JP2015508937A - ナノファイバーを含むリチウムイオン電池 - Google Patents
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Abstract
Description
本出願は、そのすべての開示内容が出典明示により本願に組み入れられる、2012年3月2日に出願された米国仮出願第61/605,937号、2012年9月17日に出願された米国仮出願第61/701,854号、2012年10月23日に出願された米国仮出願第61/717,222号の優先権を主張する。
それらの電池、電池部品、およびナノファイバーを製造するための方法、装置およびシステムが提供される。
a.1本以上のリチウム含有ナノファイバーを含む正極;
b.1本以上のアノードナノファイバーであって、高エネルギー容量材料を含む該アノードナノファイバーを含む負極;
c.1本以上のポリマーナノコンポジットナノファイバーを含むセパレータ;または
d.それらの組合せ。
LiaMbXc(I)。いくつかの実施形態において、Mは1種以上の金属元素(例えば、Fe,Ni,Co,Mn,V,Ti,Zr,Ru,Re,Pt,Bi,Pb,Cu,Al,Li,またはそれらの組合せ)である。ある実施形態において、Xは1種以上の非金属(例えば、Xは、C,N,O,P,S,SO4,PO4,Se,ハライド,F,CF,SO2,SO2Cl2,I,Br,SiO4,BO3、またはそれらの組合せを表す)(例えば、非金属アニオン)である。いくつかの実施形態において、aは1〜5(例えば、1〜2)、bは0〜2、cは0〜10(例えば、1〜4または1〜3)である。ある実施形態において、Xは、O、SO4、PO4、SiO4およびBO3からなる群から選択される。より具体的な実施形態において、Xは、O、PO4およびSiO4からなる群から選択される。さらなるまたは別の実施形態において、Mは、Mn、Ni、Co、Fe、V、Alまたはそれら組合せである。具体的な実施形態では、リチウム材料は、LiMn2O4、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiCoO2、LiNiO2、LiFePO4またはLi2FePO4Fである。別のある実施形態では、リチウム材料は、LiNib1Cob2Mb3O2であり、b1+b2+b3=1,0≦b1,b2,b3<1である。さらに別の具体的な実施形態では、リチウム材料は、LiMn2O4、LiMnPO4、LiNIPO4、LiCoPO4、Li3N2(PO4)3、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4、LiFeBO3またはLiMnBO3である。さらに別の実施形態では、式(I)のリチウム材料は、Li2SOy‘であり、y’は0〜4(例えば、Li2SまたはLi2SO4)である。
ナノファイバーを形成するために、以下のものを含む、あるいは以下のものを組み合わせて製造される流体ストックを電界紡糸すること;
金属前駆体(例えば、リチウム前駆体、シリコン前駆体、スズ前駆体、ゲルマニウム前駆体等)又は複数の金属ナノ構造(例えば、ナノ粒子)(例えば、カソードナノファイバーとしてリチウム金属酸化物、アノードナノファイバーとしてシリコン、セパレータナノファイバーとして粘土、セパレータナノファイバーとしてセラミック等)、および
ポリマー、;および
必要に応じて前記ナノファイバーを熱処理すること。
紡糸ナノファイバーを形成するために、リチウム前駆体、任意の第2の金属前駆体、およびポリマーを含む流体ストックを電界紡糸すること;および
必要に応じてリチウム含有ナノファイバーを製造するために紡糸ナノファイバーを熱処理すること。
紡糸ナノファイバーを形成するために、リチウム材料を含む複数のナノ粒子とポリマーを含む流体ストックを電界紡糸すること;および
必要に応じてリチウム含有ナノファイバーを製造するために紡糸ナノファイバーを熱処理すること。
紡糸ナノファイバーを形成するために、高エネルギー容量前駆体とポリマーを含むまたはそれらを組み合わせて製造される流体ストックを電界紡糸すること;および
必要に応じて紡糸ナノファイバーを熱処理すること。
紡糸ナノファイバーを形成するために、高エネルギー容量アノード材料を含む複数のナノ粒子とポリマーを含む流体ストックを電界紡糸すること;および
必要に応じて紡糸ナノファイバーを熱処理すること。
ガスアシストは、電界紡糸のストック/ジェットとして、同じ軸に沿ってあるいはその軸の回りに提供される。
a.高エネルギー容量材料のドメイン(例えば、連続的なマトリックス材料中に)を含む複数のナノファイバーを含む電極;
b.高エネルギー容量材料を含む多孔質ナノファイバー(例えば、高エネルギー容量材料の「純粋な」ナノファイバー)を含む電極;
c.第1チャンバ内のアノード、第2チャンバ内のカソード、および第1チャンバと第2チャンバとの間のセパレータであって、ポリマーナノファイバーを含み、温度に応じて第1チャンバと第2チャンバのイオンの移動を可能とする該セパレータ;または
d.それらの任意の組み合わせ。
a.ナノファイバーを形成するために、高エネルギー容量材料またはその前駆体とポリマーとを含む流体ストックを電界紡糸すること;
b.ナノファイバーを加熱すること;および
c.電極の中にナノファイバーを組み入れること。
ある実施形態では、以下のものからなる群から選択されるいずれか1種以上の特徴を含む電池(例えばリチウムイオン電池)が提供される:
リチウム含有ナノファイバー(例えば、本明細書に記載されているように、リチウム金属酸化物、リチウム金属リン酸塩等のリチウム材料の連続マトリックスを含む、あるいは連続マトリックス材料中に埋め込まれたリチウム材料の非凝集ナノドメインを含む)を含む電極(例えば、カソードまたは正極);
高エネルギー密度ナノファイバー(例えば、Si、Sn、SnO2、Al、Sn合金、Si合金等、リチウムイオン電池で高比容量を有する(例えば、カーボンよりも高い)材料の連続マトリックスを含む、あるいは連続マトリックス材料中に埋め込まれた高比容量を有する材料の非凝集ナノドメインを含む)を含む電極(例えば、アノードまたは負極);
ポリマーナノファイバーセパレータ(例えば、PANナノファイバー、ポリマー−ナノ粘土ナノコンポジットナノファイバー、ポリマー−ナノセラミックナノファイバ等の本明細書に記載のも);または
それらの任意の組み合わせ。
いくつかの実施形態において、本明細書に記載のアノード(または負極)は、複数のナノファイバーを含んでいる。ある実施形態において、本明細書において提供されているアノードは、高エネルギー容量材料を含む複数のナノファイバーを含んでいる。ある実施形態では、アノードは、連続マトリックス材料(例えば、カーボン、セラミック等)と、高エネルギー容量材料の分散ドメインを含む。別のある実施形態では、アノードは、高エネルギー容量材料の連続マトリックスを含む。いくつかの例では、アノードまたは高エネルギー容量材料は、任意の酸化状態である、Si、Ge、Sn、Co、Cu、Fe、またはそれらの任意の組合せを含む。ある実施形態では、アノードまたは高エネルギー容量材料は、Si、Ge、Sn、Al、それらの酸化物、それらの炭化物、またはそれらの合金を含む。ある実施形態では、アノードまたは高エネルギー容量材料は、SiO2、Sn、Si、Al、Ge、またはSi合金を含む。ある実施形態では、メソ多孔質ナノファイバー(例えば、連続シリコンマトリックスを含む)が提供される。
いくつかの実施形態では、以下のピークの中の少なくとも3つのピークを有するXRDパターンを有している:
28.37°±0.03、47.20°±0.03、56.09°±0.03、69.02°±0.03、および76.37°±0.03。
いくつかの実施形態では、以下のピークの中の少なくとも4つのピークを有するXRDパターンを有している:
28.37°±0.03、47.20°±0.03、56.09°±0.03、69.02°±0.03、および76.37°±0.03。
いくつかの実施形態では、以下のピークの中の少なくとも5つのピークを有するXRDパターンを有している:
28.37°±0.03、47.20°±0.03、56.09°±0.03、69.02°±0.03、および76.37°±0.03。
SixSnqMyCz (I)
いくつかの実施形態では、本明細書において提供されているナノコンポジットナノファイバーは、シリコン材料と第2の材料を含む。ある実施形態において、追加の材料は、必要に応じて存在している。いくつかの実施形態では、第2の材料は、本明細書に記載の連続マトリックス材料である。ある実施形態では、第2の材料は、本明細書に記載の、例えば、シリコンおよびシリカ等の、第2のシリコン材料である。いくつかの実施形態では、第2の材料は、ポリマー(例えば、水溶性有機高分子等の有機ポリマー)である。別の実施形態では、第2の材料は、金属酸化物、セラミック、金属(例えば、単一の金属材料または合金)、カーボン等である。いくつかの実施形態では、第2の材料は、少なくとも3%、少なくとも5%、少なくとも10%、少なくとも15%、少なくとも20%、少なくとも30%等の第2の材料(例えば、カーボン)等を含む。
ある実施形態において、ナノファイバーは、高エネルギー容量材料(例えば、シリコン)を、少なくとも70%含む(例えば、平均で)。よりある実施形態において、ナノファイバーは、高エネルギー容量材料(例えば、シリコン)を、少なくとも80%含む(例えば、平均で)。さらにより具体的な実施形態において、ナノファイバーは、高エネルギー容量材料(例えば、シリコン)を、少なくとも90%含む(例えば、平均で)。さらにより具体的な実施形態において、ナノファイバーは、高エネルギー容量材料(例えば、シリコン)を、少なくとも95%含む(例えば、平均で)。
いくつかの実施形態では、本明細書において提供されているナノファイバーは骨格材料(コアマトリックス材料)を含む。ある実施形態では、骨格材料は、本明細書に記載のリチウム材料である。別のある実施形態では、骨格材料は、非凝集ドメインが埋め込まれた連続マトリックス材料であり、該非凝集ドメインは、本明細書中に記載のリチウム材料を含む(例えば、本明細書に記載のリチウム材料を含むナノ粒子)。ある実施形態において、本明細書に記載のナノファイバーは中空コアを含む。ある実施形態において、本明細書に記載のナノファイバーは中空コアを囲む連続マトリックス材料を含む。より具体的な実施形態では、連続マトリックス材料は、本明細書に記載のリチウム材料を含む。別のある実施形態では、連続マトリックス材料は、その中に埋め込まれた非凝集ドメインを含み、該非凝集ドメインは本明細書に記載のリチウム材料を含む(例えば、本明細書に記載のリチウム材料を含むナノ粒子)。本明細書のさまざまな実施形態において、連続マトリックス材料は、セラミック、金属、またはカーボンを含んでいる。ある実施形態において、連続マトリックス材料は導電性材料である。
LiaMbXc (I)
LiaMbO2 (Ia)
Li(M‘(1−g)Mng)O2 (Ib)
Li[Li(1−2h)/3M“hMn(2−h)/3]O2 (Ic)
Li[Li(1−2h)/3NihCo(h−h‘)Mn(2−h)/3]O2であり、h’は0〜0.5(例えば、0<h‘<0.5)である。
LiNib′Cob″M'''b'''O2 (Id)
いくつかの実施形態において、b′、b″、b'''は、それぞれ独立に0〜2である(例えば、0〜1であり、例えば0<、b′、b″、b'''<1)。
いくつかの実施形態では、NiとCoを一緒に用いる時には、M'''の1種以上の金属は、3の平均酸化状態を有する。
LiaMbO3 (Ie)
リチウムイオン電池とセパレータを含むリチウムイオン電池の製造方法が本明細書に記載されている。いくつかの実施形態では、電池は、第1チャンバ内のアノード、第2チャンバ内のカソード、および第1チャンバと第2チャンバとの間のセパレータを含む。いくつかの実施形態において、セパレータは、ポリマーナノファイバーを含む。いくつかの実施形態において、セパレータは、温度に応じて、第1チャンバと第2チャンバとの間のイオン移動を可能にする。
一態様では、電解質と以下のものを含むリチウムイオン電池が提供される:
(a)電極、高エネルギー容量材料のドメインを含む複数のナノファイバーを含む該電極;
(b)電極、該電極は多孔質ナノファイバーを含み、該ナノファイバーは高エネルギー容量材料を含む;
(c)第1チャンバ内のアノード、第2チャンバ内のカソード、および第1チャンバと第2チャンバとの間のセパレータであり、該セパレータはポリマーナノファイバーを含み、該セパレータは温度に応じて第1チャンバと第2チャンバとの間のイオンの移動を可能とする;または
(d)それらの組合せ。
いくつかの実施形態において、本明細書において提供されている電池(例えば、リチウムイオン電池)は、複数の電極を含み、1つ以上の該電極はナノファイバー(例えば、本明細書に記載のナノファイバー)を含む。
ある実施形態において、本明細書において提供されている電池(例えば、リチウムイオン電池)は、複数の電極(例えば、正極と負極)およびセパレータを含み、1つ以上の該電極および/またはセパレータはナノファイバーを含む。具体的な実施形態では、正極(カソード)、負極(アノード)、およびセパレータを含み、それらが全てナノファイバーを含む、電池(例えばリチウムイオン電池)が提供される。また、本明細書に記載の電池、電極、またはセパレータの存在には関係なく、ナノファイバー自身も提供される。
さらにより具体的な実施形態では、複数のセグメントの少なくとも30%、少なくとも50%、少なくとも60%、少なくとも70%、少なくとも80%、または90%は、平均で90%、80%、60%、50%、40%、30%、または20%以内の分散ドメイン濃度を有している。
ナノファイバーは、任意の適切な直径を有する。いくつかの実施形態では、ナノファイバーの集合体は、様々な直径の繊維の分布を有するナノファイバーを含む。いくつかの実施形態では、単一のナノファイバーは、その長さに沿って変化する直径を有する。いくつかの実施形態では、ナノファイバーの集団の中の複数のファイバーまたは1本のファイバーの一部は、平均直径より大きいか、あるいは小さい。いくつかの実施形態では、ナノファイバーは、平均で約20nm、約30nm、約40nm、約50nm、約60nm、約70nm、約80nm、約90nm、約100nm、約130nm、約150nm、約200nm、約250nm、約300nm、約400nm、約500nm、約600nm、約700nm、約800nm、約900nm、約1000nm、約1500nm、約2000nm等の直径を有している。いくつかの実施形態では、ナノファイバーは、平均で最大20nm、最大30nm、最大40nm、最大50nm、最大60nm、最大70nm、最大80nm、最大90nm、最大100nm、最大130nm、最大150nm、最大200nm、最大250nm、最大300nm、最大400nm、最大500nm、最大600nm、最大700nm、最大800nm、最大900nm、最大1000nm、最大1500nm、最大2000nm等の直径を有している。いくつかの実施形態では、ナノファイバーは、平均で少なくとも20nm、少なくとも30nm、少なくとも40nm、少なくとも50nm、少なくとも60nm、少なくとも70nm、少なくとも80nm、少なくとも90nm、少なくとも100nm、少なくとも130nm、少なくとも150nm、少なくとも200nm、少なくとも250nm、少なくとも300nm、少なくとも400nm、少なくとも500nm、少なくとも600nm、少なくとも700nm、少なくとも800nm、少なくとも900nm、少なくとも1000nm、少なくとも1500nm、少なくとも2000nm等の直径を有している。さらに別の実施形態において、ナノファイバーは、約50nmと約300nmの間、約50nmと約150nmの間、約100nmと約400nmの間、約100nmと約200nmの間、約500nmと約800nmの間、約600nmと約900nmの間等の平均直径を有している。
(a)少なくとも10πrhの表面積、ここで、rはナノファイバーの半径、hはナノファイバーの長さ;
(b)少なくとも100m2/gの比表面積;
(c)少なくとも20%の空孔率と少なくとも50μmの長さ;
(d)少なくとも35%の空孔率であり、ナノファイバーが実質的に連続している;
(e)少なくとも35%の空孔率であり、ナノファイバーが実質的に可撓性または非脆性である;
(f)少なくとも1nmの平均直径を有する複数の細孔;
(g)実質的に均一な形状を有する複数の細孔;
(h)実質的に均一な大きさを有する複数の細孔;および
(i)ナノファイバー全体に実質的に均一に分布している複数の細孔。
いくつかの実施形態では、ナノファイバーは、メソ多孔質細孔を含む。
(a)第1の流体原料を第2の流体原料とともに同軸的に電界紡糸して第1のナノファイバーを製造すること、ここで該第1の流体原料は少なくとも1つのブロックコポリマーとシリコン成分(例えば、シリコン前駆体)を含み、該第2の流体原料はコーティング剤を含み、該第1のナノファイバーは第1の層(例えばコア)と該1の層を少なくとも部分的に覆う第2の層(例えば被膜)を有する;
(b)第1のナノファイバーをアニールすること;
(c)第1のナノファイバーから第2の層を必要に応じて除去し、前記ブロックコポリマーを含む第2のナノファイバーを製造すること;および
(d)第1のナノファイバーまたは第2のナノファイバーから前記ブロックコポリマーの少なくとも一部を選択的に除去すること(例えば、それにより規則的なメソ多孔質ナノファイバーを製造する)。
追加の同軸層、例えば、追加のメソ多孔質層のための前駆体およびブロックコポリマーを含むあるいは非メソ多孔質層のための本明細書に記載の前駆体およびポリマーを含む、を必要に応じて設ける。
一態様では、ナノファイバーは、高い空孔率を有し、かつ長い。ナノファイバーの長さを測定する方法は、顕微鏡に限定されるものではなく、必要に応じて透過型電子顕微鏡(「TEM」)または走査型電子顕微鏡(「SEM」)を含む。ナノファイバーは、任意の適切な長さを有する。ナノファイバーの所定の集合は、さまざまな長さのファイバーの分布を有するナノファイバーを含む。そのため、集合のある繊維は、それに応じて平均長さより長くあるいは短い。いくつかの実施形態において、ナノファイバーは、約20μm、約50μm、約100μm、約500μm、約1,000μm、約5,000μm、約10,000μm、約50,000μm、約100,000μm、約500,000μm等の平均長さを有している。いくつかの実施形態において、ナノファイバーは、少なくとも20μm、少なくとも50μm、少なくとも100μm、少なくとも500μm、少なくとも1,000μm、少なくとも5,000μm、少なくとも10,000μm、少なくとも50,000μm、少なくとも100,000μm、少なくとも500,000μm等の平均長さを有している。ナノファイバーは、本明細書に記載のいずれかの空孔率(例えば、20%)と組み合わせて、必要に応じてこれらのいずれかの(または別の適切な)の長さを有する。
一態様では、流体原料を電界紡糸してナノファイバーを形成することを含む、電極またはナノファイバーの製造方法が本明細書に記載され、該流体原料は高エネルギー容量材料またはその前駆体およびポリマーを含む。
(a)ナノファイバーを形成するために流体原料を電気紡糸すること、該流体原料は、(i)金属前駆体(例えば、リチウム前駆体、シリコン前駆体、スズ前駆体、ゲルマニウム前駆体、等)またはナノ構造(例えば、ナノ粒子)(例えば、カソードナノファイバーのためのリチウム金属酸化物、アノードナノファイバーのためのシリコン、セパレータナノファイバーのための粘土、セパレータナノファイバーのためのセラミック、等を含む)および(ii)ポリマーを含む;および
(b)ナノファイバーを熱処理すること。いくつかの実施形態では、流体原料の電界紡糸は、ガスアシスト(例えば、同軸ガスアシスト)で行う。別の実施形態では、リチウムイオン電池用電極またはセパレータは、必要に応じてそのナノファイバー用いて形成される(またはその熱処理したナノファイバーを超音波処理して製造した断片等のより小さなナノファイバー、―本明細書におけるナノファイバーの開示は、そのようなナノファイバーを含むことも意図している)。
本明細書に記載された様々なナノファイバー(例えば、電池の様々な構成要素として使用する)は、本明細書に記載の方法に基づいて、および本明細書において提供される流体原料を用いて調製される。いくつかの実施形態では、流体原料は十分に混合される。いくつかの実施形態では、ナノファイバー前駆体分子は、流体原料中のポリマー上に均一に分布している。
いくつかの実施形態において、本明細書に記載のポリマー(例えば、親水性または求核性ポリマー)が、流体原料中で一緒にすると、本明細書に記載の金属前駆体と会合する(例えば、イオン結合、共有結合、金属錯体の相互作用)。したがって、ある実施形態において、(a)少なくとも1種のポリマーと、(b)金属前駆体(例えば、金属酢酸塩または金属アルコキシド)を含む、あるいは、(i)少なくとも1種のポリマーと(ii)金属前駆体を組み合わせることにより調製される、流体原料が提供される。ある実施形態では、その流体原料を電界紡糸することで、金属前駆体と会合したポリマーを含むナノファイバーが製造される。例えば、リチウム前駆体および少なくとも1つの追加の金属前駆体と会合したPVAを含む流体原料が提供される。いくつかの実施形態では、この会合は、流体原料中またはナノファイバー中に存在する。具体的な実施形態において、会合は、式:−(CH2−CHOM1)n1−を有する。具体的な実施形態において、各Mは、独立して、H、金属イオン、および金属錯体(例えば、金属ハロゲン化物、金属カルボン酸塩、金属アルコキシド、金属ジケトン、金属硝酸塩、金属アミンなどから選択される)である。
様々な実施形態において、n1は、任意の適切な数、例えば1,000から1,000、000である。
一態様では、電極を含むリチウムイオン電池および電極を含むリチウムイオン電池の製造方法が本明細書に記載されている。いくつかの実施形態では、電極は、複数のナノファイバーを含み、該ナノファイバーは、高エネルギー容量材料のドメインを含む。いくつかの実施形態では、電極は、多孔質ナノファイバーを含み、該ナノファイバーは高エネルギー容量材料を含む。
一態様において、電極の製造方法が記載されている。
いくつかの実施形態では、該方法は以下の内容を含む:(a)ナノファイバーを形成するために、流体原料を電界紡糸すること、ここで、該流体原料は、高エネルギー容量材料またはその前駆体とポリマーとを含む;(b)ナノファイバーを加熱すること;および(c)電極にナノファイバーを組み入れること。
いくつかの実施形態では、流体原料は、さらに焼成試薬を含む。さらなるまたは別の実施形態において、電界紡糸後に、ナノファイバーを焼成試薬(例えば、空気、または還元剤、例えば水素またはMgのような犠牲酸化剤)とともに熱処理する。ある実施形態では、焼成試薬は、リン試薬(例えば、リチウムおよび少なくとも1つの追加の金属前駆体を含む流体原料から紡糸されたナノファイバーの熱処理/焼成により、リチウム金属リン酸塩またはリン化物を調製するための)、シリコン試薬(例えば、リチウムおよび少なくとも1つの追加の金属前駆体を含む流体原料から紡糸されたナノファイバーの熱処理/焼成により、リチウム金属ケイ酸塩を調製するための)、硫黄試薬(例えば、リチウムおよび少なくとも1つの追加の金属前駆体を含む流体原料から紡糸されたナノファイバーの熱処理/焼成により、リチウム金属硫化物または硫酸塩を調製するための)、またはホウ素試薬(例えば、リチウムおよび少なくとも1つの追加の金属前駆体を含む流体原料から紡糸されたナノファイバーの熱処理/焼成により、リチウム金属ホウ酸塩を調製するための)である。いくつかの実施形態では、試薬は、元素材料(例えば、リン、硫黄)または任意の他の適切な化合物である。いくつかの実施形態では、焼成試薬は、式:X1R1 qであり、X1は、S、P、N、B、Si、またはSeのような非金属(又は半金属)であり、各R1は、独立して、H、ハロ、CN、OH(またはO−)、NO2、NH2、−NH(アルキル)または−N(アルキル)(アルキル)、−SO2アルキル、−CO2−アルキル、アルキル、ヘテロアルキル、アルコキシ、−S−アルキル、シクロアルキル、複素環、アリール、ヘテロアリール、酸化物(=O)であり、およびqは0〜10(例えば、0〜4)である。ある実施形態では、そのアルキル、アルコキシ、S−アルキル、シクロアルキル、複素環、アリール、またはヘテロアリールは、置換または非置換である。具体的な実施形態において、qは0である。いくつかの実施形態では、R1はアルコキシである(例えば、焼成試薬は、亜リン酸トリエチルである)。金属酸化物が調製されるいくつかの実施形態では、酸素試薬は空気であり、雰囲気中に存在する(例えば、十分な熱条件により、金属前駆体または焼成金属と反応する)。金属炭化物が調製されるある実施形態では、カーボン試薬(またはカーボン源)は、有機ポリマー材料である(例えば、十分な熱的条件により、金属前駆体と反応する)。
限定されることなく、本明細書に記載の電池は、ナノファイバーを含む電極(例えば、アノードおよびカソード)を含む。電池、ナノファイバー、電池の製造方法、電極の製造方法、ナノファイバーの製造方法、等が本明細書に記載されている。
一態様では、リチウムイオン電池システムが提供され、該システムは以下の内容を含む:(a)電解質;(b)第1チャンバ内のアノードであって、該アノードは複数の第1のナノファイバーを含み、該第1のナノファイバーは第1の高エネルギー容量材料の複数のドメインを含む該アノード、第1の高エネルギー容量材料を含む複数のナノ粒子、複数の細孔、高導電性材料のコア、またはそれらの任意の組合せ;(c)第2チャンバ内のカソードであって、該カソードは複数の第2のナノファイバーを含み、該第2のナノファイバーは第2の高エネルギー容量材料の複数のドメインを含む該カソード、第2の高エネルギー容量材料を含む複数のナノ粒子、複数の細孔、高導電性材料のコア、またはそれらの任意の組合せ;および(d)第1チャンバと第2チャンバとの間のセパレータであって、該セパレータは複数の第3のナノファイバーを含み、該第3のナノファイバーはポリマーを含み、および温度に応じて、第1チャンバと第2チャンバとの間のイオン移動を可能にする該セパレータ。
冠詞「1つの(a)」、「1つの(an)」および「その(the)」は、非限定的である。例えば、「その方法」は、そのフレーズの意味の最も広い定義を含み、それは1つより多くでもよい。
いくつかの実施形態において、アルキル基は、1個のカーボン原子からなる;いくつかの実施形態では、2個のカーボン原子;いくつかの実施形態では、3個のカーボン原子;いくつかの実施形態では、4個のカーボン原子;いくつかの実施形態では、5個のカーボン原子;いくつかの実施形態では、6個のカーボン原子。本定義は、数値範囲が指定されていない用語「アルキル」の場合も含む。ある例において、本明細書に記載の「アルキル」基は、直鎖および分岐のアルキル基、飽和および不飽和のアルキル基、環式および非環式のアルキル基を含む。
第1の組成物を、4.5gの水と0.5gのPVA(79kDa、88%加水分解)を組み合わせることにより調製する。第1の組成物を、少なくとも8時間、95℃に加熱する。第2の組成物を、1gの水、0.5gの酢酸、3滴のx−100界面活性剤、酢酸スズを組み合わせることによって調製する。第2の組成物を、少なくとも4時間混合する。第1および第2の組成物を一緒にし、少なくとも2時間混合して、流体原料を形成する。
酢酸スズの代わりにゲルマニウムエチルを用い、実施例1の方法に基づき流体原料を調製する。熱処理を不活性条件または還元条件で行った以外は、電界紡糸および熱処理は実施例1に記載されている方法である。図1は、Geの連続マトリックスを含むナノファイバーのSEM画像を示している(パネルB)。
酢酸スズの代わりに酢酸ゲルマニウムを用い、実施例1の方法に基づく流体原料を調製する。電界紡糸および熱処理は、実施例1に記載されている方法である。得られたナノファイバーは、シリカの連続マトリックスを含み、それを真空下でMg(犠牲酸化剤)で処理し、次いで塩酸で処理する(Mg酸化物を除去するため)。
図10は、(a)紡糸ファイバー、(b)空気中で加熱されたファイバー、(c)空気中で加熱されたファイバー、(d)真空下でMgとともに加熱されたファイバー、および(e)塩酸で処理したファイバーの画像を含むナノファイバーのSEM(a−b)およびTEM(c−e)画像を示している。図11は、合成プロセスの概略図を示している。図12は、合成プロセスのさまざまな段階でナノファイバーのX線回折を示している。表1は、塩酸処理の前と後のファイバーの比容量を示している。
流体原料は実施例1の方法に基づき調製されるが、第2の組成物がスズナノ粒子をさらに含んでいる。熱処理を不活性条件または還元条件で行い、次いで空気中で熱処理を行う(カーボンを除去するため)以外は、電界紡糸および熱処理は実施例1に記載されている方法である。図2は、(アモルファス)のSnの連続マトリックス中に(結晶性)Snを含むナノファイバーのSEM画像を示している。
第2の組成物が酢酸スズを含まない以外は、実施例4の場合と同様の方法により流体原料を調製する。熱処理を不活性条件または還元条件で行った以外は、電界紡糸および熱処理は実施例1に記載されている方法である。図2は、連続マトリックスカーボンの中に(結晶性)Snを含むナノファイバーのSEM画像を示している(パネルB)。
流体原料は実施例1の方法に基づき調製されるが、第2の組成物がスズナノ粒子と酢酸アルミニウム(酢酸スズの代わり)を含んでいる。電界紡糸および熱処理は実施例1に記載されている方法である。図2は、アルミナ(Al2O3)の連続マトリックス中に(結晶性)Snを含むナノファイバーのSEM画像を示している(パネルC)。
流体原料は実施例1の方法に基づき調製されるが、第2の組成物がスズナノ粒子と酢酸ジルコニウム(酢酸スズの代わり)を含んでいる。電界紡糸および熱処理は実施例1に記載されている方法である。図2は、ジルコニア(ZrO2)の連続マトリックス中に(結晶性)Snを含むナノファイバーのSEM画像を示している(パネルC)。
流体原料は実施例1の方法に基づき調製されるが、第1の組成物がPVA/水の代わりにジメチルホルムアミド(DMF)中のポリアクリロニトリル(PAN)を含み、第2の組成物がゲルマニウムナノ粒子とDMF(酢酸スズ/水の代わり)を含んでいる。熱処理を不活性条件または還元条件で行った以外は、電界紡糸および熱処理は実施例1に記載されている方法である。図3は、カーボンの連続マトリックス中に(結晶性)Geを含むナノファイバーのSEM画像を示している(パネルA)。
流体原料は実施例1の方法に基づき調製されるが、第2の組成物がゲルマニウムナノ粒子と酢酸アルミニウム(酢酸スズの代わり)を含んでいる。電界紡糸および熱処理は実施例1に記載されている方法である。図3は、連続マトリックスアルミナ(Al2O3)の中に(結晶性)Geを含むナノファイバーのSEM画像を示している(パネルC)。
流体原料は実施例1の方法に基づき調製されるが、第2の組成物がゲルマニウムナノ粒子と酢酸ジルコニウム(酢酸スズの代わり)を含んでいる。電界紡糸および熱処理は実施例1に記載されている方法である。図3は、ジルコニア(ZrO2)の連続マトリックス中に(結晶性)Geを含むナノファイバーのSEM画像を示している(パネルC)。
分散したGeおよびSnの結晶ドメインを有するナノファイバーのアノード半電池試験を行った。図13は、多数回のサイクルにおけるエネルギー容量を示している。図13からわかるように、分散したSnおよびGeの結晶ドメインを有するアルミナまたはカーボンのナノファイバーは、100サイクル後、理論容量の40%から80%を保持し、800〜1100mAh/gのエネルギー容量を与え、その値は、現在のカーボンの理論容量である372mAh/gの2倍から3倍の大きさである。このことは、分散した高エネルギー容量結晶ドメインを有する基材構造の使用が微粉化の問題を顕著に低減できることを示している。
予め形成されたシリコンナノ粒子(平均直径100nm)、シリコン成分を0.5g、X−100界面活性剤を含む1M酢酸溶液20mlに懸濁させる。その溶液は、2時間攪拌して、シリコンナノ粒子の懸濁液を作製した。
図14および図15に示す装置(1006はニードルを示す)と同様の同軸ニードル装置を用い、流体原料をガスとともに同軸的に電界紡糸する。中心導管は、実施例10のシリコン懸濁液流体原料を含み、外側導管は空気を含む。電界紡糸されたハイブリッド流体原料を、不活性雰囲気(例えば、アルゴン)中で、600℃で2時間加熱して焼成する。
流体原料:0.5gのPVA(88%加水分解、78kDa)を4.5gの水と一緒にして、95℃で少なくとも8時間加熱した。そのポリマー溶液にシリコンナノ粒子(シリコンおよびアモルファスマテリアルズ社から購入した。20〜30nm)(実際の平均サイズは約50nm)を添加し、室温で4時間超音波処理した。加熱し、50℃で4時間混合した。ポリマー:Si比が2:1となるように、シリコンナノ粒子を添加する。
XRDは、シンタグ2シータ回折計を用いて測定し、SEMはライカ440SEMを用いて測定し、TEMはFEIスピリットTEMを用いて測定した。
流体原料:0.5gのPVA(88%加水分解、78kDa)を4.5gの水と一緒にして、95℃で少なくとも8時間加熱した。そのポリマー溶液にシリコンナノ粒子(シリコンおよびアモルファスマテリアルズ社から購入した。20〜30nm)(実際の平均サイズは約50nm)を添加し、室温で4時間超音波処理した。加熱し、50℃で4時間混合した。ポリマー:Si比が20:1、4:1、2:1、1:1となるように、シリコンナノ粒子を添加する。
様々なSi−Cナノファイバーを用いてコインセル型リチウムイオン電池を作製した。
一次元ナノ構造を破壊することなく均一なスラリーを調製するため、C−SiNPsナノファイバーを、スーパーP(ティムカル)およびポリ(アクリル酸)(PAA、Mw=3,000,000)と、1−メチル−2−ピロリドン(NMP、アルドリッチ製)中で、70:15:15重量%の比率で混合した。厚さ9μmの集電体(銅箔、MTI)の上にそのスラリーを滴下した後、C−SiNPsナノファイバーを用いて作用電極を、NMP溶媒を除去するため、80℃の真空炉中で乾燥させた。
実施例10および11と同様の方法を用いて、シリコンナノファイバーを含むナノコンポジットナノファイバーを、ガスアシストなしで調製した。図22(パネルAおよびB)は、得られたSi/ポリマー(PVA)ナノコンポジットナノファイバーのTEM画像を示している。
流体原料:ポリマーとしてポリアクリロニトリル(PAN)を用い、溶媒にジメチルホルムアミド(DMF)を用い、実施例10および実施例12と同様の方法を用いて調製する。ポリアクリロニトリル(PAN)は、DMFと組み合わせる。シリコンナノ粒子をポリマー溶液に添加し、混合し、加熱する。
実施例16と同様の方法を用いて、シリコンナノファイバーを含むナノコンポジットナノファイバーを、ガスアシストなしで調製した。図22(パネルCおよびD)は、得られたSi/ポリマー(PAN)ナノコンポジットナノファイバーのTEM画像を示している。
流体原料:ポリマーとしてポリアクリロニトリル(PAN)を用い、溶媒にジメチルホルムアミド(DMF)を用い、実施例10、実施例12および実施例16と同様の方法を用いて調製する。ポリアクリロニトリル(PAN)は、DMFと組み合わせる。シリコンナノ粒子をポリマー溶液に添加し、混合し、加熱する。
第1の組成物を、4.5gの水と0.5gのPVA(79kDa、88%加水分解)を組み合わせることにより調製する。第1の組成物を、少なくとも8時間、95℃に加熱する。第2の組成物を、1gの水、0.5gの酢酸、3滴のx−100界面活性剤、酢酸リチウム(水和物)および1種以上の金属前駆体(例えば、酢酸コバルト(水和物)、酢酸マンガン(水和物)、酢酸ニッケル(水和物))を組み合わせることによって調製する。第2の組成物を、少なくとも4時間混合する。第1および第2の組成物を一緒にし、少なくとも2時間混合して、流体原料を形成する。
実施例19のガスアシスト手順を用い、酢酸コバルトを金属前駆体として用い、コバルト酸リチウムナノファイバーを調製する。酢酸コバルトと酢酸リチウムのモル比として、1:1、1:1.5、および1:2を用いてそのナノファイバーを調製する。
実施例19のガスアシスト手順を用い、酢酸ニッケル、酢酸コバルト、酢酸マンガンを金属前駆体として用い、Lia(NixCoyMnz)O2ナノファイバーを調製する。酢酸ニッケル/酢酸コバルト/酢酸マンガンと酢酸リチウムの組合せとして、1:1、1:1.5、および1:2のモル比を用いてナノファイバーを調製する。酢酸ニッケル(x)対酢酸コバルト(y)対酢酸マンガン(z)には、様々なモル比を用いる。
実施例19のガスアシスト手順を用い、酢酸マンガンを金属前駆体として用い、LiMn2O4ナノファイバーを調製する。酢酸マンガンと酢酸リチウムのモル比として、2:1、3:2(酢酸リチウムが50%過剰)、および1:1(酢酸リチウムが100%過剰)を用いてナノファイバーを調製する。図39(パネルA)は、紡糸ナノファイバーのSEM画像を示している。パネルBは熱処理した(空気中、650℃で処理)ナノファイバーのSEM画像を示している。パネルCは、熱処理したナノファイバーのTEM画像を示している。図40は、熱処理したナノファイバーのXRDパターンを示している。図41は、約40サイクルの間の充電/放電容量を示している。製造したマンガン酸リチウムナノファイバーは、0.1Cで約95mAh/gの初期容量を有することがわかる。
実施例19のガスアシスト手順を用い、酢酸ニッケルと酢酸マンガンを金属前駆体として用い、Li(NixMnz)O4ナノファイバーを調製する。酢酸ニッケル/酢酸マンガンの組合せと酢酸リチウムのモル比として、2:1、3:2、および1:1を用いてナノファイバーを調製する。酢酸ニッケル(x)と酢酸マンガン(y)の様々なモル比を用いる(例えば、Li(Ni0.5Mn1.5)O4の場合1:3)。図42は、熱処理したナノファイバーのXRDパターンを示している。
第1の組成物を、4.5gの水と0.5gのPVA(79kDa、88%加水分解)を組み合わせることにより調製する。第1の組成物を、少なくとも8時間、95℃に加熱する。第2の組成物を、1gの水、0.5gの酢酸、3滴のx−100界面活性剤、酢酸リチウム(水和物)、1種以上の金属前駆体(例えば、酢酸鉄(水和物)、酢酸コバルト8水和物)、酢酸マンガン(水和物)、酢酸ニッケル(水和物))、およびリン酸塩前駆体(例えば、亜リン酸トリエチル)を組み合わせることによって調製する。第2の組成物を、少なくとも4時間混合する。第1および第2の組成物を一緒にし、少なくとも2時間混合して、流体原料を形成する。
実施例6のガスアシスト手順を用い、酢酸鉄を金属前駆体として用い、リン酸鉄リチウムナノファイバーを調製する。酢酸鉄と酢酸リチウムのモル比として、1:1、1:1.5、および1:2を用いてナノファイバーを調製する。
第1の組成物を、4.5gの水と0.5gのPVA(79kDa、88%加水分解)を組み合わせることにより調製する。第1の組成物を、少なくとも8時間、95℃に加熱する。第2の組成物を、1gの水、0.5gの酢酸、3滴のx−100界面活性剤、酢酸リチウム(水和物)、および硫黄前駆体(例えば、硫黄ナノ粒子等の元素硫黄)を組み合わせることによって調製する。第2の組成物を、少なくとも4時間混合する。第1および第2の組成物を一緒にし、少なくとも2時間混合して、流体原料を形成する。
第1の組成物は、予め形成されたナノ粘土(例えば、モンモリロナイト粘土、ベントナイトNanomer(登録商標)PGV)またはナノセラミックと溶媒とを組み合わせることにより調製する。一例では、粘土0.03gをDMF1gに懸濁させる。第2の組成物は、ポリマーと溶媒とを混合することによって調製する。一例では、0.63gのポリアクリロニトリル(PAN)(例えば、MW=1,000から1,000,000、例えば150,000g/mol)を5gのDMFと組み合わせる。第1および第2の組成物を一緒に混合する(例えば、撹拌、超音波処理など)。流体原料を作製するため、その溶液を5時間混合する。
ナノコンポジット(ポリマーマトリックス中のナノ粘土またはナノセラミック)ナノファイバーを、実施例27の方法に基づいて不織マット中に調製し、圧縮する。図55は、1MPaで15秒間圧縮されたPAN/ナノ粘土(95.5/4.5重量%)ナノファイバーのSEM画像を示している。図56は、3MPaで15秒間圧縮されたPAN/ナノ粘土(95.5/4.5重量%)ナノファイバーのSEM画像を示している。図57は、5MPaで15秒間圧縮されたPAN/ナノ粘土(95.5/4.5重量%)ナノファイバーのSEM画像を示している。パネルAは、正面のSEM像を示し、パネルBは、圧縮されたマットの背面のSEM画像を示している。
全電池は、アノード/負極として本明細書において提供されているSi/Cナノファイバーを、カソード/正極として本明細書において提供されているリチウム含有ナノファイバーを用いて作製する。電池は、アノード:カソードの重量比を1:1と用いて作製する。図59は、(Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2)ナノファイバーを含むSi/Cナノファイバーの全電池特性を示している。いくつかの電池の初期容量はアノードのグラム当たり157mAhである。図60は、Li[Li0.2Mn0.56Ni0.16Co0.08]O2ナノファイバーを有するSi/Cナノファイバーの全電池特性を示している。いくつかの電池の初期容量はアノードのグラム当たり150mAhである。
Claims (91)
- 以下のものを含むリチウムイオン電池:
a.1本以上のリチウム含有ナノファイバーを含む正極;
b.1本以上のアノードナノファイバーであって、高エネルギー容量材料を含む該アノードナノファイバーを含む負極;
c.1本以上のポリマーナノコンポジットナノファイバーを含むセパレータ;または
d.それらの組合せ。 - 第1チャンバ内のアノード、第2チャンバ内のカソード、および第1チャンバと第2チャンバとの間のセパレータを含み、該セパレータは温度に依存して第1チャンバと第2チャンバの間のイオンの移動を許容する、請求項1記載のリチウムイオン電池。
- 前記セパレータは、ポリマーナノコンポジットナノファイバーを含む、請求項1または2に記載の電池。
- 前記ポリマーナノコンポジットファイバーは、セラミックおよび/または粘土のナノ構造体が埋め込まれた連続するポリマーマトリックスを含む、請求項3に記載の電池。
- 前記のポリマーは、PE、UHMWPE、PP、PVA、PAN、PEO、PVP、PVDF、ナイロン、アラミド、PET、ポリイミド、PMMA、またはそれらの組み合わせを含む、請求項4に記載の電池。
- 前記のポリマーナノコンポジットは、セラミックを含み、該セラミックは、シリカ、ジルコニアまたはアルミナである、請求項3から5のいずれか1項に記載の電池。
- 前記ポリマーナノコンポジットナノファイバーは粘土を含み、該粘土がベントナイト、アルミニウムフィロケイ酸塩、モンモリロナイト、カオリナイト、イライト、バーミキュライト、スメクタイト、クロライト、ケイ酸塩粘土、三二酸化粘土、アロフェン、イモゴライト、フルオロヘクトレート、ラポナイト、ベントナイト、バイデライト、ヘクトライト、サポナイト、ノントロナイト、ソーコナイト、レディカイト、マガディアイト、ケニヤアイト、スチーブンサイト、またはそれらの組み合わせである請求項3から5のいずれか1項に記載の電池。
- 前記ポリマーナノコンポジットナノファイバーは、1〜15重量%(例えば、3〜12重量%)の粘土を含む、先行する請求項のいずれか1項に記載の電池。
- 前記セパレータは、高温(例えば150℃を超える)で収縮または溶融をしない、先行する請求項のいずれか1項に記載の電池。
- 前記電池が電解質を含み、前記セパレータが該電解質に濡れている、先行する請求項のいずれか1項に記載の電池。
- 前記セパレータが1ミクロン未満(例えば0.5ミクロン未満)の平均細孔直径を有する、先行する請求項のいずれか1項に記載の電池。
- 前記セパレータが、1ミクロン未満(例えば0.5ミクロン未満)のピーク細孔直径分布を有する、先行する請求項のいずれか1項に記載の電池。
- 前記ポリマーナノコンポジットナノファイバーがアニールされている、先行する請求項のいずれか1項に記載の電池。
- 前記ポリマーナノコンポジットナノファイバーが圧縮されている、先行する請求項のいずれか1項に記載の電池。
- 前記セパレータの厚さが15〜100ミクロンである、先行する請求項のいずれか1項に記載の電池。
- 前記セパレータは、20℃から200℃の間の重量損失が0.1%未満である、先行する請求項のいずれか1項に記載の電池。
- 前記電池は、セパレータのグラム当たり少なくとも250mAの充電レートで、100サイクル後に放電容量(mAh/g)の少なくとも70%を保持している、先行する請求項のいずれか1項に記載の電池。
- 前記電池は、32mgのLiCoO2粉末をカソードとして含む半電池において150Ω未満のRctを有するセパレータを含み、VOC(1.7〜2.0V)の定電圧を有している、先行する請求項のいずれか1項に記載の電池。
- 前記電池は、32mgのLiCoO2粉末をカソードとして含む半電池において40Ω未満のRsを有するセパレータを含み、VOC(1.7〜2.0V)の定電圧を有している、先行する請求項のいずれか1項に記載の電池。
- 前記ポリマーナノコンポジットナノファイバーは1ミクロン未満(例えば、500nm未満)の直径を有している、先行する請求項のいずれか1項に記載の電池。
- 前記ポリマーナノコンポジットナノファイバーは、少なくとも100のアスペクト比を有している、先行する請求項のいずれか1項に記載の電池。
- 前記ポリマーナノコンポジットファイバーは、少なくとも10m2/gの比表面積を有している(例えばBET法で測定された値であり、例えば、少なくとも30m2/g、少なくとも100m2/g、少なくとも300m2/g、少なくとも500m2/g、または少なくとも1000m2/g)、先行する請求項のいずれか1項に記載の電池。
- 前記ポリマーナノコンポジットナノファイバーは、少なくとも1ミクロン(例えば、少なくとも10ミクロン)の長さを有している、先行する請求項のいずれか1項に記載の電池。
- 前記正極は、1本以上のリチウム含有ナノファイバーを含んでいる、請求項1に記載の電池。
- 前記の1本以上のリチウム含有ナノファイバーは、リチウム材料の連続マトリックスを含んでいる、請求項24に記載の電池。
- 前記のリチウム材料の連続マトリックスは、連続コアマトリックス、または中空コアを囲む連続管状マトリックスである、請求項24に記載の電池。
- 前記の1本以上のリチウム含有ナノファイバーは、第1の材料(例えば、カーボン、金属またはセラミック)の連続マトリックスと、該第1の材料に埋め込まれたリチウム材料の分散(例えば、非凝集)ドメインを含む、請求項24に記載の電池。
- 前記リチウム材料が、以下の式(I)を有する請求項23から27のいずれか1項に記載の電池:
LiaMbXc (I)
ここで、Mは1種以上の金属元素(例えば、Fe,Ni,Co,Mn,V,Ti,Zr,Ru,Re,Pt,Bi,Pb,Cu,Al,Li,またはそれらの組合せ)であり、Xは1種以上の非金属(例えば、Xは、C,N,O,P,S,SO4,PO4,Se,ハライド,F,CF,SO2,SO2Cl2,I,Br,SiO4,BO3、またはそれらの組合せを表す)(例えば、非金属アニオン)であり、aは1〜5(例えば、1〜2)、bは0〜2、cは0〜10(例えば、1〜4または1〜3)である。 - Xは、O、SO4、PO4、SiO4およびBO3からなる群から選択される、請求項28記載の電池。
- Xは、O、PO4およびSiO4からなる群から選択される、請求項29記載の電池。
- Mは、Mn、Ni、Co、Fe、V、Alまたはそれら組合せである、請求項24から26のいずれか1項に記載の電池。
- 式(I)のリチウム材料は、LiMn2O4、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiCoO2、LiNiO2、LiFePO4またはLi2FePO4Fである、請求項28記載の電池。
- 式(I)のリチウム材料は、LiNib1Cob2Mb3O2であり、b1+b2+b3=1,0≦b1,b2,b3<1である、請求項28記載の電池。
- 式(I)のリチウム材料は、LiMn2O4、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCoPO4、Li3V2(PO4)3、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4、LiFeBO3またはLiMnBO3である、請求項28記載の電池。
- 式(I)のリチウム材料は、Li2SOy‘であり、y’は0〜4(例えば、Li2SまたはLi2SO4)である、請求項28記載の電池。
- 前記リチウム材料が、少なくとも50重量%(例えば、少なくとも80重量%)の前記リチウム含有ナノファイバーを含む、先行する請求項のいずれか1項に記載の電池。
- 前記リチウム含有ナノファイバーは、リチウムを少なくとも2.5重量%含む、先行する請求項のいずれか1項に記載の電池。
- 前記リチウム含有ナノファイバー中に存在する原子の少なくとも10%(例えば、約25%)がリチウム原子である、先行する請求項のいずれか1項に記載の電池。
- 前記リチウム含有ナノファイバーは、1ミクロン未満(例えば、500nm未満)の直径を有している、先行する請求項のいずれか1項に記載の電池。
- 前記リチウム含有ナノファイバーは、少なくとも100のアスペクト比を有している、先行する請求項のいずれか1項に記載の電池。
- 前記リチウム含有ナノファイバーは、少なくとも10m2/gの比表面積を有している(例えばBET法で測定された値であり、例えば、少なくとも30m2/g、少なくとも100m2/g、少なくとも300m2/g、少なくとも500m2/g、または少なくとも1000m2/g)、先行する請求項1から40のいずれか1項に記載の電池。
- 前記リチウム含有ナノファイバーは、少なくとも1ミクロン(例えば、少なくとも10ミクロン)の長さを有している、先行する請求項1から41のいずれか1項に記載の電池。
- 前記リチウム含有ナノファイバーは、少なくとも100mAh/gの初期容量を有している(例えば0.1Cの充電/放電レートで)、先行する請求項1から42のいずれか1項に記載の電池。
- 前記負極は、1本以上のアノードナノファイバーを有し、該ナノファイバーは高エネルギー容量材料を含んでいる、請求項1記載の電池。
- 前記アノードナノファイバーは、高エネルギー容量材料の連続マトリックスを含んでいる、請求項44記載の電池。
- 前記の高エネルギー容量材料の連続マトリックスは、連続コアマトリックス、または中空コアを囲む連続管状マトリックスである、請求項46に記載の電池。
- 前記の1本以上のアノードナノファイバーは、第1の材料(例えば、カーボン、金属またはセラミック)の連続マトリックスと、該第1の材料に埋め込まれた高エネルギー容量材料の分散ドメインを含む、請求項44に記載の電池。
- 高エネルギー容量材料は、Si、Sn、Ge、それらの酸化物、それらの炭化物、それらの合金、又はそれらの組合せである、請求項44から47のいずれか1項に記載の電池。
- 前記アノードナノファイバーは、多孔質シリコン(例えば、メソ多孔質シリコン)の連続マトリックスを含む、請求項48に記載の電池。
- 前記アノードナノファイバーは、シリコン合金、酸化錫、錫またはゲルマニウムの連続マトリックスを含む、請求項48に記載の電池。
- 前記アノードナノファイバーは、シリコン含有ドメイン(例えば、シリコンナノ粒子)が埋め込まれたカーボンマトリックス(例えば、骨格または中空コアを囲むチューブ)を含んでいる、請求項48に記載の電池。
- 前記アノードナノファイバーは、スズ含有またはゲルマニウム含有ドメイン(例えば、シリコンナノ粒子)が埋め込まれたカーボン骨格を含んでいる、請求項48記載の電池。
- 前記アノードナノファイバーは、スズ含有またはゲルマニウム含有ドメイン(例えば、シリコンナノ粒子)が埋め込まれたセラミック骨格を含んでいる、請求項48記載の電池。
- 前記アノードナノファイバーの前記ドメインは、100nm未満の平均直径を有している、先行する請求項のいずれか1項に記載の電池。
- 前記アノードナノファイバーの前記ドメインは、10nmから80nmの平均直径を有している、先行する請求項のいずれか1項に記載の電池。
- 前記アノードナノファイバーは、平均して、25重量%未満のカーボンを含んでいる、先行する請求項のいずれか1項に記載の電池。
- 前記アノードナノファイバーは、平均して、少なくとも50元素重量%の高エネルギー容量材料を含んでいる、先行する請求項1から56のいずれか1項に記載の電池。
- 前記アノードナノファイバーは、平均して、少なくとも75元素重量%の高エネルギー容量材料を含んでいる、先行する請求項1から56のいずれか1項に記載の電池。
- 前記アノードナノファイバーのドメインは、非凝集である、先行する請求項1から58のいずれか1項に記載の電池。
- 前記アノードナノファイバーは、0.1Cでの最初のサイクルで、少なくとも500mAh/gの比エネルギー容量を有している、先行する請求項1から59のいずれか1項に記載の電池。
- 前記の複数のアノードナノファイバーは、0.1Cでの最初のサイクルで、少なくとも1000mAh/gの比エネルギー容量を有している、先行する請求項1から60のいずれか1項に記載の電池。
- 前記アノードナノファイバーは、0.1Cでの最初のサイクルで、少なくとも1500mAh/gの比エネルギー容量を有している、先行する請求項1から61のいずれか1項に記載の電池。
- 前記アノードナノファイバーは、0.1Cでの最初のサイクルで、少なくとも2000mAh/gの比エネルギー容量を有している、先行する請求項のいずれか1項に記載の電池。
- 前記カソードまたはアノードは、0.1Cでの100サイクル後、比エネルギー容量の少なくとも25%を保持している、先行する請求項のいずれか1項に記載の電池。
- 前記カソードまたはアノードは、0.1Cでの50サイクル後、比エネルギー容量の少なくとも50%を保持している、先行する請求項のいずれか1項に記載の電池。
- 前記アノードナノファイバーは、1ミクロン未満(例えば、500nm未満)の直径を有している、先行する請求項のいずれか1項に記載の電池。
- 前記アノードナノファイバーは、少なくとも100のアスペクト比を有している、先行する請求項のいずれか1項に記載の電池。
- 前記アノードナノファイバーは、少なくとも10m2/gの比表面積を有している(例えばBET法で測定された値であり、例えば、少なくとも30m2/g、少なくとも100m2/g、少なくとも300m2/g、少なくとも500m2/g、または少なくとも1000m2/g)、先行する請求項のいずれか1項に記載の電池。
- 前記アノードナノファイバーは、少なくとも1ミクロン(例えば、少なくとも10ミクロン)の長さを有している、先行する請求項1から68のいずれか1項に記載の電池。
- (a)と(b)を含む、請求項1記載の電池。
- (a)と(c)を含む、請求項1記載の電池。
- (b)と(c)を含む、請求項1記載の電池。
- (a)、(b)および(c)を含む、請求項1記載の電池。
- 請求項3から23のいずれか1項に記載のセパレータと、請求項24から43のいずれか1項に記載の正極と、請求項44から69のいずれか1項に記載の負極を含む、請求項1記載の電池。
- 請求項24から43のいずれか1項に記載の電極。
- 請求項44から69のいずれか1項に記載の電極。
- 請求項3から23のいずれか1項に記載のセパレータ。
- リチウムイオン電池に用いるナノファイバーの製造方法であって、
a.ナノファイバーを形成するために、以下のものを含む、あるいは以下のものを組み合わせて製造される流体原料を電界紡糸すること、
i.金属前駆体(例えば、リチウム前駆体、シリコン前駆体、スズ前駆体、ゲルマニウム前駆体等)又は複数の金属ナノ構造(例えば、ナノ粒子)(例えば、カソードナノファイバーとしてリチウム金属酸化物、アノードナノファイバーとしてシリコン、セパレータナノファイバーとして粘土、セパレータナノファイバーとしてセラミック等)、および
ii.ポリマー、および
b.前記ナノファイバーを熱処理すること、を含む該製造方法。 - リチウム含有ナノファイバーの製造方法であって、
a.紡糸ナノファイバーを形成するために、リチウム前駆体、任意の第2の金属前駆体、およびポリマーを含む流体原料を電界紡糸すること、および
b.リチウム含有ナノファイバーを製造するために前記紡糸ナノファイバーを熱処理すること、を含む該製造方法。 - 前記紡糸ナノファイバーを化学処理すること(例えば、空気等で酸化すること)をさらに含む請求項80記載の製造方法。
- 前記リチウム含有ナノファイバーを化学処理すること(例えば、空気等で酸化すること)をさらに含む請求項80記載の製造方法。
- リチウム含有ナノファイバーの製造方法であって、
a.紡糸ナノファイバーを形成するために、リチウム材料を含む複数のナノ粒子とポリマーを含む流体原料を電界紡糸すること、および
b.リチウム含有ナノファイバーを製造するために前記紡糸ナノファイバーを熱処理すること、を含む該製造方法。 - アノードナノファイバーの製造方法であって、
a.紡糸ナノファイバーを形成するために、高エネルギー容量前駆体とポリマーを含むまたはそれらを組み合わせて製造される流体原料を電界紡糸すること、および
b.前記紡糸ナノファイバーを熱処理すること、を含む該製造方法。 - アノードナノファイバーの製造方法であって、
a.紡糸ナノファイバーを形成するために、高エネルギー容量アノード材料を含む複数のナノ粒子とポリマーを含む流体原料を電界紡糸すること、および
b.前記紡糸ナノファイバーを熱処理すること、を含む該製造方法。 - ナノファイバーの製造方法であって、
該ナノファイバーを形成するために、流体原料をガスアシスト電気紡糸することを含み、
該流体原料は、(i)複数のナノ粒子と、(ii)ポリマーを含み、
該ナノファイバーは、非凝集のナノ粒子が埋め込まれた連続ポリマーマトリックスを含む、
該製造方法。 - 前記ポリマーは、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリ酢酸ビニル(PVAc)、ポリエチレンオキシド(PEO)、ポリビニルエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリグリコール酸、ヒドロキシエチルセルロース(HEC)、エチルセルロース、セルロースエーテル、ポリアクリル酸、ポリイソシアネート、ポリアクリロニトリル(PAN)、またはそれらの組み合わせである、先行する請求項のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記ポリマーはPVAであり、前記流体原料は水をさらに含む、先行する請求項のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記ポリマーはPANであり、前記流体原料はDMFをさらに含む、先行する請求項のいずれか1項に記載の製造方法。
- 流体原料の電界紡糸は、ガスアシストされる(例えば、同じ軸に沿ってあるいはその回りに同軸的にガスアシストされる)、先行する請求項のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記ポリマーがブロックコポリマーである、先行する請求項のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記前駆体は、金属酢酸塩、金属硝酸塩、金属アセチルアセトネート、金属ハロゲン化物、又はそれらの任意の組み合わせである、先行する請求項のいずれか1項に記載の製造方法。
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