DE112016002671T5 - Kohlenstoff-Silizium-Verbundmaterial, negative Elektrode, Sekundärbatterie und Herstellungsverfahren für Kohlenstoff-Silizium-Verbundmaterial - Google Patents

Kohlenstoff-Silizium-Verbundmaterial, negative Elektrode, Sekundärbatterie und Herstellungsverfahren für Kohlenstoff-Silizium-Verbundmaterial Download PDF

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Abstract

Die Erfindung stellt ein Kohlenstoff-Silizium-Verbundmaterial bereit, das zum Gebrauch als Negativelektrodenmaterial für Batterien geeignet ist (z. B. hohe Kapazität; kleine irreversible Kapazität; lange Zyklenfestigkeit). Das Kohlenstoff-Silizium-Verbundmaterial weist einen Ruß und ein Siliziumteilchen auf, wobei der Ruß und das Siliziumteilchen über ein Harzthermolyseprodukt gebunden sind.

Description

  • Technisches Gebiet
  • Die Erfindung betrifft ein Kohlenstoff-Silizium- (C-Si) Verbundmaterial.
  • Hintergrund der Technik
  • Derzeit findet ein Material auf Silizium- (Si) Basis große Beachtung als Negativelektrodenmaterial für Lithiumionenbatterien.
  • Allerdings bewirkt die Zugabe einer einfachen Si-Teilchensubstanz als aktives Negativelektrodenmaterial eine große Volumenänderung (etwa 300 %) wie mit der Lithiumionen-Einschiebung (Einlagerung)/Trennung. Dies beinhaltet fortschreitenden Zerfall eines Si-Teilchens, was in der Folge zu kurzer Zyklenfestigkeit führt. Ferner kommt es infolge von mechanischer Zerstörung der negativen Si-Elektrode während eines Legierungs-/Ablegierungsvorgangs davon zu sofortiger und irreversibler Mengenreduzierung, gefolgt von Verringerung des Coulomb- bzw. Ladungswirkungsgrads.
  • Beachtung findet derzeit ein C-Si-Verbundmaterial als Technologie, die das zuvor beschriebene Problem lösen kann.
  • So schlägt die JP 2013-534024 A (Patentzitat 1) vor: zum Beispiel „ein kombiniertes Hartkohle-Anodenmaterial für Lithiumionenbatterien, dadurch gekennzeichnet, dass: eine Oberfläche eines Hartkohlesubstrats des kombinierten Hartkohle-Anodenmaterials für Lithiumionenbatterien mit einer verkapselten Substanz bedeckt ist; und ein Präkursor der verkapselten Substanz mindestens einer von organischen Stoffen aus Epoxidharz, Phenolharz, Carboxymethylcellulose, Pech, Ethylmethylcarbonat, Polyvinylalkohol, Polystyrol, Polymethylmethacrylat, Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid, Polyacrylnitril, Butadien-Styrol-Kautschuk, Polyvinylchlorid, Polyethylen, Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, Polyethylensuccinat, Polyethylensebacat, Polyethylenglycolimin, Polyacetylen, Polyparaphenylen, Polyanilin, Polypyrrol, Polyacen, Poly(m-phenylendiamin), Polythiophen, Poly(p-phenylenvinylen), Polythiophen, Polyacrylnitril, Polyimid und Polyphenylensulfid ist, wobei der organische Stoff/die organischen Stoffe zur verkapselten Substanz pyrolytisch zersetzt sind“, sowie „ein Verfahren zur Herstellung eines kombinierten Hartkohle-Anodenmaterials für Lithiumionenbatterien, das aufweist: einen Schritt 1 des Erhaltens eines festen Präkursors durch 3- bis 50-stündiges Härten eines thermoplastischen Harzes bei Normaltemperatur an der Luft; einen Schritt 2 des Erhaltens von Pulver mit einer Teilchengröße von 1 bis 60 µm auf der Grundlage des Präkursors bei einem Stickstoffgasdurchfluss von 0,1 bis 0,4 m3/h durch Erhöhen einer Temperatur des Präkursors auf 150 °C bis 450 °C mit einer Geschwindigkeit von 0,1 bis 3 °C/min, 2- bis 24-stündiges Vorsintern bei einer niedrigen Temperatur und natürliches Verringern seiner Temperatur auf die Raumtemperatur, gefolgt von seinem Entwirren bzw. Zerfasern; einen Schritt 3 des Erhaltens einer Hartkohle bei einem Stickstoffgasdurchfluss von 0,1 bis 0,4 m3/min durch Erhöhen einer Temperatur des erhaltenen Pulvers auf 560 bis 1500 °C mit einer Geschwindigkeit von 0,3 bis 10 °C/min, 0,5- bis 7,5-stündiges pyrolytisches Zersetzen und natürliches Verringern seiner Temperatur auf die Raumtemperatur; einen Schritt 4 des Erhaltens eines Hartkohlesubstrats mit einer Teilchengröße von 1 bis 60 µm durch Kugelmahlen oder Pulverisieren der erhaltenen Hartkohle; und einen Schritt 5 des Erhaltens eines kombinierten Hartkohle-Anodenmaterials für Lithiumionenbatterien durch Zugeben eines Präkursors einer verkapselten Substanz zum Hartkohlesubstrat in einer Menge von 1 bis 15 Masse-% des Präkursors des Hartkohlesubstrats, 20- bis 50-minütiges Mischen von ihnen mit einer Drehzahl von 1400 bis 3500 U/min, bei einem Stickstoffgasdurchfluss von 0,1 bis 0,4 m3/h anschließendes Erhöhen einer Temperatur davon auf 500 bis 1500 °C mit einer Geschwindigkeit von 1 bis 7,5 °C/min, 2- bis 8-stündiges pyrolytisches Zersetzen der verkapselten Substanz und natürliches Verringern der Temperatur davon auf die Raumtemperatur, wobei das thermoplastische Harz mindestens eines aus Acrylharz, Polyvinylchlorid, Polycarbonat, Epoxidharz, Phenolharz und Polyformaldehyd ist; und wobei der Präkursor der verkapselten Substanz mindestens ein organischer Stoff aus Epoxidharz, Phenolharz, Carboxymethylcellulose, Pech, Ethylmethylcarbonat, Polyvinylalkohol, Polystyrol, Polymethylmethacrylat, Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid, Polyacrylnitril, Butadien-Styrol-Kautschuk, Polyvinylchlorid, Polyethylen, Polyethylenoxid, Polypropanoxid, Polyethylensuccinat, Polyethylensebacat, Polyethylenglycolimin, Polyacetylen, Polyparaphenylen, Polyanilin, Polypyrrol, Polyacen, Poly(m-phenylendiamin), Polythiophen, Poly(p-phenylenvinylen), Polythiophen, Polyacrylnitril, Polyimid und Polyphenylensulfid ist.“
  • Die JP 2011-527982 A (Patentzitat 2) schlägt vor: „ein Verfahren zur Herstellung eines leitenden porösen silizium- und/oder zinnhaltigen Materials, das bei der Herstellung eines Anodenmaterials für Lithiumionenbatterien zu verwenden ist, dadurch gekennzeichnet, dass: in einem ersten Verarbeitungsschritt ein Siliziumnanoteilchen und/oder ein Zinnnanoteilchen und/oder ein Silizium-/Zinnnanoteilchen in eine Matrix auf der Grundlage mindestens eines Polymers eingeführt werden, um darin insbesondere dispergiert zu werden; und in einem zweiten Verarbeitungsschritt die Polymermatrix, die das Siliziumnanoteilchen und/oder das Zinnnanoteilchen und/oder das Silizium-/Zinnnanoteilchen enthält, zu einem Kohlenstoff verkohlt wird“, sowie „das leitende poröse silizium- und/oder zinnhaltige Kohlenstoffmaterial dadurch gekennzeichnet [ist], dass das silizium- und/oder zinnhaltige Kohlenstoffmaterial ein Siliziumnanoteilchen und/oder ein Zinnnanoteilchen und/oder ein Silizium-/Zinnnanoteilchen in einer porösen Kohlenstoffmatrix im leitenden porösen silizium- und/oder zinnhaltigen Kohlenstoffmaterial zur Herstellung des Anodenmaterials für Lithiumionenbatterien enthält.“
  • Liste der Zitate
  • Patentliteratur
    • Patentzitat 1: JP 2013-534024 A
    • Patentzitat 2: JP 2011-527982 A
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Technisches Problem
  • Die vorstehenden Patentzitate geben an, dass Verbesserungswirkungen bei Zyklenfestigkeit und irreversibler Kapazitätsreduzierung erreicht werden konnten.
  • Ist aber im Patentzitat 1 ein thermoplastisches Harz einmal erwärmt, verliert es seine Form und kann daher nicht rückgewonnen werden. Daher sollte ein Härtemittel dem thermoplastischen Harz zu dessen Härtung einmal zugegeben werden. Dadurch wird aber ein Herstellungsschritt komplizierter. Ferner ist zu seiner Herstellung ein Katalysator notwendig, um das Hartkohlesubstrat zu aktivieren und es zu einem porösen Körper werden zu lassen. Dies verhindert die Erhöhung eines Si-Gehalts, wodurch es schwierig wird, ein Negativelektrodenmaterial mit hoher Kapazität herzustellen.
  • Im Patentzitat 2 kann ein Si-Gehalt aufgrund des Herstellungsverfahrens nicht erhöht werden, bei dem Si-Nanoteilchen in einem Monomer dispergiert werden, um zum Erhalten einer Polymermatrix polymerisiert zu werden.
  • Zur Lösung des obigen Problems ist ein erster Aspekt der Erfindung, ein Kohlenstoff-Silizium-Verbundmaterial bereitzustellen, das einen erhöhten Si-Gehalt hat und dadurch als Negativelektrodenmaterial (hohe Kapazität und niedrige irreversible Kapazität) geeignet ist.
  • Zur Lösung des obigen Problems ist ein zweiter Aspekt der Erfindung, ein Kohlenstoff-Silizium-Verbundmaterial mit langer Zyklenfestigkeit bereitzustellen.
  • Problemlösung
  • Die Erfindung schlägt ein Kohlenstoff-Silizium-Verbundmaterial vor, das aufweist:
    • einen Ruß; und
    • ein Siliziumteilchen;
    • wobei der Ruß und das Siliziumteilchen über ein Harzthermolyseprodukt gebunden sind.
  • Die Erfindung schlägt das Kohlenstoff-Silizium-Verbundmaterial vor, wobei der Ruß eine Primärteilchengröße von 21 bis 69 nm hat.
  • Die Erfindung schlägt das Kohlenstoff-Silizium-Verbundmaterial vor, wobei das Siliziumteilchen eine Korngröße von 0,05 bis 3 µm hat.
  • Die Erfindung schlägt das Kohlenstoff-Silizium-Verbundmaterial vor, wobei das Harzthermolyseprodukt auf einer Oberfläche des Siliziumteilchens vorhanden ist.
  • Die Erfindung schlägt das Kohlenstoff-Silizium-Verbundmaterial vor, wobei das Siliziumteilchen mit dem Harzthermolyseprodukt bedeckt ist.
  • Die Erfindung schlägt ein Kohlenstoff-Silizium-Verbundmaterial vor, wobei ein Harzthermolyseprodukt auf einer Oberfläche eines Siliziumteilchens mit einer Korngröße von 0,05 bis 3 µm vorhanden ist.
  • Die Erfindung schlägt ein Kohlenstoff-Silizium-Verbundmaterial vor, wobei ein Siliziumteilchen mit einer Korngröße von 0,05 bis 3 µm mit einem Harzthermolyseprodukt bedeckt ist.
  • Die Erfindung schlägt das Kohlenstoff-Silizium-Verbundmaterial vor, wobei ein Siliziumgehalt 20 bis 96 Masse-% beträgt.
  • Die Erfindung schlägt das Kohlenstoff-Silizium-Verbundmaterial vor, wobei ein Kohlenstoffgehalt 4 bis 80 Masse-% beträgt.
  • Die Erfindung schlägt das Kohlenstoff-Silizium-Verbundmaterial vor, wobei das Kohlenstoff-Silizium-Verbundmaterial ein Teilchen mit einem Durchmesser von 1 bis 20 µm ist.
  • Die Erfindung schlägt das Kohlenstoff-Silizium-Verbundmaterial vor, wobei das Kohlenstoff-Silizium-Verbundmaterial eine Faser mit einem Faserdurchmesser von 0,5 bis 6,5 µm und einer Faserlänge von 5 bis 65 µm ist.
  • Die Erfindung schlägt das Kohlenstoff-Silizium-Verbundmaterial vor, wobei das Harz ein thermoplastisches Harz ist.
  • Die Erfindung schlägt das Kohlenstoff-Silizium-Verbundmaterial vor, wobei das Harz Polyvinylalkohol aufweist.
  • Die Erfindung schlägt das Kohlenstoff-Silizium-Verbundmaterial vor, wobei das Harz hauptsächlich Polyvinylalkohol aufweist.
  • Die Erfindung schlägt das Kohlenstoff-Silizium-Verbundmaterial vor, wobei das Kohlenstoff-Silizium-Verbundmaterial zum Gebrauch eines negativen Batterie-Elektrodenmaterials dient.
  • Die Erfindung schlägt eine negative Elektrode vor, wobei die negative Elektrode aus dem Kohlenstoff-Silizium-Verbundmaterial hergestellt ist.
  • Die Erfindung schlägt eine Sekundärbatterie vor, wobei die Sekundärbatterie die negative Elektrode aufweist.
  • Die Erfindung schlägt ein Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoff-Silizium-Verbundmaterials vor, wobei das Verfahren aufweist:
    • einen Dispersionsflüssigkeits-Vorbereitungsschritt;
    • einen Lösungsmittel-Entfernungsschritt; und
    • einen Modifizierungsschritt;
    • wobei im Dispersionsflüssigkeits-Vorbereitungsschritt eine Dispersionsflüssigkeit vorbereitet wird, die ein Harz, einen Ruß, Silizium und ein Lösungsmittel aufweist;
    • wobei im Lösungsmittel-Entfernungsschritt das Lösungsmittel aus der Dispersionsflüssigkeit entfernt wird; und
    • wobei im Modifizierungsschritt ein Kohlenstoff-Silizium-Verbundmaterialpräkursor, der im Lösungsmittel-Entfernungsschritt erhalten wird, zu einem Kohlenstoff-Silizium-Verbundmaterial modifiziert wird.
  • Die Erfindung schlägt ein Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoff-Silizium-Verbundmaterials vor, wobei das Verfahren aufweist:
    • einen Dispersionsflüssigkeits-Vorbereitungsschritt;
    • einen Lösungsmittel-Entfernungsschritt; und
    • einen Modifizierungsschritt;
    • wobei im Dispersionsflüssigkeits-Vorbereitungsschritt eine Dispersionsflüssigkeit vorbereitet wird, die ein Harz, Silizium (mit einer Korngröße von 0,05 bis 3 µm) und ein Lösungsmittel aufweist;
    • wobei im Lösungsmittel-Entfernungsschritt das Lösungsmittel aus der Dispersionsflüssigkeit entfernt wird; und
    • wobei im Modifizierungsschritt ein Kohlenstoff-Silizium-Verbundmaterialpräkursor, der im Lösungsmittel-Entfernungsschritt erhalten wird, zu einem Kohlenstoff-Silizium-Verbundmaterial modifiziert wird.
  • Die Erfindung schlägt das Verfahren zur Herstellung des Kohlenstoff-Silizium-Verbundmaterials vor,
    wobei das Harz ein thermoplastisches Harz ist.
  • Die Erfindung schlägt das Verfahren zur Herstellung des Kohlenstoff-Silizium-Verbundmaterials vor,
    wobei das Harz Polyvinylalkohol aufweist.
  • Die Erfindung schlägt das Verfahren zur Herstellung des Kohlenstoff-Silizium-Verbundmaterials vor,
    wobei das Harz hauptsächlich Polyvinylalkohol aufweist.
  • Die Erfindung schlägt ein Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoff-Silizium-Verbundmaterials vor,
    wobei das Verfahren ein Verfahren zur Herstellung des Kohlenstoff-Silizium-Verbundmaterials ist.
  • Vorteilhafte Wirkung der Erfindung
  • Erhalten werden kann ein C-Si-Verbundmaterial, das zum Gebrauch als Negativelektrodenmaterial für Batterien geeignet ist (z. B. hohe Kapazität, kleine irreversible Kapazität und lange Zyklenfestigkeit).
  • Das C-Si-Verbundmaterial hat einen hohen Si-Gehalt.
  • Figurenliste
    • 1 ist eine Seitenansicht zur schematischen Darstellung einer Zentrifugalsprüh- bzw. -spinnvorrichtung.
    • 2 ist eine Draufsicht zur schematischen Darstellung der Zentrifugalspinnvorrichtung.
    • 3 ist eine schematische Ansicht einer Garnspinnstreckvorrichtung.
    • 4 ist ein REM-Bild.
    • 5 ist ein TEM-Bild.
    • 6 ist ein TEM-Bild.
    • 7 ist eine TEM-Mapping-Darstellung.
    • 8 ist ein Lade- und Entladediagramm.
    • 9 ist ein REM-Bild.
  • Beschreibung von Beispielen
  • Eine erste Erfindung betrifft ein Kohlenstoff-Silizium- (C-Si) Verbundmaterial. Das Verbundmaterial weist (enthält, umfasst) einen Ruß (Carbon Black - CB) auf. Das Verbundmaterial weist (enthält, umfasst) ein Silizium- (Si) Teilchen auf. Der CB und das Si-Teilchen sind über ein Harzthermolyseprodukt gebunden. Dadurch konnte Leitfähigkeit des Verbundmaterials auch in einem Fall gewährleistet werden, in dem das Si-Teilchen durch Laden und Entladen verformt war. Eine verbesserte Zyklencharakteristik wurde erhalten. Mit dem Ruß war die Zyklencharakteristik verbessert. Die Leitfähigkeit war verbessert.
  • Vorzugsweise hatte der Ruß eine Primärteilchengröße (Korngröße eines CB-Teilchens in einem Dispersionszustand) von 21 bis 69 nm. Stärker bevorzugt hatte der Ruß eine Primärteilchengröße unter 69 nm. Noch stärker bevorzugt hatte der Ruß eine Primärteilchengröße von höchstens 60 nm. Noch stärker bevorzugt hatte der Ruß eine Primärteilchengröße von höchstens 55 nm. War die Primärteilchengröße des CB-Teilchens zu groß, so war die Zyklencharakteristik in der Tendenz beeinträchtigt. War die Primärteilchengröße des CB-Teilchens zu klein, so war die Zyklencharakteristik in der Tendenz beeinträchtigt. Die Primärteilchengröße (mittlere Primärteilchengröße) kann beispielsweise durch ein Transmissionselektronenmikroskop (TEM) erhalten werden. Ferner kann die Primärteilchengröße durch eine spezifische Oberfläche durch Gasadsorption erhalten werden (Gasadsorptionsverfahren). Alternativ kann die Primärteilchengröße auch durch eine Röntgenstreuungstechnik erhalten werden. Die Werte der Primärteilchengröße (mittlere Primärteilchengröße) wurden durch das TEM erhalten.
  • Vorzugsweise hatte das Si-Teilchen eine Korngröße von 0,05 bis 3 µm. Stärker bevorzugt hatte das Si-Teilchen eine Korngröße von mindestens 0,1 µm. Noch stärker bevorzugt hatte das Si-Teilchen eine Korngröße von mindestens 0,2 µm. Noch stärker bevorzugt hatte das Si-Teilchen eine Korngröße von mindestens 0,25 µm. Besonders bevorzugt hatte das Si-Teilchen eine Korngröße von mindestens 0,3 µm. Stärker bevorzugt hatte das Si-Teilchen eine Korngröße von höchstens 2,5 µm. War die Korngröße zu groß, expandierte das C-Si-Verbundmaterial stark. In der Tendenz war die Zyklencharakteristik beeinträchtigt. Ein anfänglicher Ladungswirkungsgrad verringerte sich in der Tendenz. War die Korngröße zu klein, tendierte die Zyklencharakteristik zu Beeinträchtigung. Der anfängliche Ladungswirkungsgrad verringerte sich in der Tendenz. Die Korngrößen wurden durch energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDS) erhalten. Ein Elektronenstrahl wurde mit Fokussierung auf eine Si-Röntgencharakteristik (1,739 eV) betrieben. Durchgeführt wurde das Röntgen-Mapping von Silizium. Anhand des erhaltenen Bilds wurde eine Si-Teilchengröße erhalten.
  • Vorzugsweise ist im C-Si-Verbundmaterial ein zersetztes Harzprodukt (Thermolyseprodukt) auf einer Oberfläche des Si-Teilchens vorhanden. Stärker bevorzugt ist das Si-Teilchen durch das Thermolyseprodukt bedeckt. Vorzugsweise ist das Si-Teilchen auf seiner gesamten Oberfläche bedeckt. Hierbei ist akzeptabel, wenn das Teilchen im Wesentlichen bedeckt ist. Soweit die Charakteristik der Erfindung nicht stark beeinträchtigt ist, muss das Si-Teilchen nicht unbedingt auf seiner gesamten Oberfläche bedeckt sein. Ist das Si-Teilchen mit dem Thermolyseprodukt bedeckt, kann das Si-Teilchen (Oberfläche) einen Kontakt mit einer Elektrolytlösung einer Lithiumionen-Sekundärbatterie vermeiden. Daher kommt es kaum zu einer Nebenreaktion zwischen dem Si-Teilchen (Oberfläche) und der Elektrolytlösung. Als Ergebnis sinkt eine irreversible Kapazität.
  • Im C-Si-Verbundmaterial sei beispielhaft ein solcher Fall genannt, dass ein zersetztes Harzprodukt (Thermolyseprodukt) auf einer Oberfläche des Si-Teilchens (Korngröße 0,05 bis 3 µm) vorhanden ist. Vorzugsweise ist das Si-Teilchen mit dem Thermolyseprodukt bedeckt. Vorzugsweise ist das Si-Teilchen auf seiner gesamten Oberfläche bedeckt. Hierbei ist akzeptabel, wenn das Teilchen im Wesentlichen bedeckt ist. Soweit die Charakteristik der Erfindung nicht stark beeinträchtigt ist, muss das Si-Teilchen nicht unbedingt auf seiner gesamten Oberfläche bedeckt sein. Zuvor wurde der Grund dafür beschrieben.
  • Vorzugsweise betrug im C-Si-Verbundmaterial ein Si-Gehalt 20 bis 96 Masse-%. Stärker bevorzugt betrug der Si-Gehalt mindestens 40 Masse-%. Ferner betrug vorzugsweise der Si-Gehalt höchstens 95 Masse-%. War der Si-Gehalt zu klein, verringerte sich eine Kapazität als aktives Material. War der Si-Gehalt zu groß, so war die Leitfähigkeit beeinträchtigt. Die Zyklencharakteristik war verringert.
  • Vorzugsweise betrug im C-Si-Verbundmaterial ein Kohlenstoffgehalt 4 bis 80 Masse-%. Stärker bevorzugt betrug der Kohlenstoffgehalt mindestens 5 Masse-%. Noch stärker bevorzugt betrug der Kohlenstoffgehalt mindestens 7 Masse-%. Noch stärker bevorzugt betrug der Kohlenstoffgehalt mindestens 10 Masse-%. Stärker bevorzugt betrug der Kohlenstoffgehalt höchstens 60 Masse-%. War der Kohlenstoffgehalt zu klein, so war die Zyklencharakteristik verringert.
  • Der Si-Gehalt wurde durch C-Si-Analyse erhalten. Insbesondere wurde das C-Si-Verbundmaterial mit einem bekannten Gewicht durch eine C-Si-Analysevorrichtung verbrannt. Ein C-Gehalt wurde durch Infrarotmessung quantitativ gemessen. Der C-Gehalt wurde extrahiert. Somit wurde ein Si-gehalt erhalten. Wie aus der vorstehenden Darstellung bekannt ist, gilt „C-Gehaltsanteil = C-Gehalt/(C-Gehalt + Si-Gehalt), Si-Gehaltsanteil = Si-Gehalt/(C-Gehalt + Si-Gehalt)“.
  • Das C-Si-Verbundmaterial kann Verunreinigungen enthalten. Unnötig ist, andere Komponenten als die C-Komponente und die Si-Komponente zu beseitigen.
  • Eine bevorzugte Form des Verbundmaterials ist eine annähernde Kugelform, wenn eine Fülldichte einer Elektrode von Bedeutung ist. Eine bevorzugte Form des Verbundmaterials ist eine annähernde Faserform, wenn die Zyklencharakteristik von Bedeutung ist.
  • Das kornförmige (annähernd kugelförmige) Verbundmaterial hatte eine Teilchengröße von 1 bis 20 µm (Durchmesser). Betrug die Teilchengröße höchstens 1 µm, wurde eine spezifische Oberfläche groß, und eine Nebenreaktion mit einer Elektrolytlösung nahm relativ zu. Eine irreversible Kapazität stieg. Lag die Teilchengröße über 20 µm, d. h. war sie groß, war es schwierig, das Verbundmaterial bei Herstellung einer Elektrode zu behandeln. Stärker bevorzugt betrug die Teilchengröße mindestens 2 µm. Noch stärker bevorzugt betrug die Teilchengröße mindestens 5 µm. Ferner betrug vorzugsweise die Teilchengröße höchstens 15 µm. Stärker bevorzugt betrug die Teilchengröße höchstens 10 µm. Das Verbundmaterial muss nicht unbedingt eine perfekte Kugelform haben. Beispielsweise kann das Verbundmaterial eine amorphe Form haben, wie in 9 dargestellt. Ein Durchmesser davon kann mit Hilfe eines Rasterelektronenmikroskops (REM) erhalten werden. Sein Durchmesser kann auch durch ein Laserstreuungsverfahren erhalten werden. Die zuvor beschriebenen Teilchengrößen wurden durch das REM erhalten.
  • Vorzugsweise hatte das faserförmige (annähernd faserförmige) Verbundmaterial einen Faserdurchmesser von 0,5 bis 6,5 µm und eine Faserlänge von 5 bis 65 µm. War der Durchmesser zu groß, so war es schwierig, das Verbundmaterial bei Herstellung einer Elektrode zu behandeln. War der Durchmesser zu klein, verringerte sich die Produktivität. War die Länge zu kurz, ging eine durch die Faserform erzeugte vorteilhafte Charakteristik verloren. War die Länge zu lang, so war es schwierig, das Verbundmaterial bei Herstellung einer Elektrode zu behandeln. Ein stärker bevorzugter Durchmesser betrug mindestens 0,8 µm. Ferner betrug ein bevorzugter Durchmesser höchstens 5 µm. Eine stärker bevorzugte Länge betrug mindestens 10 µm. Ferner betrug eine bevorzugte Länge höchstens 40 µm. Die zuvor beschriebenen Durchmesser wurden anhand eines REM-Bilds des Verbundmaterials erhalten. Anhand des REM-Bilds des Verbundmaterials wurden 10 faserförmige Verbundmaterialien zufällig extrahiert, und ein mittlerer Durchmesser davon wurde erhalten. Lag die Anzahl des faserförmigen Verbundmaterials unter 10 (Anzahl N), wurde ein mittlerer Durchmesser auf der Grundlage der Anzahl N von Verbundmaterialien erhalten. Die zuvor beschriebenen Längen wurden anhand eines REM-Bilds des faserförmigen Verbundmaterials erhalten. Anhand des REM-Bilds des faserförmigen Verbundmaterials wurden 10 faserförmige Verbundmaterialien zufällig extrahiert, und eine mittlere Länge davon wurde erhalten. Lag die Anzahl der faserförmigen Verbundmaterialien unter 10 (Anzahl N), wurde eine mittlere Länge auf der Grundlage der Anzahl N von Verbundmaterialien erhalten.
  • Wurden das kugelförmige Verbundmaterial und das faserförmige Verbundmaterial zur Verwendung gemischt, konnte ein befriedigendes Ergebnis sowohl bei Elektrodendichte als auch bei Zyklencharakteristik erhalten werden.
  • Vorzugsweise betrug eine spezifische Oberfläche des Verbundmaterials 5 bis 50 m2/g. Stärker bevorzugt betrug die spezifische Oberfläche mindestens 8 m2/g. Ferner betrug die spezifische Oberfläche vorzugsweise höchstens 35 m2/g. War die spezifische Oberfläche zu groß, nahm eine Nebenreaktion mit einer Elektrolytlösung zu. Die irreversible Kapazität stieg. War die spezifische Oberfläche zu klein, wurde das Verbundmaterial größer, was die Herstellung einer Elektrode erschwerte. Die Werte der spezifischen Oberfläche wurden durch ein BET-Verfahren erhalten.
  • Vorzugsweise war das Harz ein thermoplastisches Harz. Zu Beispielen für das thermoplastische Harz zählen Polyvinylalkohol (PVA), Polyvinylbutyral (PVB), Celluloseharz (Carboxymethylcellulose (CMC) usw.), Polyolefin (Polyethylen (PE), Polypropylen (PP) usw.), Esterharze (Polyethylenterephthalat (PET) usw.) und Acryl-(Methacryl-) Harze. Natürlich sind Beispiele für das thermoplastische Harz nicht auf die zuvor aufgeführten Beispiele beschränkt. Da das Harz einem pyrolytischen Zersetzungsvorgang unterzogen wird, ist das bevorzugte Harz von einer Art, die kein giftiges Gas während des pyrolytischen Zersetzungsvorgangs erzeugt. Vorzugsweise war das Harz ein wasserlösliches Harz. Die bevorzugten Harze unter den zuvor aufgeführten Harzen waren Polyvinylalkoholharze. Das am stärksten bevorzugte Harz war PVA. Natürlich ist die alleinige Verwendung von PVA bevorzugt. Soweit die vorteilhafte Charakteristik der Erfindung nicht stark beeinträchtigt ist, können auch die anderen Harze verwendet werden. Zum Harz gehört auch ein Harz, das PVA als Hauptkomponente enthält. „PVA als Hauptkomponente“ bedeutet „PVA-Gehalt/Gesamtharzgehalt ≥ 50 Gew.-%“. Vorzugsweise beträgt der PVA-Gehalt mindestens 60 Gew.-%, stärker bevorzugt mindestens 70 Gew.-%, noch stärker bevorzugt mindestens 80 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-%. Der Grund, weshalb der PVA das am stärksten bevorzugte Harz war, ist folgender: Bei einem zersetzten Produkt (Thermolyseprodukt) von PVA kam es kaum zu einer Nebenreaktion mit einer Elektrolytlösung einer Lithiumionen-Sekundärbatterie. Dies beinhaltet den Rückgang einer irreversiblen Kapazität. Weiterhin wird der PVA im Verlauf der thermischen Zersetzung leicht zu Wasser und Kohlendioxid zersetzt. Wenig Restcarbid verbleibt. Als Ergebnis ist der Si-Gehalt im C-Si-Verbundmaterial nicht verringert. Wurde beispielsweise Polyethylenglycol (Molekulargewicht 20.000, hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) verwendet, verblieb eine große Carbidmenge während der Modifizierung (bei Erwärmung) verglichen mit einem Fall, in dem PVA verwendet wurde. Als Ergebnis war der Si-Gehalt verringert. Zudem war die irreversible Kapazität groß. Beispielsweise war der anfängliche Ladungswirkungsgrad niedrig (43 %). Die Zyklencharakteristik war niedrig (32 %).
  • Vorzugsweise hatte PVA ein mittleres Molekulargewicht (Polymerisationsgrad) von 2200 bis 4000. Stärker bevorzugt betrug das mittlere Molekulargewicht höchstens 3000. Der Polymerisationsgrad wurde nach JIS K 6726 erhalten. Beispielsweise wurde 1 Teil PVA in 100 Teilen Wasser gelöst. Eine Viskosität (30 °C) wurde mit Hilfe des Ostwald-Viskosimeters (Relativviskosimeter) erhalten. Ein Polymerisationsgrad (PA) wurde durch die folgenden Gleichungen (1) bis (3) erhalten: log ( P A ) = 1,613 × log { ( [ η ] ) × 104 ) / 8, 29 } ,
    Figure DE112016002671T5_0001
     [ η ] = { 2 ,303 × log [ η rel ] } / C ,
    Figure DE112016002671T5_0002
     [ η rel ] = t 1 / t 0 ,
    Figure DE112016002671T5_0003
    wobei PA: Polymerisationsgrad, [η]: intrinsische Viskosität, ηrel: relative Viskosität, C: Konzentration der Versuchslösung (g/l), t0: Fallgeschwindigkeit von Wasser (s) und t1: Fallgeschwindigkeit der Versuchslösung (s).
  • Vorzugsweise hatte der PVA einen Verseifungsgrad von 75 bis 90 Mol-%. Stärker bevorzugt betrug ein Verseifungsgrad mindestens 80 Mol-%. Der Verseifungsgrad wurde nach JIS K 6726 erhalten. Beispielsweise werden gemäß einem geschätzten Verseifungsgrad 1 bis 3 Teile einer Probe, 100 Teile Wasser und 3 Tropfen Phenolphthalein zugegeben, um vollständig gelöst zu werden. 25 ml (0,5 Mol/l) wässrige NaOH-Lösung wurden zugegeben, gerührt und 2 Stunden stehen gelassen. 25 ml (0,5 Mol/l) wässrige HCl-Lösung wurden zugegeben. Die Titration wurde mit der wässrigen NaOH-Lösung (0,5 Mol/l) durchgeführt. Der Verseifungsgrad (H) wurde durch die folgenden Gleichungen (1) bis (3) erhalten: X 1 = { ( a − b ) × f × D × 0 ,06005 } / { S × ( P / 100 ) } × 100,
    Figure DE112016002671T5_0004
     X 2 = ( 44 ,05 × X 1 ) / ( 60 ,05 − 0 ,42 × X 1 ) ,
    Figure DE112016002671T5_0005
     H = 100 − X 2 ,
    Figure DE112016002671T5_0006
    wobei
    • X1:
    Essigsäuregehalt in Entsprechung zur Restessigsäuregruppe (%),
    X2:
    Restessigsäuregruppe (Mol-%),
    H:
    Verseifungsgrad (Mol-%),
    a:
    Verwendungsmenge der NaOH-Lösung (0,5 Mol/l) (ml),
    b:
    Verwendungsmenge der NaOH-Lösung (0,5 Mol/l) im Blindversuch (ml),
    f:
    Faktor der NaOH-Lösung (0,5 Mol/l),
    D:
    Konzentration der Normallösung (0,1 Mol/l oder 0,5 Mol/l),
    S:
    Probenmenge (g),
    P:
    Reinprobengehalt (%).
  • Das Verbundmaterial kann ein C-Si-Verbundmaterial enthalten, das nicht die zuvor beschriebene Charakteristik hat. Ist beispielsweise (Volumen des C-Si-Verbundmaterials mit der Charakteristik der Erfindung)/(Volumen des C-Si-Verbundmaterials mit der Charakteristik der Erfindung + Volumen des C-Si-Verbundmaterials ohne die Charakteristik der Erfindung) ≥ 0,5 erfüllt, war die Charakteristik der Erfindung nicht stark beeinträchtigt. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis mindestens 0,6. Stärker bevorzugt beträgt das Verhältnis mindestens 0,7. Noch stärker bevorzugt beträgt das Verhältnis mindestens 0,8. Noch stärker bevorzugt beträgt das Verhältnis mindestens 0,9. Das Volumenverhältnis wird durch ein elektronenmikroskopisches Beobachtungsverfahren o. ä. erhalten. Unter diesem Gesichtspunkt kann der Durchmesser als „mittlerer Durchmesser“ betrachtet werden. Die Länge kann als „mittlere Länge“ betrachtet werden. Die Korngröße kann als „mittlere Korngröße“ betrachtet werden.
  • Das Verbundmaterial ist beispielsweise ein Negativelektrodenmaterial für Batterien.
  • Eine zweite Erfindung betrifft eine negative Elektrode. Beispielsweise betrifft die zweite Erfindung eine negative Elektrode für eine Sekundärbatterie. Die negative Elektrode wird mit Hilfe des zuvor beschriebenen Verbundmaterials hergestellt.
  • Eine dritte Erfindung betrifft eine Sekundärbatterie. Die Sekundärbatterie weist die negative Elektrode auf.
  • Eine vierte Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoff-Silizium-Verbundmaterials. Das Herstellungsverfahren weist (enthält, umfasst) einen Dispersionsflüssigkeits-Vorbereitungsschritt auf. Das Herstellungsverfahren weist (enthält, umfasst) einen Lösungsmittel-Entfernungsschritt auf. Das Herstellungsverfahren weist (enthält, umfasst) einen Modifizierungsschritt auf. Ein Beispiel für einen Dispersionsflüssigkeits-Vorbereitungsschritt weist (enthält, umfasst) einen Schritt auf, in dem eine Dispersionsflüssigkeit vorbereitet wird, die ein Harz, einen Ruß, Silizium und ein Lösungsmittel aufweist (enthält). Ein weiteres Beispiel für den Dispersionsflüssigkeits-Vorbereitungsschritt weist (enthält, umfasst) einen Schritt auf, in dem eine Dispersionsflüssigkeit vorbereitet wird, die ein Harz, Silizium (mit einer Korngröße von 0,05 bis 3 µm) und ein Lösungsmittel aufweist (enthält). Der Lösungsmittel-Entfernungsschritt ist ein Schritt, in dem ein Lösungsmittel aus der Dispersionsflüssigkeit entfernt wird. Somit kann ein C-Si-Verbundmaterialpräkursor erhalten werden. Der Modifizierungsschritt ist ein Schritt, in dem der C-Si-Verbundmaterialpräkursor zu einem C-Si-Verbundmaterial modifiziert wird. Vorzugsweise weist (enthält, umfasst) das Herstellungsverfahren ferner einen Entwirrungs- bzw. Zerfaserungsschritt auf. Vorzugsweise weist (enthält, umfasst) das Herstellungsverfahren einen Klassifizierungsschritt auf.
  • Beispiele für das Lösungsmittelentfernungsverfahren weisen (enthalten, verfügen über) ein Zentrifugalsprüh- bzw. -spinnverfahren (siehe 1 und 2), ein Spinnstreckverfahren (siehe 3), ein elektrostatisches Spinnverfahren und ein Gelverfestigungs- und -spinnverfahren auf. Zu weiteren Beispielen für das Lösungsmittelentfernungsverfahren zählen ein Verfahren zum Erhalten eines faserförmigen C-Si-Verbundmaterialpräkursors durch Spinnen der Dispersionsflüssigkeit, ein Verfahren zum Erhalten eines filmförmigen C-Si-Verbundmaterialpräkursors durch Auftragen und Trocknen der Dispersionsflüssigkeit auf einem Grundmaterial und ein Verfahren zum Erhalten eines kugelförmigen C-Si-Verbundmaterialpräkursors durch Tropfenlassen der Dispersionsflüssigkeit in ein PVA nicht lösendes Lösungsmittel mit guter Kompatibilität mit der Dispersionsflüssigkeit.
  • Kommt das Zentrifugalspinnverfahren oder das elektrostatische Spinnverfahren zum Einsatz, kann ein ungewebtes Textil bzw. Vlies erhalten werden. Kommt das Spinnstreckverfahren zum Einsatz, kann beispielsweise ein Garn (oder eine Faser (Langfaser)) erhalten werden. Was durch die zuvor beschriebenen Spinnverfahren erhalten werden kann, ist ein Fasermaterial (z. B. ungewebtes Textil bzw. Vlies, Garn oder Filament (Monofil oder Multifil)). Eine Faser des Fasermaterials ist ein C-Si-Verbundmaterialpräkursor. Ein bevorzugtes Spinnverfahren war ein Spinnstreckverfahren (besonders bevorzugt ein 2- bis 50-faches Streckverhältnis). Das andere bevorzugte Spinnverfahren war ein Zentrifugalspinnverfahren (besonders bevorzugt mit einer Scheibenspinndrehzahl von 1000 bis 100.000 U/min).
  • Der Modifizierungsschritt ist ein Schritt, in dem der C-Si-Verbundmaterialpräkursor zu einem C-Si-Verbundmaterial modifiziert wird. Der Schritt ist im Grunde genommen ein Erwärmungsschritt. Im Erwärmungsschritt wird der Verbundmaterialpräkursor auf eine Temperatur von beispielsweise 50 bis 3000 °C erwärmt. Eine bevorzugte Temperatur betrug mindestens 100 °C. Stärker bevorzugt betrug die Temperatur mindestens 500 °C. Eine bevorzugte Temperatur betrug höchstens 1500 °C. Stärker bevorzugt betrug die Temperatur höchstens 1000 °C. Da der PVA eine thermische Zersetzungstemperatur hat, die niedriger als ein Schmelzpunkt davon ist, kann der PVA modifiziert werden, während die Form des Verbundmaterialpräkursors gewahrt bleibt.
  • Der Entwirrungsschritt ist ein Schritt, in dem das Verbundmaterial entwirrt bzw. zerfasert wird. Ist das Verbundmaterial ein Vlies, wird das Vlies durch den Entwirrungsschritt zu einer Einzelfaser entwirrt bzw. zerfasert. Natürlich verbleibt immer noch eine verwickelte Faser. Ein Garn wird ebenfalls zersetzt. Ein langer Finger wird zerschnitten. Aus der Langfaser wird eine Kurzfaser. Aus einer Bahn werden Teilchen. Aus einem Teilchen wird ein kleineres Teilchen. Beispielsweise ist der Entwirrungsschritt ein Mahlschritt. Der Entwirrungsschritt ist beispielsweise ein Schlagschritt. Der Entwirrungsschritt ist beispielsweise ein Schneidschritt. Im Schneidschritt wird eine Faser beispielsweise geschnitten.
  • Der Klassifizierungsschritt ist ein Schritt, in dem ein C-Si-Verbundmaterial mit einer vorbestimmten Größe erhalten wird. Beispielsweise ist der Klassifizierungsschritt ein Siebschritt. Der Klassifizierungsschritt ist beispielsweise ein Windsichtungsschritt.
  • Das Harz, der Ruß und das Si-Teilchen entsprechen der vorstehenden Beschreibung.
  • Vorzugsweise betrug die Konzentration des Harzes (z. B. PVA) in der Dispersionsflüssigkeit 50 bis 200 g/l. Stärker bevorzugt betrug die Konzentration mindestens 60 g/l. Ferner betrug die Konzentration vorzugsweise höchstens 150 g/l.
  • Vorzugsweise betrug die Konzentration von CB in der Dispersionsflüssigkeit 1 bis 100 g/l. Stärker bevorzugt betrug die Konzentration mindestens 2 g/l. Ferner betrug die Konzentration vorzugsweise höchstens 20 g/l.
  • Vorzugsweise waren 1 bis 60 Masseteile CB bezogen auf 100 Masseteile PVA vorhanden. Stärker bevorzugt waren mindestens 2 Masseteile CB vorhanden. Ferner waren vorzugsweise höchstens 50 Masseteile CB vorhanden.
  • Vorzugsweise betrug die Konzentration des Si-Teilchens 10 bis 100 g/l. Stärker bevorzugt betrug die Konzentration mindestens 30 g/l. Ferner betrug die Konzentration vorzugsweise höchstens 90 g/l.
  • Vorzugsweise betrug die Viskosität der Dispersionsflüssigkeit (Dispersionsflüssigkeit nach dem Dispersionsflüssigkeits-Vorbereitungsschritt : Dispersionsflüssigkeit vor Zufuhr zum Lösungsmittel-Entfernungsschritt) 10 bis 10.000 mPa·S. Die Viskosität wurde durch ein koaxiales Doppelzylinder-Viskosimeter gemessen. Vorzugsweise hatte die Dispersionsflüssigkeit eine Feststoffkonzentration von 0,1 bis 50 Masse-%.
  • Nachstehend folgt eine nähere Beschreibung.
  • Dispersionsflüssigkeits-Vorbereitungsschritt (Schritt I)
  • Eine Dispersionsflüssigkeit weist beispielsweise ein Harz, Silizium und ein Lösungsmittel auf. Besonders bevorzugt weist die Dispersionsflüssigkeit ferner einen Ruß auf.
  • Eine Beschreibung erfolgt unter der Annahme, dass das Harz PVA ist. Beschreibungen erfolgen unter der Annahme, dass die anderen Harze auch PVA sind.
  • Vorzugsweise hatte der PVA einen Polymerisationsgrad von 2200 bis 4000 aus Sicht des Spinnens. Stärker bevorzugt betrug der Polymerisationsgrad höchstens 3000. Vorzugsweise betrug ein Verseifungsgrad 75 bis 90 Mol-%. Stärker bevorzugt betrug der Verseifungsgrad mindestens 80 Mol-%. War der Polymerisationsgrad zu klein, so war ein Garn beim Spinnen reißanfällig. War der Polymerisationsgrad zu groß, wurde kaum gesponnen. War der Verseifungsgrad zu niedrig, so war der PVA kaum wasserlöslich, und es wurde kaum gesponnen. War der Verseifungsgrad zu groß, so war die Viskosität hoch, und es wurde kaum gesponnen.
  • Bei Bedarf kann die Dispersionsflüssigkeit eine oder zwei oder mehr Komponenten enthalten, die aus der Gruppe ausgewählt sind, zu der Vinylharz (z. B. Copolymer auf Polyvinylalkoholbasis, Polyvinylbutyral (PVB) usw.), Polyethylenoxid (PEO), Acrylharz (z. B. Polyacrylsäure (PAA), Polymethylmethacrylat (PMMA), Polyacrylnitril (PAN) usw.), Fluorharz (z. B. Polyvinylidendifluorid (PVDF) usw.), natürlich vorkommende Polymere (z. B. Celluloseharz, Cellulosederivatharze (Polymilchsäure, Chitosan, Carboxymethylcellulose (CMC), Hydroxyethylcellulose (HEC) usw.)), technisches Kunstharz (Polyethersulfon (PES) usw.), Polyurethanharz (PU), Polyamidharz (Nylon), aromatisches Polyamidharz (Aramidharz), Polyesterharz, Polystyrolharz und Polycarbonatharz gehören. Jede Menge davon kann akzeptabel sein, soweit eine vorteilhafte Wirkung der Erfindung nicht beeinträchtigt ist.
  • Besonders bevorzugt ist, dass die Dispersionsflüssigkeit einen CB mit einer Primärteilchengröße (mittlere Primärteilchengröße) von 21 bis 69 nm aufweist (enthält). Wird ein CB mit einer Primärteilchengröße unter 21 nm verwendet, nimmt eine spezifische Oberfläche der erhaltenen Kohlenstofffaser zu. Dagegen war eine Rohdichte verringert. Eine Feststoffkonzentration einer Dispersionsflüssigkeit nahm nicht zu, weshalb die Behandlung der Dispersionsflüssigkeit schwierig war. Wurde ein CB mit einer Primärteilchengröße über 69 nm verwendet, so wurde eine spezifische Oberfläche der erhaltenen Kohlenstofffaser kleiner. Es lag ein großer Kontaktwiderstand vor. War eine Primärteilchengröße des CB-Teilchens zu groß, verringerte sich die Zyklencharakteristik in der Tendenz. War eine Primärteilchengröße des CB-Teilchens zu klein, verringerte sich die Zyklencharakteristik in der Tendenz.
  • Das Lösungsmittel ist als eines oder zwei oder mehr aus der Gruppe ausgewählt, zu der Wasser, Alkohol (z. B. Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Isobutylalkohol, Amylalkohol, Isoamylalkohol, Cyclohexanol usw.), Ester (z. B. Ethylacetat, Butylacetat usw.), Ether (z. B. Diethylether, Dibutylether, Tetrahydrofuran usw.), Keton (Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon usw.), aprotisches polares Lösungsmittel (z. B. N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Acetonitril, Dimethylacetamid usw.), halogenierter Kohlenwasserstoff (z. B. Chloroform, Tetrachlormethan, Hexafluorisopropylalkohol usw.) und Säure (Essigsäure, Ameisensäure usw.) gehören. Aus Umweltsicht war das Lösungsmittel vorzugsweise Wasser oder Alkohol. Besonders bevorzugt war Wasser als Lösungsmittel.
  • Die Dispersionsflüssigkeit weist (enthält) das Si-Teilchen auf. Das Si-Teilchen (Metall-Silizium-Teilchen) ist im Wesentlichen elementares Silizium (einfache Siliziumsubstanz). Dabei bedeutet „im Wesentlichen“, dass dazu auch die folgenden Fälle gehören: ein Fall, in dem mit Verunreinigungen während eines Verfahrens kontaminiert werden; und ein Fall, in dem mit Verunreinigungen kontaminiert werden, wenn eine Teilchenoberfläche bei Aufbewahrung in einem Behälter oxidiert wird. Das Teilchen der Erfindung kann jedes Teilchen sein, das elementares Silizium enthält. Beispielsweise kann die Teilchenoberfläche mit einer anderen Komponente bedeckt sein. Alternativ kann das Teilchen eine solche Struktur haben, dass elementares Silizium in einem aus einer anderen Komponente hergestellten Teilchen dispergiert ist. Beispielsweise gibt es ein Si-Teilchen, das mit Kohlenstoff bedeckt ist. Beispielsweise gibt es ein Si-Teilchen, das in SiO2 dispergiert ist. Beim Verbundteilchen reicht es aus, dass eine Korngröße des Verbundteilchens in den zuvor beschriebenen Bereich fällt. Ob die in der Kohlenstofffaser enthaltene Si-Komponente eine einfache Substanz oder eine chemische Verbindung ist, kann durch ein allgemein bekanntes Messverfahren bestimmt werden, z. B. Röntgenbeugungsmessung (XRD).
  • Unter dem Aspekt von Festigkeit und Leitfähigkeit kann die Dispersionsflüssigkeit bei Bedarf ein Kohlenstoff-Nanoröhrchen (z. B. einwandiges Kohlenstoff-Nanoröhrchen (SWNT), mehrwandiges Kohlenstoff-Nanoröhrchen (MWNT) und eine Mischung daraus) aufweisen (enthalten).
  • Bei Bedarf weist (enthält) die Dispersionsflüssigkeit ein Dispergiermittel auf. Das Dispergiermittel ist beispielsweise ein oberflächenaktiver Stoff bzw. Tensid. Sowohl ein niedermolekulares Tensid als auch ein hochmolekulares Tensid können zum Einsatz kommen.
  • Vorzugsweise werden der PVA (Harz) und das Si im folgenden Verhältnis gemischt. Ist ein PVA-Gehalt zu groß, sinkt ein Si-Gehalt. Ist umgekehrt ein PVA-Gehalt zu klein, wird es schwierig, den Lösungsmittel-Entfernungsschritt durchzuführen, z. B. Spinnen und Beschichten. Daher war ein bevorzugtes Verhältnis 5 bis 200 Masseteile Si (stärker bevorzugt 10 bis 100 Masseteile) bezogen auf 100 Masseteile PVA.
  • Ist der CB enthalten, betrug ein bevorzugtes Verhältnis [Masse des Si-Teilchens]/[Masse des CB + Masse des Si-Teilchens] = 20 bis 94 %. Alternativ betrug eine bevorzugte Gesamtmasse des Teilchens und des CB 5 bis 200 Masseteile (stärker bevorzugt 10 bis 100 Masseteile) bezogen auf 100 Masseteile PVA. War die Masse des CB zu groß, so war eine Kapazität als aktives Negativelektrodenmaterial verringert. War die Masse des CB zu klein, ging die Leitfähigkeit verloren.
  • War die Konzentration einer Feststoffkomponente (andere Komponente als Lösungsmittel) in der Dispersionsflüssigkeit zu hoch, so war es schwierig, den Lösungsmittel-Entfernungsschritt, z. B. Spinnen, durchzuführen. War umgekehrt die Konzentration zu niedrig, so war es ebenfalls schwierig, den Lösungsmittel-Entfernungsschritt, z. B. Spinnen, durchzuführen. Die bevorzugte Konzentration der Feststoffkomponente betrug 0,1 bis 50 Masse-% (die stärker bevorzugte Konzentration betrug 1 bis 30 Masse-%, die noch stärker bevorzugte Konzentration betrug 5 bis 20 Masse-%). War die Viskosität der Dispersionsflüssigkeit zu hoch, wurde beispielsweise bei Einsatz von Spinnen als Lösungsmittel-Entfernungsschritt kaum Dispersionsflüssigkeit durch eine Düse beim Spinnen abgegeben. War umgekehrt die Viskosität zu niedrig, war es schwierig, das Spinnen durchzuführen. Daher betrug eine bevorzugte Viskosität (Viskosität beim Spinnen: Messung durch ein koaxiales Doppelzylinder-Viskosimeter) der Dispersionsflüssigkeit 10 bis 10.000 mPa·S (die stärker bevorzugte Viskosität betrug 50 bis 5000 mPa·S, die noch stärker bevorzugte Viskosität betrug 500 bis 5000 mPa·S).
  • Der Dispersionsflüssigkeits-Vorbereitungsschritt weist beispielsweise einen Mischschritt und einen Verfeinerungsschritt auf. Der Mischschritt ist ein Schritt, in dem der PVA und das Si (und der CB) gemischt werden. Der Verfeinerungsschritt ist ein Schritt, in dem das Si (und der CB) mikronisiert werden. Der Verfeinerungsschritt ist ein Schritt, in dem auf das Si (und den CB) eine Scherkraft ausgeübt wird. Folglich wird der CB zersetzt, da eine sekundäre Flockung aufgebrochen wird. Ohne Belang ist, welcher Schritt zuerst erfolgt, der Mischschritt oder der Verfeinerungsschritt. Beide können zeitgleich durchgeführt werden.
  • Im Mischschritt gibt es einen Fall, in dem sowohl der PVA als auch das Si (und der CB) Feinteilchen (Festzustand) sind, einen Fall, in dem eine Komponente ein Feinteilchen und die andere eine Lösung (Dispersionsflüssigkeit) ist, und einen Fall, in dem beide Lösungen (Dispersionsflüssigkeiten) sind. Zur Steigerung der Betriebsfähigkeit ist ein Fall bevorzugt, in dem sowohl der PVA als auch das Si (und der CB) Lösungen (Dispersionsflüssigkeiten) sind.
  • Im Verfeinerungsschritt kommt beispielsweise eine medienfreie Perlmühle zum Einsatz. Alternativ wird eine Perlmühle verwendet. Als weitere Alternative wird eine Ultraschall-Strahlungsvorrichtung genutzt. Um frei von Fremdstoffkontamination zu sein, wird vorzugsweise eine medienfreie Perlmühle verwendet. Um eine Korngröße von Si (und CB) zu steuern, kommt vorzugsweise eine Perlmühle zum Einsatz. Um den Schritt mit einem einfachen Betrieb durchzuführen, wird vorzugsweise eine Ultraschall-Strahlungsvorrichtung genutzt. Da in der Erfindung eine Steuerung einer Korngröße von Si (und CB) ein entscheidender Punkt war, kam eine Perlmühle zum Einsatz. Lösungsmittel-Entfernungsschritt: Spinnschritt (Herstellungsschritt des Fasermaterials (Kohlenstoff-Silizium-Verbundfaserpräkursor): Schritt II)
  • Der Lösungsmittel-Entfernungsschritt ist ein Schritt, in dem ein Lösungsmittel aus der Dispersionsflüssigkeit entfernt wird. Insbesondere wird ein Schritt des Erhaltens eines faserförmigen Verbundmaterialpräkursors (Kohlenstoff-Silizium-Verbundfaserpräkursor) in Lösungsmittel-Entfernungsschritten als Sprüh- bzw. Spinnschritt bezeichnet.
  • Eine Zentrifugalsprüh- bzw. -spinnvorrichtung von 1 und 2 kam für den Spinnschritt zum Einsatz. 1 ist eine schematische Seitenansicht einer Zentrifugalspinnvorrichtung. 2 ist eine schematische Draufsicht auf die Zentrifugalspinnvorrichtung. In den Zeichnungen bezeichnet 1 einen Sprüh- bzw. Spinnkörper (Scheibe). Die Scheibe 1 ist zu einem Hohlkörper ausgebildet. Eine Düse (oder ein Loch) ist auf/in einer Wand der Scheibe 1 vorgesehen. Eine Spinnflüssigkeit wird in das Innere (Hohlabschnitt) 2 (nicht gezeigt) der Scheibe 1 gegeben. Die Scheibe 1 wird mit hoher Drehzahl rotiert. Dadurch wird die Spinnflüssigkeit durch eine Zentrifugalkraft herausgezogen. Danach lagert sich die Spinnflüssigkeit auf einer Sammelplatte 3 ab, während sich das Lösungsmittel verflüchtigt. Durch die Ablagerung wird ein Vlies 4 gebildet.
  • Eine Zentrifugalspinnvorrichtung kann eine Erwärmungsvorrichtung zum Erwärmen der Scheibe 1 haben. Eine Zentrifugalspinnvorrichtung kann eine die Spinnflüssigkeit kontinuierlich zuführende Vorrichtung haben. Eine Zentrifugalspinnvorrichtung ist nicht auf die Darstellung in 1 und 2 beschränkt. Beispielsweise kann die Scheibe 1 eine senkrechte Scheibe sein. Alternativ kann die Scheibe 1 an einer Oberseite einer Zentrifugalspinnvorrichtung befestigt sein. Die Scheibe 1 kann eine Glockenscheibe oder eine Stiftscheibe sein, die in einer allgemein bekannten Sprühtrocknervorrichtung verwendet werden. Die Sammelplatte 3 ist nicht unbedingt eine chargenweise arbeitende Sammelplatte, sondern kann eine kontinuierlich arbeitende Sammelplatte sein. Die Sammelplatte 3 kann ein umgekehrter kegelförmiger Zylinder sein, der in einer allgemein bekannten Sprühtrocknervorrichtung verwendet wird. Erwärmung des gesamten Lösungsmittel-Verdampfungsraums ist bevorzugt, da das Lösungsmittel schnell trocknet. Vorzugsweise lag eine Spinngeschwindigkeit (Winkelgeschwindigkeit) der Scheibe 1 zwischen 1.000 und 100.000 U/min. Stärker bevorzugt betrug die Spinngeschwindigkeit 5.000 bis 50.000 U/min. Grund dafür ist, dass bei zu später Drehzahl ein Streckverhältnis niedrig wird. Eine höhere Drehzahl ist stärker bevorzugt. Überschreitet aber die Drehzahl einen bestimmten oberen Grenzwert, kann keine größere Verbesserung erreicht werden. Umgekehrt übt eine höhere Drehzahl eine größere Last auf die Vorrichtung aus. Daher war eine bevorzugte Drehzahl auf höchstens 100.000 U/min eingestellt. Ist ein Abstand zwischen der Scheibe 1 und der Sammelplatte 3 zu kurz, kommt es kaum zu Lösungsmittelverdampfung. Ist umgekehrt der Abstand zu lang, wird die Vorrichtung größer als nötig. Ein bevorzugter Abstand unterscheidet sich je nach Vorrichtungsgröße. Betrug ein Durchmesser der Scheibe 10 cm, so betrug ein Abstand zwischen der Scheibe 1 und der Sammelplatte 3 beispielsweise 20 cm bis 3 m.
  • Statt der Zentrifugalspinnvorrichtung kann eine Spinnstreckvorrichtung zum Einsatz kommen. 3 ist eine schematische Ansicht einer Trocken-Spinnstreckvorrichtung. Als Beispiel wird hier eine Trocken-Spinnstreckvorrichtung aufgeführt, aber es kann auch eine Nass-Spinnstreckvorrichtung verwendet werden. Ein Trocken-Spinnstreckverfahren ist ein Verfahren, bei dem Verfestigung an der Luft erfolgt. Ein Nass-Spinnstreckverfahren ist ein Verfahren, bei dem Verfestigung in einem Polyvinylalkohol nicht lösenden Lösungsmittel erfolgt. Beide Verfahren sind nutzbar. In 3 bezeichnet 11 einen Behälter (Behälter mit Dispersionsflüssigkeit (Polyvinylalkohol, ein Ruß (Primärteilchengröße 21 bis 69 nm) und ein Lösungsmittel sind enthalten). Mit 12 ist eine Spinndüse bezeichnet. Eine Dispersionsflüssigkeit im Behälter 11 wird über die Spinndüse 12 gesponnen. Hierbei wird ein Lösungsmittel durch erwärmte Luft 13 verdampft. Die resultierende Dispersionsflüssigkeit wird als Garn 14 aufgewickelt. In einem Nass-Spinnstreckverfahren kommt statt der erwärmten Luft ein Polyvinylalkohol nicht lösendes Lösungsmittel zum Einsatz. Ist das Streckverhältnis zu groß, reißt ein Garn. Ist das Streckverhältnis zu klein, wird ein Faserdurchmesser nicht klein. Ein 2- bis 50-faches Streckverhältnis war bevorzugt. Stärker bevorzugt war ein mindestens 3-faches Streckverhältnis. Ferner ist ein höchstens 20-faches Streckverhältnis bevorzugt. In diesem Schritt kann eine lang hergestellte Kohlenstofffaser-Vorläuferfaser (Garn) erhalten werden.
  • Im Spinnstreckverfahren und im Zentrifugalspinnverfahren konnte Flüssigkeit mit hoher Viskosität (Dispersionsflüssigkeit mit hoher Konzentration der Feststoffkomponente) verwendet werden, vergleicht man sie mit einer im elektrostatischen Spinnverfahren verwendeten Dispersionsflüssigkeit. Das Zentrifugalspinnverfahren wird durch Feuchtigkeit (Temperatur) im Vergleich mit dem elektrostatischen Spinnverfahren kaum beeinflusst. Über lange Zeit konnte stabil gesponnen werden. Im Spinnstreckverfahren und im Zentrifugalspinnverfahren war die Produktivität hoch. Das Zentrifugalspinnverfahren ist ein Spinnverfahren, das eine Zentrifugalkraft nutzt. Daher ist ein Streckverhältnis beim Spinnen hoch. Aus diesem Grund war möglicherweise eine Orientierung von Kohlenstoffteilchen in der Faser hoch. Die Leitfähigkeit war hoch. Ein Durchmesser der so erhaltenen Kohlenstofffaser war klein. Die Schwankung des Faserdurchmessers war gering. Es kam zu wenig Metallpulverkontamination. Bei einem Vlies war eine Oberfläche groß.
  • Das in diesem Schritt (Spinnschritt) erhaltene Fasermaterial ist aus einem Verbundmaterialpräkursor hergestellt. Der Präkursor ist eine Mischung aus PVA und Si-Teilchen (vorzugsweise ist ferner CB enthalten). Mehrere (aus dem Präkursor hergestellte) Vliese können laminiert werden. Das laminierte Vlies kann durch eine Walze usw. gepresst werden. Nach Bedarf lassen sich Dicke und Dichte durch Pressen steuern. Ein Garn (Filament) kann auf einer Spule aufgewickelt werden.
  • Ein (aus einem Faserpräkursor hergestelltes) Vlies wird von einem Sammler getrennt, um behandelt zu werden. Alternativ wird das Vlies behandelt, während es auf einem Sammler verbleibt. Als weitere Alternative kann das so erzeugte Vlies um einen Stab wie bei der Herstellung von Zuckerwatte aufgewickelt werden.
  • Beim Erhalten eines faserförmigen Verbundmaterials kann ein Gelverfestigungs- und -spinnverfahren zusätzlich zum Zentrifugalspinnverfahren, Spinnstreckverfahren und elektrostatischen Spinnverfahren verwendet werden.
  • Beim Erhalten eines kugelförmigen Verbundmaterials sind auch die folgenden Verfahren einsetzbar: ein Verfahren zum Erhalten eines filmförmigen C-Si-Verbundmaterialpräkursors durch Auftragen der Dispersionsflüssigkeit auf ein Grundmaterial, z. B. einen Polyesterfilm oder ein Trennpapier, mit Hilfe einer Aufzugsrakel, eines Schmelzbeschichters, einer Schleifauftragsvorrichtung, einer Walzenauftragsvorrichtung usw., gefolgt von deren Trocknung, und ein Verfahren zum Erhalten eines kugelförmigen C-Si-Verbundmaterialpräkursors durch Tropfenlassen der Dispersionsflüssigkeit in ein PVA nicht lösendes Lösungsmittel, das eine gute Kompatibilität mit dem Lösungsmittel zu deren Koagulation hat.
  • Modifizierungsschritt (Schritt III)
  • Der Modifizierungsschritt ist ein Schritt, in dem der Verbundmaterialpräkursor zu einem C-Si-Verbundmaterial modifiziert wird.
  • Der Schritt ist im Grunde genommen ein Erwärmungsschritt. Im Erwärmungsschritt wird der Verbundmaterialpräkursor auf beispielsweise 50 bis 3000 °C erwärmt. Eine stärker bevorzugte Temperatur betrug mindestens 100 °C. Noch stärker bevorzugt betrug die Temperatur mindestens 500 °C. Ferner betrug eine bevorzugte Temperatur höchstens 1500 °C. Noch stärker bevorzugt betrug die Temperatur höchstens 1000 °C.
  • Eine thermische Zersetzungstemperatur von PVA ist niedriger als ein Schmelzpunkt davon. Daher kann eine Form des Präkursors nach dem Erwärmungsvorgang gewahrt bleiben.
  • Zerfaserungsschritt (Schritt IV)
  • Dieser Schritt ist ein Schritt, in dem eine Größe des im vorstehenden Schritt erhaltenen Verbundmaterials verringert wird. Dieser Schritt ist ein Schritt, in dem der beispielsweise im Schritt II (oder Schritt III) erhaltene Verbundmaterialpräkursor (Verbundmaterial) entwirrt wird. Pulverisierung (Entwirrung) sorgt für einen kleineren Verbundmaterialpräkursor (Verbundmaterial). Durch Schlagen auf das Fasermaterial kann das Fasermaterial auch zersetzt werden. Insbesondere kann durch Schlagen auch eine Faser bereitgestellt werden.
  • Eine Schneidmühle, eine Hammermühle, eine Stiftmühle, eine Kugelmühle oder eine Strahlmühle kann zur Pulverisierung (Entwirrung) verwendet werden. Sowohl ein Nassverfahren als auch ein Trockenverfahren können zum Einsatz kommen. Zum Gebrauch in einer Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt ist aber ein Trockenverfahren bevorzugt.
  • Eine medienfreie Mühle verhindert, dass eine Faser zusammenfällt. Daher kommt hier vorzugsweise eine medienfreie Mühle zum Einsatz. Beispielsweise ist auch bevorzugt, hier eine Schneidmühle und eine Luftstrahlmühle zu verwenden.
  • Die Bedingungen dieses Schritts IV beeinflussen eine Länge und eine Korngröße einer Kohlenstofffaser.
  • Klassifizierungsschritt (Schritt V)
  • Dieser Schritt ist ein Schritt, in dem eine Faser mit einer gewünschten Größe aus den im Schritt IV erhaltenen Fasern ausgewählt wird. Beispielsweise wird ein Verbundmaterial verwendet, das ein Sieb (Maschengröße 20 bis 300 µm) durchlaufen hat. Wird ein Sieb mit einer kleinen Maschengröße verwendet, so wird ein Verbundmaterialanteil, der nicht gebraucht wird, groß. Dies zieht eine Kostensteigerung nach sich. Wird ein Sieb mit einer großen Maschengröße verwendet, so wird ein Verbundmaterialanteil groß, der verwendet wird. Allerdings variiert in diesem Fall die Verbundmaterialqualität. Auch andere äquivalente Verfahren zur Siebverwendung können genutzt werden. Beispielsweise kann auch ein Windsichtungsklassierer (Klassierzyklon) zum Einsatz kommen.
  • Elektrode
  • Das Verbundmaterial dient als Material für ein elektrisches Element (darunter ein Elektronenelement). Beispielsweise wird das Verbundmaterial als aktives Material einer negativen Elektrode für eine Lithiumionenbatterie verwendet. Das Verbundmaterial wird als aktives Material einer negativen Elektrode für einen Lithiumionenkondensator verwendet.
  • Eine Lithiumionenbatterie ist aus verschiedenen Teilen hergestellt (z. B. positive Elektrode, negative Elektrode, Separator und Elektrolytlösung). Eine positive Elektrode (oder negative Elektrode) wird wie folgt gebildet: Eine Mischung aus einem aktiven Material (aktiven Positivelektrodenmaterial oder aktiven Negativelektrodenmaterial), einem leitenden Mittel, einem Bindemittel usw. wird auf einem Stromkollektor (z. B. Aluminiumfolie oder Kupferfolie) laminiert. Damit kann eine positive Elektrode (oder negative Elektrode) erhalten werden.
  • Das Verbundmaterial der Erfindung kann als aktives Negativelektrodenmaterial allein verwendet werden oder kann mit einem allgemein bekannten aktiven Negativelektrodenmaterial zum Einsatz kommen. Bei kombinierter Verwendung beträgt (Gehalt des Verbundmaterials)/(Gesamtgehalt des aktiven Materials) vorzugsweise 3 bis 50 Masse-%. Stärker bevorzugt betrug das Verhältnis mindestens 5 Masse-%. Noch stärker bevorzugt betrug das Verhältnis mindestens 10 Masse-%. Ferner betrug das Verhältnis vorzugsweise höchstens 30 Masse-%. Noch stärker bevorzugt betrug das Verhältnis höchstens 20 Masse-%. Zu Beispielen für das allgemein bekannte aktive Negativelektrodenmaterial zählen schwer graphitierbarer Kohlenstoff, leicht graphitierbarer Kohlenstoff, Graphit, pyrolytische Kohlenstoffe, Kokse, glasartige Kohlenstoffe, gebrannter Körper aus organischer makromolekularer chemischer Verbindung, Kohlenstofffaser oder Aktivkohle. Zu Beispielen für das allgemein bekannte aktive Negativelektrodenmaterial zählt ferner mindestens eine Komponente, die aus einer Gruppe ausgewählt ist, die eine einfache Substanz, Legierung und chemische Verbindung eines zur Lithiumlegierungsbildung fähigen metallischen Elements, eine einfache Substanz, Legierung und chemische Verbindung eines zur Lithiumlegierungsbildung fähigen halbmetallischen Elements aufweist (nachstehend „aktives Legierungssystem-Negativelektrodenmaterial“ genannt).
  • Zu Beispielen für das metallische Element (oder Halbmetallelement) zählen Zinn (Sn), Blei (Pb), Aluminium, Indium (In), Silizium (Si), Zink (Zn), Antimon (Sb), Bismut (Bi), Cadmium (Cd), Magnesium (Mg), Bor (B), Gallium (Ga), Germanium (Ge), Arsen (As), Silber (Ag), Zirconium (Zr), Yttrium (Y) oder Hafnium (Hf). Zu spezifischen Beispielen für die chemische Verbindung zählen LiAl, AlSb, CuMgSb, SiB4, SiB6, Mg2Si, Mg2Sn, Ni2Si, TiSi2, MoSi2, CoSi2, NiSi2, CaSi2, CrSi2, Cu5Si, FeSi2, MnSi2, NbSi2, TaSi2, VSi2, WSi2, ZnSi2, SiC, Si3N4, Si2N2O, SiOv (0 < v ≤ 2), SnOw (0 < w ≤ 2), SnSiO3, LiSiO und LiSnO. Bevorzugt ist auch ein Lithium-Titan-Verbundoxid (spinellartig, ramsdellitartig usw.).
  • Das aktive Positivelektrodenmaterial kann jede Substanz sein, die Lithiumionen einschließen und emittieren kann. Zu bevorzugten Beispielen dafür gehören ein lithiumhaltiges Metallkomplexoxid und olivinartiges Lithiumphosphat.
  • Das lithiumhaltige Metallkomplexoxid ist ein Metalloxid, das Lithium und ein Übergangsmetall enthält. Alternativ ist das lithiumhaltige Metallkomplexoxid ein Metalloxid, in dem ein Übergangsmetall teilweise durch ein Heteroelement ersetzt ist. Vorzugsweise weist (enthält, umfasst) das Übergangsmetall mindestens eine Komponente auf, die aus der Gruppe ausgewählt ist, zu der Cobalt, Nickel, Mangan und Eisen gehören. Zu spezifischen Beispielen für das lithiumhaltige Metallkomplexoxid zählen LikCoO2, LikNiO2, LikMnO2, LikCOmNi1-mO2, LikComM1-mOn, LikNi1-mMmOn, LikMn2O4, LikMn2 mMnO4, (M ist mindestens ein Element, das aus der Gruppe ausgewählt ist, zu der Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb und B gehören. k = 0 bis 1,2, m = 0 bis 0,9, n = 2,0 bis 2,3).
  • Das lithiumhaltige Metallkomplexoxid hat eine olivinartige Kristallstruktur und kann eine chemische Verbindung (Lithium-Eisen-Phosphor-Oxid) sein, die durch die allgemeine Formel LixFe1-yMyPO4 dargestellt ist (M ist mindestens ein Element, das aus der Gruppe ausgewählt ist, zu der Co, Ni, Cu, Zn, Al, Sn, B, Ga, Cr, V, Ti, Mg, Ca und Sr gehören. 0,9 < x < 1,2, 0 ≤ y < 0,3). Beispielsweise ist LiFePO4 als solches Lithium-Eisen-Phosphor-Oxid geeignet.
  • Als Lithiumthiolat kommt eine chemische Verbindung zum Einsatz, die durch eine allgemeine Formel X-S-R-S-(S-R-S)n-S-R-S-X' dargestellt ist, die in der EP 415856 offenbart ist.
  • Wird eine Lithiumthiolat und Schwefel enthaltende Kohlenstofffaser als aktives Positivelektrodenmaterial verwendet, ist aufgrund der Tatsache, dass das aktive Material selbst keine Lithiumionen enthält, eine lithiumhaltige Elektrode, z. B. eine Lithiumfolie, als Gegenelektrode bevorzugt.
  • Ein Separator ist aus einem porösen Film hergestellt. Ein Separator kann ein laminierter Körper sein, der aus zwei oder mehr porösen Filmen hergestellt ist. Zu einem Beispiel für den porösen Film zählt ein aus einem Kunstharz (z. B. Polyurethan, Polytetrafluorethylen, Polypropylen und Polyethylen) hergestellter poröser Film. Ferner kann ein aus Keramik hergestellter poröser Film zum Einsatz kommen.
  • Eine Elektrolytlösung enthält ein nichtwässriges Lösungsmittel und ein Elektrolytsalz. Zu Beispielen für das nichtwässrige Lösungsmittel zählen zyklischer Carbonsäureester (Propylencarbonat, Ethylencarbonat usw.), aliphatischer Ester (Diethylcarbonat, Dimethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat usw.) und Ether (γ-Butyrolacton, Sulfolan, 2-Methyltetrahydrofuran, Dimethoxyethan usw.). Diese können allein oder in Kombination (zwei oder mehr) verwendet werden. Aus Sicht der Oxidationsstabilität ist der Carbonsäureester bevorzugt.
  • Zu Beispielen für das Elektrolytsalz zählen LiBF4, LiClO4, LiPF6, LiSbF6, LiAsF6, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiSCN, niederes aliphatisches Carbonsäurelithium, LiBCl, LiB10Cl10, halogeniertes Lithium (LiCl, LiBr, LiI usw.), Boratsalze (bis(1, 2-Benzoldiolat(2-)-O, O')lithiumborat, bis(2, 3-Naphthalendiolat(2-)-O, O')lithiumborat, bis(2, 2'-Biphenyldiolat(2-)-O, O')lithiumborat, bis(5-Fluor-2-oleat-1-benzolsulfonsäure-O, O')lithiumborat usw.) und Imidsalze (LiN(CF3SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2) usw.). Lithiumsalz, z. B. LiPF6, LiBF4, sind bevorzugt. Besonders bevorzugt ist LiPF6.
  • Als Elektrolytlösung kann ein Gelelektrolyt zum Einsatz kommen, in dem eine Elektrolytlösung in einer hochmolekularen Verbindung festgehalten ist. Zu Beispielen für die hochmolekulare Verbindung zählen Polyacrylnitril, Polyvinylidenfluorid, Copolymer von Polyvinylidenfluorid und Polyhexafluorpropylen, Polytetrafluorethylen, Polyhexafluorpropylen, Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, Polyphosphazen, Polysiloxan, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polymethylmethacrylat, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Styrol-Butadien-Kautschuk, Nitrilkautschuk, Polystyrol und Polycarbonat. Aus Sicht der elektrochemischen Stabilität ist eine hochmolekulare Verbindung mit einer Struktur bevorzugt, die zu Polyacrylnitril, Polyvinylidenfluorid, Polyhexafluorpropylen oder Polyethylenoxid äquivalent ist.
  • Zu Beispielen für das leitfähige Mittel zählen Graphit (Naturgraphit, Kunstgraphit usw.), Ruß (Acetylenruß, Ketjen-Ruß, Kanalruß, Ofenruß, Lampenruß, Spaltruß usw.), leitende Faser (Kohlenstofffaser, metallische Faser), Metall- (Al usw.) Pulver, leitender Whisker (Zinkoxid, Kaliumtitanat usw.), elektrisch leitendes Metalloxid (Titanoxid usw.), organisches leitendes Material (Phenylenderivat usw.) und Kohlenstofffluorid.
  • Zu Beispielen für das Bindemittel zählen Polyvinylidenfluorid, Polytetrafluorethylen, Polyethylen, Polypropylen, Aramidharz, Polyamid, Polyimid, Polyamidimid, Polyacrylnitril, Polyacrylsäure, Poly(methylacrylat), Poly(ethylacrylat), Polyacrylsäurehexyl, Polymethacrylsäure, Polymethylmethacrylat, Polyethylmethacrylat, Poly(hexylmethacrylat), Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon, Polyether, Polyethersulfon, Hexafluorpolypropylen, Styrol-Butadien-Kautschuk, modifizierter Acrylkautschuk und Carboxymethylcellulose.
  • Nachstehend sind wesentliche Beispiele aufgeführt. Gleichwohl ist die Erfindung nicht auf die folgenden Beispiele beschränkt. Soweit die Charakteristik der Erfindung nicht stark beeinträchtigt ist, gehören auch verschiedene Verformungsbeispiele und Anwendungsbeispiele zur Erfindung.
  • Beispiel 1
  • 60 Masseteile PVA (Produktbezeichnung POVAL 224, Verseifungsgrad 88 Mol-%, Polymerisationsgrad 2400, hergestellt von KURARAY CO., LTD.), 5 Masseteile Ruß (Primärteilchengröße 35 nm, Eisen 1 ppm), 35 Masseteile metallisches Si (mittlere Korngröße 0,4 µm, hergestellt von KINSEI MATEC CO., LTD.) und 500 Masseteile Wasser wurden mit Hilfe einer Perlmühle gemischt. Eine Dispersionsflüssigkeit mit Ruß und metallischem Si (PVA war gelöst) konnte erhalten werden.
  • Eine Zentrifugalspinnvorrichtung (siehe 1 und 2, Abstand zwischen Düse und Sammler 20 cm, Scheibenspinndrehzahl 10.000 U/min) wurde verwendet. Die Dispersionsflüssigkeit diente dazu, das Spinnen (Dehydratisierung) mit Hilfe der Zentrifugalspinnvorrichtung durchzuführen. Ein Vlies (C-Si-Verbundmaterialpräkursor) wurde auf einer Sammelplatte gebildet.
  • Das erhaltene Vlies wurde erwärmt (800 °C, 1 Stunde, in einer reduzierenden Atmosphäre).
  • Das erhaltene Vlies (C-Si-Verbundmaterial) wurde mit Hilfe eines Mischers verarbeitet. Dadurch wurde Pulverisierung (Entwirrung) durchgeführt. Als Ergebnis wurde ein faserförmiges C-Si-Verbundmaterial erhalten.
  • Das erhaltene faserförmige C-Si-Verbundmaterial wurde klassifiziert. Zur Klassifizierung wurde ein Sieb (Maschengröße 75 µm) verwendet.
  • Das erhaltene faserförmige C-Si-Verbundmaterial wurde mit Hilfe eines Rasterelektronenmikroskops (VHX-D500, hergestellt von KEYENCE COPRORATION) gemessen. In 4 ist ein Ergebnis davon gezeigt. Das in diesem Beispiel erhaltene C-Si-Verbundmaterial hatte eine Faserform (Durchmesser 2 µm, Länge 40 µm, eine größere Faser in der Mitte in 4).
  • Das erhaltene faserförmige C-Si-Verbundmaterial wurde mit Hilfe eines Transmissionselektronenmikroskops (JEM-ARM200F, hergestellt von JEOL Ltd.) gemessen. Elektronenmikroskopische Aufnahmen sind in 5 und 6 gezeigt, und eine Si-Mapping-Darstellung ist in 7 gezeigt. 5 und 6 beinhalten Bilder eines Teils einer Faser. Ein Ruß mit einer Primärteilchengröße von 35 nm konnte bestätigt werden (siehe 6). Ein Si-Teilchen mit einer mittleren Korngröße von 0,4 µm konnte bestätigt werden (siehe 7). Ein nahezu diamant- bzw. rautenförmiges Teil, das durch eine Strichlinie eingekreist ist, ist Teil eines Si-Teilchens. Ein nahezu kugelförmiges Teil, das durch eine durchgezogene Linie eingekreist ist, ist Teil von CB. Ein durch einen Pfeil angegebenes Teil, das keine Rauten- oder Kugelform hat, ist Teil eines PVA-Thermolyseprodukts. Die Bindung zwischen Si-Teilchen und CB über das PVA-Thermolyseprodukt konnte bestätigt werden. Ein Zustand, in dem eine Oberfläche des Si-Teilchens durch das PVA-Thermolyseprodukt bedeckt war, konnte nachgewiesen werden.
  • Eine Kohlenstoff/Silizium-Analysenvorrichtung (EMIA-920V2, hergestellt von HORIBA, Ltd.) kam zur Durchführung der Kohlenstoff/Silizium-Analyse zum Einsatz. Eine Kohlenstoffkomponente betrug 35 Masse-%. Eine Siliziumkomponente betrug 65 Masse-%.
  • Eine spezifische Oberfläche (BET-Verfahren, BELSORP-max-N-VP, hergestellt von Japan BEL Corp.) betrug 12 m2/g.
  • 20 Masseteile C-Si-Verbundmaterial, 74 Masseteile Kunstgraphit, 2 Masseteile Carboxymethylcellulose und 4 Masseteile Styrol-Butadien-Copolymerteilchen wurden in 400 Masseteilen Wasser dispergiert. Die resultierende Dispersionsflüssigkeit wurde auf eine Oberfläche einer Kupferfolie aufgetragen. Die Kupferfolie wurde getrocknet und gepresst. Eine negative Elektrode einer Lithiumionenbatterie konnte erhalten werden. Gemessen wurden Gewicht und Filmdicke der erhaltenen Elektrode. Eine Elektrodendichte betrug 1,60 g/cm2. Eine Lithiumfolie (Gegenelektrode) wurde verwendet. Ethylencarbonat/Diethylencarbonat (1/1 (Volumenverhältnis): Elektrolytlösung) kam zum Einsatz. 1 Mol-% LiPF6 (Elektrolyt) wurde verwendet. Hergestellt wurde eine Knopfzelle für Lithiumionenbatterien.
  • Die Knopfzelle wurde mit Konstantstrom geladen und entladen (Lade- und Entladerate 0,1 C). Gemessen wurde eine Entladekapazität. In 8 ist eine Lade- und Entladekurve gezeigt. Eine Entladekapazität betrug 657 mAh/g, und eine irreversible Kapazität betrug 86 %. Die Entladekapazität nach 20 wiederholten Lade- und Entladevorgängen betrug 598 mAh/g. Eine Zyklencharakteristik (Verhältnis einer Entladekapazität nach 20 Zyklen bezogen auf eine Anfangsentladekapazität) betrug 91 %. In Tabelle 1 ist ein Ergebnis davon gezeigt.
  • Beispiel 2
  • Beispiel 2 wurde ähnlich wie Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, dass 60 Masseteile PVA (Verseifungsgrad 98 Mol-%, Polymerisationsgrad 2400), Ruß (Primärteilchengröße 50 nm) und metallisches Si (mittlere Korngröße 2 µm) verwendet wurden. Ein C-Si-Verbundmaterial ähnlich wie in Beispiel 1 konnte erhalten werden. Das in diesem Beispiel erhaltene C-Si-Verbundmaterial war ein faserförmiges C-Si-Verbundmaterial (Durchmesser 5 µm, Länge 55 µm). Andere Kennwerte sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 3
  • Beispiel 3 wurde ähnlich wie Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, dass 32 Masseteile Ruß (Primärteilchengröße 35 nm) und 8 Masseteile metallisches Si (mittlere Korngröße 0,1 µm) verwendet wurden. Ein C-Si-Verbundmaterial konnte ähnlich wie in Beispiel 1 erhalten werden. Das in diesem Beispiel erhaltene C-Si-Verbundmaterial war ein faserförmiges C-Si-Verbundmaterial (Durchmesser 0,5 µm, Länge 5 µm). Andere Kennwerte sind in Tabelle 1 aufgeführt.
  • Beispiel 4
  • 1 Masseteil Ruß (Primärteilchengröße 35 nm) und 39 Masseteile metallisches Si (mittlere Korngröße 0,4 µm) wurden verwendet. Ein (aus einem faserförmigen C-Si-Verbundmaterial hergestelltes) Vlies, das nach Erwärmung erhalten wurde, wurde mit Hilfe einer Strahlmühle zu Pulver pulverisiert (entwirrt). Mit Ausnahme der vorstehenden Darstellung wurde dieses Beispiel ähnlich wie Beispiel 1 durchgeführt. Ein C-Si-Verbundmaterial ähnlich wie in Beispiel 1 konnte erhalten werden. Das in diesem Beispiel erhaltene C-Si-Verbundmaterial war annähernd kugelförmig (Durchmesser 4 µm). Andere Kennwerte sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 5
  • 60 Masseteile PVA (Verseifungsgrad 88 Mol-%, Polymerisationsgrad 2400), 5 Masseteile Ruß (Primärteilchengröße 23 nm), 35 Masseteile metallisches Si (mittlere Korngröße 0,4 µm) und 500 Masseteile Wasser wurden mit Hilfe einer Perlmühle gemischt. Eine Dispersionsflüssigkeit mit Ruß und metallischem Silizium (PVA war gelöst) wurde erhalten.
  • Die Dispersionsflüssigkeit wurde auf eine Oberfläche eines Trennpapiers aufgetragen (Filmdicke nach Trocknung 15 µm). Das Trennpapier wurde 10 min bei 120 °C getrocknet. Damit konnte ein Bahnmaterial (faserförmiger C-Si-Verbundmaterialpräkursor) erhalten werden.
  • Das erhaltene Bahnmaterial wurde erwärmt (800 °C, 1 Stunde, in einer reduzierenden Atmosphäre).
  • Das erhaltene Bahnmaterial (faserförmiges C-Si-Verbundmaterial) wurde mit Hilfe einer Strahlmühle zu Pulver pulverisiert (entwirrt). Damit konnte ein C-Si-Verbundmaterial ähnlich wie in Beispiel 1 erhalten werden. Das in diesem Beispiel erhaltene C-Si-Verbundmaterial war annähernd kugelförmig (Durchmesser 15 µm). Dieses Beispiel wurde mit Hilfe des C-Si-Verbundmaterials ähnlich wie Beispiel 1 durchgeführt. Andere Kennwerte sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 6
  • 60 Masseteile PVA (Verseifungsgrad 88 Mol-%, Polymerisationsgrad 2400), 5 Masseteile Ruß (Primärteilchengröße 35 nm), 35 Masseteile metallisches Si (mittlere Korngröße 0,4 µm) und 500 Masseteile Wasser wurden mit Hilfe einer Perlmühle gemischt. Eine Dispersionsflüssigkeit mit Ruß und metallischem Silizium (PVA war gelöst) wurde erhalten.
  • Die Dispersionsflüssigkeit wurde in gerührten Isopropylalkohol tropfen gelassen. Der erhaltene Niederschlag wurde durch ein Sieb rückgewonnen. Die resultierende Substanz wurde 10 min bei einer Temperatur von 120 °C getrocknet, um ein Lösungsmittel zu entfernen.
  • Das erhaltene Feinteilchen (C-Si-Verbundmaterialpräkursor) wurde erwärmt (800 °C, 1 Stunde, in einer reduzierenden Atmosphäre).
  • Das erhaltene Feinteilchen (C-Si-Verbundmaterial) wurde mit Hilfe einer Strahlmühle zu Pulver pulverisiert (entwirrt). Damit konnte ein C-Si-Verbundmaterial ähnlich wie in Beispiel 1 erhalten werden. Das in diesem Beispiel erhaltene C-Si-Verbundmaterial war annähernd kugelförmig (Durchmesser 2 µm). Dieses Beispiel wurde mit Hilfe des C-Si-Verbundmaterials ähnlich wie Beispiel 1 durchgeführt. Andere Kennwerte sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 7
  • Dieses Beispiel wurde ähnlich wie Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, dass 80 Masseteile PVA (Verseifungsgrad 88 Mol-%, Polymerisationsgrad 2400), 20 Masseteile metallisches Si (mittlere Korngröße 0,4 µm) und 500 Masseteile Wasser verwendet wurden. In diesem Beispiel kam kein CB zum Einsatz. Das in diesem Beispiel erhaltene Verbundmaterial war ein Si-Teilchen, dessen Oberfläche durch ein PVA-Thermolyseprodukt bedeckt war. Ein in diesem Beispiel erhaltenes Verbundmaterial war faserförmig (Durchmesser 4 µm, Länge 45 µm). Andere Kennwerte sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 8
  • Das in Beispiel 1 erhaltene C-Si-Verbundmaterial und das in Beispiel 6 erhaltene C-Si-Verbundmaterial wurden miteinander gemischt (ersteres/letzteres = 50/50 (Massenverhältnis)). Dieses Beispiel wurde ähnlich wie Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, dass das gemischte C-Si-Verbundmaterial verwendet wurde. In Tabelle 1 ist ein Ergebnis davon gezeigt.
  • Beispiel 9
  • Dieses Beispiel wurde ähnlich wie Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, dass ein Ruß (Primärteilchengröße 75 nm) verwendet wurde. Ein C-Si-Verbundmaterial ähnlich wie in Beispiel 1 konnte erhalten werden. Das in diesem Beispiel erhaltene C-Si-Verbundmaterial war faserförmig (Durchmesser 3 µm, Länge 25 µm). Andere Kennwerte sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 10
  • Dieses Beispiel wurde ähnlich wie Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, dass ein Ruß (Primärteilchengröße 15 nm) verwendet wurde. Ein C-Si-Verbundmaterial ähnlich wie in Beispiel 1 konnte erhalten werden. Das in diesem Beispiel erhaltene C-Si-Verbundmaterial war faserförmig (Durchmesser 1 µm, Länge 15 µm). Andere Kennwerte sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 11
  • Dieses Beispiel wurde ähnlich wie Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, dass metallisches Silizium (mittlere Korngröße 0,02 µm) verwendet wurde. Ein C-Si-Verbundmaterial ähnlich wie in Beispiel 1 konnte erhalten werden. Das in diesem Beispiel erhaltene C-Si-Verbundmaterial war faserförmig (Durchmesser 2 µm, Länge 35 µm). Andere Kennwerte sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 12
  • Dieses Beispiel wurde ähnlich wie Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, dass metallisches Silizium (mittlere Korngröße 5 µm) verwendet wurde. Ein C-Si-Verbundmaterial ähnlich wie in Beispiel 1 konnte erhalten werden. Das in diesem Beispiel erhaltene C-Si-Verbundmaterial war faserförmig (Durchmesser 6 µm, Länge 25 µm). Andere Kennwerte sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • 7 Masseteile Ruß (Primärteilchengröße 35 nm, Eisen 1 ppm), 13 Masseteile metallisches Si (mittlere Korngröße 0,4 µm), 74 Masseteile Kunstgraphit, 2 Masseteile Carboxymethylcellulose und 4 Masseteile Styrol-Butadien-Copolymerteilchen wurden in 400 Masseteilen Wasser dispergiert. Die Dispersionsflüssigkeit wurde auf eine Oberfläche einer Kupferfolie aufgetragen. Die Kupferfolie wurde getrocknet und gepresst. Eine negative Elektrode einer Lithiumionenbatterie konnte erhalten werden. Eine Lithiumfolie (Gegenelektrode) wurde verwendet. Ethylencarbonat/Diethylencarbonat (1/1 (Volumenverhältnis) : Elektrolytlösung) kam zum Einsatz. 1 Mol-% LiPF6 (Elektrolyt) wurde verwendet. Hergestellt wurde eine Knopfzelle für Lithiumionenbatterien.
  • Es erfolgte eine Bewertung ähnlich wie in Beispiel 1. Ein Ergebnis davon ist in Tabelle 1 gezeigt.
  • Im Übrigen zeigte das Material von Vergleichsbeispiel 1 nicht die Kennwerte der Erfindung.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Dieses Vergleichsbeispiel wurde ähnlich wie Beispiel 7 mit der Ausnahme durchgeführt, dass metallisches Si (mittlere Korngröße 0,02 µm) verwendet wurde. In Tabelle 1 ist ein Ergebnis davon gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Dieses Vergleichsbeispiel wurde ähnlich wie Beispiel 7 mit der Ausnahme durchgeführt, dass metallisches Si (mittlere Korngröße 5 µm) verwendet wurde. In Tabelle 1 ist ein Ergebnis davon gezeigt. Tabelle 1
    C-Si-Verbundmaterial Elektrodendichte Entladekapazität Anfangsladungswirkungsgrad Zyklencharakteristik
    C/Si Spezif. Oberfläche
    (Massenverhältnis) (m2/g) (g/cm2) (mAh/g) (%) (%)
    Beispiel 1 35/65 12 1,60 657 86 91
    Beispiel 2 36/64 8 1,55 632 88 90
    Beispiel 3 78/22 21 1,63 411 85 96
    Beispiel 4 8/92 20 1,70 851 84 84
    Beispiel 5 33/67 18 1,63 645 83 86
    Beispiel 6 35/65 35 1,75 621 82 88
    Beispiel 7 15/85 12 1,55 870 83 75
    Beispiel 8 35/65 17 1,63 635 84 90
    Beispiel 9 35/65 12 1,60 606 84 77
    Beispiel 10 35/65 23 1,50 623 85 76
    Beispiel 11 36/64 23 1,60 588 78 83
    Beispiel 12 36/64 7 1,60 531 75 85
    Vergleichsbeispiel 1 1,60 635 54 41
    Vergleichsbeispiel 2 14/86 55 1,20 330 30 45
    Vergleichsbeispiel 3 20/90 3 1,60 350 53 61
  • Die nachfolgenden Feststellungen beruhen auf einem Vergleich zwischen den Beispielen und dem Vergleichsbeispiel 1. Die Mischung aus metallischem Silizium und ausschließlich Ruß, die der negativen Elektrode zugegeben wird, verstärkt nicht die Zyklencharakteristik. Die irreversible Kapazität ist groß. Ein Anfangsladungswirkungsgrad ist niedrig.
  • Der Siliziumgehalt im C-Si-Verbundmaterial, das in den vorstehenden Beispielen erhalten wird, ist groß. Es eignete sich (z. B. hohe Leitfähigkeit; hohe Kapazität; kleine irreversible Kapazität; lange Zyklenfestigkeit) zur Verwendung als Negativelektrodenmaterial für Lithiumionenbatterien. Die C-Si-Verbundmaterialien der zuvor beschriebenen Beispiele konnten problemlos erhalten werden. Liste der Bezugszeichen
    • 1
    Spinnkörper (Scheibe)
    3
    Sammelplatte
    4
    Vlies
    11
    Behälter
    12
    Spinndüse
    13
    erwärmte Luft
    14
    Garn
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • JP 2013534024 A [0005, 0006]
    • JP 2011527982 A [0006]
    • EP 415856 [0110]

Claims (20)

  1. Kohlenstoff-Silizium-Verbundmaterial, das aufweist: einen Ruß; und ein Siliziumteilchen; wobei der Ruß und das Siliziumteilchen über ein Harzthermolyseprodukt gebunden sind.
  2. Kohlenstoff-Silizium-Verbundmaterial nach Anspruch 1, wobei der Ruß eine Primärteilchengröße von 21 bis 69 nm hat.
  3. Kohlenstoff-Silizium-Verbundmaterial nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das Siliziumteilchen eine Korngröße von 0,05 bis 3 µm hat.
  4. Kohlenstoff-Silizium-Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Harzthermolyseprodukt auf einer Oberfläche des Siliziumteilchens vorhanden ist.
  5. Kohlenstoff-Silizium-Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Siliziumteilchen mit dem Harzthermolyseprodukt bedeckt ist.
  6. Kohlenstoff-Silizium-Verbundmaterial, wobei ein Harzthermolyseprodukt auf einer Oberfläche eines Siliziumteilchens mit einer Korngröße von 0,05 bis 3 µm vorhanden ist.
  7. Kohlenstoff-Silizium-Verbundmaterial nach Anspruch 6, wobei das Siliziumteilchen mit dem Harzthermolyseprodukt bedeckt ist.
  8. Kohlenstoff-Silizium-Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei ein Siliziumgehalt 20 bis 96 Masse-% beträgt.
  9. Kohlenstoff-Silizium-Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei ein Kohlenstoffgehalt 4 bis 80 Masse-% beträgt.
  10. Kohlenstoff-Silizium-Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Kohlenstoff-Silizium-Verbundmaterial ein Teilchen mit einem Durchmesser von 1 bis 20 µm ist.
  11. Kohlenstoff-Silizium-Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Kohlenstoff-Silizium-Verbundmaterial eine Faser mit einem Faserdurchmesser von 0,5 bis 6,5 µm und einer Faserlänge von 5 bis 65 µm ist.
  12. Kohlenstoff-Silizium-Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei das Harz ein thermoplastisches Harz ist.
  13. Kohlenstoff-Silizium-Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei das Harz hauptsächlich Polyvinylalkohol enthält.
  14. Kohlenstoff-Silizium-Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei das Kohlenstoff-Silizium-Verbundmaterial zum Gebrauch eines Negativelektrodenmaterials für Batterien dient.
  15. Negative Elektrode, wobei die negative Elektrode aus dem Kohlenstoff-Silizium-Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 14 hergestellt ist.
  16. Sekundärbatterie, wobei die Sekundärbatterie die negative Elektrode nach Anspruch 15 hat.
  17. Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoff-Silizium-Verbundmaterials, wobei das Verfahren aufweist: einen Dispersionsflüssigkeits-Vorbereitungsschritt; einen Lösungsmittel-Entfernungsschritt; und einen Modifizierungsschritt; wobei im Dispersionsflüssigkeits-Vorbereitungsschritt eine Dispersionsflüssigkeit vorbereitet wird, die ein Harz, einen Ruß, Silizium und ein Lösungsmittel aufweist; wobei im Lösungsmittel-Entfernungsschritt das Lösungsmittel aus der Dispersionsflüssigkeit entfernt wird; und wobei im Modifizierungsschritt ein Kohlenstoff-Silizium-Verbundmaterialpräkursor, der im Lösungsmittel-Entfernungsschritt erhalten wird, zu einem Kohlenstoff-Silizium-Verbundmaterial modifiziert wird.
  18. Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoff-Silizium-Verbundmaterials, wobei das Verfahren aufweist: einen Dispersionsflüssigkeits-Vorbereitungsschritt; einen Lösungsmittel-Entfernungsschritt; und einen Modifizierungsschritt; wobei im Dispersionsflüssigkeits-Vorbereitungsschritt eine Dispersionsflüssigkeit vorbereitet wird, die ein Harz, Silizium (mit einer Korngröße von 0,05 bis 3 µm) und ein Lösungsmittel aufweist; wobei im Lösungsmittel-Entfernungsschritt das Lösungsmittel aus der Dispersionsflüssigkeit entfernt wird; und wobei im Modifizierungsschritt ein Kohlenstoff-Silizium- Verbundmaterialpräkursor, der im Lösungsmittel-Entfernungsschritt erhalten wird, zu einem Kohlenstoff-Silizium-Verbundmaterial modifiziert wird.
  19. Verfahren zur Herstellung des Kohlenstoff-Silizium-Verbundmaterials nach Anspruch 17 oder Anspruch 18, wobei das Harz ein thermoplastisches Harz ist.
  20. Verfahren zur Herstellung des Kohlenstoff-Silizium-Verbundmaterials nach einem der Ansprüche 17 bis 19, wobei das Verfahren aufweist: einen Schritt des Erhaltens des Kohlenstoff-Silizium-Verbundmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 14.
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