、（例えば、ナノファイバーがセパレータに使用される）、ナノファイバーマトリックスはポリマーである。別の具体的な実施形態では、（例えば、ナノファイバーが電極に使用される）、ナノファイバーマトリックスはカーボンである。
いくつかの実施形態において、高エネルギー容量材料のドメインは、結晶性の高エネルギー容量材料を含む。いくつかの実施形態において、高エネルギー容量材料のドメインは、アモルファスの高エネルギー容量材料を含む。いくつかの実施形態において、高エネルギー容量材料のドメインは、高エネルギー容量材料を含むナノ粒子を含む。
いくつかの例では、リチウムイオンのインターカレーションは、電池の動作中に高エネルギー物質の体積を拡大させる。一態様では、高エネルギー容量材料のドメインは、電池の動作中に電極の微粉化を回避するために、十分に遠く離れて隔離されている。いくつかの実施形態では、ナノファイバーマトリックス内のドメイン間の空間は、電池の動作中に電極の膨張時にドメイン同士の衝突を回避するのに十分な大きさである。
本明細書において提供されているドメイン、ナノ構造、またはナノ粒子（例えば、高エネルギー材料の）は、任意の適切なサイズを有する。いくつかの例では、ドメイン、ナノ構造、またはナノ粒子は、約５ｎｍ、約１０ｎｍ、約２０ｎｍ、約３０ｎｍ、約４０ｎｍ、約５０ｎｍ、約６０ｎｍ、約７０ｎｍ、約８０ｎｍ、約９０ｎｍ、約１００ｎｍ、約１３０ｎｍ、約１５０ｎｍ、約２００ｎｍ、等の平均直径を有する。いくつかの例では、ドメイン、ナノ構造、またはナノ粒子は、最大５ｎｍ、最大１０ｎｍ、最大２０ｎｍ、最大３０ｎｍ、最大４０ｎｍ、最大５０ｎｍ、最大６０ｎｍ、最大７０ｎｍ、最大８０ｎｍ、最大９０ｎｍ、最大１００ｎｍ、最大１３０ｎｍ、最大１５０ｎｍ、最大２００ｎｍ、等の平均直径を有する。いくつかの例では、例えば、ドメイン、ナノ構造、またはナノ粒子が球状ではない場合、直径とは、構造を横切る（例えば、複数の構造の平均の）最短の断面距離を意味する。例えば、筒体の直径は、筒体の円形部分の直径を意味する。いくつかの例では、ドメインは、ナノ構造、またはナノ粒子は、約５ｎｍ、約１０ｎｍ、約２０ｎｍ、約３０ｎｍ、約４０ｎｍ、約５０ｎｍ、約６０ｎｍ、約７０ｎｍ、約８０ｎｍ、約９０ｎｍ、約１００ｎｍ、約１３０ｎｍ、約１５０ｎｍ、約２００ｎｍ、等の平均長さを有する。いくつかの例では、ドメインは、ナノ構造、またはナノ粒子は、最大５ｎｍ、最大１０ｎｍ、最大２０ｎｍ、最大３０ｎｍ、最大４０ｎｍ、最大５０ｎｍ、最大６０ｎｍ、最大７０ｎｍ、最大８０ｎｍ、最大９０ｎｍ、最大１００ｎｍ、最大１３０ｎｍ、最大１５０ｎｍ、最大２００ｎｍ、最大４００ｎｍ、最大６００ｎｍ、最大８００ｎｍ等の平均長さを有する。いくつかの例では、例えば、ドメイン、ナノ構造、またはナノ粒子が球状ではない場合、長さとは、構造を横切る（例えば、複数の構造の平均の）最長の断面距離を意味する（球状構造の場合、長さは直径と同じである）。
一態様では、高エネルギー材料のドメインは、均一な大きさを有している。いくつかの例では、ドメインの大きさの標準偏差は、ドメインの平均的な大きさの、約５０％、約６０％、約７０％、約８０％、約１００％、約１２０％、約１４０％、約２００％、等である（すなわち、大きさが均一である）。いくつかの例では、ドメインの大きさの標準偏差は、ドメインの平均的な大きさの、最大５０％、最大６０％、最大７０％、最大８０％、最大１００％、最大１２０％、最大１４０％、最大２００％、等である（すなわち、大きさが均一である）。
高エネルギー材料のドメインは、互いに任意の適切な距離（分離距離）を有している。いくつかの例では、ドメインは、約２ｎｍ、約５ｎｍ、約１０ｎｍ、約２０ｎｍ、約３０ｎｍ、約４０ｎｍ、約５０ｎｍ、約６０ｎｍ、約７０ｎｍ、約８０ｎｍ、約９０ｎｍ、約１００ｎｍ、約１３０ｎｍ、約１５０ｎｍ、約２００ｎｍ、等の平均分離距離を有している。いくつかの例では、ドメインは、最大２ｎｍ、最大５ｎｍ、最大１０ｎｍ、最大２０ｎｍ、最大３０ｎｍ、最大４０ｎｍ、最大５０ｎｍ、最大６０ｎｍ、最大７０ｎｍ、最大８０ｎｍ、最大９０ｎｍ、最大１００ｎｍ、最大１３０ｎｍ、最大１５０ｎｍ、最大２００ｎｍ、等の平均直径を有している。
図４と図５は、本明細書に記載のガスアシスト（例えば、同軸的なガスアシスト）プロセスを用いて、ポリマーおよびナノ粒子を含む流体原料を電界紡糸することにより製造されたナノファイバーを示している。図２２は、本明細書に記載のガスアシスト（例えば、同軸的なガスアシスト）プロセスを用いないで、ポリマーおよびナノ粒子を含む流体原料を電界紡糸することにより製造されたあるナノファイバーを示している。図５と図６は、マトリックス／骨格材料内のナノ粒子の非凝集を示し、図２２は、マトリックス材料内のナノ粒子の凝集を示している。
いくつかの実施形態では、ナノファイバーマトリックス内に、ドメインが均一に分散され、および／または非凝集である。いくつかの例では、特定のドメインと、該特定のドメインに最も近いドメインとの間の距離の標準偏差が、その距離の平均の約５０％、約６０％、約７０％、約８０％、約１００％、約１２０％、約１４０％、約２００％、等である（すなわち、均一分布）。いくつかの例では、特定のドメインと、該特定のドメインに最も近いドメインとの間の距離の標準偏差が、その距離の平均の最大５０％、最大６０％、最大７０％、最大８０％、最大１００％、最大１２０％、最大１４０％、最大２００％、等である（すなわち、均一分布）。
いくつかの実施形態では、ドメイン（例えば、ナノ粒子）は、非凝集である。具体的な実施形態では、ドメイン（例えば、ナノ粒子）の４０％未満が凝集している（例えば、ＴＥＭ等の任意の適切な方法で測定される）。具体的な実施形態では、ドメインの３０％未満が凝集している。より具体的な実施形態では、ドメインの２５％未満が凝集している。さらにより具体的な実施形態では、ドメインの２０％未満が凝集している。さらにより具体的な実施形態では、ドメインの１０％未満が凝集している。より具体的な実施形態では、ドメインの５％未満が凝集している。
本明細書に記載の、ドメイン、ナノ構造体、またはナノ粒子は、任意の適切な形状を有する。いくつかの実施形態では、ドメインは球形、卵形、楕円形、立方体、円柱、円錐、積層、多面体（例えば、任意の数の平坦面および直線端を有する３次元形状）、チャネル、幾何学的形状、非幾何学的形状を含み、またはそれらの任意の組み合わせを含む。
いくつかの実施形態において、高エネルギー材料のドメインは、均一な形状（形態）を有し、例えば、それらはほとんど球状、ほとんど立方形状等である。いくつかの実施形態では、実質的に均一な形状は、所定形状の細孔を少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、または少なくとも９９％含む。いくつかの例では、ドメインは、例えば、理想球面から一定量ずれ、それでも「球」とみなされる。いくつかの例では、偏差は、例えば、１％、５％、１０％、２０％、または５０％である（例えば、１つの方向で測定された球状ドメインの直径が、第２の方向で測定された球状ドメインの直径より２０％大きい場合でも、「球」とみなす）。いくつかの実施形態では、ドメインは、２種、３種、４種、または５種の形状の混合に限定されることなく、複数の形状を含む。
高エネルギー容量材料（例えば、高エネルギー容量材料のドメイン）は、ナノファイバーの任意の適切な体積を含む。いくつかの例では、ドメインは、ナノファイバーの体積の約１０％、約２０％、約３０％、約４０％、約５０％、約６０％、約７０％、約８０％、約９０％、等を含む。いくつかの例では、ドメインは、ナノファイバーの体積の少なくとも１０％、少なくとも２０％、少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％、等を含む。
高エネルギー容量材料（例えば、高エネルギー容量材料のドメイン）は、ナノファイバーの任意の適切な質量を含む。いくつかの例では、高エネルギー容量材料は、ナノファイバーの質量の、約１０％、約２０％、約３０％、約４０％、約５０％、約６０％、約７０％、約８０％、約９０％、等を構成する。いくつかの例では、高エネルギー容量材料は、ナノファイバーの質量の、少なくとも１０％、少なくとも２０％、少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％、等を構成する。いくつかの例では、高エネルギー容量材料は、ナノファイバーの質量の、最大１０％、最大２０％、最大３０％、最大４０％、最大５０％、最大６０％、最大７０％、最大８０％、最大９０％、等を構成する。具体的な実施形態において、例えば、ナノファイバーが高エネルギー容量材料の連続マトリックスを含む場合、ナノファイバーは、高エネルギー容量材料を少なくとも６５重量％含む。より具体的な実施形態において、例えば、ナノファイバーが高エネルギー容量材料の連続マトリックスを含む場合、ナノファイバーは、高エネルギー容量材料を少なくとも７５重量％含む。さらにより具体的な実施形態において、例えば、ナノファイバーが高エネルギー容量材料の連続マトリックスを含む場合、ナノファイバーは、高エネルギー容量材料を少なくとも８５重量％含む。さらにより具体的な実施形態において、例えば、ナノファイバーが高エネルギー容量材料の連続マトリックスを含む場合、ナノファイバーは、高エネルギー容量材料を少なくとも９０重量％含む。具体的な実施形態において、例えば、ナノファイバーが高エネルギー容量材料の連続マトリックスを含む場合、ナノファイバーは、高エネルギー容量材料を少なくとも９５重量％含む。具体的な実施形態において、例えば、ナノファイバーが高エネルギー容量材料の連続マトリックスを含む場合、ナノファイバーは、高エネルギー容量材料を少なくとも９８重量％含む。いくつかの実施形態において、例えば、ナノファイバーが第１の材料（例えば、カーボン）の連続マトリックスと高エネルギー容量材料のドメイン（例えば、非凝集ナノ粒子等の分散ドメイン）とを含む場合、ナノファイバーは、高エネルギー容量材料を少なくとも３０重量％含む。具体的な実施形態であって、ナノファイバーが第１の材料の連続マトリックスと高エネルギー容量材料のドメインとを含む場合、ナノファイバーは、高エネルギー容量材料を少なくとも５０重量％含む。より具体的な実施形態であって、ナノファイバーが第１の材料の連続マトリックスと高エネルギー容量材料のドメインとを含む場合、ナノファイバーは、高エネルギー容量材料を少なくとも６０重量％含む。さらにより具体的な実施形態であって、ナノファイバーが第１の材料の連続マトリックスと高エネルギー容量材料のドメインとを含む場合、ナノファイバーは、高エネルギー容量材料を少なくとも７０重量％含む。さらにより具体的な実施形態であって、ナノファイバーが第１の材料の連続マトリックスと高エネルギー容量材料のドメインとを含む場合、ナノファイバーは、高エネルギー容量材料を少なくとも７５重量％含む。さらにより具体的な実施形態であって、ナノファイバーが第１の材料の連続マトリックスと高エネルギー容量材料のドメインとを含む場合、ナノファイバーは、高エネルギー容量材料を少なくとも８０重量％含む。具体的な実施形態であって、ナノファイバーが第１の材料の連続マトリックスと高エネルギー容量材料のドメインとを含む場合、ナノファイバーは、高エネルギー容量材料を７０重量％〜９０重量％含む。
いくつかの実施形態では、本明細書に記載の、ガスアシスト電界紡糸方法または機器は、電界紡糸流体原料と同じ軸に沿ったガス流を提供するように構成されたデバイスを提供する。いくつかの例では、そのガス（またはガスニードル）が流体原料（または流体原料ニードル）と同じ軸に沿って提供される（例えば、それに隣接して）。具体的な例において、ガス（またはガスニードル）は、流体原料（または流体原料ニードル）と同軸的に設けられている。図１４は、同軸型電界紡糸装置１４００を示している。同軸型ニードル装置は、内側ニードル１４０１と外側ニードル１４０２を有し、両方のニードルは同一軸１４０３の周りに同軸的に配置されている（例えば、５度、３度、１度等で並べられている）。いくつかの実施形態では、別の同軸ニードルが、ニード１４０１，１４０２の周り、内側または間に必要に応じて配置されてもよく、それは軸１４０３の周りに配置される。いくつかの例では、ニードルの終端は、必要に応じてずらす１４０４。
本明細書において提供されているいくつかの実施形態において、方法（例えば、図１４に示しているようにニードルを用いる）またはその方法によって製造された生成物が提供され、該方法は、ナノファイバーを形成するために流体原料をガスアシスト電界紡糸することを含み、該流体原料は、（ｉ）複数のナノ粒子、および（ｉｉ）ポリマーを含み、該ナノファイバーは非凝集ナノ粒子が埋め込まれた連続ポリマーマトリックスを含む。本明細書において提供されているある実施形態において、方法（例えば、図１４に示しているようにニードルを用いる）またはその方法によって製造された生成物が提供され、該方法は、ナノファイバーを形成するために、（ｉ）複数のナノ粒子、および（ｉｉ）ポリマーを含む流体原料をガスアシスト電界紡糸すること、および（ｂ）熱処理されたナノファイバーを製造するために紡糸ナノファイバーを熱処理することを含み、該熱処理されたナノファイバーは、非凝集ナノ粒子が埋め込まれた連続マトリックスを含む（例えば、金属前駆体が存在することなく不活性環境で熱処理された場合はカーボンマトリックス、または流体原料の中に適切な金属前駆体が存在する場合で、特にこの場合または追加の熱処理に空気が使用される場合は金属マトリックス、金属酸化物マトリックス、またはセラミックマトリックス）。具体的な実施形態では、ガスアシストは同軸ガスアシストである。いくつかの実施形態において、ナノ粒子は流体原料中で凝集していない。ある例において、流体原料を含有するナノ粒子の電界紡糸のガスアシストは、流体のスループットを増加させ、そおよびニードル装置におけるナノ粒子の凝集を低減または防止し、それにより紡糸ファイバー中のナノ粒子の凝集を低減または防止する。具体的な実施形態では、ナノファイバーは凝集しているナノ粒子の５０％未満を含む。ある実施形態では、ナノファイバーは凝集しているナノ粒子の４０％未満を含む。ある実施形態では、ナノファイバーは凝集しているナノ粒子の２５％未満を含む。ある実施形態では、ナノファイバーは凝集しているナノ粒子の１０％未満を含む。ある実施形態では、ナノファイバーは凝集しているナノ粒子の５％未満を含む。
図５８（パネルＡ）は、ナノコンポジットナノファイバー５８００が、（ｉ）中空コア、（ｉｉ）鞘層中の高エネルギー容量材料（例えば、シリコン）５８０１の分散ドメイン、および（ｉｉ）鞘層中の連続コアマトリックス５８０２を含むことを示している。断面図５８０３に示されているように、高エネルギー容量材料５８０４の分散ドメインは、ナノコンポジットナノファイバーのコア５８０５の中に侵入してもよい。図５８（パネルＢ）は、（ｉｉ）連続コアマトリックス５８０８層の中／上にある、（ｉ）高エネルギー容量材料（例えば、シリコン）５８０７の分散ドメインを含むナノコンポジットナノファイバー５８０６を示している。断面図５８０９に示されているように、高エネルギー容量材料５８１０の分散ドメインが、ナノコンポジットナノファイバーのコア５８１１の中に侵入してもよい。いくつかの例では、ナノコンポジットナノファイバーは、ナノファイバーの表面に高エネルギー容量材料を含む。そしていくつかの例では、コアマトリックス材料内に完全に埋め込まれた高エネルギー容量材料の分散ドメインを含むか、あるいはさらに含む。ある実施形態では、連続マトリックスは、ドメイン上のコーティング層も形成する。
いくつかの実施形態では、ナノ粒子または分散ドメインの大部分は、マトリックス材料（例えば、カーボン）で少なくとも５０％が被覆された表面を含む。具体的な実施形態において、ナノ粒子または分散ドメインの大部分は、マトリックス材料（例えば、カーボン）で少なくとも７５％が被覆された表面を含む。より具体的な実施形態において、ナノ粒子または分散ドメインの大部分は、マトリックス材料（例えば、カーボン）で少なくとも８５％が被覆された表面を含む。さらにより具体的な実施形態において、ナノ粒子または分散ドメインの大部分は、マトリックス材料（例えば、カーボン）で少なくとも９０％が被覆された表面を含む。さらにより具体的な実施形態において、ナノ粒子または分散ドメインの大部分は、マトリックス材料（例えば、カーボン）で少なくとも９５％が被覆された表面を含む。いくつかの具体的な実施形態では、ナノ粒子または分散ドメインの少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％、または少なくとも９５％が、マトリックス材料（例えば、カーボン）で少なくとも５０％、少なくとも７５％、少なくとも８５％、少なくとも９０％、または少なくとも９５％が被覆された表面を含む。
ある実施形態において、本明細書に記載の任意のナノコンポジットナノファイバーの連続マトリックス材料は、ナノコンポジットナノファイバーの長さの少なくとも一部にわたって連続している。いくつかの実施形態では、連続マトリックス材料は、ナノファイバーの長さの少なくとも１０％に亘って延びている（例えば、複数のナノファイバーの平均）。より具体的な実施形態では、連続マトリックス材料は、ナノファイバーの長さの少なくとも２５％に亘って延びている（例えば、複数のナノファイバーの平均）。さらにより具体的な実施形態では、連続マトリックス材料は、ナノファイバーの長さの少なくとも５０％に亘って延びている（例えば、複数のナノファイバーの平均）。さらにより具体的な実施形態では、連続マトリックス材料は、ナノファイバーの長さの少なくとも７５％に亘って延びている（例えば、複数のナノファイバーの平均）。いくつかの実施形態では、連続マトリックスは、ナノファイバーの長さの少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、少なくとも９８％、または少なくとも９９％に亘って延びている（例えば、複数のナノファイバーの平均）。いくつかの実施形態では、連続マトリックス材料は、ナノファイバーの長さの少なくとも１ミクロンに亘って延びている（例えば、複数のナノファイバーの平均）。より具体的な実施形態では、連続マトリックス材料は、ナノファイバーの長さの少なくとも１０ミクロンに亘って延びている（例えば、複数のナノファイバーの平均）。さらにより具体的な実施形態では、連続マトリックス材料は、ナノファイバーの長さの少なくとも１００ミクロンに亘って延びている（例えば、複数のナノファイバーの平均）。さらにより具体的な実施形態では、連続マトリックス材料は、ナノファイバーの長さの少なくとも１ｍｍに亘って延びている（例えば、複数のナノファイバーの平均）。
いくつかの実施形態では、本明細書において提供されるナノコンポジットナノファイバーは、ナノコンポジットナノファイバーの中の分散ドメインを含む。具体的な実施形態において、分散ドメインは、シリコン材料を含む。別の実施形態において、分散ドメインは、スズ材料、またはゲルマニウム材料を含む。さらに別の実施形態において、分散ドメインは、リチウム材料を含む。ある実施形態において、分散ドメインは、非凝集である。いくつかの実施形態では、非凝集ドメインは、ナノファイバーの長さに沿って、例えば実質的に均一に、分散している。
ある実施形態において、本明細書において提供されているナノコンポジットナノファイバーは、１つのセグメント内（例えば、５００ｎｍ、１ミクロン、１．５ミクロン、２ミクロン）のドメイン濃度として、直接隣接するセグメントにおける濃度の１０倍を超える（例えば、２０倍、３０倍、５０倍等）濃度を含まない。いくつかの実施形態では、その測定のためのセグメントの大きさは、所定の長さである（例えば、５００ｎｍ、１ミクロン、１．５ミクロン、２ミクロン）。別の実施形態では、セグメントの大きさは、平均ドメイン（例えば粒子）の大きさの関数である（例えば、セグメントは、平均的なドメインの大きさの５倍、１０倍、２０倍、１００倍である）。いくつかの実施形態では、ドメインは、１ｎｍ〜１０００ｎｍ、１ｎｍ〜５００ｎｍ、１ｎｍ〜２００ｎｍ、１ｎｍ〜１００ｎｍ、２０ｎｍ〜３０ｎｍ、１ｎｍ〜２０ｎｍ、３０ｎｍ〜９０ｎｍ、４０ｎｍ〜７０ｎｍ、１５ｎｍ〜４０ｎｍ等の（平均的な）大きさを有する。
いくつかの実施形態において、ナノコンポジットナノファイバーは、本明細書に記載の分散ドメイン（例えば、ナノ粒子）を含む複数のセグメント（例えば、０．５ミクロン、１ミクロン、１．５ミクロン、２ミクロン等）を含み、該複数のセグメントは、その中に分散する分散ドメインの平均濃度を有している（すなわち、セグメント当たりのドメイン／粒子）。具体的な実施形態では、複数のセグメントの大部分は、平均で８０％以内の分散ドメイン濃度を有している。より具体的な実施形態では、複数のセグメントの大部分は、平均で６０％以内の分散ドメイン濃度を有している。さらにより具体的な実施形態では、複数のセグメントの大部分は、平均で５０％以内の分散ドメイン濃度を有している。さらにより具体的な実施形態では、複数のセグメントの大部分は、平均で４０％以内の分散ドメイン濃度を有している。さらにより具体的な実施形態では、複数のセグメントの大部分は、平均で３０％以内の分散ドメイン濃度を有している。さらにより具体的な実施形態では、複数のセグメントの大部分は、平均で２０％以内の分散ドメイン濃度を有している。
さらにより具体的な実施形態では、複数のセグメントの少なくとも３０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、または９０％は、平均で９０％、８０％、６０％、５０％、４０％、３０％、または２０％以内の分散ドメイン濃度を有している。
いくつかの実施形態では、ナノファイバーは中空コアを含む。いくつかの実施形態では、ナノファイバーは高導電性材料を含むコアを含む。いくつかの実施形態では、高導電性材料は金属である。
ナノファイバーの特徴
ナノファイバーは、任意の適切な直径を有する。いくつかの実施形態では、ナノファイバーの集合体は、様々な直径の繊維の分布を有するナノファイバーを含む。いくつかの実施形態では、単一のナノファイバーは、その長さに沿って変化する直径を有する。いくつかの実施形態では、ナノファイバーの集団の中の複数のファイバーまたは１本のファイバーの一部は、平均直径より大きいか、あるいは小さい。いくつかの実施形態では、ナノファイバーは、平均で約２０ｎｍ、約３０ｎｍ、約４０ｎｍ、約５０ｎｍ、約６０ｎｍ、約７０ｎｍ、約８０ｎｍ、約９０ｎｍ、約１００ｎｍ、約１３０ｎｍ、約１５０ｎｍ、約２００ｎｍ、約２５０ｎｍ、約３００ｎｍ、約４００ｎｍ、約５００ｎｍ、約６００ｎｍ、約７００ｎｍ、約８００ｎｍ、約９００ｎｍ、約１０００ｎｍ、約１５００ｎｍ、約２０００ｎｍ等の直径を有している。いくつかの実施形態では、ナノファイバーは、平均で最大２０ｎｍ、最大３０ｎｍ、最大４０ｎｍ、最大５０ｎｍ、最大６０ｎｍ、最大７０ｎｍ、最大８０ｎｍ、最大９０ｎｍ、最大１００ｎｍ、最大１３０ｎｍ、最大１５０ｎｍ、最大２００ｎｍ、最大２５０ｎｍ、最大３００ｎｍ、最大４００ｎｍ、最大５００ｎｍ、最大６００ｎｍ、最大７００ｎｍ、最大８００ｎｍ、最大９００ｎｍ、最大１０００ｎｍ、最大１５００ｎｍ、最大２０００ｎｍ等の直径を有している。いくつかの実施形態では、ナノファイバーは、平均で少なくとも２０ｎｍ、少なくとも３０ｎｍ、少なくとも４０ｎｍ、少なくとも５０ｎｍ、少なくとも６０ｎｍ、少なくとも７０ｎｍ、少なくとも８０ｎｍ、少なくとも９０ｎｍ、少なくとも１００ｎｍ、少なくとも１３０ｎｍ、少なくとも１５０ｎｍ、少なくとも２００ｎｍ、少なくとも２５０ｎｍ、少なくとも３００ｎｍ、少なくとも４００ｎｍ、少なくとも５００ｎｍ、少なくとも６００ｎｍ、少なくとも７００ｎｍ、少なくとも８００ｎｍ、少なくとも９００ｎｍ、少なくとも１０００ｎｍ、少なくとも１５００ｎｍ、少なくとも２０００ｎｍ等の直径を有している。さらに別の実施形態において、ナノファイバーは、約５０ｎｍと約３００ｎｍの間、約５０ｎｍと約１５０ｎｍの間、約１００ｎｍと約４００ｎｍの間、約１００ｎｍと約２００ｎｍの間、約５００ｎｍと約８００ｎｍの間、約６００ｎｍと約９００ｎｍの間等の平均直径を有している。
一般に、ナノファイバーのアスペクト比は、その直径で割ったナノファイバーの長さである。いくつかの実施形態では、アスペクト比は、単一のナノファイバーを意味する。いくつかの実施形態では、アスペクト比は複数のナノファイバーに適用され、単一の平均値として報告され、該アスペクト比は、それらの平均直径で割った試料のナノファイバーの平均長さである。直径および／または長さは、いくつかの例では顕微鏡によって測定される。ナノファイバーは、任意の適切なアスペクト比を有する。いくつかの実施形態では、ナノファイバーは、約１０、約１０２、約１０３、約１０４、約１０５、約１０６、約１０７、約１０８、約１０９、約１０１０、約１０１１、約１０１２等のアスペクト比を有する。ある実施形態では、ナノファイバーは、少なくとも１０、少なくとも１０２、少なくとも１０３、少なくとも１０４、少なくとも１０５、少なくとも１０６、少なくとも１０７、少なくとも１０８、少なくとも１０９、少なくとも１０１０、少なくとも１０１１、少なくとも１０１２等のアスペクト比を有する。別の実施形態において、ナノファイバーは、実質的に無限の長さであり、実質的に無限のアスペクト比を有する。
いくつかの実施形態では、ナノコンポジットナノファイバーは架橋されている。具体的な例において、本明細書において提供されているナノコンポジットファイバーの第２の材料（例えば、第２の材料を含む非シリコン）は、１本以上の隣接ナノファイバーの第２の材料で架橋されている。
いくつかの実施形態において、本明細書において提供されているナノファイバーは、金属、酸素、およびカーボンを、合わせると、質量（例えば元素質量）で、少なくとも９９％、少なくとも９８％、少なくとも９７％、少なくとも９６％、少なくとも９５％、少なくとも９０％、少なくとも８０％等含む（例えば平均で）。具体的な実施形態では、ナノファイバーは、金属および酸素を、合わせると、質量（例えば元素質量）で、少なくとも９９％、少なくとも９８％、少なくとも９７％、少なくとも９６％、少なくとも９５％、少なくとも９０％、少なくとも８０％等含む（例えば平均で）。いくつかの実施形態では、ナノファイバーは、高エネルギー容量材料、酸素およびカーボンを、合わせると、質量（例えば元素質量）で、少なくとも９９％、少なくとも９８％、少なくとも９７％、少なくとも９６％、少なくとも９５％、少なくとも９０％、少なくとも８０％等含む（例えば平均で）。具体的な実施形態では、ナノファイバーは、高エネルギー容量材料およびカーボンを、合わせると、質量（例えば元素質量）で、少なくとも９９％、少なくとも９８％、少なくとも９７％、少なくとも９６％、少なくとも９５％、少なくとも９０％、少なくとも８０％等含む（例えば平均で）。
いくつかの実施形態において、本明細書において提供されているナノファイバーは多孔質である。いくつかの実施形態では、多孔質ナノファイバーは、高エネルギー容量材料を含む。いくつかの実施形態では、アノードは、多孔質ナノファイバーを含み、該ナノファイバーは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、それらの任意の酸化状態、またはそれらの任意の組み合わせを含む。いくつかの実施形態では、カソードは、多孔質ナノファイバーを含み、該ナノファイバーは、本明細書に記載のリチウム含有材料（例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏｘＮｉｙＭｎｚＯ２、ＬｉＭｎｘＮｉｙＣｏｚＶａＯ４、ＬｉＦｅｘＮｉｙＣｏｚＶａＰＯ４、それらの任意の酸化状態、またはそれらの任意の組み合わせを含む）を含む。
いくつかの実施形態では、多孔性ナノファイバーの以下のいずれか１つ以上を含む：
（ａ）少なくとも１０πｒｈの表面積、ここで、ｒはナノファイバーの半径、ｈはナノファイバーの長さ；
（ｂ）少なくとも１００ｍ２／ｇの比表面積；
（ｃ）少なくとも２０％の空孔率と少なくとも５０μｍの長さ；
（ｄ）少なくとも３５％の空孔率であり、ナノファイバーが実質的に連続している；
（ｅ）少なくとも３５％の空孔率であり、ナノファイバーが実質的に可撓性または非脆性である；
（ｆ）少なくとも１ｎｍの平均直径を有する複数の細孔；
（ｇ）実質的に均一な形状を有する複数の細孔；
（ｈ）実質的に均一な大きさを有する複数の細孔；および
（ｉ）ナノファイバー全体に実質的に均一に分布している複数の細孔。
いくつかの実施形態では、ナノファイバーは、メソ多孔質細孔を含む。
さまざまな実施形態において、本明細書において提供されているナノファイバーは、高い表面積を有し、および高表面積を有するナノファイバーの製造方法が記載されている。いくつかの例では、細孔の規則性は、高表面積および／または高比表面積（例えば、ナノファイバーの質量当たりの面積および／またはナノファイバーの体積当たりの面積）をいくつかの例においてもたらす。いくつかの実施形態では、多孔質ナノファイバーは、約５０ｍ２／ｇ、約１００ｍ２／ｇ、約２００ｍ２／ｇ、約５００ｍ２／ｇ、約１，０００ｍ２／ｇ、約２，０００ｍ２／ｇ、約５，０００ｍ２／ｇ、約１０，０００ｍ２／ｇ等の比表面積を有している。いくつかの実施形態では、多孔質ナノファイバーは、少なくとも５０ｍ２／ｇ、少なくとも１００ｍ２／ｇ、少なくとも２００ｍ２／ｇ、少なくとも５００ｍ２／ｇ、少なくとも１，０００ｍ２／ｇ、少なくとも２，０００ｍ２／ｇ、少なくとも５，０００ｍ２／ｇ、少なくとも１０，０００ｍ２／ｇ等の比表面積を有している。いくつかの実施形態において、高表面積を有するナノファイバー。「比表面積」は、少なくとも１本のファイバーの質量で割った少なくとも１本のファイバーの表面積である。比表面積は、単一のナノファイバーに基づいて、またはナノファイバーの集合に基づいて計算され、単一の平均値として報告される。質量を測定するための技術は当業者に知られている。いくつかの実施形態では、表面積は物理的または化学的方法によって測定され、例えば、ブルナウアー エメット、およびテラー（ＢＥＴ）による方法は、不活性ガスの物理吸着と脱着との間の差を用いて表面積を計算することにより、あるいは表面の基の数を推定するためにナノファイバー上のある化学基を滴定し、予め決定された滴定曲線と関係付けることにより測定される。化学の当業者は、滴定する方法に精通しているであろう。
いくつかの実施形態では、多孔質ナノファイバーは円筒状である。円筒の２つの円形端部の面積を無視すると、円筒の面積は、２×数学定数π×円筒の断面半径×ナノファイバーの長さ（すなわち、２πｒｈ）である。いくつかの実施形態では、多孔質ナノファイバーの表面積は２πｒｈよりも大きい。いくつかの実施形態では、多孔質ナノファイバーの表面積は、約４πｒｈ、約１０πｒｈ、約２０πｒｈ、約５０πｒｈ、約１００πｒｈ等である。いくつかの実施形態では、多孔質ナノファイバーの表面積は、少なくとも４πｒｈ、少なくとも１０πｒｈ、少なくとも２０πｒｈ、少なくとも５０πｒｈ、少なくとも１００πｒｈ等である。
一態様では、高空孔率を有するナノファイバーが記載されている。また、高空孔率を有するナノファイバーの製造方法が記載されている。「空孔率」は、「空隙率」と交換可能に使用され、材料中の多孔質空間の尺度である。空孔率は、細孔の合計体積を総体積で割っ割合である。いくつかの実施形態では、空孔率の計算に使用される全体積は、多孔質ナノファイバー（フィルターマットとして配置されたファイバー）の集合によって占有される体積である。いくつかの実施形態では、空孔率の計算に使用される全体積は、多孔性ナノファイバーの外周によって画定される全体積である。例えば、円筒状ナノファイバーの総体積は、数学定数（π）×円筒の断面半径の二乗（ｒ２）×ナノファイバーの長さ（ｈ）の長さ（すなわち、πｒ２ｈ）。空孔率が０％から１００％の範囲のパーセンテージとして表される。
本明細書に記載のナノファイバーの空孔率は、任意の適切な値である。いくつかの実施形態では、空孔率は約１％、約５％、約１０％、約２０％、約２５％、約３０％、約３５％、約４０％、約４５％、約５０％、約５５％、約６０％、約７０％、約８０％等が挙げられる。いくつかの実施形態では、空孔率は少なくとも１％、少なくとも５％、少なくとも１０％、少なくとも２０％、少なくとも２５％、少なくとも３０％、少なくとも３５％、少なくとも４０％、少なくとも４５％、少なくとも５０％、少なくとも５５％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％等が挙げられる。ナノファイバーおよび複数の細孔を有するナノファイバーの製造方法が本明細書に記載されている。細孔は、任意の適切な大きさまたは形状であってもよい。いくつかの実施形態では、細孔は、１００ｎｍ未満（例えば、平均で、２と５０ｎｍの間）の「メソ細孔」である。いくつかの実施形態では、細孔は、「規則的」であり、例えば、実質的に均一な形状を有し、実質的に均一な大きさを有し、および／またはナノファイバー全体に実質的に均一に分散している。いくつかの実施形態において、本明細書に記載のナノファイバーは、高い表面積および／または高比表面積を有する（例えば、ナノファイバーの質量当たりの面積および／またはナノファイバーの体積当たりの面積）。いくつかの実施形態において、本明細書に記載のナノファイバーは、規則的な細孔を含んでおり、例えば、実質的に可撓性および／または非脆性を提供する。
一態様において、規則的なメソ多孔質ナノファイバーの製造方法が本明細書に記載されており、該方法は以下のことをふくむ：
（ａ）第１の流体原料を第２の流体原料とともに同軸的に電界紡糸して第１のナノファイバーを製造すること、ここで該第１の流体原料は少なくとも１つのブロックコポリマーとシリコン成分（例えば、シリコン前駆体）を含み、該第２の流体原料はコーティング剤を含み、該第１のナノファイバーは第１の層（例えばコア）と該１の層を少なくとも部分的に覆う第２の層（例えば被膜）を有する；
（ｂ）第１のナノファイバーをアニールすること；
（ｃ）第１のナノファイバーから第２の層を必要に応じて除去し、前記ブロックコポリマーを含む第２のナノファイバーを製造すること；および
（ｄ）第１のナノファイバーまたは第２のナノファイバーから前記ブロックコポリマーの少なくとも一部を選択的に除去すること（例えば、それにより規則的なメソ多孔質ナノファイバーを製造する）。
追加の同軸層、例えば、追加のメソ多孔質層のための前駆体およびブロックコポリマーを含むあるいは非メソ多孔質層のための本明細書に記載の前駆体およびポリマーを含む、を必要に応じて設ける。
いくつかの実施形態において、ブロックコポリマーは、ポリイソプレン（ＰＩ）ブロック、ポリ乳酸（ＰＬＡ）ブロック、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）ブロック、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）ブロック、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）ブロック、ポリアクリルアミドを含む（ＰＡＡ）ブロックまたは（すなわち、熱的にまたは化学的に分解可能なポリマー）それらの任意の組み合わせを含む。いくつかの実施形態において、ブロックコポリマーは、ポリスチレン（ＰＳ）ブロック、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）ブロック、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）ブロック、またはそれらの任意の組合せを含む。いくつかの実施形態では、コーティング層とブロックコポリマーの少なくとも一部（同時にまたは連続して）は、加熱、オゾン分解、酸処理、塩基処理、水処理、軟および硬（ＣＡＳＨ）の化学物質、またはそれらの任意の組み合わせ等の適切な方法により選択的に除去される。また、２０１３年２月１４日に出願された、米国出願番号Ｎｏ．６１／５９９，５４１および国際出願番号ＰＣＴ／ＵＳ１３／２６０６０は、その技術に関連する開示として、出典明示により本明細書に組み入れられる。
電池と電極
一態様では、ナノファイバーは、高い空孔率を有し、かつ長い。ナノファイバーの長さを測定する方法は、顕微鏡に限定されるものではなく、必要に応じて透過型電子顕微鏡（「ＴＥＭ」）または走査型電子顕微鏡（「ＳＥＭ」）を含む。ナノファイバーは、任意の適切な長さを有する。ナノファイバーの所定の集合は、さまざまな長さのファイバーの分布を有するナノファイバーを含む。そのため、集合のある繊維は、それに応じて平均長さより長くあるいは短い。いくつかの実施形態において、ナノファイバーは、約２０μｍ、約５０μｍ、約１００μｍ、約５００μｍ、約１，０００μｍ、約５，０００μｍ、約１０，０００μｍ、約５０，０００μｍ、約１００，０００μｍ、約５００，０００μｍ等の平均長さを有している。いくつかの実施形態において、ナノファイバーは、少なくとも２０μｍ、少なくとも５０μｍ、少なくとも１００μｍ、少なくとも５００μｍ、少なくとも１，０００μｍ、少なくとも５，０００μｍ、少なくとも１０，０００μｍ、少なくとも５０，０００μｍ、少なくとも１００，０００μｍ、少なくとも５００，０００μｍ等の平均長さを有している。ナノファイバーは、本明細書に記載のいずれかの空孔率（例えば、２０％）と組み合わせて、必要に応じてこれらのいずれかの（または別の適切な）の長さを有する。
一態様では、ナノファイバーは、高い空孔率を有し、実質的に連続している。ナノファイバーの長さに沿って、ファイバー材料が、実質的にナノファイバーの全長にわたって、少なくともいくつかの隣接するファイバー材料と接触している場合、ナノファイバーは実質的に連続している。
「実質的に」全長とは、ナノファイバーの長さの少なくとも８０％、少なくとも９０％、少なくとも９５％が、または少なくとも９９％が連続していることを意味する。ナノファイバーは、本明細書に記載の空孔率のいずれか（例えば、３５％）と組み合わせて、必要に応じて、実質的に連続している。
一態様では、ナノファイバーは、高い空孔率を有し、実質的に可撓性または非脆性である。可撓性ナノファイバーは、応力が印加されたときには変形し、応力が除去されると必要に応じて元の形状に戻ることができる。実質的に可撓性のナノファイバーは、さまざまな実施形態において、少なくとも５％、少なくとも１０％、少なくとも２０％、少なくとも５０％等変形することが可能である。応力が印加されたときに非脆性ナノファイバーは、破断しない。いくつかの実施形態では、ナノファイバーは破断ではなく屈曲する（例えば、実質的に可撓性である）。実質的に非脆性のナノファイバーは、さまざまな実施形態で、破断することなく、少なくとも５％、少なくとも１０％、少なくとも２０％、少なくとも５０％等で変形可能である。ナノファイバーは、場合により、本明細書に記載の空孔率のいずれか（例えば３５％）と組み合わせて、実質的に可撓性または非脆性である。
いくつかの実施形態において、規則的な細孔を有するナノファイバーが本明細書に記載されている。ある実施形態では、規則的な細孔は、実質的に均一な形状、実質的に均一な大きさ、ナノファイバーの中に実質的に均一に分散されていること、またはそれらの任意の組合せを有している。一態様では、規則的な細孔は、細孔のないナノファイバーまたは規則的な細孔のないナノファイバーと比較して、高表面積、より連続的なナノファイバー、より柔軟なナノファイバーおよび／または脆性の低いナノファイバーを提供する。細孔は、必要に応じて任意の適切な形状を有している。典型的な形状には、球形、卵形、楕円形、立方体、円柱、円錐、多面体（例えば、任意の数の平坦面と直線端部を有する３次元形状）、層、溝、幾何学的形状、非幾何学的形状、またはそれらの任意の組み合わせを含む。いくつかの実施形態では、細孔（複数可）は、ナノファイバーが螺旋状ナノファイバーとなるように、円筒状ナノファイバーの中に螺旋状溝を形成する。さらなる例示的な形状は、軸方向に整列した同心円筒および半径方向に整列した積層ドーナツが含まれる。
さまざまな形の細孔は、さまざまな「特性寸法」を持つことができる。例えば、球体の一つの特徴的な寸法は、その直径である（すなわち、球状細孔の中心を通る任意の直線セグメントとその終点は細孔の端にある）。球体の他の特徴的な寸法は、必要に応じてその半径、円周等を含む。。任意の形状の細孔を有するナノファイバーおよび任意の形状を有する細孔を含むナノファイバーの製造方法は本明細書に記載されているので、いくつかの実施形態では、特徴的な寸法は直径以外のものである。典型的な特徴的な寸法は、幅、厚さ、または細孔の長さを含む。いくつかの実施形態では、特性距離は、細孔の中心を通る最も長い距離または細孔の中心を通る最も短い距離である。特徴的な寸法は、長さの単位で表された任意の適切な測定である。
いくつかの実施形態では、細孔は、約０．１ｎｍ、約０．５ｎｍ、約１ｎｍ、約２ｎｍ、約５ｎｍ、約１０ｎｍ、約２５ｎｍ、約５０ｎｍ、約１００ｎｍ、約２００ｎｍ、約５００ｎｍ、等の平均特徴寸法を有する。いくつかの実施形態では、細孔は、少なくとも０．１ｎｍ、少なくとも０．５ｎｍ、少なくとも１ｎｍ、少なくとも２ｎｍ、少なくとも５ｎｍ、少なくとも１０ｎｍ、少なくとも２５ｎｍ、少なくとも５０ｎｍ、少なくとも１００ｎｍ、少なくとも２００ｎｍ、少なくとも５００ｎｍ、等の平均特徴寸法を有する。いくつかの実施形態では、細孔は、最大０．１ｎｍ、最大０．５ｎｍ、最大１ｎｍ、最大２ｎｍ、最大５ｎｍ、最大１０ｎｍ、最大２５ｎｍ、最大５０ｎｍ、最大１００ｎｍ、最大２００ｎｍ、最大５００ｎｍ、等の平均特徴寸法を有する。
いくつかの実施形態では、ナノファイバーは、実質的に均一な形状の細孔を有し、例えば、それらはほとんど球、ほとんど立方体、等である。いくつかの実施形態では、実質的に均一な形状は、所定形状の細孔を、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、または少なくとも９９％含む。いくつかの例では、細孔は、一定量だけ理想的な球からずれるが、それでも、例えば、「球」とみなされる。ずれは、例えば、１％、５％、１０％、２０％、または５０％程度とすることができる（例えば、１つの方向で測定された球状細孔の直径が、第２の方向で測定された細孔の直径より２０％大きくても、まだ「球」とみなされる）。いくつかの実施形態では、細孔は、必要に応じて２、３、４、または５の形状の混合物を含むがこれに限定されない複数の形状を有している。
いくつかの実施形態では、細孔は、実質的に均一な大きさを有する。複数の細孔は、本明細書に記載の特徴的な寸法を有する。いくつかの実施形態では、特徴的な寸法の標準偏差が、特徴的な寸法の平均値の約５％、約１０％、約１５％、約２０％、約３０％、約５０％、約１００％である場合、細孔は、実質的に均一な大きさである。いくつかの実施形態では、特徴的な寸法の標準偏差が、特徴的な寸法の平均値の最大５％、最大１０％、最大１５％、最大２０％、最大３０％、最大５０％、最大１００％である場合、細孔は、実質的に均一な大きさである。いくつかの実施形態では、細孔は、実質的に均一な大きさを有していない。
いくつかの実施形態では、細孔は、ナノファイバー全体に実質的に均一に分布している。複数の細孔の各細孔は、最も近い隣接細孔から所定距離で分離されている（すなわち、「分離距離」）。分離距離は、必要に応じて、１つの細孔の中心から最近接の細孔の中心まで、１つの細孔の中心から最近接の細孔の最近接の境界端、１つの細孔の端から最近接の細孔の最近接の境界端、等から測定する。複数の細孔は、複数のこれらの「分離距離」を有するであろう。いくつかの実施形態では、分離距離の標準偏差が平均分離距離の約５％、約１０％、約１５％、約２０％、約３０％、約５０％、約１００％、等である場合、細孔は、ナノファイバー全体に実質的に均一に分布している。いくつかの実施形態では、分離距離の標準偏差が、平均分離距離の最大で５％、最大で１０％、最大で１５％、最大で２０％、最大で３０％、最大で５０％、最大で１００％、等である場合、細孔はナノファイバー全体に実質的に均一に分布している。
プロセス
一態様では、流体原料を電界紡糸してナノファイバーを形成することを含む、電極またはナノファイバーの製造方法が本明細書に記載され、該流体原料は高エネルギー容量材料またはその前駆体およびポリマーを含む。
一態様では、プロセスは、高エネルギー容量ナノファイバー、リチウム含有ナノファイバー、高アノードエネルギー容量ナノファイバー、高いリチウム吸蔵能力を有するナノファイバー、高性能セパレータナノファイバー、等のナノファイバーを製造するための方法が記載されている。
いくつかの実施形態において、該プロセスは以下のことを含む：
（ａ）ナノファイバーを形成するために流体原料を電気紡糸すること、該流体原料は、（ｉ）金属前駆体（例えば、リチウム前駆体、シリコン前駆体、スズ前駆体、ゲルマニウム前駆体、等）またはナノ構造（例えば、ナノ粒子）（例えば、カソードナノファイバーのためのリチウム金属酸化物、アノードナノファイバーのためのシリコン、セパレータナノファイバーのための粘土、セパレータナノファイバーのためのセラミック、等を含む）および（ｉｉ）ポリマーを含む；および
（ｂ）ナノファイバーを熱処理すること。いくつかの実施形態では、流体原料の電界紡糸は、ガスアシスト（例えば、同軸ガスアシスト）で行う。別の実施形態では、リチウムイオン電池用電極またはセパレータは、必要に応じてそのナノファイバー用いて形成される（またはその熱処理したナノファイバーを超音波処理して製造した断片等のより小さなナノファイバー、―本明細書におけるナノファイバーの開示は、そのようなナノファイバーを含むことも意図している）。
ある実施形態において、リチウム含有ナノファイバーの製造方法は、（ａ）紡糸ナノファイバーを製造するために、リチウム前駆体、第２の金属前駆体、およびポリマーを含む流体原料を電界紡糸すること、および（ｂ）リチウム含有ナノファイバーを製造するために該紡糸ナノファイバーを熱処理すること、を含む。より具体的な実施形態において、該方法は、ナノファイバーを化学的に処理すること（例えば、空気を用いる酸化）を含む。ある実施形態において、化学処理は、工程（ｂ）と同時に起こる。別の実施形態では、化学処理工程は、工程（ｂ）の後に行う（例えば、工程（ｂ）は、アルゴン雰囲気等の不活性条件下で起こる）。ある実施形態では、電界紡糸をガスアシストする。具体的な実施形態において、電界紡糸を、同軸的にガスアシストする。いくつかの実施形態では、流体原料は水性溶液である。具体的実施形態において、ポリマーは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の水溶性ポリマーである。
具体的な実施形態において、リチウム含有ナノファイバーの製造方法は、（ａ）紡糸ナノファイバーを製造するために、複数のナノ粒子とポリマーを含み、該複数のナノ粒子はリチウム材料を含む流体原料を電界紡糸すること、および（ｂ）リチウム含有ナノファイバーを製造するために該紡糸ナノファイバーを熱処理すること、を含む。ある実施形態では、不活性条件下（例えば、アルゴン雰囲気）で熱処理を行う。ある実施形態では、電界紡糸をガスアシストする。具体的な実施形態において、電界紡糸を、同軸的にガスアシストする。いくつかの実施形態では、流体原料は水性である。具体的な実施形態において、ポリマーは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の水溶性ポリマーである。別の実施形態では、流体は溶剤系溶液である。いくつかの実施形態において、ポリマーは、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等の溶剤可溶性ポリマーである。
具体的な実施形態では、アノードナノファイバー（例えば、リチウムイオン電池のアノードナノファイバー）の製造方法は、（ａ）紡糸ナノファイバーを製造するために、高エネルギー容量前駆体（高比容量（ｍＡｈ／ｇ）リチウムイオン電池アノード材料）およびポリマーを含む流体原料を電界紡糸すること、および（ｂ）リチウム含有ナノファイバーを製造するために該紡糸ナノファイバーを熱処理すること（例えば、アノードナノファイバーまたはその前駆体を製造するために−例えば、熱処理によりＳｉＯ２が生成し、それはＳｉナノファイバーの前駆体になる）を含む。より具体的な実施形態において、該方法は、ナノファイバーを化学的に処理すること（例えば、還元剤（例えばＨ２）または犠牲酸化剤を用いて還元すること）を含む。ある実施形態において、化学処理は、工程（ｂ）と同時に起こる。別の実施形態では、化学処理工程は、工程（ｂ）の後に行う（例えば、工程（ｂ）は、アルゴン雰囲気等の不活性条件下で起こる）。ある実施形態では、電界紡糸をガスアシストする。具体的な実施形態において、電界紡糸を、同軸的にガスアシストする。いくつかの実施形態では、流体原料は水性溶液である。具体的実施形態において、ポリマーは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の水溶性ポリマーである。
具体的な実施形態では、アノードナノファイバーの製造方法は、（ａ）紡糸ナノファイバーを製造するために、複数のナノ粒子とポリマーを含み、該複数のナノ粒子は高エネルギー容量アノード材料（例えば、カーボンより大きな、または０．１Ｃで５００ｍＡｈ／ｇより大きな高比容量（ｍＡｈ／ｇ）、例えばＳｉナノ粒子）（またはその前駆体―例えばＳｉ前駆体としてのＳｉＯ２）を含む流体原料を電界紡糸すること、および（ｂ）該紡糸ナノファイバーを熱処理すること（例えば、ナノファイバー含有アノードまたはその前駆体を製造するため）を含む。ある実施形態では、不活性条件下（例えば、アルゴン雰囲気）で熱処理を行う。ある実施形態では、電界紡糸をガスアシストする。具体的な実施形態において、電界紡糸を、同軸的にガスアシストする。いくつかの実施形態では、流体原料は水性溶液である。具体的な実施形態において、ポリマーは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の水溶性ポリマーである。別の実施形態では、流体は溶剤系溶液である。いくつかの実施形態において、ポリマーは、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等の溶剤可溶性ポリマーである（例えば、ＤＭＦに可溶）。
具体的な実施形態では、ナノコンポジットナノファイバー（例えば、リチウムイオン電池用セパレータ等の電池用セパレータとして使用するため）の製造方法は、紡糸ナノファイバーを製造するために流体原料を電界紡糸することを含み、該流体原料は、複数のナノ構造とポリマーを含み、該ナノ構造は、粘土、セラミック、またはそれらの組合せを含む。いくつかの実施形態では、該方法はさらに、ナノファイバーをアニールすることを含む。ある実施形態では、熱処理は不活性条件下（例えばアルゴン雰囲気中）で行う。さらなるまたは別の実施形態において、該方法は、ナノファイバーを圧縮することを含む（例えば、ナノファイバーの不織マットを電界紡糸または組み立て、その後、該不織マットを圧縮する）。ある実施形態では、電界紡糸をガスアシストする。具体的な実施形態において、電界紡糸を、同軸的にガスアシストする。別の実施形態では、流体は溶剤系溶液である。いくつかの実施形態において、ポリマーは、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）（例えば、ＤＭＦに可溶）、またはポリオレフィン（例えば、ポリエチレン（ＰＥ）またはポリプロピレン（ＰＰ））のような溶媒可溶性ポリマーである。
いくつかの実施形態において、処理方法は、（ａ）熱処理、（ｂ）化学処理（また、熱処理と同時に行う場合には、焼成試薬で処理することを意味する）、または（ｃ）それらの組合せを含む。ある実施形態において、紡糸ナノコンポジットナノファイバーの処理は、酸化条件（例えば空気）で紡糸ナノコンポジットナノファイバーを熱処理することを含む。別の具体的な実施形態では、紡糸ナノコンポジットナノファイバーの処理は、不活性条件下（例えば、アルゴン）で紡糸ナノコンポジットナノファイバーを熱処理することを含む。さらに別の具体的な実施形態では、紡糸ナノコンポジットナノファイバーの処理は、還元条件下（例えば、水素、または水素／アルゴン混合物）で紡糸ナノコンポジットナノファイバーを熱処理することを含む。ある実施形態では、紡糸ナノファイバーを、約１００℃から約２０００℃、約５００℃から２０００℃、少なくとも９００℃、少なくとも１０００℃、等の温度に加熱する。具体的な実施形態では、紡糸ナノファイバーを、約１０００℃から１８００℃、または約１０００℃から約１７００℃に加熱する。具体的な実施形態では、熱処理工程は、６００℃から１２００℃である。より具体的な実施形態では、熱処理工程は、７００℃から１１００℃である。さらにより具体的な実施形態では、熱処理工程は、８００℃から１０００℃である（例えば、不活性または還元雰囲気）。
一態様では、該方法は高収率である（例えば、前駆体が高価である場合、実施形態としては望ましい）。いくつかの実施形態では、ナノファイバー中の金属原子は、流体原料中の金属（すなわち、シリコンおよび他の金属）の数（例えばモル）の、約３％、約１０％、約２０％、約３０％、約３３％、約４０％、約５０％、約６０％、約７０％、約８０％、約９０％、約９５％、約９８％、または約１００％である。
いくつかの実施形態では、流体原料は均一または均質である。具体的な実施形態において、本明細書に記載の方法は、流体原料を均一または均質に維持することを含む。いくつかの実施形態では、流体原料の均一性および／または均一性は、任意の適切な手段、例えば撹拌、加熱、等により達成または保持される。攪拌の方法は、実施例に限定されることなく、混合、攪拌、振とう、超音波処理、または流体原料中における複数の相の形成を防止または遅延させるためにエネルギーを投入するその他の方法を含む。
電界紡糸のための任意の適切な方法を用いる。例えば、高温電界紡糸は２００４年１０月１８日に出願された米国特許第７，３２６，０４３号明細書、２０１１年２月２８日に出願された米国特許出願番号第１３／０３６，４４１、および２００８年１月１０日に出願された米国特許出願番号第７，９０１，６１０に記載されている。いくつかの実施形態では、電界紡糸工程は、流体原料を第２の流体と同軸的に電界紡糸することを含む。同軸電界紡糸は、２０１１年２月１５日に出願されたＰＣＴ特許出願番号第ＰＣＴ／ＵＳ１１／２４８９４に記載されている。
いくつかの実施形態では、第二の流体は気体である（すなわち、電界紡糸をガスアシストする）。ガスアシスト電界紡糸は、２０１１年２月１５日に出願されたＰＣＴ特許出願番号第ＰＣＴ／ＵＳ１１／２４８９４に記載されており、その開示のために本明細書に組み入れられる。簡単に説明すると、ガスアシスト電界紡糸は、流体原料とともにそれに沿って高速でガス流を放出することを含み（例えば、流体原料の内側の、または流体原料を囲む流れ）、電界紡糸法のスループットを向上させることができる。いくつかの実施形態では、流体原料は、ガス流を取り囲んでいる。いくつかの実施形態では、ナノファイバーは中空コアを含む（例えば、内側のガス流を用いて電気紡糸する時）。
いくつかの実施形態では、ナノファイバーは多孔質である。限定するものではないが、多孔質ナノファイバーは高表面積を有し、リチウムイオンの挿入および脱離の速度を増加させる。規則的な多孔質ナノファイバーの製造方法は、２０１２年２月１６日に出願された米国仮特許出願番号第６１／５９９，５４１に記載されている。そこに記載されているように、流体原料を同軸的に電界紡糸することは、ブロックコポリマーで周囲をコーティングすること、次いでアニールしてブロックコポリマーのブロックを規則的な相の要素に組み立て、その後で、該相の少なくとも１つを選択的に除去して規則的な多孔質ナノファイバーを製造することを含む。本明細書に記載されているように、いくつかの実施形態では、第２の流体は、コーティング剤を含み、該第２の流体は流体原料を囲む（すなわち、コーティングされたナノファイバーを形成する、例えば、ブロックコポリマーのブロックを規則的な相の要素に組み立てるために加熱する時、該コーティングされたナノファイバーはその形態を維持する）。
いくつかの実施形態では、ナノファイバーは、コア材料を含む。いくつかの実施形態では、コア材料は、高導電性である。いくつかの実施形態では、高導電性材料は金属である。一態様では、ナノファイバーの製造方法が本明細書に記載されており、該ナノファイバーはコア材料を含み、必要に応じて高導電性コア材料を含み、必要に応じて金属コアを含む。いくつかの実施形態では、第２の流体は、高導電性材料を含み、ポリマー溶液が第２の流体を囲む（すなわち、高導電性コアを有するナノファイバーを形成する）。高導電性コアを有するナノファイバーを製造するための任意の方法が適用できる。
流体原料
本明細書に記載された様々なナノファイバー（例えば、電池の様々な構成要素として使用する）は、本明細書に記載の方法に基づいて、および本明細書において提供される流体原料を用いて調製される。いくつかの実施形態では、流体原料は十分に混合される。いくつかの実施形態では、ナノファイバー前駆体分子は、流体原料中のポリマー上に均一に分布している。
ある実施形態において、本明細書に記載の様々な方法のために提供される流体原料はポリマーを含んでいる。具体的な実施形態において、ポリマーは、電界紡糸に適したポリマーである（例えば、溶融物、水溶液、または溶媒溶液として）。いくつかの実施形態では、流体原料は追加の成分を含み、例えば、金属前駆体および／または金属（シリコンを含む）、金属酸化物（リチウム金属酸化物を含む）、セラミック、または粘土（ナノ粒子またはナノ構造―それらの用語は本明細書では相互に交換可能に用いられる）である。
いくつかの実施形態では、流体原料は、水性媒体を含む（例えば、水／アルコール、水／酢酸、等の水または水性混合物）。別の実施形態では、流体原料は、溶剤（例えば、ＤＭＦ）を含む。さらに別の実施形態では、流体原料は、溶融したポリマーを含む（水または非水性溶媒なし）。
いくつかの実施形態において、本明細書に記載の方法、流体原料またはナノファイバー中のポリマーは有機ポリマーである。いくつかの実施形態において、本明細書に記載の組成物および方法において使用されるポリマーは、水溶性および水膨潤性ポリマーを含む親水性ポリマーである。いくつかの態様において、ポリマーは、水溶性であり、それは水中で溶液を形成することを意味する。別の実施形態において、ポリマーは、水中で膨潤し、それはポリマーに水を添加すると、ポリマーが限界までその体積を増加させることを意味する。本発明の方法に適した例示的なポリマーとしては、限定されるものではないが、ポリビニルアルコール（“ＰＶＡ”）、ポリ酢酸ビニル（“ＰＶＡｃ”）、ポリエチレンオキシド（“ＰＥＯ”）、ポリビニルエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリグリコール酸、ヒドロキシエチルセルロース（“ＨＥＣ”）、エチルセルロース、セルロースエーテル、ポリアクリル酸、ポリイソシアネート等が挙げられる。いくつかの実施形態において、ポリマーは、生物学的材料から単離される。いくつかの実施形態において、ポリマーは、デンプン、キトサン、キサンタンガム、寒天、グアーガム、等がある。別の例では、例えば、シリコンナノ粒子がシリコン成分として用いられる場合、別のポリマー、例えば、ポリアクリロニトリル（“ＰＡＮ”）が必要に応じて用いられる（例えば、溶媒としてＤＭＦを用いる）。別の例では、ポリアクリレート（例えば、ポリアルカクリレート(Polyalkacrylate)、ポリアクリル酸、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）等のポリアルキルアルカクリレート(Polyalkylalkacrylate)、等）、またはポリカーボネートが必要に応じて用いられる。いくつかの例において、ポリマーは、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリビニルピリジン、ポリイソプレン（ＰＩ）、ポリイミド、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリアルキレンオキシド、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリアリールビニル（polyarylvinyl）、ポリヘテロアリールビニル（polyheteroarylvinyl）、ナイロン、ポリアクリレート（例えば、ポリアクリル酸、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のポリアルキルアルカクリレート(Polyalkylalkacrylate)、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルアルカクリレート(Polyalkylalkacrylate)、等）、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）ブロック、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリグリコール酸、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、エチルセルロース、セルロースエーテル、ポリアクリル酸、ポリイソシアネート、またはそれらの組み合わせである。
いくつかの実施形態において、本明細書に記載のポリマー（例えば、方法、前駆体ナノファイバー、流体原料、等における）は、複数の反応部位を含むポリマー（例えば、ホモポリマーまたはコポリマー）である。ある実施形態では、反応部位は求核性（すなわち、求核性ポリマー）または求電子性（すなわち、求電子性ポリマー）である。例えば、いくつかの実施形態では、本明細書に記載の求核性ポリマーは、複数のアルコール基（例えば、ポリビニルアルコールＰＶＡまたはセルロース）、エーテル基（例えば、ポリエチレンオキシドＰＥＯまたはポリビニルエーテルＰＶＥ）、および／またはアミン基（例えば、ポリビニルピリジン、（（ジ／モノ）アルキルアミノ）アルキルアルカクリエート、等）を含む。
ある実施形態において、ポリマーは、求核性ポリマーである（例えば、ＰＶＡ等のアルコール基を含むポリマー）。いくつかの実施形態では、ポリマーは、求核性ポリマーであり、シリコンおよび／または任意の金属前駆体は求電子性前駆体である（例えば、金属酢酸塩、金属塩化物、等）。具体的な実施形態では、求核性ポリマーと前記前駆体は、流体原料および／または紡糸ナノコンポジットナノファイバー中で前駆体-ポリマー会合体を形成し、該会合体は、求核性ポリマーと求電子性前駆体との間の反応生成物である。
別の実施形態において、ポリマーは、求電子性ポリマー（例えば、ポリ塩化ビニル等の塩素基または臭素基を含むポリマー）である。いくつかの実施形態において、ポリマーは、求電子性ポリマーであり、前駆体（例えば、シリコンおよび／または任意の金属前駆体）は求核性前駆体（例えば、アルコールまたはアミン等の求核性基を有する「リガンド」を含む、金属―配位子錯体）である。具体的な実施形態において、求核性ポリマーと前記前駆体は、流体原料および／または紡糸ナノコンポジットナノファイバー中で前駆体-ポリマー会合体を形成し、該会合体は、求電子性ポリマーと求核性前駆体との間の反応生成物である。
本開示の目的のために、金属前駆体は、両方の予め形成された金属-配位子会合体（例えば、塩、金属-錯体、等）（例えば、金属酢酸塩、金属塩化物等の試薬前駆体）および／または金属-ポリマー会合体（例えば、水性流体中でポリマーと試薬前駆体との組合せ後に形成される）を含む。
本明細書に記載の方法およびナノファイバーに任意の適切な分子量のポリマーを用いてもよい。いくつかの例では、適切なポリマー分子量は、溶融物または溶液（例えば、水溶液又は溶媒溶液―ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）またはアルコール中）としてポリマーを電界紡糸するのに適した分子量である。いくつかの実施形態において、用いられるポリマーは、１ｋＤａから１０００ｋＤａ（またはそれより大きい）の平均原子質量を有している。具体的な実施形態において、用いられるポリマーは、１０ｋＤａから５００ｋＤａの平均原子質量を有している。より具体的な実施形態において、用いられるポリマーは、１０ｋＤａから２５０ｋＤａの平均原子質量を有している。さらにより具体的な実施形態において、用いられるポリマーは、５０ｋＤａから２００ｋＤａの平均原子質量を有している。
いくつかの実施形態では、金属前駆体は、アルカリ金属塩又は錯体、アルカリ土類金属塩又は錯体、遷移金属塩または錯体、等を含む。具体的な実施形態では、金属前駆体は、リチウム前駆体、シリコン前駆体、鉄前駆体、ニッケル前駆体、コバルト前駆体、マンガン前駆体、バナジウム前駆体、チタン前駆体、ルテニウム前駆体、レニウム前駆体、白金前駆体、ビスマス前駆体、鉛前駆体、銅前駆体、アルミニウム前駆体、それらの組み合わせ、等が挙げられる。具体的な実施形態では、任意または追加の金属前駆体は、モリブデン前駆体、ニオブ前駆体、タンタル前駆体、タングステン前駆体、鉄前駆体、ニッケル前駆体、銅前駆体、コバルト前駆体、マンガン前駆体、チタン前駆体、バナジウム前駆体、クロム前駆体、ジルコニウム前駆体、イットリウム前駆体、ゲルマニウム前駆体、スズ前駆体、またはそれらの組み合わせを含む。具体的な実施形態では、金属（シリコン、リチウム、および他の金属）前駆体は、金属塩または錯体を含み、該金属は、任意の適切な配位子又はラジカル、またはアニオンまたは他のルイス塩基と会合し、例えば、カルボン酸塩（例えば、−ＯＣＯＣＨ３または別の−ＯＣＯＲ基で、Ｒはアルキル、置換アルキル、アリ―ル、置換アリ―ル、等、例えば酢酸塩）、アルコキシド（例えば、メトキシド、エトキシド、イソプロピルオキシド、t-ブチル酸化物、等）、ハロゲン化物（例えば、塩化物、臭化物、等）、ジケトン（例えば、アセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、等）、硝酸塩、アミン（例えば、ＮＲ´３、各Ｒ"は独立してＲまたはＨまたは２つのＲ"であり、一緒にヘテロ環またはヘテロアリ―ルを形成する）、およびそれらの組合せである。
具体的な実施形態において、（例えば、カソード材料の調製のための）流体原料は、リチウム前駆体および少なくとも１つの追加の金属前駆体を含み、該金属前駆体は、鉄前駆体、ニッケル前駆体、コバルト前駆体、マンガン前駆体、バナジウム前駆体、チタン前駆体、ルテニウム前駆体、レニウム前駆体、白金前駆体、ビスマス前駆体、鉛前駆体、銅前駆体、アルミニウム前駆体、それらの組み合わせ、等を含む。より具体的な実施形態では、追加の金属前駆体は、鉄前駆体、ニッケル前駆体、コバルト前駆体、マンガン前駆体、バナジウム前駆体、アルミニウム前駆体、またはそれらの組み合わせを含む。さらにより具体的な実施形態では、追加の金属前駆体は、鉄前駆体、ニッケル前駆体、コバルト前駆体、マンガン前駆体、アルミニウム前駆体、またはそれらの組み合わせを含む。さらにより具体的な実施形態において、追加の金属前駆体はニッケル前駆体、コバルト前駆体、マンガン前駆体、またはそれらの組み合わせを含む。さらにより具体的な実施形態において、追加の金属前駆体は、ニッケル前駆体、コバルト前駆体およびマンガン前駆体からなる群から選択される少なくとも２種の金属前駆体を含む。より具体的な実施形態では、追加の金属前駆体はニッケル前駆体、コバルト前駆体およびマンガン前駆体を含む。
いくつかの実施形態では、（例えば、シリコンまたはリチウム前駆体および１つまたは複数の追加の金属前駆体等を追加の金属前駆体として用いる場合）、金属成分（シリコンや金属前駆体等、シリコンまたはリチウムおよび他の金属成分を含む）のポリマーに対する重量比が、少なくとも１：５、少なくとも１：４、少なくとも１：３、少なくとも１：２、少なくとも１：１、少なくとも１．２５：１、少なくとも１．５：１、少なくとも１．７５：１、少なくとも２：１、少なくとも３：１、または少なくとも４：１である。いくつかの例では、本明細書に記載の方法、ナノファイバー、流体原料、または電池成分の金属、シリコン、粘土またはセラミック成分がナノ構造またはナノ粒子である場合、その成分のポリマーに対する重量比は、少なくとも１：５、少なくとも１：４、少なくとも１：３、少なくとも１：２、等である。いくつかの例において、本明細書に記載の方法の金属またはケイ素成分が、金属（シリコンを含む）であり、シリコン成分のポリマーに対する比率は、少なくとも１：３、少なくとも１：２、少なくとも１：１、等である。いくつかの実施形態では、流体原料中のポリマーのモノマー残基（すなわち、繰り返し単位）の濃度は、少なくとも１００ｍＭである。具体的な実施形態では、流体原料中のポリマーのモノマー残基（すなわち、繰り返し単位）の濃度は、少なくとも２００ｍＭである。より具体的な実施形態では、流体原料中のポリマーのモノマー残基（すなわち、繰り返し単位）の濃度は、少なくとも４００ｍＭである。さらにより具体的な実施形態では、流体原料中のポリマーのモノマー残基（すなわち、繰り返し単位）の濃度は、少なくとも５００ｍＭである。いくつかの実施形態では、流体原料は、ポリマーを少なくとも約０．５重量％、少なくとも約１重量％、少なくとも約２重量％、少なくとも約５重量％、少なくとも約１０重量％、少なくとも約２０重量、または少なくとも３０重量％含む。
いくつかの実施形態において、本明細書に記載のポリマー（例えば、親水性または求核性ポリマー）が、流体原料中で一緒にすると、本明細書に記載の金属前駆体と会合する（例えば、イオン結合、共有結合、金属錯体の相互作用）。したがって、ある実施形態において、（ａ）少なくとも1種のポリマーと、（ｂ）金属前駆体（例えば、金属酢酸塩または金属アルコキシド）を含む、あるいは、（ｉ）少なくとも１種のポリマーと（ｉｉ）金属前駆体を組み合わせることにより調製される、流体原料が提供される。ある実施形態では、その流体原料を電界紡糸することで、金属前駆体と会合したポリマーを含むナノファイバーが製造される。例えば、リチウム前駆体および少なくとも１つの追加の金属前駆体と会合したＰＶＡを含む流体原料が提供される。いくつかの実施形態では、この会合は、流体原料中またはナノファイバー中に存在する。具体的な実施形態において、会合は、式：−（ＣＨ２−ＣＨＯＭ１）ｎ１−を有する。具体的な実施形態において、各Ｍは、独立して、Ｈ、金属イオン、および金属錯体（例えば、金属ハロゲン化物、金属カルボン酸塩、金属アルコキシド、金属ジケトン、金属硝酸塩、金属アミンなどから選択される）である。
別の実施形態において、以下の式：（ＡｄＲ１ ｎ−ＢＲ１ ｍＲ２）ａを有するポリマー（例えば、流体原料中またはナノファイバー中）が本明細書において提供される。いくつかの実施形態において、ＡとＢはそれぞれ独立して、Ｃ、Ｏ、Ｎ、またはＳから選択される。ある実施形態において、ＡまたはＢの少なくとも１つはＣである。いくつかの実施形態では、各Ｒ１はそれぞれ独立して、Ｈ、ハロ、ＣＮ、ＯＨ、ＮＯ２、ＮＨ２、ＮＨ（アルキル）、Ｎ（アルキル）（アルキル）、ＳＯ２アルキル、ＣＯ２−アルキル、アルキル、ヘテロアルキル、アルコキシ、Ｓ−アルキル、シクロアルキル、ヘテロ環、アリール、またはヘテロアリールから選択される。ある実施形態では、アルキル、アルコキシ、Ｓ−アルキル、シクロアルキル、ヘテロ環、アリール、またはヘテロアリールは置換または無置換である。いくつかの実施形態では、上記のように、Ｒ２は、Ｍ１、ＯＭ１、ＮＨＭ１、またはＳＭ１である。具体的な実施形態において、Ｒ１またはＲ２がＭ１であり、ＡまたはＢが結合しているのはＣではない。いくつかの実施形態では、本明細書に記載の任意のアルキルは、低級アルキル、例えばＣ１−Ｃ６またはＣ１−Ｃ３アルキルである。ある実施形態では、Ｒ１またはＲ２は同一または異なる。ある実施形態では、ｄは１〜１０、例えば１〜２である。ある実施形態では、ｎは０〜３（例えば、１〜２）、ｍは０〜２（例えば、０〜１）である。いくつかの実施形態では、ａは、１００〜１，０００，０００である。具体的な実施形態では、Ｈ、ハロ、ＣＮ、ＯＨ、ＮＯ２、ＮＨ２、ＮＨ（アルキル）、Ｎ（アルキル）（アルキル）、ＳＯ２アルキル、ＣＯ２−アルキル、アルキル、ヘテロアルキル、アルコキシ、Ｓ−アルキル、シクロアルキル、ヘテロ環、アリール、またはヘテロアリールの１種以上が、必要に応じて置換基で置換される。ある実施形態では、ブロックコポリマーは、その末端は、任意の適切なラジカル、例えば、Ｈ、ＯＨ、等である。
具体的な実施形態において、Ｍ１の少なくとも５％がＬｉ＋である。より具体的な実施形態では、Ｍ１の少なくとも１０％がＬｉ＋である。より具体的な実施形態では、Ｍ１の少なくとも１５％がＬｉ＋である。さらにより具体的な実施形態では、Ｍ１の少なくとも２０％がＬｉ＋である。より具体的な実施形態では、Ｍ１の少なくとも４０％がＬｉ＋である。別の実施形態では、Ｍ１の少なくとも１０％が非リチウム金属錯体である（例えば、酢酸鉄、酢酸コバルト、酢酸マンガン、酢酸ニッケル、酢酸アルミニウム、またはそれらの組み合わせ）である。より具体的な実施形態では、Ｍ１の少なくとも１５％が非リチウム金属錯体である。さらにより具体的な実施形態では、Ｍ１の少なくとも２０％が非リチウム金属錯体である。さらにより具体的な実施形態では、Ｍ１の少なくとも４０％が非リチウム金属錯体である。
様々な実施形態において、ｎ１は、任意の適切な数、例えば１，０００から１，０００、０００である。
いくつかの実施形態において、ポリマーは、電界紡糸に適している。いくつかの実施形態において、ポリマーは水溶性である。いくつかの実施形態において、ポリマーは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリ（フェニレンオキシド）（ＰＰＯ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ（メチルメタクリレートである）（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、セルロース、またはそれらの任意の組み合わせである。
いくつかの実施形態において、ポリマーは、ブロックコポリマーである。限定されるものではないが、多孔質ナノファイバーを製造するためのブロックコポリマーの使用は、２０１２年２月１６日に出願された米国仮特許出願番号第６１／５９９，５４１に記載されている。そこに記載されているように、流体原料を同軸的に電界紡糸することは、ブロックコポリマーで周囲をコーティングすること、次いでアニールしてブロックコポリマーのブロックを規則的な相の要素に組み立て、その後で、該相の少なくとも１つを選択的に除去して規則的な多孔質ナノファイバーを製造することを含む。
いくつかの実施形態において、ポリマーはコポリマーである（すなわち、１種のモノマーのみが用いられるホモポリマーとは対照的に、２種以上のモノマー種から得られるポリマーである）。いくつかの実施形態において、コポリマーは、非相溶のモノマー種（すなわち、互いに混和しない）を含み、ミクロ相分離して周期的なナノ構造を形成する。非相溶のモノマーはコポリマー中で互いに共有結合しているので、マクロ的には脱混合できないので、一般に、ミクロ相分離は、相分離（例えば、水と油の相分離）とは異なると理解されている。マクロの脱混合とは対照的に、モノマーは小さな構造（すなわち、相要素）を形成する。
いくつかの実施形態において、コポリマーは、グラフトコポリマーである。グラフトコポリマーは、分岐コポリマーの１種であり、側鎖は構造的に主鎖とは異なる。いくつかの実施形態において、主鎖は、ホモポリマーまたはコポリマーである。側鎖は、ホモポリマーまたはコポリマーである。主鎖と側鎖の配置は、規則的な相要素および／または規則的な細孔を有するナノファイバーを形成するのに適している。
コポリマーの別の好適な種類は、「ブロックコポリマー」である。ブロックコポリマーは、異なる重合モノマーのブロックで構成されている。例えば、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡは、ポリスチレン−ｂ−ポリ（メチルメタクリレート）の略であり、通常、最初にスチレンを重合し、次いで続いてポリスチレンの反応末端からＭＭＡを重合させる。このポリマーは、２種の異なる化学ブロックを含んでいるので、「ジブロックコポリマー」である。トリブロック、テトラブロック、マルチブロックも適用可能である。ジブロックコポリマーは、リビング重合法、例えば、原子移動フリーラジカル重合（ＡＴＲＰ）、可逆付加フラグメンテーション連鎖移動（ＲＡＦＴ）、開環メタシス重合（ＲＯＭＰ）、およびリビングカチオン重合またはリビングアニオン重合を用いて行うことができる。別の適切な技術は、可逆的連鎖移動重合である。ブロックコポリマーを調製するための別の戦略は、ポリマー前駆体とヘテロ官能架橋剤との間の化学選択的な段階的カップリングである。いくつかの例において、この方法は、例えばテトラブロック４元ポリマー等のより複雑な構造を生成するために用いられる。ブロック共重合体を製造するための任意の適切な方法が、本明細書に記載の規則的多孔質ナノファイバーを製造するために用いられる。
いくつかの実施形態において、ブロックコポリマーは、"Ａ"と"Ｂ"と呼ばれる少なくとも２種のモノマー種を含む。いくつかの実施形態において、ブロックコポリマーのブロックは、あるサイズを有する（例えば、“Ａ"ブロック当たりの重合した"Ａ"モノマーの数および／または“Ｂ"ブロック当たりの重合した"Ｂ"モノマーの数）。“Ａ"ブロックおよび／または“Ｂ"ブロックはサイズの分布を有しているか、または単分散である（すなわち、適度に低い標準偏差の範囲内で（例えば、５％、１０％、２０％または５０％）、すべての“Ａ"ブロックは２０個の重合した"Ａ"モノマーを有する）。
いくつかの実施形態において、ブロックコポリマーは、"Ａ"、"Ｂ"および"Ｃ"と呼ばれる３種のモノマーを含む。例えば、ＰＳ−ｂ−ＰＩ−ｂ−ＰＬＡのトリブロックコポリマーのＰＩとＰＬＡのブロックを除去すると、約７０％多孔質であるナノファイバーが得られる。いくつかの実施形態では、様々な材料を組み込むため（すなわち、ハイブリッドナノファイバー）、および／またはより複雑な構造を作製するために多くのモノマー種が用いられる。
各ブロックの相対的な大きさに応じて、いくつかの形態が得られる。ジブロックコポリマーでは、大きく異なるブロック長さは、第２のマトリックス中に、ナノメーターサイズの球の１つのブロックを導入する（例えば、ＰＭＭＡ中のポリスチレン）。大きく異ならないブロック長さを用い、「六方充填円筒」形状が得られる。いくつかの実施形態っでは、同程度の長さのブロックは層を形成する（すなわち、ラメラ相）。いくつかの実施形態では、円筒相とラメラ相の中間のブロック長さはジャイロイド相を形成する。ブロックコポリマーのブロックの大きさは、所望の形状を有する相要素および／またはナノファイバー細孔を形成するために、任意の適切な方法で変化させることができる。いくつかの実施形態では、ブロックコポリマーは、両親媒性（例えば、少なくとも１つの疎水性ブロックと少なくとも１つの親水性ブロックを有する）である。一態様では、該方法は、ナノファイバーからブロックコポリマーの少なくとも一部を選択的に除去することを含む（例えば、それにより、規則的メソ多孔質ナノファイバーを製造する）。いくつかの実施形態では、ブロックコポリマーの少なくとも一部を選択的に除去することは、ブロックコポリマーの１つのブロックを選択的に分解および／または除去することを含む。いくつかの実施形態において、ブロックコポリマーは、分解可能なブロックおよび／または除去可能なブロックを含む。例えば、分解可能なブロックは、化学分解、熱分解、またはそれらの任意の組み合わせにより分解可能である。熱分解可能または化学分解可能なブロックの例は、ポリイミド（ＰＩ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＡ）である。
いくつかの実施形態において、ブロックコポリマーは、分解可能および／または除去可能なブロックを分解および／または除去するのに適した条件の下では分解しないブロックをさらに含む。いくつかの実施形態において、ブロックコポリマーは、熱的に安定なブロック、および／または化学的に安定なブロックを含む。熱的に安定または化学的に安定なブロックの例は、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、およびポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）が挙げられる。
本明細書に記載の方法における使用に適した例示的なブロックコポリマーは、ＰＩ−ｂ−ＰＳ、ＰＳ−ｂ−ＰＬＡ、ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＬＡ、ＰＩ−ｂ−ＰＥＯ、ＰＡＮ−ｂ−ＰＥＯ、ＰＶＡ−ｂ−ＰＳ、ＰＥＯ−ｂ−ＰＰＯ−ＰＥＯ、ＰＰＯ−ｂ−ＰＥＯ−ＰＰＯ、またはそれらの任意の組み合わせである。表記「−ｂ−」は、ポリマーが、「−ｂ−」の前後に、示されたブロックを含むブロックコポリマーであることを示している。
高エネルギー容量材料
一態様では、電極を含むリチウムイオン電池および電極を含むリチウムイオン電池の製造方法が本明細書に記載されている。いくつかの実施形態では、電極は、複数のナノファイバーを含み、該ナノファイバーは、高エネルギー容量材料のドメインを含む。いくつかの実施形態では、電極は、多孔質ナノファイバーを含み、該ナノファイバーは高エネルギー容量材料を含む。
別の態様において、電極の製造方法が本明細書に記載されている。いくつかの実施形態では、該方法は、ナノファイバーを形成するために、流体原料を電界紡糸することを含み、該流体原料は、は、高エネルギー容量材料またはその前駆体とポリマーとを含む。
別の態様において、ナノファイバーに高エネルギー容量材料（例えば、ナノ粒子）を添加することを含む方法が記載されている。
いくつかの実施形態において、高エネルギー容量材料は、リチウムイオンを吸蔵および脱離することのできる任意の材料である。高エネルギー容量材料は、本明細書に記載の電極および方法において適した任意の形態である。いくつかの実施形態において、高エネルギー容量材料は、粉末または顆粒を含む。いくつかの実施形態において、高エネルギー容量材料は、高エネルギー容量材料のナノ粒子を含む。いくつかの実施形態において、ナノ粒子は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、それらの任意の酸化状態、またはそれらの任意の組合せを含む。
いくつかの実施形態では、流体原料は、高エネルギー容量材料（ナノ粒子の形で）、またはその前駆体を含む。いくつかの実施形態において、高エネルギー容量材料は金属である。いくつかの実施形態において、高エネルギー容量材料の前駆体は、金属酢酸塩、金属硝酸塩、金属アセチルアセトネート、金属塩化物、金属水素化物、それらの水和物、またはそれらの任意の組み合わせである。
いくつかの実施形態において、高エネルギー容量材料は、セラミック（例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２）、Ｓｉ（例えば、アモルファスシリコン）、Ｇｅ、Ｓ、金属（例えば、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｎｉ、Ａｕ）、それらの任意の酸化状態、またはそれらの任意の組み合わせである。いくつかの実施形態において、高エネルギー容量材料は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、ＬｉＣｏｘＮｉｙＭｎｚＯ２、ＬｉＭｎｘＮｉｙＣｏｚＶａＯ４、Ｓ、カーボンに包含された硫黄、Ｌｉ２Ｓ、ＦｅｘＮｉｙＣｏｚＶａＰＯ４、ＬｉＦｅｘＮｉｙＣｏｚＶａＰＯ４、それらのいずれかの酸化状態、またはそれらの任意の組み合わせである。ここで、添字の変数（例えば、ｘ、ｙ、ｚ、ａ）は任意の適切な整数または分数である。
化学処理／熱処理／アニール
一態様において、電極の製造方法が記載されている。
いくつかの実施形態では、該方法は以下の内容を含む：（ａ）ナノファイバーを形成するために、流体原料を電界紡糸すること、ここで、該流体原料は、高エネルギー容量材料またはその前駆体とポリマーとを含む；（ｂ）ナノファイバーを加熱すること；および（ｃ）電極にナノファイバーを組み入れること。
加熱工程は、任意の適切な機能を実行する。いくつかの実施形態では、加熱工程は、ポリマーを炭化させる。いくつかの実施形態では、加熱工程は、ポリマーを除去する。いくつかの実施形態では、加熱工程は、選択的にポリマー相を除去する。いくつかの実施形態では、多孔質ナノファイバー中のポリマーおよび／またはポリマー相生成物を除去する（例えば、選択的に）。いくつかの実施形態では、加熱工程は、前駆体および／またはナノ粒子を結晶化する（例えば、高エネルギー容量材料のドメインを製造する）。いくつかの実施形態では、加熱工程は、高エネルギー容量材料、それらの前駆体および／またはナノ粒子、またはそれらの任意の組み合わせの酸化状態を決定する。
いくつかの実施形態では、ナノファイバーは、空気、窒素、窒素／Ｈ２（例えば、９５％／５％）、アルゴン、アルゴン／Ｈ２（例えば、９６％／４％）、またはそれらの任意の組み合わせの存在下で加熱される。
いくつかの実施形態では、加熱は、電界紡糸された流体原料からポリマーを除去する。いくつかの実施形態において、ポリマーは、ポリマーを可溶化すること、ポリマーを化学的に劣化させること、等を含む化学的手段によって除去される。ポリマーは、例えば、強酸または強塩基で分解される。
いくつかの実施形態では、加熱は、前駆体をナノファイバーに転換する。ナノファイバー前駆体の転換は、ポリマーの除去と同時に発生し、または必要に応じて異なる時間に発生する。
いくつかの実施形態では、加熱は、気体環境で行われる。もし、酸化反応のような反応を焼成工程で進行させたくない場合、いくつかの実施形態において、非反応性ガスからなる不活性環境を選択する。希ガスは特に反応しないので、適切である。希ガスには、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、それらのキセノン（Ｘｅ）、ラドン（Ｒｎ）、またはそれらの混合物が挙げられる。希ガスではないが、本発明に適した別の不活性ガスは、窒素（Ｎ２）であり、それは大気の大部分を構成し、一般に非反応性である。
あるいは、いくつかの例では、加熱時に、ある化学反応、例えば酸化反応が起きる。酸化は、例えば、金属前駆体を金属酸化物またはセラミックナノファイバーに転換する。
酸化条件は、空気等の酸素リッチな環境で行われる。ナノファイバーがセラミックナノファイバーである場合の一例として、焼成は、約６００℃で、約２時間、空気中で行われる。
還元は電子を得ることであり、酸化からの逆反応である。純金属ナノファイバーの製造の場合のように、いくつかの例では、還元性環境が用いられる。この場合には、還元性環境は、金属前駆体から金属酸化物への転換を防止する。不活性ガスと水素ガス（Ｈ２）の混合物は、の還元性環境の一例である。還元性環境の強さを、いくつかの実施形態では、不活性ガスと混合することによって変化させる。本開示は、水素-窒素混合物等を包含する。別の還元性環境は、環境が酸素を実質的に欠く等の酸化が防止される任意の環境である。いくつかの実施形態では、加熱は真空下で行われる。
一つの具体的な例では、金属ナノファイバーを製造するために、アルゴンと水素の混合物下、約８００℃で約２時間、加熱が行われる。
いくつかの例では、加熱は、液体環境中で行われる。液体環境は、いくつかの例では水溶液である。別の例では、加熱は、例えば有機溶媒のような、水とは異なる溶媒中で行われる。酸化性、還元性、または不活性条件を、液体環境の中に創られる。典型的な液体系還元性環境は、ＮａＯＨまたはＮａＢＨ４の溶液である。典型的な酸化性溶液は、過酸化水素Ｈ２Ｏ２を含む。
加熱は、任意の適切な温度または時間で行われる。高温加熱は、一般に、より小さな直径のナノファイバーを生成させる。理論に束縛されるものではないが、加熱の温度および／または持続時間は、ナノ結晶の大きさおよび種類を支配する。高温焼成は、一般に、純金属又は純金属酸化物の結晶をナノファイバーに与えるが、低温および／または短時間では、アモルファスの金属または金属酸化物の微小結晶ドメインを与える。理論に束縛されるものではないが、結晶の大きさは、導電性や磁気特性などの特性を支配すると考えられている。一般的に、磁気的に活性な金属または金属酸化物の低温加熱は超常磁性ナノファイバーを生成させる。一般に、高温加熱は増加した導電性を有する金属ナノファイバーを生成する。
いくつかの実施形態では、加熱は約１００℃、約１５０℃、約２００℃、約３００℃、約４００℃、約５００℃、約６００℃、約７００℃、約８００℃、約９００℃、約１０００℃、約１５００℃、約２０００℃、等で行われる。いくつかの実施形態では、加熱は少なくとも１００℃、少なくとも１５０℃、少なくとも２００℃、少なくとも３００℃、少なくとも４００℃、少なくとも５００℃、少なくとも６００℃、少なくとも７００℃、少なくとも８００℃、少なくとも９００℃、少なくとも１０００℃、少なくとも１５００℃、少なくとも２０００℃、等で行われる。いくつかの実施形態では、加熱は最大１００℃、最大１５０℃、最大２００℃、最大３００℃、最大４００℃、最大５００℃、最大６００℃、最大７００℃、最大８００℃、最大９００℃、最大１０００℃、最大１５００℃、最大２０００℃、等で行われる。いくつかの実施形態では、加熱は、約３００℃と８００℃の間、約４００℃と７００℃の間、約５００℃と９００℃の間、約７００℃と９００℃の間、約８００℃と１，２００℃の間、等で行われる。
加熱は一定温度で行われるか、あるいは温度を経時的に変化させる。一実施形態では、温度を、第１の温度、必要により電界紡糸方法の温度、必要により室温から、第２の温度へと上昇させる。次いで第２の温度で所定時間加熱するか、あるいは温度を続けて変化させる。加熱時の昇温速度は、いくつかの実施形態では変化させる。任意の適切な昇温速度が許容されおよび本明細書に開示されており、それにより所望の特性を有するナノファイバーが得られる。ある実施形態では、昇温速度は、約０．１℃／分、約０．３℃／分、約０．５℃／分、約０．７℃／分、約１．０℃／分、約１．５℃／分、約２℃／分、約２．５℃／分、約３℃／分、約４℃／分、約５℃／分、約１０℃／分、約２０℃／分、等である。ある実施形態では、昇温速度は、少なくとも約０．１℃／分、少なくとも約０．３℃／分、少なくとも約０．５℃／分、少なくとも約０．７℃／分、少なくとも約１．０℃／分、少なくとも約１．５℃／分、少なくとも約２℃／分、少なくとも約２．５℃／分、少なくとも約３℃／分、少なくとも約４℃／分、少なくとも約５℃／分、少なくとも約１０℃／分、少なくとも約２０℃／分、等である。ある実施形態では、昇温速度は、最大で約０．１℃／分で、最大で約０．３℃／分、最大で約０．５℃／分、最大で約０．７℃／分、最大で約１．０℃／分、最大で約１．５℃／分、最大で約２℃／分、最大で約２．５℃／分、最大で約３℃／分、最大で約４℃／分、最大で約５℃／分、最大で約１０℃／分、最大で約２０℃／分、等である。さらに別の実施形態では、昇温速度は、約０．１℃／分と０．５℃／分との間、約０．５℃／分と２℃／分との間、約２℃／分と約１０℃／分との間、約０．１℃／分と２℃／分との間、等である。
所望の特性を有するナノファイバーを得るのに必要な任意の適切な時間、加熱を行う。ある実施形態では、加熱の時間と温度は、互いに関係している。例えば、より高温を選択すると、いくつかの例では、所定の特性を有するナノファイバーを製造するのに必要な時間が減少する。いくつかの例では、逆もまた真であり、焼成時間の増加は、必要な温度を低下させる。いくつかの例では、例えばナノファイバーが温度感受性材料を含む場合、これは有利である。いくつかの実施形態では、加熱は約５分、約１５分、約３０分、約１時間、約２時間、約３時間、約４時間、約８時間、約１２時間、約１日、約２日、等である。いくつかの実施形態では、加熱は、少なくとも５分、少なくとも１５分、少なくとも３０分、少なくとも１時間、少なくとも２時間、少なくとも３時間、少なくとも４時間、少なくとも８時間、少なくとも１２時間、少なくとも１日、少なくとも２日、等である。いくつかの実施形態では、加熱は、最大５分、最大１５分、最大３０分、最大１時間、最大２時間、最大３時間、最大４時間、最大８時間、最大１２時間、最大１日、最大２日、等である。さらに他の実施形態では、加熱は、約１０分と６０分との間、約１時間と約５時間との間、約５時間と１日との間、等である。
いくつかの実施形態では、ナノファイバーは、犠牲酸化剤の存在下で加熱され、それにより、犠牲酸化剤が酸化され、高エネルギー容量材料を還元する（および／または酸化する）。いくつかの実施形態では、犠牲酸化剤は、高エネルギー容量材料もより容易に酸化される材料を含む（例えば、高エネルギー容量材料がＳｉの場合にはＭｇである）。
焼成試薬
いくつかの実施形態では、流体原料は、さらに焼成試薬を含む。さらなるまたは別の実施形態において、電界紡糸後に、ナノファイバーを焼成試薬（例えば、空気、または還元剤、例えば水素またはＭｇのような犠牲酸化剤）とともに熱処理する。ある実施形態では、焼成試薬は、リン試薬（例えば、リチウムおよび少なくとも１つの追加の金属前駆体を含む流体原料から紡糸されたナノファイバーの熱処理／焼成により、リチウム金属リン酸塩またはリン化物を調製するための）、シリコン試薬（例えば、リチウムおよび少なくとも１つの追加の金属前駆体を含む流体原料から紡糸されたナノファイバーの熱処理／焼成により、リチウム金属ケイ酸塩を調製するための）、硫黄試薬（例えば、リチウムおよび少なくとも１つの追加の金属前駆体を含む流体原料から紡糸されたナノファイバーの熱処理／焼成により、リチウム金属硫化物または硫酸塩を調製するための）、またはホウ素試薬（例えば、リチウムおよび少なくとも１つの追加の金属前駆体を含む流体原料から紡糸されたナノファイバーの熱処理／焼成により、リチウム金属ホウ酸塩を調製するための）である。いくつかの実施形態では、試薬は、元素材料（例えば、リン、硫黄）または任意の他の適切な化合物である。いくつかの実施形態では、焼成試薬は、式：Ｘ１Ｒ１ ｑであり、Ｘ１は、Ｓ、Ｐ、Ｎ、Ｂ、Ｓｉ、またはＳｅのような非金属（又は半金属）であり、各Ｒ１は、独立して、Ｈ、ハロ、ＣＮ、ＯＨ（またはＯ−）、ＮＯ２、ＮＨ２、−ＮＨ（アルキル）または−Ｎ（アルキル）（アルキル）、−ＳＯ２アルキル、−ＣＯ２−アルキル、アルキル、ヘテロアルキル、アルコキシ、−Ｓ−アルキル、シクロアルキル、複素環、アリール、ヘテロアリール、酸化物（=Ｏ）であり、およびｑは０〜１０（例えば、０〜４）である。ある実施形態では、そのアルキル、アルコキシ、Ｓ−アルキル、シクロアルキル、複素環、アリール、またはヘテロアリールは、置換または非置換である。具体的な実施形態において、ｑは０である。いくつかの実施形態では、Ｒ１はアルコキシである（例えば、焼成試薬は、亜リン酸トリエチルである）。金属酸化物が調製されるいくつかの実施形態では、酸素試薬は空気であり、雰囲気中に存在する（例えば、十分な熱条件により、金属前駆体または焼成金属と反応する）。金属炭化物が調製されるある実施形態では、カーボン試薬（またはカーボン源）は、有機ポリマー材料である（例えば、十分な熱的条件により、金属前駆体と反応する）。
いくつかの実施形態では、前記方法は、犠牲酸化剤等の焼成試薬の存在下でナノファイバーを加熱することを含み、犠牲酸化剤は酸化される。いくつかの実施形態では、前記方法は、酸化された犠牲酸化剤（例えば、Ｍｇ）をナノファイバーから除去することをさらに含む。
犠牲酸化剤は、任意の適切な方法で除去される。いくつかの実施形態では、ナノファイバーは強酸を含む溶液と接触させる。該酸は、いくつかの実施形態では、酸蒸気である。該酸は、いくつかの実施形態では、水溶液である。接触は、任意の適切な時間実行される。該酸の濃度は、任意の適切な濃度である。
酸は、ナノファイバーから犠牲酸化剤を除去するのに適した任意の酸である。いくつかの実施形態において、酸は、酢酸のような弱酸である。いくつかの実施形態において、酸は強酸である。いくつかの実施形態において、酸は塩酸（ＨＣｌ）を含む。いくつかの実施形態において、酸は、フッ化水素酸（ＨＦ）を含む。
一態様では、本明細書に記載の電極は、多孔質ナノファイバーを含む。いくつかの実施形態では、酸化された犠牲酸化剤を除去は、ナノファイバーの空孔率を増大させる。
いくつかの態様において、本方法は、ナノファイバーが酸化されないように、ナノファイバーを反応させおよび／またはコーティングすることをさらに含む。コーティング方法は、浸漬、噴霧、電着、および同軸電界紡糸を含む。該方法は、ナノファイバーを酸化から保護するのに適した任意の材料を用いる反応および／またはコーティングを含む。
電極
限定されることなく、本明細書に記載の電池は、ナノファイバーを含む電極（例えば、アノードおよびカソード）を含む。電池、ナノファイバー、電池の製造方法、電極の製造方法、ナノファイバーの製造方法、等が本明細書に記載されている。
一態様では、電極の製造方法が記載されている。いくつかの実施形態では、該方法は、以下の内容を含む：（ａ）ナノファイバーを形成するために、流体原料を電界紡糸すること、ここで、該流体原料は高エネルギー容量材料またはその前駆体とポリマーとを含む；（ｂ）該ナノファイバーを処理すること（例えば、熱的および／または化学的に）；および（ｃ）は、該ナノファイバーを電極にナノファイバーを組み入れること。ある実施形態では、電極の組み立ては、本明細書に記載の任意のナノファイバーを電極の中に組み入れることを含む。
いくつかの例において、本明細書に記載のいずれかの電極が提供される（例えば、本明細書の電池、システムまたは方法に）。さらに、いくつかの実施形態では、その電極は、リチウムイオン電池用電極である。いくつかの例では、その電極は、現在商業的に入手可能なもの（例えば、カーボン電極）よりも薄くかつ軽量である。いくつかの実施形態において、本明細書に記載の電極は、多孔質ナノファイバー（例えば、セラミック、金属、シリコン、またはそれらのハイブリッド）を含む。さらなるまたは別の実施形態では、本明細書において提供される電極は、高エネルギー容量材料のドメインを含む。ある実施形態では、その電極は、例えば、微粉化や分解することなく、ナノファイバーの膨張を可能にする、さらなるドメインを含む。
電極にナノファイバーを組み入れるための任意の方法が適用できる。いくつかの実施形態では、電極にナノファイバーを組み入れることは、ナノファイバーを配向させることを含む。ナノファイバーを、任意の適切な向きで配向させる。ナノファイバーは、いくつかの実施形態において、任意の適切な表面上に配置されている。いくつかの例では、ナノファイバーは、任意の適切なマトリックス材料中にカプセル化される。ナノファイバーは、必要に応じて速い速度で、リチウムイオンが吸蔵および高エネルギー容量材料から脱離できるように、電極の中に組み入れられる。いくつかの例では、ナノファイバーは、電池がその目的とする用途（例えば、携帯電話等の電子機器、電気自動車等）に電気を提供できるように電極に組み入れられる。
システム
一態様では、リチウムイオン電池システムが提供され、該システムは以下の内容を含む：（ａ）電解質；（ｂ）第１チャンバ内のアノードであって、該アノードは複数の第１のナノファイバーを含み、該第１のナノファイバーは第１の高エネルギー容量材料の複数のドメインを含む該アノード、第１の高エネルギー容量材料を含む複数のナノ粒子、複数の細孔、高導電性材料のコア、またはそれらの任意の組合せ；（ｃ）第２チャンバ内のカソードであって、該カソードは複数の第２のナノファイバーを含み、該第２のナノファイバーは第２の高エネルギー容量材料の複数のドメインを含む該カソード、第２の高エネルギー容量材料を含む複数のナノ粒子、複数の細孔、高導電性材料のコア、またはそれらの任意の組合せ；および（ｄ）第１チャンバと第２チャンバとの間のセパレータであって、該セパレータは複数の第３のナノファイバーを含み、該第３のナノファイバーはポリマーを含み、および温度に応じて、第１チャンバと第２チャンバとの間のイオン移動を可能にする該セパレータ。
一態様では、リチウムイオン電池用のナノファイバーを製造するためのシステムが提供され、該システムは以下の内容を含む：（ａ）ポリマーと無機前駆体またはナノ粒子を含む流体原料；（ｂ）流体原料をナノファイバーへ電界紡糸するのに適した電界紡糸装置；（ｃ）ナノファイバーを加熱するのに適したヒーター；および（ｄ）必要により、ナノファイバーを酸と接触させるのに適したモジュール。
いくつかの実施形態では、電界紡糸（例えば、ガス流を用いる-ガスアシスト）は、高スループットのナノ粒子の生成を可能にする。さらに、いくつかの例では、ガスアシスト電界紡糸は、得られる紡糸ナノファイバーと焼成ナノファイバーの構造（例えば、結晶構造）を制御する能力を提供する。いくつかの実施形態では、図１５に模式的に示すように、様々な金属／セラミック前駆体（金属硝酸塩、酢酸塩、アセチルアセトネート）または予め形成したナノ粒子（Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｆｅ３Ｏ４等）をポリマー（ＰＶＡ、ＰＡＮ、ＰＥＯ等）溶液中に含有させることにより、純粋に無機または有機／無機のハイブリッド（コンポジット）ナノファイバーを生成させる。具体的には、図１５は、本明細書のナノファイバーの製造方法の一例を示しており、流体原料１００３の調製から始まり、ポリマー１００２（例えば、ＰＶＡ、ＰＡＮ、ＰＥＯ等）とコンポジット（例えば、金属、粘土、セラミック）成分１００１、例えば、無機前駆体（例えば、金属硝酸塩、酢酸塩、アセチルアセトネート等）および／または予め調製したナノ粒子（Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｆｅ３Ｏ４等、またはナノ粘土、またはセラミック）、を一緒にする。流体原料１００３は、例えば、加熱、混合等の任意の適切なプロセス１００４により、電界紡糸のために調製される。流体原料は、電界紡糸装置１００５へ提供される（またはその中で調製される）。流体原料は、電気紡糸ニードル装置１００６を通して電界紡糸される（例えば、電圧が印加されるニードルの先端に流体が配置され、表面張力を克服し、電界紡糸ジェット１０１３を提供する）。ニードル装置１００６は単軸でも同軸でもよい。同軸ニードル装置１００６は、内側ニードル１０１１と外側ニードル１０１２とを有している。
ある例では、外側ニードルは、電界紡糸の間ガスを提供し、流体原料の同軸ガスアシスト電界紡糸を提供する。ガス（例えば、空気）は、ポンプまたはガスキャニスター（図示せず）のような任意の適切な供給源からのニードルに供給される。別の例では、内側ニードル１０１１は、第１の流体原料を提供し（例えば、第２のシリンジから）、外側ニードル１０１２は第２の流体原料を提供する（例えば、第２のシリンジから）。電界紡糸ジェット１０１３は、その後コレクタ１００７上で紡糸ナノファイバーとして収集される。いくつかの例では、紡糸ナノファイバーは、配向または不織の方法で収集される。
いくつかの例では（例えば、本明細書において提供されるアノードナノファイバーまたはカソードナノファイバーの製造において）、紡糸ナノファイバー１００８は次いで熱処理され、有機物（例えば、ポリマーおよび／または前駆体配位子）、仮焼金属前駆体、結晶化無機物、および／またはそれらの組み合わせが除去される。別の例では、熱処理は、例えば、ナノファイバーのポリマー成分をアニールするために、低い温度で行ってもよい。ある例では、製造されたナノファイバーは、制御された空孔率や導電率、等を有している。
いくつかの実施形態において、紡糸ナノファイバーの熱処理は、ポリマーを炭化するため、ポリマーを除去するため、単一のポリマー相を選択的に除去するため、および／または含まれている前駆体またはナノ粒子をその酸化状態を制御して結晶化させるために用いられる。いくつかの実施形態では、得られたナノファイバーの形態は、図１から３のＴＥＭ画像およびはめ込みＸＲＤパターンに示すように、初期の溶液に含まれる前駆体および／またはナノ粒子の数、種類および濃度並びに用いる熱処理の手順の影響を受けて、単相の高容量材料（Ｓｉ）からナノファイバーマトリックス中の高容量の第２の材料（例えば、Ａｌ２Ｏ３のＧｅ）へ変化する。いくつかの例では、マトリックスの使用は、高容量材料の濃度を最適化することで容量を増加させ、およびリチウムと高容量材料との吸蔵または合金化に関係する体積膨張時の多数の結晶の衝突を低減させ、サイクル能力を増大させる。いくつかの実施形態では、ナノファイバーの空孔率は、熱処理時のポリマードメインの除去により制御され、それは、例えばアノード用のメソ多孔質Ｓｉナノファイバーについては図１０から１２に示され、例えばカソード用のリチウム含有ナノファイバーについては図３０、３１、３３、３４、３６、３８、３９、４２〜４６に示されている。いくつかの例では、これは、リチウム化および脱リチウム化反応時の体積膨張に適応しながら、より大きな表面積と体積の比および／またはイオン移動を増加させるより大きな電解質接触を可能とする。いくつかの例では、ナノファイバーの導電性は、コアだけでなく、前駆体基材に対する前駆体の選択によって制御される。導電性の向上は、いくつかの実施形態において、より大きな電気伝達およびそれによるパワー密度の増加をもたらす。いくつかの例では、コア構造は、機械的安定性を増加させ、および／または多数回の充電／放電サイクルにおける高容量を可能にする。いくつかの実施形態では、電界紡糸ポリマーナノファイバー（ＰＶＡ、ＰＡＮ、ＰＥＯ、ＰＶＰ等）は、温度がポリマーの融点を超え、その結果ナノファイバーの形態を崩壊させるような高い温度での移動を制限する一方で、アノードとカソードとの間の電解質およびイオンの移動を可能とする、温度に敏感なセパレータとして用いられる。
別の実施形態では、本明細書に記載のいずれかのリチウムイオン電池を含むシステムが提供される。
いくつかの例では、そのシステムは、電池で操作および／または駆動される装置またはシステムを備えた本明細書に記載の電池を含む。いくつかの例において、そのような装置は、電気自動車である。いくつかの例において、本明細書に記載の電池を有する電気自動車は、一回の充電で（または電池を再充電する必要なしに）少なくとも３００マイル、少なくとも４００マイル、少なくとも５００マイルｍ、またはそれ以上走行可能である。
特定の定義
冠詞「１つの（a）」、「１つの（an）」および「その（the）」は、非限定的である。例えば、「その方法」は、そのフレーズの意味の最も広い定義を含み、それは１つより多くでもよい。
本明細書において本発明の好ましい実施形態を図示し説明したが、そのような実施形態は例としてのみ提供されることは当業者には明らかであろう。
多数の変形、変更、および置換を、本発明から逸脱することなく当業者は想起できるであろう。本明細書に記載の本発明の実施形態に対するさまざまな代替物が本発明を実施する際に使用できることを理解すべきである。以下の特許請求の範囲が本発明の範囲を定義すること、およびこれらの特許請求の範囲およびその均等物の範囲内の方法及び構造がそれによって包含されることが意図されている。
本明細書で使用する用語「アルキル」は、単独または組み合わせて、任意に置換された直鎖を指すか、または必要に応じて置換された分岐鎖の飽和または不飽和炭化水素基を指す。例としては、限定されるものではないが、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、２−メチル−１−プロピル、２−メチル−２−プロピル、２−メチル−１−ブチル、３−メチル−１−ブチル、２−メチル−３−ブチル、２，２−ジメチル−１−プロピル、２−メチル−１−ペンチル、３−メチル−１−ペンチル、４−メチル−１−ペンチル、２−メチル−２−ペンチル、３−メチル−１−ペンチル、４−メチル−２−ペンチル、２，２−ジメチル−１−ブチル、３，３−ジメチル−１−ブチル、２−エチル−１−ブチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−アミルおよびヘキシル、およびより長いアルキル基、例えばヘプチル、オクチル、等である。
「Ｃ１−Ｃ６アルキル」等の数値範囲は、それが使用される時は、以下の内容を意味する：
いくつかの実施形態において、アルキル基は、１個のカーボン原子からなる；いくつかの実施形態では、２個のカーボン原子；いくつかの実施形態では、３個のカーボン原子；いくつかの実施形態では、４個のカーボン原子；いくつかの実施形態では、５個のカーボン原子；いくつかの実施形態では、６個のカーボン原子。本定義は、数値範囲が指定されていない用語「アルキル」の場合も含む。ある例において、本明細書に記載の「アルキル」基は、直鎖および分岐のアルキル基、飽和および不飽和のアルキル基、環式および非環式のアルキル基を含む。
本明細書で使用される用語「アリール」は、単独または組み合わせて、６個から約２０個の環カーボン原子の、置換されてもよい芳香族炭化水素基を意味し、縮合および非縮合のアリール環を含む。縮合アリール環基は、２個から４個の縮合環を含み、結合した環がアリール環で、他の個々の環は、脂環、複素環、芳香環、ヘテロ芳香環またはそれらの任意の組み合わせである。さらに、アリールという用語は、６個から約１２個の環カーボン原子を含む縮合および非縮合の環、並びに６個から約１０個の環カーボン原子を含むものも含む。限定されない例として、単環アリール基は、フェニルを含み、縮合環アリール基は、ナフチル、フェナントレニル、アントラセニル、アズレニルを含み、および非縮合バイアリール基はビフェニルを含む。
本明細書で用いられる用語「ヘテロアリール」は、単独または組み合わせて、置換基を有していてもよい芳香族モノラジカルを意味し、約５個から約２０個の骨格環原子を含み、その基の環が２個の隣接するＯ原子またはＳ原子を含まないという条件で、１個以上の環原子が、独立して、酸素、窒素、硫黄、リン、シリコン、セレンおよびスズから選択されるヘテロ原子であるが、それら原子に限定されるものではない。２個以上のヘテロ原子が環に存在する場合、いくつかの実施形態では、２個以上のヘテロ原子は、それぞれ互いに同じであり、いくつかの実施形態では、２個以上のヘテロ原子の一部または全部が他と異なっている。ヘテロアリールという用語は、少なくとも１個のヘテロ原子を有する、置換基を有していてもよい縮合および非縮合ヘテロアリール基を含む。ヘテロアリールという用語は、５個から約１２個の骨格環原子を有する縮合および非縮合のヘテロアリール、並びに５個から約１０個の骨格環原子を有するものも含む。いくつかの実施形態では、ヘテロアリール基との結合はカーボン原子を介し、いくつかの実施形態では、ヘテロ原子を介している。したがって、限定されない例として、イミダゾール基がそのカーボン原子のいずれかを介して親分子と結合し（イミダゾール−２−イル、イミダゾール−４−イルまたはイミダゾール−５−イル）、あるいは窒素原子を介して親分子と結合する（イミダゾール−１−イルまたはイミダゾール−３−イル）。
さらに、いくつかの実施形態において、ヘテロアリール基は、そのカーボン原子のいずれかまたは全てを介して、および／またはそのヘテロ原子のいずれかまたはすべてを介して置換される。縮合ヘテロアリール基は、２個から４個の縮合環を含み、結合環はヘテロ芳香族環である。いくつかの実施形態において、他の個々の環は脂環、複素環、芳香環、ヘテロ芳香環またはそれらの任意の組み合わせである。限定されない例として、単環ヘテロアリール基は、ピリジルを含み、縮合環ヘテロアリール基は、ベンズイミダゾリル、キノリニル、アクリジニルを含み、非縮合バイヘテロアリール基は、ビピリジニルを含む。ヘテロアリールのさらなる例は、限定されないが、フラニル、チエニル、オキサゾリル、アクリジニル、フェナジニル、ベンズイミダゾリル、ベンゾフラニル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾチアジアゾリル、ベンゾチオフェニル、ベンゾオキサジアゾリル、ベンゾトリアゾリル、イミダゾリル、インドリル、イソオキサゾリル、イソキノリニル、インドリジニル、イソチアゾリル、イソインドリルオキサジアゾリル、インダゾリル、ピリジル、ピリダジル、ピリミジル、ピラジニル、ピロリル、ピラジニル、ピラゾリル、プリニル、フタラジニル、プテリジニル、キノリニル、キナゾリニル、キノキサリニル、トリアゾリル、テトラゾリル、チアゾリル、トリアジニル、チアジアゾリル等、およびそれらの酸化物、例えば、ピリジル−Ｎ−オキシドがある。
本明細書で使用される用語「ヘテロアルキル」は、上記のように、置換基を有していてもよいアルキル構造を意味し、１個以上の骨格鎖カーボン原子（および、必要により任意の結合水素原子）は、それぞれ独立にヘテロ原子（すなわち、カーボン以外の原子、限定されるものではないが、酸素、窒素、硫黄、シリコン、リン、スズ、またはそれらの組合せ）、あるいはヘテロ原子基であり、限定されるものではないが、例えば、−Ｏ−Ｏ−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｏ−Ｓ−、−Ｓ−Ｏ−、＝Ｎ−Ｎ＝、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−ＮＨ−、−Ｏ−Ｐ（Ｏ）２−、−Ｐ（Ｏ）２−Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−ＳｎＨ２−、等である。
本明細書で使用される用語「ヘテロシクリル」は、単独で又は組み合わせて、ヘテロアリシクリル基の総称である。複素環中のカーボン原子の数が示されるときはいつでも（例えば、Ｃ１−Ｃ６ヘテロ環）は、少なくとも一つの非カーボン原子（ヘテロ原子）が環の中に存在しなければならない。例えば、「Ｃ１−Ｃ６ヘテロ環」の規定は、環中のカーボン原子の数のみを指し、環内の原子の総数を指すものではない。このような「４−６員環の複素環」は、環内に含まれる原子の総数を指す（すなわち、４員環、５員環、または６員環は、その中の少なくとも１個の原子がカーボンであり、少なくとも１個の原子がヘテロ原子であり、残りの２個から４個の原子がカーボン原子またはヘテロ原子のいずれかである）。２個以上のヘテロ原子を有するヘテロ環は、いくつかの実施形態では、、それら２個以上のヘテロ原子は同じであり、いくつかの実施形態では、それらは互いに異なる。いくつかの実施形態において、複素環は置換されている。芳香族複素環基は、環の中に少なくとも５個の原子を有していなければならないが、非芳香族複素環基は、環の中に３個の原子だけを有する基を含む。いくつかの実施形態において、複素環への結合（すなわち、親分子への結合またはさらなる置換）は、ヘテロ原子を介し、いくつかの実施形態では、カーボン原子を介する。
実施例１−酸化スズマトリックス
第１の組成物を、４．５ｇの水と０．５ｇのＰＶＡ（７９ｋＤａ、８８％加水分解）を組み合わせることにより調製する。第１の組成物を、少なくとも８時間、９５℃に加熱する。第２の組成物を、１ｇの水、０．５ｇの酢酸、３滴のｘ−１００界面活性剤、酢酸スズを組み合わせることによって調製する。第２の組成物を、少なくとも４時間混合する。第１および第２の組成物を一緒にし、少なくとも２時間混合して、流体原料を形成する。
０．００５から０．０２ｍＬ／分の流速、１０〜２０ｋＶの電圧、先端とコレクタ間の距離として１０〜２０ｃｍを用い、同軸ガスアシスト法で流体原料を電界紡糸する。流体原料の電界紡糸により、紡糸前駆体ナノファイバーを調製し、次いで５００℃〜１０００℃の温度で空気中で熱処理する。図１は、（結晶性）ＳｎＯ２の連続マトリックスを含むナノファイバーのＳＥＭ画像を示している（パネルＡ）。
実施例２−ゲルマニウムマトリックス
酢酸スズの代わりにゲルマニウムエチルを用い、実施例１の方法に基づき流体原料を調製する。熱処理を不活性条件または還元条件で行った以外は、電界紡糸および熱処理は実施例１に記載されている方法である。図１は、Ｇｅの連続マトリックスを含むナノファイバーのＳＥＭ画像を示している（パネルＢ）。
実施例３−シリコンマトリックス
酢酸スズの代わりに酢酸ゲルマニウムを用い、実施例１の方法に基づく流体原料を調製する。電界紡糸および熱処理は、実施例１に記載されている方法である。得られたナノファイバーは、シリカの連続マトリックスを含み、それを真空下でＭｇ（犠牲酸化剤）で処理し、次いで塩酸で処理する（Ｍｇ酸化物を除去するため）。
図１０は、（ａ）紡糸ファイバー、（ｂ）空気中で加熱されたファイバー、（ｃ）空気中で加熱されたファイバー、（ｄ）真空下でＭｇとともに加熱されたファイバー、および（ｅ）塩酸で処理したファイバーの画像を含むナノファイバーのＳＥＭ（ａ−ｂ）およびＴＥＭ（ｃ−ｅ）画像を示している。図１１は、合成プロセスの概略図を示している。図１２は、合成プロセスのさまざまな段階でナノファイバーのＸ線回折を示している。表１は、塩酸処理の前と後のファイバーの比容量を示している。
Figure 2015508937



実施例４−スズマトリックス中のスズ
流体原料は実施例１の方法に基づき調製されるが、第２の組成物がスズナノ粒子をさらに含んでいる。熱処理を不活性条件または還元条件で行い、次いで空気中で熱処理を行う（カーボンを除去するため）以外は、電界紡糸および熱処理は実施例１に記載されている方法である。図２は、（アモルファス）のＳｎの連続マトリックス中に（結晶性）Ｓｎを含むナノファイバーのＳＥＭ画像を示している。
実施例５−カーボンマトリックス中のスズ
第２の組成物が酢酸スズを含まない以外は、実施例４の場合と同様の方法により流体原料を調製する。熱処理を不活性条件または還元条件で行った以外は、電界紡糸および熱処理は実施例１に記載されている方法である。図２は、連続マトリックスカーボンの中に（結晶性）Ｓｎを含むナノファイバーのＳＥＭ画像を示している（パネルＢ）。
実施例６−アルミナマトリックス中のスズ
流体原料は実施例１の方法に基づき調製されるが、第２の組成物がスズナノ粒子と酢酸アルミニウム（酢酸スズの代わり）を含んでいる。電界紡糸および熱処理は実施例１に記載されている方法である。図２は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の連続マトリックス中に（結晶性）Ｓｎを含むナノファイバーのＳＥＭ画像を示している（パネルＣ）。
実施例７−ジルコニアマトリックス中のスズ
流体原料は実施例１の方法に基づき調製されるが、第２の組成物がスズナノ粒子と酢酸ジルコニウム（酢酸スズの代わり）を含んでいる。電界紡糸および熱処理は実施例１に記載されている方法である。図２は、ジルコニア（ＺｒＯ２）の連続マトリックス中に（結晶性）Ｓｎを含むナノファイバーのＳＥＭ画像を示している（パネルＣ）。
実施例８−カーボンマトリックス中にゲルマニウム
流体原料は実施例１の方法に基づき調製されるが、第１の組成物がＰＶＡ／水の代わりにジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中のポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を含み、第２の組成物がゲルマニウムナノ粒子とＤＭＦ（酢酸スズ／水の代わり）を含んでいる。熱処理を不活性条件または還元条件で行った以外は、電界紡糸および熱処理は実施例１に記載されている方法である。図３は、カーボンの連続マトリックス中に（結晶性）Ｇｅを含むナノファイバーのＳＥＭ画像を示している（パネルＡ）。
実施例８−アルミナマトリックス中にゲルマニウム
流体原料は実施例１の方法に基づき調製されるが、第２の組成物がゲルマニウムナノ粒子と酢酸アルミニウム（酢酸スズの代わり）を含んでいる。電界紡糸および熱処理は実施例１に記載されている方法である。図３は、連続マトリックスアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の中に（結晶性）Ｇｅを含むナノファイバーのＳＥＭ画像を示している（パネルＣ）。
実施例８−アルミナマトリックス中にゲルマニウム
流体原料は実施例１の方法に基づき調製されるが、第２の組成物がゲルマニウムナノ粒子と酢酸ジルコニウム（酢酸スズの代わり）を含んでいる。電界紡糸および熱処理は実施例１に記載されている方法である。図３は、ジルコニア（ＺｒＯ２）の連続マトリックス中に（結晶性）Ｇｅを含むナノファイバーのＳＥＭ画像を示している（パネルＣ）。
実施例９−Ｇｅ含有ナノファイバーおよびＳｎ含有ナノファイバーの半電池特性
分散したＧｅおよびＳｎの結晶ドメインを有するナノファイバーのアノード半電池試験を行った。図１３は、多数回のサイクルにおけるエネルギー容量を示している。図１３からわかるように、分散したＳｎおよびＧｅの結晶ドメインを有するアルミナまたはカーボンのナノファイバーは、１００サイクル後、理論容量の４０％から８０％を保持し、８００〜１１００ｍＡｈ／ｇのエネルギー容量を与え、その値は、現在のカーボンの理論容量である３７２ｍＡｈ／ｇの２倍から３倍の大きさである。このことは、分散した高エネルギー容量結晶ドメインを有する基材構造の使用が微粉化の問題を顕著に低減できることを示している。
実施例１０−シリコンナノ粒子およびＰＶＡの流体原料の調製
予め形成されたシリコンナノ粒子（平均直径１００ｎｍ）、シリコン成分を０．５ｇ、Ｘ−１００界面活性剤を含む１Ｍ酢酸溶液２０ｍｌに懸濁させる。その溶液は、２時間攪拌して、シリコンナノ粒子の懸濁液を作製した。
第２の溶液に、７９ｋＤａの平均分子量と１．５の多分散度を有する加水分解（例えば。８８％または９９．７％）ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の１．５ｇを、１０ｍｌの脱イオン水に溶解させる。そのポリマー溶液を９５℃まで加熱し、２時間攪拌して均一な溶液を得る。
そのシリコンナノ粒子懸濁液は、次いで、ＰＶＡ溶液と一緒にし、流体原料を作製する。流体原料中にナノ粒子を実質的に均一に分散させるため、連続して２時間激しく攪拌しながら、ナノ粒子懸濁液を少しずつポリマー溶液に加える。流体原料におけるナノ粒子のポリマーに対する比率（シリコンナノ粒子の質量に基づいて）は、１：４である。
実施例１１−シリコン／ポリマーおよびシリコン／カーボンのナノコンポジットファイバーの調製
図１４および図１５に示す装置（１００６はニードルを示す）と同様の同軸ニードル装置を用い、流体原料をガスとともに同軸的に電界紡糸する。中心導管は、実施例１０のシリコン懸濁液流体原料を含み、外側導管は空気を含む。電界紡糸されたハイブリッド流体原料を、不活性雰囲気（例えば、アルゴン）中で、６００℃で２時間加熱して焼成する。
図４は、上記の方法に基づいて調製したシリコン／ポリマーおよびシリコン／カーボンのナノコンポジットナノファイバーを示している。パネルＡは、紡糸されたポリマー／Ｓｉのナノ粒子ナノコンポジットナノファイバーのＳＥＭ画像を示している。パネルＢは、熱処理されたカーボン／Ｓｉのナノ粒子ナノコンポジットナノファイバーのＳＥＭ画像を示している。パネルＣは、熱処理されたカーボン／Ｓｉのナノ粒子ナノコンポジットナノファイバーのＴＥＭ画像を示している。
実施例１２−シリコンナノコンポジットナノファイバー−熱処理
流体原料：０．５ｇのＰＶＡ（８８％加水分解、７８ｋＤａ）を４．５ｇの水と一緒にして、９５℃で少なくとも８時間加熱した。そのポリマー溶液にシリコンナノ粒子（シリコンおよびアモルファスマテリアルズ社から購入した。２０〜３０ｎｍ）（実際の平均サイズは約５０ｎｍ）を添加し、室温で４時間超音波処理した。加熱し、５０℃で４時間混合した。ポリマー：Ｓｉ比が２：１となるように、シリコンナノ粒子を添加する。
ナノファイバー：同軸的に配置された内側ニードルと外側ニードルとを有するニードル装置から、流体原料をガスアシスト電界紡糸する。内側ニードルは流体原料を提供し、外側ニードルはガスを提供する。流体原料は０．０１ｍＬ／分の流量で提供され、用いる電圧は２０ｋＶ、ニードル装置先端とコレクタ間の距離は１５ｃｍである。
電界紡糸ナノファイバーは、図１６に示したポリマー−Ｓｉ（ナノ粒子）ナノコンポジットナノファイバーである（パネルＡ）。ナノファイバーを、次にアルゴン存在下で加熱処理する：５００℃、７００℃、９００℃、および１２００℃（２℃／分の加熱および冷却速度）。図１６（パネルＢ）は、９００℃で処理することによって調製したシリコン／カーボンナノコンポジットナノファイバーのＳＥＭ像を示している。図１６（パネルＣ）は、１２００℃で処理することによって調製したシリコン／カーボンナノコンポジットナノファイバーのＳＥＭ画像を示している。図１７は、５００、７００、および９００℃で調製したナノコンポジットナノファイバーの規格化されたＸＲＤピークを示す。図１８は、５００℃（パネルＡ）、７００℃（パネルＢ）、および９００℃（パネルＣ）での処理により調製したシリコン／カーボンナノコンポジットナノファイバーのＳＥＭ画像を示している。図５は、９００℃で処理することによって調製したシリコン／カーボンナノコンポジットナノファイバーのＴＥＭ画像を示している。図１９は、９００℃（ｂ）と１２００℃（ｃ）での処理により調製したシリコン／カーボンナノコンポジットナノファイバーと比較した、スーパーＰ（ティムカル（Ｔｉｍｃａｌ））カーボン（ａ）のＴＧＡ曲線を示している。図２０は、９００℃（ｂ）と１２００℃（ｃ）での処理により調製したシリコン／カーボンナノコンポジットナノファイバーと比較した、スーパーＰ（ティムカル（Ｔｉｍｃａｌ））カーボン（ａ）のラマンスペクトルを示している。
ＸＲＤは、シンタグ２シータ回折計を用いて測定し、ＳＥＭはライカ４４０ＳＥＭを用いて測定し、ＴＥＭはＦＥＩスピリットＴＥＭを用いて測定した。
実施例１３−シリコンナノコンポジットナノファイバー−ポリマー添加
流体原料：０．５ｇのＰＶＡ（８８％加水分解、７８ｋＤａ）を４．５ｇの水と一緒にして、９５℃で少なくとも８時間加熱した。そのポリマー溶液にシリコンナノ粒子（シリコンおよびアモルファスマテリアルズ社から購入した。２０〜３０ｎｍ）（実際の平均サイズは約５０ｎｍ）を添加し、室温で４時間超音波処理した。加熱し、５０℃で４時間混合した。ポリマー：Ｓｉ比が２０：１、４：１、２：１、１：１となるように、シリコンナノ粒子を添加する。
ナノファイバー：同軸的に配置された内側ニードルと外側ニードルとを有するニードル装置から、流体原料をガスアシスト電界紡糸する。内側ニードルは流体原料を提供し、外側ニードルはガスを提供する。流体原料は０．０１ｍＬ／分の流量で提供され、用いる電圧は２０ｋＶ、ニードル装置先端とコレクタ間の距離は１５ｃｍである。
電界紡糸ナノファイバーは、図２１に示したポリマー−Ｓｉ（ナノ粒子）ナノコンポジットナノファイバーである（パネルＡは２０：１、パネルＢは２：１、パネルＣは１：１）。ナノファイバーを、次にアルゴン存在下で加熱処理する：９００℃（２℃／分の加熱および冷却速度）。図２１は、熱処理（パネルＤは２０：１、パネルＥは２：１、パネルＦは１：１）することによって調製したシリコン／カーボンナノコンポジットナノファイバーのＳＥＭ像を示している。表２は、製造されたナノコンポジットナノファイバーの成分を示している（ＴＧＡにより決定される。Ｓｉナノ粒子の損失がないとする仮定に基づく計算）。
Figure 2015508937
実施例１４−リチウムイオン電池の負極としてのＳｉ／Ｃナノコンポジットナノファイバー
様々なＳｉ−Ｃナノファイバーを用いてコインセル型リチウムイオン電池を作製した。
一次元ナノ構造を破壊することなく均一なスラリーを調製するため、Ｃ−ＳｉＮＰｓナノファイバーを、スーパーＰ（ティムカル）およびポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ、Ｍｗ＝３，０００，０００）と、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、アルドリッチ製）中で、７０：１５：１５重量％の比率で混合した。厚さ９μｍの集電体（銅箔、ＭＴＩ）の上にそのスラリーを滴下した後、Ｃ−ＳｉＮＰｓナノファイバーを用いて作用電極を、ＮＭＰ溶媒を除去するため、８０℃の真空炉中で乾燥させた。
半電池を作製するために、Ｌｉ金属を対極として用い、ポリエチレン（厚さ約２５μｍ）を作用電極と対極との間のセパレータとして挿入した。作用電極の質量は、３〜４ｍｇ／ｃｍ２であった。Ａｒ充填グローブボックス内で、コインセル型リチウムイオン電池に電解質を導入した。
定電流試験中のカットオフ電圧は、ＭＴＩの電池充電／放電サイクラーを用いて、アノードに対しては０．０１〜２．０Ｖ、および２．５〜４．２Ｖで行った。全電池は同様な方法で作製し、Ｃ−Ｓｉナノファイバーをアノード、原料−ＬｉＣｏＯ２をカソードに用いた構成である。定電流試験中のカットオフ電圧は、２．５〜４．５Ｖであった。全ての電池用単電池のためのインピーダンス測定は、単電池の開回路電圧において、定電位モードで１Ｈｚ〜１０ｋＨｚの周波数で行った。
Ｓｉ−Ｃナノファイバーの電気化学的特性は、サイクリックボルタンメトリーおよび電気化学インピーダンススペクトル法により測定した。図８（パネルＡ）は、Ｓｉ粒子とＳｉ−Ｃナノファイバー（比率が２：１のポリマー−Ｓｉナノ粒子を用いて実施例１３に基づき調製したもの）のサイクリックボルタモグラムを示している。脱リチウム化は０．３Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）で認められ、リチウム化は０．１５Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）で認められる。
ＡＣインピーダンスから得られる図８のナイキストプロットにおけるＣ−Ｓｉナノファイバーの電荷移動抵抗は、Ｓｉナノ粒子のそれ（約２２０Ω）と比べて大きく減少して約６０Ωである。
さらに、Ｃ−Ｓｉナノファイバー中の溶液（分極）抵抗は、純粋なシリコンナノ粒子の７．４Ωから４．１Ωに減少している。
図６および図７に示すように、単電池を２５回サイクルした。図６（パネルＡ）は、ナノコンポジットＳｉ−Ｃナノファイバーが１，８４４ｍＡｈ／ｇの初期放電容量を有するのに対し、ＳｉＮＰｓが３，３２５ｍＡｈ／ｇの初期放電容量を有することを示している。ＳｉＮＰｓの放電容量は、２５サイクル後では５０ｍＡｈ／ｇまで大きく減少している。Ｓｉ−Ｃナノコンポジットナノファイバーは２５サイクル後でも１，４５２ｍＡｈ／ｇの放電容量を有している。図６（パネルＢ）は、Ｓｉ−Ｃナノコンポジットナノファイバーのクーロン効率が、２５サイクルの間９０％を超えていることを示している。図７は、Ｓｉ−Ｃナノコンポジットナノファイバーが、０．１から１Ｃで優れたサイクル特性を有することを示している。逆に、ＳｉＮＰｓの容量は非常に低い（例えば、０．５Ｃ、０．８Ｃおよび１Ｃで約５０ｍＡｈ／ｇ）。調製したＳｉ−Ｃナノコンポジットナノファイバーの放電容量は、０．５Ｃで１，１５０ｍＡｈ／ｇ、０．８Ｃで１，０００ｍＡｈ／ｇである。表３は、実施例に基づいて調製した様々なＳｉ−Ｃナノコンポジットナノファイバーのサイクル特性（０．１Ｃにおける）を示している。
Figure 2015508937
実施例１５−ガスアシストなしのＳｉ／Ｃナノコンポジットナノファイバー
実施例１０および１１と同様の方法を用いて、シリコンナノファイバーを含むナノコンポジットナノファイバーを、ガスアシストなしで調製した。図２２（パネルＡおよびＢ）は、得られたＳｉ／ポリマー（ＰＶＡ）ナノコンポジットナノファイバーのＴＥＭ画像を示している。
実施例１６−ＰＡＮ／ＤＭＦ原料からのＳｉ／Ｃナノコンポジットナノファイバー
流体原料：ポリマーとしてポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を用い、溶媒にジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用い、実施例１０および実施例１２と同様の方法を用いて調製する。ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）は、ＤＭＦと組み合わせる。シリコンナノ粒子をポリマー溶液に添加し、混合し、加熱する。
ナノファイバー：同軸的に配置された内側ニードルと外側ニードルとを有するニードル装置から、流体原料をガスアシスト電界紡糸する。内側ニードルは流体原料を提供し、外側ニードルはガスを提供する。流体原料は０．０１ｍＬ／分の流量で提供され、用いる電圧は２０ｋＶ、ニードル装置先端とコレクタ間の距離は１５ｃｍである。
実施例１７−ガスアシストなしのＳｉ／Ｃナノコンポジットナノファイバー
実施例１６と同様の方法を用いて、シリコンナノファイバーを含むナノコンポジットナノファイバーを、ガスアシストなしで調製した。図２２（パネルＣおよびＤ）は、得られたＳｉ／ポリマー（ＰＡＮ）ナノコンポジットナノファイバーのＴＥＭ画像を示している。
実施例１０、１２、および１６と同様の方法を用いて、ＰＡＮ／ＳｉおよびＰＶＡ／Ｓｉのポリマー／Ｓｉナノコンポジットナノファイバーを、ガスアシストなしで調製した。流体原料に用いたＳｉナノ粒子は、平均直径が約１００ｎｍである。ポリマーを炭化させるための熱処理を５００℃で行う。表４は、４００ｍＡ／ｇでの、得られたナノファイバーの充電容量（リチウムイオン半電池アノードとしての）を示している。
Figure 2015508937
実施例１８−中空Ｓｉ／Ｃナノコンポジットナノファイバー
流体原料：ポリマーとしてポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を用い、溶媒にジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用い、実施例１０、実施例１２および実施例１６と同様の方法を用いて調製する。ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）は、ＤＭＦと組み合わせる。シリコンナノ粒子をポリマー溶液に添加し、混合し、加熱する。
ナノファイバー：同軸的に配置された内側ニードルと外側ニードルとを有するニードル装置から、流体原料をガスアシスト電界紡糸する。内側ニードルは空気を提供し、外側ニードルは流体原料を提供する。流体ニードルを囲む追加のガスアシストを必要に応じて用いる。ガスと流体原料は０．００８ｍＬ／分〜０．０１７ｍＬ／分の流量で提供され、用いる電圧は１０〜１５ｋＶ、ニードル装置先端とコレクタ間の距離は１０〜１５ｃｍである。
図２４は、比率５：１のポリマー：Ｓｉナノ粒子と、約１００ｎｍの平均直径を有するＳｉナノ粒子を用いた紡糸ナノファイバーを示している。その紡糸ナノファイバーをアルゴン存在下で焼成し、カーボン：シリコン比が１．９：１のカーボン−シリコンナノコンポジットナノファイバーを製造する。パネルＡは、紡糸ナノファイバーのＳＥＭ画像を示し、パネルＢは焼成したナノファイバーのＳＥＭ画像を示している。
図２５は、比率３．２：１のポリマー：Ｓｉナノ粒子と、約１００ｎｍの平均直径を有するＳｉナノ粒子を用いた紡糸ナノファイバーを示している。その紡糸ナノファイバーをアルゴン存在下で焼成し、カーボン：シリコン比が１．２：１のカーボン−シリコンナノコンポジットナノファイバーを製造する。パネルＡは、紡糸ナノファイバーのＳＥＭ画像を示し、パネルＢは焼成したナノファイバーのＳＥＭ画像を示している。
図２６は、比率１．８４：１のポリマー：Ｓｉナノ粒子と、約１００ｎｍの平均直径を有するＳｉナノ粒子を用いた紡糸ナノファイバーを示している。その紡糸ナノファイバーをアルゴン存在下で焼成し、カーボン：シリコン比が０．７：１のカーボン−シリコンナノコンポジットナノファイバーを製造する。パネルＡは、紡糸ナノファイバーのＳＥＭ画像を示し、パネルＢは焼成したナノファイバーのＳＥＭ画像を示している。
図２７は、本明細書に記載のミクロトーム処理された中空Ｓｉ／Ｃナノコンポジットナノファイバー（１００ｎｍの平均直径を有するＳｉナノ粒子から）のＴＥＭ画像を示している。
図２８は、約５０ｎｍの平均直径を有するＳｉナノ粒子を用いた紡糸ナノファイバーを示している。その紡糸ナノファイバーをアルゴン存在下で焼成し、カーボン：シリコン比が１：１のカーボン−シリコンナノコンポジットナノファイバーを製造する。パネルＡは、紡糸ナノファイバーのＳＥＭ画像を示し、パネルＢは焼成したナノファイバーのＳＥＭ画像を示している。
図２９は、本明細書に記載のミクロトーム処理された中空Ｓｉ／Ｃナノコンポジットナノファイバー（５０ｎｍの平均直径を有するＳｉナノ粒子から）のＴＥＭ画像を示している。５０ｎｍの平均直径を有するＳｉナノ粒子を用いて調製した中空ナノファイバーは、表５に記載されている（カーボンマトリックス中にＳｉは３２重量％）。
Figure 2015508937
１００ｎｍの平均直径を有するＳｉナノ粒子を用いて調製した中空ナノファイバーは、表６に記載されている（カーボンマトリックス中にＳｉは５０重量％）。
Figure 2015508937
実施例１９−リチウム（金属酸化物）含有材料の連続コアマトリックスを有するナノファイバー
第１の組成物を、４．５ｇの水と０．５ｇのＰＶＡ（７９ｋＤａ、８８％加水分解）を組み合わせることにより調製する。第１の組成物を、少なくとも８時間、９５℃に加熱する。第２の組成物を、１ｇの水、０．５ｇの酢酸、３滴のｘ−１００界面活性剤、酢酸リチウム（水和物）および１種以上の金属前駆体（例えば、酢酸コバルト（水和物）、酢酸マンガン（水和物）、酢酸ニッケル（水和物））を組み合わせることによって調製する。第２の組成物を、少なくとも４時間混合する。第１および第２の組成物を一緒にし、少なくとも２時間混合して、流体原料を形成する。
流体原料を、０．０１ｍＬ／分の流速、２０ｋＶの電圧、先端とコレクタ間の距離として１５ｃｍを用い、同軸ガスアシスト法で電界紡糸する。流体原料を、０．００５ｍＬ／分の流速、２０ｋＶの電圧、先端とコレクタ間の距離として１８ｃｍを用い、同軸ガスアシストなしでも電界紡糸する。流体原料の電界紡糸により紡糸前駆体ナノファイバーを調製し、次いでそれを熱処理する。
一段階の熱処理手順は、紡糸ナノファイバーを空気中で、約７００℃（２℃／分の加熱／冷却速度で）で５時間処理することを含む。二段階の熱処理手順は、アルゴン中で、約７００℃（２℃／分の加熱／冷却速度で）で５時間処理する第１の熱処理と、空気中で、約５００℃（２℃／分の加熱／冷却速度で）で処理する第２の熱処理を含む。
実施例２０−ＬｉＣｏＯ２ナノファイバー
実施例１９のガスアシスト手順を用い、酢酸コバルトを金属前駆体として用い、コバルト酸リチウムナノファイバーを調製する。酢酸コバルトと酢酸リチウムのモル比として、１：１、１：１．５、および１：２を用いてそのナノファイバーを調製する。
図３０はそのナノファイバーのＳＥＭ画像を示している（パネルＡ）。図３０（パネルＢ）は、酢酸コバルトと酢酸リチウムのモル比として、１：１、１：１．５、および１：２を用いて調製したナノファイバーのＳＥＭ画像を示している（図の比は逆になっている）。図３１（パネルＡ）は、コバルト酸リチウムナノファイバーのＸＲＤパターンを示し、および酢酸コバルトと酢酸リチウムのモル比として、１：１、１：１．５、および１：２を用いて調製したナノファイバーのＸＲＤパターンを示している（パネルＢ）（図の比は逆になっている）。図３２は、一段階熱処理（パネルＢ）および二段階熱処理（パネルＢ）を用いて調製したコバルト酸リチウムの充電／放電容量を示している。製造したコバルト酸リチウムナノファイバーは、０．１Ｃで約１２０ｍＡｈ／ｇの初期容量を有していることがわかる。
表７は、様々なリチウム−金属比と、一段階熱処理および二段階熱処理を用いて決定した充電容量を示している。
Figure 2015508937
実施例２１：Ｌｉ（ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ）Ｏ２ナノファイバー
実施例１９のガスアシスト手順を用い、酢酸ニッケル、酢酸コバルト、酢酸マンガンを金属前駆体として用い、Ｌｉａ（ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ）Ｏ２ナノファイバーを調製する。酢酸ニッケル／酢酸コバルト／酢酸マンガンと酢酸リチウムの組合せとして、１：１、１：１．５、および１：２のモル比を用いてナノファイバーを調製する。酢酸ニッケル（ｘ）対酢酸コバルト（ｙ）対酢酸マンガン（ｚ）には、様々なモル比を用いる。
図３３（パネルＡ）は、ｘ：ｙ：ｚの比率として１：１：１を用いて調製した紡糸ナノファイバーのＳＥＭ画像を示している。パネルＢは、熱処理された（Ｌｉ（Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３）Ｏ２）ナノファイバー（空気中６５０℃で処理）のＳＥＭ画像を示している。パネルＣは、熱処理したナノファイバーのＴＥＭ画像を示している。図３４は、熱処理したナノファイバーのＸＲＤパターンを示している。図３５は、調製した１：１：１（ｘ：ｙ：ｚ）ナノファイバーの充電／放電容量を示している。製造したナノファイバーは、０．１Ｃで約１８０ｍＡｈ／ｇの初期容量を有することがわかる。
同様の手順を用いて、Ｌｉ［Ｌｉ０．２Ｍｎ０．５６Ｎｉ０．１６Ｃｏ０．０８］Ｏ２ナノファイバーも調製する。図３６は、紡糸および熱処理した（アルゴン中、９００℃で５時間）ナノファイバーを示している。図３７は、調製したナノファイバーの充電／放電容量を示している。製造したナノファイバーは、０．１Ｃで約９０ｍＡｈ／ｇの初期容量を有することがわかる。
同様の手順を用いて、Ｌｉ０．８Ｍｎ０．４Ｎｉ０．４Ｃｏ０．４］Ｏ２ナノファイバーを調製する。図３８（パネルＡ）は、紡糸ナノファイバーを示し、（パネルＢ）は熱処理した（アルゴン中、９００℃で５時間）ナノファイバーを示している。
実施例２２：ＬｉＭｎ２Ｏ４ナノファイバー
実施例１９のガスアシスト手順を用い、酢酸マンガンを金属前駆体として用い、ＬｉＭｎ２Ｏ４ナノファイバーを調製する。酢酸マンガンと酢酸リチウムのモル比として、２：１、３：２（酢酸リチウムが５０％過剰）、および１：１（酢酸リチウムが１００％過剰）を用いてナノファイバーを調製する。図３９（パネルＡ）は、紡糸ナノファイバーのＳＥＭ画像を示している。パネルＢは熱処理した（空気中、６５０℃で処理）ナノファイバーのＳＥＭ画像を示している。パネルＣは、熱処理したナノファイバーのＴＥＭ画像を示している。図４０は、熱処理したナノファイバーのＸＲＤパターンを示している。図４１は、約４０サイクルの間の充電／放電容量を示している。製造したマンガン酸リチウムナノファイバーは、０．１Ｃで約９５ｍＡｈ／ｇの初期容量を有することがわかる。
実施例２３：Ｌｉ（ＮｉｘＭｎｚ）Ｏ４ナノファイバー
実施例１９のガスアシスト手順を用い、酢酸ニッケルと酢酸マンガンを金属前駆体として用い、Ｌｉ（ＮｉｘＭｎｚ）Ｏ４ナノファイバーを調製する。酢酸ニッケル／酢酸マンガンの組合せと酢酸リチウムのモル比として、２：１、３：２、および１：１を用いてナノファイバーを調製する。酢酸ニッケル（ｘ）と酢酸マンガン（ｙ）の様々なモル比を用いる（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４の場合１：３）。図４２は、熱処理したナノファイバーのＸＲＤパターンを示している。
実施例２４：リチウム（金属リン酸塩）含有材料の連続コアマトリックスを有するナノファイバー
第１の組成物を、４．５ｇの水と０．５ｇのＰＶＡ（７９ｋＤａ、８８％加水分解）を組み合わせることにより調製する。第１の組成物を、少なくとも８時間、９５℃に加熱する。第２の組成物を、１ｇの水、０．５ｇの酢酸、３滴のｘ−１００界面活性剤、酢酸リチウム（水和物）、１種以上の金属前駆体（例えば、酢酸鉄（水和物）、酢酸コバルト８水和物）、酢酸マンガン（水和物）、酢酸ニッケル（水和物））、およびリン酸塩前駆体（例えば、亜リン酸トリエチル）を組み合わせることによって調製する。第２の組成物を、少なくとも４時間混合する。第１および第２の組成物を一緒にし、少なくとも２時間混合して、流体原料を形成する。
流体原料を、０．０１ｍＬ／分の流速、２０ｋＶの電圧、先端とコレクタ間の距離として１５ｃｍを用い、同軸ガスアシスト法で電界紡糸する。流体原料を、０．００５ｍＬ／分の流速、２０ｋＶの電圧、先端とコレクタ間の距離として１８ｃｍを用い、同軸ガスアシストなしでも電界紡糸する。流体原料の電界紡糸により紡糸前駆体ナノファイバーを調製し、次いでそれを熱処理する。
一段階の熱処理手順は、紡糸ナノファイバーを空気中で、約７００℃（２℃／分の加熱／冷却速度で）で５時間処理することを含む。二段階の熱処理手順は、アルゴン中で、約７００℃（２℃／分の加熱／冷却速度で）で５時間処理する第１の熱処理と、空気中で、約５００℃（２℃／分の加熱／冷却速度で）で処理する第２の熱処理を含む。
実施例２５：ＬｉＦｅＰＯ４ナノファイバー
実施例６のガスアシスト手順を用い、酢酸鉄を金属前駆体として用い、リン酸鉄リチウムナノファイバーを調製する。酢酸鉄と酢酸リチウムのモル比として、１：１、１：１．５、および１：２を用いてナノファイバーを調製する。
図４３は、紡糸ナノファイバーのＳＥＭ画像（パネルＡ）、および熱処理したナノファイバーのＳＥＭ画像（パネルＢ）を示している。図４４は、リン酸鉄リチウムナノファイバーのＸＲＤパターンを示している。
実施例２６：リチウム（硫化物／硫酸塩）含有材料を有するナノファイバー
第１の組成物を、４．５ｇの水と０．５ｇのＰＶＡ（７９ｋＤａ、８８％加水分解）を組み合わせることにより調製する。第１の組成物を、少なくとも８時間、９５℃に加熱する。第２の組成物を、１ｇの水、０．５ｇの酢酸、３滴のｘ−１００界面活性剤、酢酸リチウム（水和物）、および硫黄前駆体（例えば、硫黄ナノ粒子等の元素硫黄）を組み合わせることによって調製する。第２の組成物を、少なくとも４時間混合する。第１および第２の組成物を一緒にし、少なくとも２時間混合して、流体原料を形成する。
流体原料を、０．０１ｍＬ／分の流速、２０ｋＶの電圧、先端とコレクタ間の距離として１５ｃｍを用い、同軸ガスアシスト法で電界紡糸する。流体原料を、０．００５ｍＬ／分の流速、２０ｋＶの電圧、先端とコレクタ間の距離として１８ｃｍを用い、同軸ガスアシストなしでも電界紡糸する。流体原料の電界紡糸により紡糸前駆体ナノファイバーを調製し、次いでそれを熱処理する。
硫化リチウム含有ファイバーの調製のため、アルゴン中、１０００℃（２℃／分の加熱／冷却速度）で５時間熱処理を行う（Ｌｉ２Ｓ／カーボンナノコンポジット）。次いで、空気で酸化して、硫酸リチウム含有ファイバーが得られる（Ｌｉ２ＳＯ４／カーボンナノコンポジット）。図４５は、紡糸ナノファイバーのＳＥＭ画像（パネルＡ）、および熱処理したナノファイバーのＳＥＭ画像（パネルＢ）を示している。パネルＣは、熱処理したナノファイバーのＴＥＭ画像を示している。図４６は、酸化されたナノファイバーのＸＲＤパターンを示している。
半電池を作製するために、Ｌｉ金属を対極として用い、ポリエチレン（厚さ約２５μｍ）を作用電極と対極との間のセパレータとして挿入した。作用電極の質量は、３〜４ｍｇ／ｃｍ２であった。Ａｒ充填グローブボックス内で、コインセル型リチウムイオン電池に電解質を導入した。定電流試験中のカットオフ電圧は、ＭＴＩの電池充電／放電サイクラーを用いて、アノードに対しては０．０１〜２．０Ｖ、および２．５〜４．２Ｖで行った。
実施例２７―ポリマーマトリックス中のナノ粘土
第１の組成物は、予め形成されたナノ粘土（例えば、モンモリロナイト粘土、ベントナイトＮａｎｏｍｅｒ（登録商標）ＰＧＶ）またはナノセラミックと溶媒とを組み合わせることにより調製する。一例では、粘土０．０３ｇをＤＭＦ１ｇに懸濁させる。第２の組成物は、ポリマーと溶媒とを混合することによって調製する。一例では、０．６３ｇのポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）（例えば、ＭＷ=１，０００から１，０００，０００、例えば１５０，０００ｇ／ｍｏｌ）を５ｇのＤＭＦと組み合わせる。第１および第２の組成物を一緒に混合する（例えば、撹拌、超音波処理など）。流体原料を作製するため、その溶液を５時間混合する。
流体原料は、０．００５ｍＬ／分〜０．０４ｍＬ／分の流量、１０〜２０ｋＶの電圧、１０〜２０ｃｍの先端とコレクタ間の距離で、電界紡糸される。電界紡糸はガスアシストを用いてもよい。流体原料を電界紡糸して、紡糸ポリマー／（ナノ粘土／ナノセラミック）ナノファイバーを調整する。
図５３は、比率９１／９のＰＡＮ：ナノ粘土、ＤＭＦ中９．５重量％ＰＡＮを用いて調製したナノファイバーを示している。図５４は、ナノ粘土なしで調製したナノファイバーを示している（ＤＭＦ中１０重量％ＰＡＮ）。
実施例２８―ポリマーマトリックス中のナノファイバー―圧縮されたマット
ナノコンポジット（ポリマーマトリックス中のナノ粘土またはナノセラミック）ナノファイバーを、実施例２７の方法に基づいて不織マット中に調製し、圧縮する。図５５は、１ＭＰａで１５秒間圧縮されたＰＡＮ／ナノ粘土（９５．５／４．５重量％）ナノファイバーのＳＥＭ画像を示している。図５６は、３ＭＰａで１５秒間圧縮されたＰＡＮ／ナノ粘土（９５．５／４．５重量％）ナノファイバーのＳＥＭ画像を示している。図５７は、５ＭＰａで１５秒間圧縮されたＰＡＮ／ナノ粘土（９５．５／４．５重量％）ナノファイバーのＳＥＭ画像を示している。パネルＡは、正面のＳＥＭ像を示し、パネルＢは、圧縮されたマットの背面のＳＥＭ画像を示している。
ナノファイバーは、圧縮の前または後に、必要に応じて１５０℃で３時間アニールしてもよい。
図４７は、さまざまなＰＡＮシステムの狭い細孔径分布を示している。純粋なＰＡＮ、５ＭＰａで圧縮されたＰＡＮ／ナノ粘土ナノコンポジット、アニールされかつ５ＭＰａで圧縮されたＰＡＮ／ナノ粘土ナノコンポジットの空孔率を示す。図４８は、本明細書において提供されているナノファイバーシステムの良好な抵抗プロファイルを示している。純粋なＰＡＮ、および様々なＰＡＮ／ナノ粘土ナノコンポジットについて、新鮮な状態の単電池試験（定電圧=ＶＯＣ（１．７−２．０Ｖ）、原料ＬｉＣｏＯ２電極（３２ｍｇ）およびＬｉ金属）でのナイキストプロットを示す。図４９は、本明細書に記載の様々なＰＡＮ／ＮＣナノファイバーマットと比較した、市販のポリエチレンフィルムについての充電容量サイクル試験を示している。最初の（一番上の）行は、圧縮されたＰＡＮ／ＮＣセパレータの容量維持を示し、（上から）二行目はアニールされ、圧縮されたＰＡＮ／ＮＣセパレータの容量保持を示し、三行目（下から2番目）は圧縮もアニールもされていないＰＡＮ／ＮＣセパレータの容量保持を示し、四行面（一番下）は市販ＰＥセパレータの容量維持を示している。図５０は、アニール有りと無しのＰＡＮ／ＮＣナノファイバーについて、ＴＧＡによるナノファイバーの安定性／溶媒の分析を示している。測定範囲は、２０ｍＬ／分の空気流通下、２℃／分で室温から２００℃までである。図５１は、３２ｍｇのＬｉＣｏＯ２とＬｉ金属を用いた半電池の放電容量についてのＣレート放電試験を示している。プログラムされたＣレートは、０．６３ｍＡで５サイクル、１．０２ｍＡで５サイクル、２．３０ｍＡで５サイクル、および６．９０ｍＡで５サイクル、その繰返しである。電圧掃引は、２．５Ｖと４．０Ｖの間である。図５１からわかるように、本明細書において提供されているＰＡＮ／ＮＣセパレータは、市販ＰＥセパレータを超える優れた特性を示している。同様に、図５２は、今回は、３２ｍｇのＬｉＭｎ２Ｏ４とＬｉ金属を用いた半電池の放電容量についてのＣレート放電試験を示している。プログラムされたＣレートは、０．４６ｍＡで５サイクル、０．９２ｍＡで５サイクル、１．３８ｍＡで５サイクル、２．３ｍＡで５サイクル、および４．５ｍＡで５サイクルである。図５２からわかるように、本明細書において提供されているＰＡＮ／ＮＣセパレータは、市販ＰＥセパレータを超える優れた特性を示している。
実施例２９−全電池試験
全電池は、アノード／負極として本明細書において提供されているＳｉ／Ｃナノファイバーを、カソード／正極として本明細書において提供されているリチウム含有ナノファイバーを用いて作製する。電池は、アノード：カソードの重量比を１：１と用いて作製する。図５９は、（Ｌｉ（Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３）Ｏ２）ナノファイバーを含むＳｉ／Ｃナノファイバーの全電池特性を示している。いくつかの電池の初期容量はアノードのグラム当たり１５７ｍＡｈである。図６０は、Ｌｉ［Ｌｉ０．２Ｍｎ０．５６Ｎｉ０．１６Ｃｏ０．０８］Ｏ２ナノファイバーを有するＳｉ／Ｃナノファイバーの全電池特性を示している。いくつかの電池の初期容量はアノードのグラム当たり１５０ｍＡｈである。

Claims (91)

  1. 以下のものを含むリチウムイオン電池：
    ａ．１本以上のリチウム含有ナノファイバーを含む正極；
    ｂ．１本以上のアノードナノファイバーであって、高エネルギー容量材料を含む該アノードナノファイバーを含む負極；
    ｃ．１本以上のポリマーナノコンポジットナノファイバーを含むセパレータ；または
    ｄ．それらの組合せ。
  2. 第１チャンバ内のアノード、第２チャンバ内のカソード、および第１チャンバと第２チャンバとの間のセパレータを含み、該セパレータは温度に依存して第１チャンバと第２チャンバの間のイオンの移動を許容する、請求項１記載のリチウムイオン電池。
  3. 前記セパレータは、ポリマーナノコンポジットナノファイバーを含む、請求項１または２に記載の電池。
  4. 前記ポリマーナノコンポジットファイバーは、セラミックおよび／または粘土のナノ構造体が埋め込まれた連続するポリマーマトリックスを含む、請求項３に記載の電池。
  5. 前記のポリマーは、ＰＥ、ＵＨＭＷＰＥ、ＰＰ、ＰＶＡ、ＰＡＮ、ＰＥＯ、ＰＶＰ、ＰＶＤＦ、ナイロン、アラミド、ＰＥＴ、ポリイミド、ＰＭＭＡ、またはそれらの組み合わせを含む、請求項４に記載の電池。
  6. 前記のポリマーナノコンポジットは、セラミックを含み、該セラミックは、シリカ、ジルコニアまたはアルミナである、請求項３から５のいずれか１項に記載の電池。
  7. 前記ポリマーナノコンポジットナノファイバーは粘土を含み、該粘土がベントナイト、アルミニウムフィロケイ酸塩、モンモリロナイト、カオリナイト、イライト、バーミキュライト、スメクタイト、クロライト、ケイ酸塩粘土、三二酸化粘土、アロフェン、イモゴライト、フルオロヘクトレート、ラポナイト、ベントナイト、バイデライト、ヘクトライト、サポナイト、ノントロナイト、ソーコナイト、レディカイト、マガディアイト、ケニヤアイト、スチーブンサイト、またはそれらの組み合わせである請求項３から５のいずれか１項に記載の電池。
  8. 前記ポリマーナノコンポジットナノファイバーは、１〜１５重量％（例えば、３〜１２重量％）の粘土を含む、先行する請求項のいずれか１項に記載の電池。
  9. 前記セパレータは、高温（例えば１５０℃を超える）で収縮または溶融をしない、先行する請求項のいずれか１項に記載の電池。
  10. 前記電池が電解質を含み、前記セパレータが該電解質に濡れている、先行する請求項のいずれか１項に記載の電池。
  11. 前記セパレータが１ミクロン未満（例えば０．５ミクロン未満）の平均細孔直径を有する、先行する請求項のいずれか１項に記載の電池。
  12. 前記セパレータが、１ミクロン未満（例えば０．５ミクロン未満）のピーク細孔直径分布を有する、先行する請求項のいずれか１項に記載の電池。
  13. 前記ポリマーナノコンポジットナノファイバーがアニールされている、先行する請求項のいずれか１項に記載の電池。
  14. 前記ポリマーナノコンポジットナノファイバーが圧縮されている、先行する請求項のいずれか１項に記載の電池。
  15. 前記セパレータの厚さが１５〜１００ミクロンである、先行する請求項のいずれか１項に記載の電池。
  16. 前記セパレータは、２０℃から２００℃の間の重量損失が０．１％未満である、先行する請求項のいずれか１項に記載の電池。
  17. 前記電池は、セパレータのグラム当たり少なくとも２５０ｍＡの充電レートで、１００サイクル後に放電容量（ｍＡｈ／ｇ）の少なくとも７０％を保持している、先行する請求項のいずれか１項に記載の電池。
  18. 前記電池は、３２ｍｇのＬｉＣｏＯ２粉末をカソードとして含む半電池において１５０Ω未満のＲｃｔを有するセパレータを含み、ＶＯＣ（１．７〜２．０Ｖ）の定電圧を有している、先行する請求項のいずれか１項に記載の電池。
  19. 前記電池は、３２ｍｇのＬｉＣｏＯ２粉末をカソードとして含む半電池において４０Ω未満のＲｓを有するセパレータを含み、ＶＯＣ（１．７〜２．０Ｖ）の定電圧を有している、先行する請求項のいずれか１項に記載の電池。
  20. 前記ポリマーナノコンポジットナノファイバーは１ミクロン未満（例えば、５００ｎｍ未満）の直径を有している、先行する請求項のいずれか１項に記載の電池。
  21. 前記ポリマーナノコンポジットナノファイバーは、少なくとも１００のアスペクト比を有している、先行する請求項のいずれか１項に記載の電池。
  22. 前記ポリマーナノコンポジットファイバーは、少なくとも１０ｍ２／ｇの比表面積を有している（例えばＢＥＴ法で測定された値であり、例えば、少なくとも３０ｍ２／ｇ、少なくとも１００ｍ２／ｇ、少なくとも３００ｍ２／ｇ、少なくとも５００ｍ２／ｇ、または少なくとも１０００ｍ２／ｇ）、先行する請求項のいずれか１項に記載の電池。
  23. 前記ポリマーナノコンポジットナノファイバーは、少なくとも１ミクロン（例えば、少なくとも１０ミクロン）の長さを有している、先行する請求項のいずれか１項に記載の電池。
  24. 前記正極は、１本以上のリチウム含有ナノファイバーを含んでいる、請求項１に記載の電池。
  25. 前記の１本以上のリチウム含有ナノファイバーは、リチウム材料の連続マトリックスを含んでいる、請求項２４に記載の電池。
  26. 前記のリチウム材料の連続マトリックスは、連続コアマトリックス、または中空コアを囲む連続管状マトリックスである、請求項２４に記載の電池。
  27. 前記の１本以上のリチウム含有ナノファイバーは、第１の材料（例えば、カーボン、金属またはセラミック）の連続マトリックスと、該第１の材料に埋め込まれたリチウム材料の分散（例えば、非凝集）ドメインを含む、請求項２４に記載の電池。
  28. 前記リチウム材料が、以下の式（Ｉ）を有する請求項２３から２７のいずれか１項に記載の電池：
    ＬｉａＭｂＸｃ （Ｉ）
    ここで、Ｍは１種以上の金属元素（例えば、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｖ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｒｕ，Ｒｅ，Ｐｔ，Ｂｉ，Ｐｂ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｌｉ，またはそれらの組合せ）であり、Ｘは１種以上の非金属（例えば、Ｘは、Ｃ，Ｎ，Ｏ，Ｐ，Ｓ，ＳＯ４，ＰＯ４，Ｓｅ，ハライド，Ｆ，ＣＦ，ＳＯ２，ＳＯ２Ｃｌ２，Ｉ，Ｂｒ，ＳｉＯ４，ＢＯ３、またはそれらの組合せを表す）（例えば、非金属アニオン）であり、ａは１〜５（例えば、１〜２）、ｂは０〜２、ｃは０〜１０（例えば、１〜４または１〜３）である。
  29. Ｘは、Ｏ、ＳＯ４、ＰＯ４、ＳｉＯ４およびＢＯ３からなる群から選択される、請求項２８記載の電池。
  30. Ｘは、Ｏ、ＰＯ４およびＳｉＯ４からなる群から選択される、請求項２９記載の電池。
  31. Ｍは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｖ、Ａｌまたはそれら組合せである、請求項２４から２６のいずれか１項に記載の電池。
  32. 式（Ｉ）のリチウム材料は、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４またはＬｉ２ＦｅＰＯ４Ｆである、請求項２８記載の電池。
  33. 式（Ｉ）のリチウム材料は、ＬｉＮｉｂ１Ｃｏｂ２Ｍｂ３Ｏ２であり、ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＝１，０≦ｂ１，ｂ２，ｂ３＜１である、請求項２８記載の電池。
  34. 式（Ｉ）のリチウム材料は、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、ＬｉＦｅＢＯ３またはＬｉＭｎＢＯ３である、請求項２８記載の電池。
  35. 式（Ｉ）のリチウム材料は、Ｌｉ２ＳＯｙ‘であり、ｙ’は０〜４（例えば、Ｌｉ２ＳまたはＬｉ２ＳＯ４）である、請求項２８記載の電池。
  36. 前記リチウム材料が、少なくとも５０重量％（例えば、少なくとも８０重量％）の前記リチウム含有ナノファイバーを含む、先行する請求項のいずれか１項に記載の電池。
  37. 前記リチウム含有ナノファイバーは、リチウムを少なくとも２．５重量％含む、先行する請求項のいずれか１項に記載の電池。
  38. 前記リチウム含有ナノファイバー中に存在する原子の少なくとも１０％（例えば、約２５％）がリチウム原子である、先行する請求項のいずれか１項に記載の電池。
  39. 前記リチウム含有ナノファイバーは、１ミクロン未満（例えば、５００ｎｍ未満）の直径を有している、先行する請求項のいずれか１項に記載の電池。
  40. 前記リチウム含有ナノファイバーは、少なくとも１００のアスペクト比を有している、先行する請求項のいずれか１項に記載の電池。
  41. 前記リチウム含有ナノファイバーは、少なくとも１０ｍ２／ｇの比表面積を有している（例えばＢＥＴ法で測定された値であり、例えば、少なくとも３０ｍ２／ｇ、少なくとも１００ｍ２／ｇ、少なくとも３００ｍ２／ｇ、少なくとも５００ｍ２／ｇ、または少なくとも１０００ｍ２／ｇ）、先行する請求項１から４０のいずれか１項に記載の電池。
  42. 前記リチウム含有ナノファイバーは、少なくとも１ミクロン（例えば、少なくとも１０ミクロン）の長さを有している、先行する請求項１から４１のいずれか１項に記載の電池。
  43. 前記リチウム含有ナノファイバーは、少なくとも１００ｍＡｈ／ｇの初期容量を有している（例えば０．１Ｃの充電／放電レートで）、先行する請求項１から４２のいずれか１項に記載の電池。
  44. 前記負極は、１本以上のアノードナノファイバーを有し、該ナノファイバーは高エネルギー容量材料を含んでいる、請求項１記載の電池。
  45. 前記アノードナノファイバーは、高エネルギー容量材料の連続マトリックスを含んでいる、請求項４４記載の電池。
  46. 前記の高エネルギー容量材料の連続マトリックスは、連続コアマトリックス、または中空コアを囲む連続管状マトリックスである、請求項４６に記載の電池。
  47. 前記の１本以上のアノードナノファイバーは、第１の材料（例えば、カーボン、金属またはセラミック）の連続マトリックスと、該第１の材料に埋め込まれた高エネルギー容量材料の分散ドメインを含む、請求項４４に記載の電池。
  48. 高エネルギー容量材料は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、それらの酸化物、それらの炭化物、それらの合金、又はそれらの組合せである、請求項４４から４７のいずれか１項に記載の電池。
  49. 前記アノードナノファイバーは、多孔質シリコン（例えば、メソ多孔質シリコン）の連続マトリックスを含む、請求項４８に記載の電池。
  50. 前記アノードナノファイバーは、シリコン合金、酸化錫、錫またはゲルマニウムの連続マトリックスを含む、請求項４８に記載の電池。
  51. 前記アノードナノファイバーは、シリコン含有ドメイン（例えば、シリコンナノ粒子）が埋め込まれたカーボンマトリックス（例えば、骨格または中空コアを囲むチューブ）を含んでいる、請求項４８に記載の電池。
  52. 前記アノードナノファイバーは、スズ含有またはゲルマニウム含有ドメイン（例えば、シリコンナノ粒子）が埋め込まれたカーボン骨格を含んでいる、請求項４８記載の電池。
  53. 前記アノードナノファイバーは、スズ含有またはゲルマニウム含有ドメイン（例えば、シリコンナノ粒子）が埋め込まれたセラミック骨格を含んでいる、請求項４８記載の電池。
  54. 前記アノードナノファイバーの前記ドメインは、１００ｎｍ未満の平均直径を有している、先行する請求項のいずれか１項に記載の電池。
  55. 前記アノードナノファイバーの前記ドメインは、１０ｎｍから８０ｎｍの平均直径を有している、先行する請求項のいずれか１項に記載の電池。
  56. 前記アノードナノファイバーは、平均して、２５重量％未満のカーボンを含んでいる、先行する請求項のいずれか１項に記載の電池。
  57. 前記アノードナノファイバーは、平均して、少なくとも５０元素重量％の高エネルギー容量材料を含んでいる、先行する請求項１から５６のいずれか１項に記載の電池。
  58. 前記アノードナノファイバーは、平均して、少なくとも７５元素重量％の高エネルギー容量材料を含んでいる、先行する請求項１から５６のいずれか１項に記載の電池。
  59. 前記アノードナノファイバーのドメインは、非凝集である、先行する請求項１から５８のいずれか１項に記載の電池。
  60. 前記アノードナノファイバーは、０．１Ｃでの最初のサイクルで、少なくとも５００ｍＡｈ／ｇの比エネルギー容量を有している、先行する請求項１から５９のいずれか１項に記載の電池。
  61. 前記の複数のアノードナノファイバーは、０．１Ｃでの最初のサイクルで、少なくとも１０００ｍＡｈ／ｇの比エネルギー容量を有している、先行する請求項１から６０のいずれか１項に記載の電池。
  62. 前記アノードナノファイバーは、０．１Ｃでの最初のサイクルで、少なくとも１５００ｍＡｈ／ｇの比エネルギー容量を有している、先行する請求項１から６１のいずれか１項に記載の電池。
  63. 前記アノードナノファイバーは、０．１Ｃでの最初のサイクルで、少なくとも２０００ｍＡｈ／ｇの比エネルギー容量を有している、先行する請求項のいずれか１項に記載の電池。
  64. 前記カソードまたはアノードは、０．１Ｃでの１００サイクル後、比エネルギー容量の少なくとも２５％を保持している、先行する請求項のいずれか１項に記載の電池。
  65. 前記カソードまたはアノードは、０．１Ｃでの５０サイクル後、比エネルギー容量の少なくとも５０％を保持している、先行する請求項のいずれか１項に記載の電池。
  66. 前記アノードナノファイバーは、１ミクロン未満（例えば、５００ｎｍ未満）の直径を有している、先行する請求項のいずれか１項に記載の電池。
  67. 前記アノードナノファイバーは、少なくとも１００のアスペクト比を有している、先行する請求項のいずれか１項に記載の電池。
  68. 前記アノードナノファイバーは、少なくとも１０ｍ２／ｇの比表面積を有している（例えばＢＥＴ法で測定された値であり、例えば、少なくとも３０ｍ２／ｇ、少なくとも１００ｍ２／ｇ、少なくとも３００ｍ２／ｇ、少なくとも５００ｍ２／ｇ、または少なくとも１０００ｍ２／ｇ）、先行する請求項のいずれか１項に記載の電池。
  69. 前記アノードナノファイバーは、少なくとも１ミクロン（例えば、少なくとも１０ミクロン）の長さを有している、先行する請求項１から６８のいずれか１項に記載の電池。
  70. （ａ）と（ｂ）を含む、請求項１記載の電池。
  71. （ａ）と（ｃ）を含む、請求項１記載の電池。
  72. （ｂ）と（ｃ）を含む、請求項１記載の電池。
  73. （ａ）、（ｂ）および（ｃ）を含む、請求項１記載の電池。
  74. 請求項３から２３のいずれか１項に記載のセパレータと、請求項２４から４３のいずれか１項に記載の正極と、請求項４４から６９のいずれか１項に記載の負極を含む、請求項１記載の電池。
  75. 請求項２４から４３のいずれか１項に記載の電極。
  76. 請求項４４から６９のいずれか１項に記載の電極。
  77. 請求項３から２３のいずれか１項に記載のセパレータ。
  78. リチウムイオン電池に用いるナノファイバーの製造方法であって、
    ａ．ナノファイバーを形成するために、以下のものを含む、あるいは以下のものを組み合わせて製造される流体原料を電界紡糸すること、
    ｉ．金属前駆体（例えば、リチウム前駆体、シリコン前駆体、スズ前駆体、ゲルマニウム前駆体等）又は複数の金属ナノ構造（例えば、ナノ粒子）（例えば、カソードナノファイバーとしてリチウム金属酸化物、アノードナノファイバーとしてシリコン、セパレータナノファイバーとして粘土、セパレータナノファイバーとしてセラミック等）、および
    ｉｉ．ポリマー、および
    ｂ．前記ナノファイバーを熱処理すること、を含む該製造方法。
  79. リチウム含有ナノファイバーの製造方法であって、
    ａ．紡糸ナノファイバーを形成するために、リチウム前駆体、任意の第２の金属前駆体、およびポリマーを含む流体原料を電界紡糸すること、および
    ｂ．リチウム含有ナノファイバーを製造するために前記紡糸ナノファイバーを熱処理すること、を含む該製造方法。
  80. 前記紡糸ナノファイバーを化学処理すること（例えば、空気等で酸化すること）をさらに含む請求項８０記載の製造方法。
  81. 前記リチウム含有ナノファイバーを化学処理すること（例えば、空気等で酸化すること）をさらに含む請求項８０記載の製造方法。
  82. リチウム含有ナノファイバーの製造方法であって、
    ａ．紡糸ナノファイバーを形成するために、リチウム材料を含む複数のナノ粒子とポリマーを含む流体原料を電界紡糸すること、および
    ｂ．リチウム含有ナノファイバーを製造するために前記紡糸ナノファイバーを熱処理すること、を含む該製造方法。
  83. アノードナノファイバーの製造方法であって、
    ａ．紡糸ナノファイバーを形成するために、高エネルギー容量前駆体とポリマーを含むまたはそれらを組み合わせて製造される流体原料を電界紡糸すること、および
    ｂ．前記紡糸ナノファイバーを熱処理すること、を含む該製造方法。
  84. アノードナノファイバーの製造方法であって、
    ａ．紡糸ナノファイバーを形成するために、高エネルギー容量アノード材料を含む複数のナノ粒子とポリマーを含む流体原料を電界紡糸すること、および
    ｂ．前記紡糸ナノファイバーを熱処理すること、を含む該製造方法。
  85. ナノファイバーの製造方法であって、
    該ナノファイバーを形成するために、流体原料をガスアシスト電気紡糸することを含み、
    該流体原料は、（ｉ）複数のナノ粒子と、（ｉｉ）ポリマーを含み、
    該ナノファイバーは、非凝集のナノ粒子が埋め込まれた連続ポリマーマトリックスを含む、
    該製造方法。
  86. 前記ポリマーは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリビニルエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリグリコール酸、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、エチルセルロース、セルロースエーテル、ポリアクリル酸、ポリイソシアネート、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、またはそれらの組み合わせである、先行する請求項のいずれか１項に記載の製造方法。
  87. 前記ポリマーはＰＶＡであり、前記流体原料は水をさらに含む、先行する請求項のいずれか１項に記載の製造方法。
  88. 前記ポリマーはＰＡＮであり、前記流体原料はＤＭＦをさらに含む、先行する請求項のいずれか１項に記載の製造方法。
  89. 流体原料の電界紡糸は、ガスアシストされる（例えば、同じ軸に沿ってあるいはその回りに同軸的にガスアシストされる）、先行する請求項のいずれか１項に記載の製造方法。
  90. 前記ポリマーがブロックコポリマーである、先行する請求項のいずれか１項に記載の製造方法。
  91. 前記前駆体は、金属酢酸塩、金属硝酸塩、金属アセチルアセトネート、金属ハロゲン化物、又はそれらの任意の組み合わせである、先行する請求項のいずれか１項に記載の製造方法。
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