JPWO2018073916A1 - 炭素−珪素複合材、負極、二次電池、炭素−珪素複合材製造方法 - Google Patents

Abstract

電池負極材として好適な（例えば、高容量。不可逆容量が小さい。サイクル寿命が長い。）炭素−珪素複合材である。カーボンブラックと珪素粒子とを有してなり、前記カーボンブラックと前記珪素粒子とが、樹脂熱分解物を介して、結合している炭素−珪素複合材。

Description

本発明は炭素−珪素（Ｃ−Ｓｉ）複合材に関する。

リチウムイオン電池の負極材料として珪素（Ｓｉ）系材料が注目されている。

しかしながら、Ｓｉ粒子単体が負極活物質として添加されると、リチウムイオンの挿入（インターカレーション）・脱離に伴って、大きな体積変化（約３００％）が起きる。これに起因して、Ｓｉ粒子の崩壊が進む。この為、サイクル寿命が短い。又、合金化／脱合金化プロセスにおけるＳｉ負極の機械的破砕によって、急激、かつ、不可逆的な容量減少、更にはクーロン効率の低下が起きる。

前記課題を解決する技術としてＣ−Ｓｉ複合材が注目されている。

例えば、「リチウムイオン電池の複合硬質炭素負極材料であって、前記リチウムイオン電池の複合硬質炭素負極材料の硬質炭素基体の表面には、被覆物質が被覆され、前記被覆物質の前駆体は、有機物であるエポキシ樹脂、フェノール樹脂、カルボキシメチルセルロース、ピッチ、エチルメチルカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ブタジエン‐スチレンゴム、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンサクシネート、ポリエチレンセバケート、ポリエチレングリコールイミン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセン、ポリ−ｍ−フェニレンジアミン、ポリチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリチオフェン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド及びポリフェニレンスルファイドの１種以上であり、それらが熱分解して被覆物質を形成することを特徴とするリチウムイオン電池の複合硬質炭素負極材料」「熱可塑性樹脂を空気中において常温で３〜５０ｈ硬化させて固体前駆体を得る工程１と、窒素ガスの流量を０．１〜０．４ｍ^３／ｈとして、前駆体を０．１〜３℃／minの速度で１５０℃〜４５０℃まで昇温させ、低温で２〜２４ｈ予備焼結し、室温まで自然降温させ、粉砕して粒度１〜６０μｍの粉末を得る工程２と、窒素ガスの流量を０．１〜０．４ｍ^３／minとして、０．３〜１０℃／minの速度で５６０〜１５００℃まで昇温させ、０．５〜７．５ｈ熱分解させ、室温まで自然降温させ、硬質炭素を得る工程３と、硬質炭素をボールミリング又は粉砕して粒度１〜６０μｍの硬質炭素基体を得る工程４と、前記硬質炭素基体に被覆物質の前駆体を硬質炭素基体の前駆体の１〜１５質量％の量で加え、１４００〜３５００ｒ／minの回転速度で２０〜５０min混合した後、窒素ガスの流量を０．１〜０．４ｍ^３／minとして、１〜７．５℃／minの速度で５００〜１５００℃まで昇温させ、２〜８ｈ被覆物質の熱分解処理を行い、室温まで自然降温させ、リチウムイオン電池の複合硬質炭素負極材料を得る工程５とを含み、前記熱可塑性樹脂がアクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及びポリホルムアルデヒドの１種以上であり、前記被覆物質の前駆体が有機物であるエポキシ樹脂、フェノール樹脂、カルボキシメチルセルロース、ピッチ、エチルメチルカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ブタジエン‐スチレンゴム、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリエチレンオキシド、ポリプロパンオキシド、ポリエチレンサクシネート、ポリエチレンセバケート、ポリエチレングリコールイミン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセン、ポリ−ｍ−フェニレンジアミン、ポリチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリチオフェン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド及びポリフェニレンスルファイドの１種以上であることを特徴とするリチウムイオン電池の複合硬質炭素負極材料の製造方法」が提案（特表２０１３−５３４０２４：特許文献１）されている。

「リチウムイオン電池のためのアノード材料の製造のために、導電性多孔質シリコン及び／若しくは錫含有材料を製造する方法において、第１の加工段階で、シリコンナノ粒子及び／若しくは錫ナノ粒子及び／若しくはシリコン／錫ナノ粒子を、少なくとも１つのポリマーに基づくマトリクスに導入し、特にそこに分散させること、且つ、第２の加工段階で、前記シリコンナノ粒子及び／若しくは錫ナノ粒子及び／若しくはシリコン／錫ナノ粒子を含むポリマーマトリクスは、炭素まで炭化されることを特徴とする方法」「リチウムイオン電池のためのアノード材料の製造のために、導電性多孔質シリコン及び／若しくは錫含有炭素材料において、前記シリコン及び／若しくは錫含有炭素材料は、多孔性炭素マトリクス内に、シリコンナノ粒子及び／若しくは錫ナノ粒子及び／若しくはシリコン／錫ナノ粒子を含むこと特徴とする導電性多孔質シリコン及び／若しくは錫含有炭素材料」が提案（特表２０１１−５２７９８２：特許文献２）されている。

特表２０１３−５３４０２４ 特表２０１１−５２７９８２

前記特許文献は、サイクル寿命の向上や不可逆容量の減少が達成できたと言う。

しかし、前記特許文献１にあっては、熱可塑性樹脂が加熱されると、形状が崩れて回収できない。この為、一旦、硬化剤を加えて硬化させる必要が有る。工程が煩雑である。更に、その製法上、硬質炭素基体を賦活し多孔体とする為の触媒が必要である。この為、Ｓｉ含有量が高くならず、高容量の負極材の作製が難しい。

前記特許文献２にあっては、その製法上、モノマー中にナノＳｉ粒子を分散させた後、重合してポリマーマトリックスを得る為、Ｓｉ含有量が多くならない。

本発明が解決しようとする第１の課題は、Ｓｉ含有量が多く、負極材として好適な（高容量、かつ、不可逆容量の小さな）炭素−珪素複合材を提供することである。

本発明が解決しようとする第２の課題は、サイクル寿命が長い炭素−珪素複合材を提供することである。

本発明は、
カーボンブラックと、
珪素粒子
とを有してなり、
前記カーボンブラックと前記珪素粒子とが、樹脂熱分解物を介して、結合している
ことを特徴とする炭素−珪素複合材を提案する。

本発明は、前記炭素−珪素複合材であって、
前記カーボンブラックの一次粒径が２１〜６９ｎｍである
ことを特徴とする炭素−珪素複合材を提案する。

本発明は、前記炭素−珪素複合材であって、
前記珪素粒子の粒径が０．０５〜３μｍである
ことを特徴とする炭素−珪素複合材を提案する。

本発明は、前記炭素−珪素複合材であって、
樹脂熱分解物が、前記珪素粒子の表面に、存在してなる
ことを特徴とする炭素−珪素複合材を提案する。

本発明は、前記炭素−珪素複合材であって、
前記珪素粒子は樹脂熱分解物で覆われている
ことを特徴とする炭素−珪素複合材を提案する。

本発明は、
樹脂熱分解物が、０．０５〜３μｍ（粒径）の珪素粒子の表面に、存在してなる
ことを特徴とする炭素−珪素複合材を提案する。

本発明は、
０．０５〜３μｍ（粒径）の珪素粒子が樹脂熱分解物で覆われている
ことを特徴とする炭素−珪素複合材を提案する。

本発明は、前記炭素−珪素複合材であって、
前記珪素含有量が２０〜９６質量％である
ことを特徴とする炭素−珪素複合材を提案する。

本発明は、前記炭素−珪素複合材であって、
前記炭素含有量が４〜８０質量％である
ことを特徴とする炭素−珪素複合材を提案する。

本発明は、前記炭素−珪素複合材であって、
前記炭素−珪素複合材は１μｍ〜２０μｍ（直径）の粒子である
ことを特徴とする炭素−珪素複合材を提案する。

本発明は、前記炭素−珪素複合材であって、
前記炭素−珪素複合材は、繊維径が０．５μｍ〜６．５μｍ、繊維長が５μｍ〜６５μｍの繊維である
ことを特徴とする炭素−珪素複合材を提案する。

本発明は、前記炭素−珪素複合材であって、
前記樹脂が熱可塑性樹脂である
ことを特徴とする炭素−珪素複合材を提案する。

本発明は、前記炭素−珪素複合材であって、
前記樹脂はポリビニルアルコールを含む
ことを特徴とする炭素−珪素複合材を提案する。

本発明は、前記炭素−珪素複合材であって、
前記樹脂は、その主成分がポリビニルアルコールである
ことを特徴とする炭素−珪素複合材を提案する。

本発明は、前記炭素−珪素複合材であって、
電池の負極材料である
ことを特徴とする炭素−珪素複合材を提案する。

本発明は、前記炭素−珪素複合材が用いられて構成されてなることを特徴とする負極を提案する。

本発明は、前記負極を具備することを特徴とする二次電池を提案する。

本発明は、
分散液作製工程と、溶媒除去工程と、変性工程とを具備する炭素−珪素複合材の製造方法であって、
前記分散液作製工程は、樹脂、カーボンブラック、珪素、及び溶媒を含む分散液が作製される工程であり、
前記溶媒除去工程は、前記分散液から溶媒が除去される工程であり、
前記変性工程は、前記溶媒除去工程で得られた炭素−珪素複合材前駆体が炭素−珪素複合材に変性する工程である
ことを特徴とする炭素−珪素複合材製造方法を提案する。

本発明は、
分散液作製工程と、溶媒除去工程と、変性工程とを具備する炭素−珪素複合材の製造方法であって、
前記分散液作製工程は、樹脂、珪素（粒径が０．０５〜３μｍ）、及び溶媒を含む分散液が作製される工程であり、
前記溶媒除去工程は、前記分散液から溶媒が除去される工程であり、
前記変性工程は、前記溶媒除去工程で得られた炭素−珪素複合材前駆体が炭素−珪素複合材に変性する工程である
ことを特徴とする炭素−珪素複合材製造方法を提案する。

本発明は、前記炭素−珪素複合材製造方法であって、
前記樹脂が熱可塑性樹脂である
ことを特徴とする炭素−珪素複合材製造方法を提案する。

本発明は、前記炭素−珪素複合材製造方法であって、
前記樹脂はポリビニルアルコールを含む
ことを特徴とする炭素−珪素複合材製造方法を提案する。

本発明は、前記炭素−珪素複合材製造方法であって、
前記樹脂は、その主成分がポリビニルアルコールである
ことを特徴とする炭素−珪素複合材製造方法を提案する。

本発明は、前記炭素−珪素複合材の製造方法である
ことを特徴とする炭素−珪素複合材製造方法を提案する。

電池負極材として好適な（例えば、高容量。不可逆容量が小さい。サイクル寿命が長い。）Ｃ−Ｓｉ複合材が得られる。

Ｃ−Ｓｉ複合材におけるＳｉの含有量が高い。

遠心紡装置の概略側面図 遠心紡装置の概略平面図 延伸紡装置の概略図 ＳＥＭ写真 ＴＥＭ写真 ＴＥＭ写真 ＴＥＭマッピング図 充放電図 ＳＥＭ写真

第１の発明は炭素−珪素（Ｃ−Ｓｉ）複合材である。前記複合材はカーボンブラック（ＣＢ）を有する。前記複合材は珪素（Ｓｉ）粒子を有する。前記ＣＢと前記Ｓｉ粒子とは、樹脂熱分解物を介して、結合している。これによって、充放電によりＳｉ粒子が変形した場合でも、前記複合材の導電性が確保できた。サイクル特性が向上した。カーボンブラックを具備しているので、サイクル特性が向上した。導電性が向上した。

前記カーボンブラックは、好ましくは、一次粒径（分散状態におけるＣＢ粒子の粒径）が２１〜６９ｎｍであった。より好ましくは、６９ｎｍ未満であった。更に好ましくは、６０ｎｍ以下であった。もっと好ましくは、５５ｎｍ以下であった。前記ＣＢ粒子の一次粒径が大き過ぎた場合、サイクル特性が低下する傾向が有った。前記ＣＢ粒子の一次粒径が小さ過ぎた場合、サイクル特性が低下する傾向が有った。前記一次粒径（平均一次粒径）は、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって求められる。比表面積測定法（ガス吸着法）によっても求められる。Ｘ線散乱法によっても求められる。上記一次粒径（平均一次粒径）の値はＴＥＭによって求められた値である。

前記Ｓｉ粒子は、好ましくは、粒径が０．０５〜３μｍであった。より好ましくは、０．１μｍ以上であった。更に好ましくは０．２μｍ以上であった。もっと好ましくは０．２５μｍ以上であった。特に好ましくは０．３μｍ以上であった。より好ましくは、２．５μｍ以下であった。大き過ぎた場合、Ｃ−Ｓｉ複合材の膨張が大きかった。サイクル特性が低下する傾向が有った。初回クーロン効率が低下する傾向が有った。小さ過ぎた場合、サイクル特性が低下する傾向が有った。初回クーロン効率が低下する傾向が有った。前記大きさは、エネルギー分散型Ｘ線分光法（EDS: Energy DispersiveX-ray Spectroscopy）によって、求められた。Ｓｉの特性Ｘ線（１．７３９ｅＶ）に注目して電子線が操作された。ケイ素のＸ線マッピングが行われた。得られた画像からＳｉ粒子の大きさが求められた。

前記Ｃ−Ｓｉ複合材は、好ましくは、樹脂分解物（熱分解物）が、前記Ｓｉ粒子の表面に、存在している。より好ましくは、前記Ｓｉ粒子が前記分解物で覆われている。全面被覆が好ましい。但し、実質的に覆われている場合でも良い。本発明の特長が大きく損なわれなければ、Ｓｉ粒子の一部が覆われていなくても良い。Ｓｉ粒子が前記分解物で覆われていると、Ｓｉ粒子（表面）はリチウムイオン二次電池の電解液に接触し難い。この為、副反応が、Ｓｉ粒子（表面）と電解液との間で、起こり難い。この結果、不可逆容量が下がる。

前記Ｃ−Ｓｉ複合材は、別の実施形態として、樹脂分解物（熱分解物）が、Ｓｉ粒子（粒径：０．０５〜３μｍ）の表面に、存在している場合が挙げられる。好ましくは、前記Ｓｉ粒子が前記分解物で覆われている。全面被覆が好ましい。但し、実質的に覆われている場合でも良い。本発明の特長が損なわれなければ、Ｓｉ粒子の一部が覆われていなくても良い。本要件の理由は前述されている。

前記Ｃ−Ｓｉ複合材は、好ましくは、Ｓｉ含有量が２０〜９６質量％であった。より好ましくは、４０質量％以上であった。より好ましくは、９５質量％以下であった。前記Ｓｉ量が少な過ぎた場合、活物質としての容量が低下した。前記Ｓｉ量が多すぎた場合、導電性が低下した。サイクル特性が低下した。

前記Ｃ−Ｓｉ複合材は、好ましくは、炭素含有量が４〜８０質量％であった。より好ましくは、５質量％以上であった。更に好ましくは７質量％以上であった。もっと好ましくは、１０質量％以上であった。より好ましくは、６０質量％以下であった。炭素含有量が少な過ぎた場合、サイクル特性が低下した。

前記Ｓｉ含有量はＣ−Ｓｉ分析によって求められた。すなわち、Ｃ−Ｓｉ分析装置において、質量既知のＣ−Ｓｉ複合材の燃焼が行われた。赤外線測定によりＣ量が定量された。前記Ｃ量が差し引かれた。これにより、Ｓｉ含有量が求められた。これから判る通り、「Ｃ含有割合＝Ｃ量／（Ｃ量＋Ｓｉ量）、Ｓｉ含有割合＝Ｓｉ量／（Ｃ量＋Ｓｉ量）」である。

前記Ｃ−Ｓｉ複合材は不純物が含まれていても良い。Ｃ，Ｓｉ成分以外の成分を排除するものではない。

前記複合材は、電極の充填密度が重要な場合は、略球状のものが好ましい。サイクル特性が重要な場合は、略繊維状のものが好ましい。

前記粒状（略球状）のものは、好ましくは、１μｍ〜２０μｍ（直径）の粒子であった。１μｍ未満の小さな場合、比表面積が大きく、電解液との副反応が相対的に増えた。不可逆容量が増加した。２０μｍを越えて大きな場合、電極作製時の取扱いが困難であった。より好ましくは２μｍ以上であった。更に好ましくは５μｍ以上であった。より好ましくは１５μｍ以下であった。更に好ましくは１０μｍ以下であった。形状は完全な球状でなくても良い。例えば、図９に示される不定形であってもよい。直径は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって求められる。レーザー散乱法によっても求められる。上記値はＳＥＭによって求められた値である。

前記繊維状（略繊維状）のものは、好ましくは、繊維径が０．５μｍ〜６．５μｍ、繊維長が５μｍ〜６５μｍの繊維であった。前記直径が大き過ぎた場合、電極作製時の取扱いが困難であった。前記直径が小さ過ぎた場合、生産性が低下した。前記長さが短すぎた場合、繊維形状の特徴が失われた。前記長さが長すぎた場合、電極作製時の取扱いが困難であった。より好ましい直径は０．８μｍ以上であった。より好ましい直径は５μｍ以下であった。より好ましい長さは１０μｍ以上であった。より好ましい長さは４０μｍ以下であった。前記直径は前記複合材のＳＥＭ写真から求められた。前記複合材のＳＥＭ写真から繊維状複合材がランダムに１０本抽出され、その平均直径が求められた。前記繊維状複合材が１０本未満（Ｎ本）の場合、Ｎ本の前記複合材から平均直径が求められた。前記長さは繊維状複合材のＳＥＭ写真から求められた。前記繊維状複合材のＳＥＭ写真から繊維状複合材がランダムに１０本抽出され、その平均長さが求められた。前記繊維状複合材が１０本未満（Ｎ本）の場合、Ｎ本の前記複合材から平均長さが求められた。

前記球状複合材と前記繊維状複合材とが混合使用されると、電極密度とサイクル特性との両立が可能になった。

前記複合材は、好ましくは、その比表面積が５〜５０ｍ^２／ｇのものであった。より好ましくは８ｍ^２／ｇ以上のものであった。より好ましくは３５ｍ^２／ｇ以下のものであった。比表面積が大き過ぎた場合、電解液との副反応が増えた。不可逆容量が大きくなった。比表面積が小さ過ぎた場合、前記複合材のサイズが大きく、電極作製が困難となった。前記比表面積の値はＢＥＴ法で求められた値である。

前記樹脂は、好ましくは、熱可塑性樹脂であった。熱可塑性樹脂としては、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、セルロース樹脂（カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等）、ポリオレフィン（ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等）、エステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等）、アクリル（メタクリル）系樹脂などが挙げられる。勿論、これ等に限られない。前記樹脂は熱分解されるので、熱分解時に有害ガスが発生しないタイプのものが好ましい。前記樹脂は、好ましくは、水溶性樹脂であった。前記樹脂の中で好ましい樹脂はポリビニルアルコール系の樹脂であった。最も好ましい樹脂はＰＶＡであった。ＰＶＡ単独の場合は勿論であるが、本発明の特長が大きく損なわれない程度であれば、その他の樹脂が併用されても良い。樹脂は、主成分がＰＶＡの場合も含まれる。「ＰＶＡが主成分」とは「ＰＶＡ量／全樹脂量≧５０ｗｔ％」を意味する。好ましくは６０ｗｔ％以上、更に好ましくは７０ｗｔ％以上、より更に好ましくは８０ｗｔ％以上、特に好ましくは９０ｗｔ％以上である。ＰＶＡが最も好ましかった理由は次の通りであった。ＰＶＡの分解物（熱分解物）はリチウムイオン二次電池の電解液と副反応が起き難かった。この為、不可逆容量が下がる。更に、ＰＶＡは、加熱分解時に、水と二酸化炭素になり易い。残留炭化物が少ない。この結果、前記Ｃ−Ｓｉ複合材におけるＳｉ含有量が低下しない。例えば、ポリエチレングリコール（分子量２０，０００、和光純薬工業株式会社製）が用いられた場合、ＰＶＡが用いられた場合に比べて、変性時（加熱時）に残留炭化物が多かった。この結果、Ｓｉ含有量が低下した。かつ、不可逆容量が大きかった。例えば、初回クーロン効率が低かった（４３％）。サイクル特性が低かった（３２％）。

前記ＰＶＡは、好ましくは、平均分子量（重合度）が２２００〜４０００のものであった。更に好ましくは、３０００以下であった。重合度はＪＩＳ Ｋ ６７２６に準じて求められた。例えば、１部のＰＶＡが１００部の水に溶解した。粘度（３０℃）がオストワルド粘度計（相対粘度計）にて求められた。重合度（Ｐ_Ａ）が、次の式（１）〜（３）より、求められた。
式（１） log（Ｐ_Ａ）＝1.613×log｛（［η］×10４）／8.29｝
式（２） ［η］＝｛2.303×log［ηrel］｝／Ｃ
式（３） ［ηrel］＝ｔ_１／ｔ_０
Ｐ_Ａ：重合度、［η］：極限粘度、ηrel：相対粘度、Ｃ：試験溶液の濃度（ｇ／Ｌ）、ｔ_０：水の落下秒数（ｓ）、ｔ_１：試験溶液の落下秒数（ｓ）

前記ＰＶＡは、好ましくは、鹸化度が７５〜９０ｍｏｌ％のものであった。更に好ましくは、８０ｍｏｌ％以上であった。鹸化度はＪＩＳ Ｋ ６７２６に準じて求められた。例えば、推定鹸化度に応じて、１〜３部の試料、水１００部、フェノールフタレイン液３滴が加えられて完全に溶解した。０．５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液２５ｍｌが加えられ、撹拌後、２時間放置された。０．５ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液２５ｍｌが加えられた。０．５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液にて滴定が行われた。鹸化度（Ｈ）は、次の式（１）〜（３）より、求められた。
式（１） Ｘ_１＝｛（ａ−ｂ）×ｆ×Ｄ×0.06005｝／｛Ｓ×（Ｐ／100）｝×100
式（２） Ｘ_２＝（44.05×Ｘ_１）／（60.05−0.42×Ｘ_１）
式（３） Ｈ＝100−Ｘ_２
Ｘ_１：残存酢酸基に相当する酢酸量（％）
Ｘ_２：残存酢酸基（モル%）
Ｈ：鹸化度（モル%）
ａ：０．５ｍｏｌ／ｌＮａＯＨ溶液の使用量（ｍｌ）
ｂ：空試験での０．５ｍｏｌ／ｌＮａＯＨ溶液の使用量（ｍｌ）
ｆ：０．５ｍｏｌ／ｌＮａＯＨ溶液のファクター
Ｄ：規定液の濃度（０．１ｍｏｌ／ｌ又は０．５ｍｏｌ／ｌ）
Ｓ：試料採取量（ｇ）
Ｐ：試料の純分（％）

前記複合材は、前記特徴を有さないＣ−Ｓｉ複合材が含まれていても良い。例えば、（本発明の特徴を有するＣ−Ｓｉ複合材の体積量）／（本発明の特徴を有するＣ−Ｓｉ複合材の体積量＋本発明の特徴を有さないＣ−Ｓｉ複合材の体積量）≧０．５であれば、本発明の特徴が大きく損なわれなかった。好ましくは、前記比が０．６以上である。より好ましくは、前記比が０．７以上である。更に好ましくは、前記比が０．８以上である。もっと好ましくは、前記比が０．９以上である。体積量比は電子顕微鏡観察などの方法で求められる。この観点から、前記直径は「平均直径」であると言える。前記長さは「平均長さ」であると言える。前記粒径は「平均粒径」であると言える。

前記複合材は、例えば電池の負極材である。

第２の発明は負極である。例えば、二次電池の負極である。前記負極は前記複合材が用いられて構成されてなる。

第３の発明は二次電池である。前記二次電池は前記負極を具備する。

第４の発明は炭素−珪素複合材製造方法である。前記製造方法は分散液作製工程を具備する。前記製造方法は溶媒除去工程を具備する。前記製造方法は変性工程を具備する。前記分散液作製工程の一例は、樹脂、カーボンブラック、珪素、及び溶媒を含む分散液が作製される工程である。前記分散液作製工程の他の例は、樹脂、珪素（粒径が０．０５〜３μｍ）、及び溶媒を含む分散液が作製される工程である。前記溶媒除去工程は、前記分散液から溶媒が除去される工程である。これによって、Ｃ−Ｓｉ複合材前駆体が得られる。前記変性工程は、前記Ｃ−Ｓｉ複合材前駆体がＣ−Ｓｉ複合材に変性する工程である。前記製造方法は、好ましくは、更に、解砕工程を具備する。好ましくは、更に、分級工程を具備する。

前記溶媒除去方法には、例えば遠心紡糸法（図１，２参照）、延伸紡糸法（図３参照）、静電紡糸法、ゲル固化紡糸法などの方法が採用される。前記分散液が紡糸され繊維状Ｃ−Ｓｉ複合材前駆体を得る方法、前記分散液を基材上に塗工・乾燥してフィルム状Ｃ−Ｓｉ複合材前駆体を得る方法、前記分散液を前記溶媒と相溶性が良く、かつ、ＰＶＡが溶けない溶媒中に滴下し、球状Ｃ−Ｓｉ複合材前駆体を得る方法が挙げられる。

遠心紡糸法または静電紡糸法が採用された場合、不織布が得られる。延伸紡糸法が採用された場合、例えば糸（又は、繊維（長繊維））が得られる。前記紡糸によって得られるのは繊維材（例えば、不織布、糸、又はフィラメント（モノフィラメント又はマルチフィラメント））である。前記繊維材の繊維はＣ−Ｓｉ複合材前駆体である。好ましい紡糸方法は延伸紡糸法（特に好ましくは、延伸倍率が２〜５０倍）であった。他の好ましい紡糸方法は遠心紡糸法（特に、好ましくは、円盤回転数が１０００〜１０００００ｒｐｍ）であった。

前記変性工程は、前記Ｃ−Ｓｉ複合材前駆体がＣ−Ｓｉ複合材に変性する工程である。この工程は、基本的には、加熱工程である。この加熱工程では、前記複合材前駆体が、例えば５０〜３０００℃に加熱される。好ましくは１００℃以上であった。より好ましくは５００℃以上であった。好ましくは１５００℃以下であった。より好ましくは１０００℃以下であった。ＰＶＡは融点よりも熱分解温度が低いので、前記複合材前駆体の形状を維持したままでの変性が可能である。

前記解砕工程は前記複合材が砕かれる工程である。前記複合材が不織布の場合、前記解砕工程によって、不織布は解かれ、繊維そのものになる。勿論、絡み合った状態のものもある。糸も解かれる。長繊維は切断される。長繊維は短繊維になる。シートは粒子状になる。粒子状の場合は更に小さな粒子状になる。前記解砕工程は、例えば粉砕工程である。例えば、叩かれる工程である。例えば、切断工程である。例えば、切断される。

前記分級工程は、所定の大きさのＣ−Ｓｉ複合材を得る工程である。前記分級工程は、例えば篩工程である。例えば、気流分級工程である。

前記樹脂、前記カーボンブラック、前記Ｓｉ粒子は、上記内容の通りである。

前記分散液中の前記樹脂（例えば、ＰＶＡ）の濃度は、好ましくは、５０〜２００ｇ／Ｌであった。より好ましくは、６０ｇ／Ｌ以上であった。より好ましくは、１５０ｇ／Ｌ以下であった。

前記分散液中のＣＢの濃度は、好ましくは、１〜１００ｇ／Ｌであった。より好ましくは、２ｇ／Ｌ以上であった。より好ましくは、２０ｇ／Ｌ以下であった。
前記ＣＢは、前記ＰＶＡ１００質量部に対して、好ましくは、１〜６０質量部であった。より好ましくは、２質量部以上であった。より好ましくは、５０質量部以下であった。

前記Ｓｉ粒子の濃度は、好ましくは、１０〜１００ｇ／Ｌであった。より好ましくは、３０ｇ／Ｌ以上であった。より好ましくは、９０ｇ／Ｌ以下であった。

前記分散液（前記分散液作工程後における分散液：前記溶媒除去工程に供給する前段階での分散液）の粘度は、好ましくは、１０〜１００００ｍＰａ・Ｓであった。前記粘度は共軸二重円筒型粘度計による粘度である。前記分散液は、好ましくは、固形分濃度が０．１〜５０質量％であった。

以下、更に詳しく説明する。

［分散液作製工程（工程Ｉ）］
分散液は、例えば樹脂と、珪素と、溶媒とを含む。特に好ましくは、カーボンブラックを更に含む。

前記樹脂がＰＶＡの例で説明される。その他の樹脂の場合もＰＶＡに準じる。

前記ＰＶＡは、紡糸性の観点から、好ましくは、重合度が２２００〜４０００であった。より好ましくは３０００以下であった。好ましくは、鹸化度が７５〜９０ｍｏｌ％であった。より好ましくは８０ｍｏｌ％以上であった。重合度が小さ過ぎた場合、紡糸時に、糸が切れ易かった。重合度が大き過ぎた場合、紡糸が困難であった。鹸化度が低すぎた場合、水に溶け難く、紡糸が困難であった。鹸化度が大きすぎた場合、粘度が高く、紡糸が困難であった。

前記分散液は、必要に応じて、ビニル樹脂（例えば、ポリビニルアルコール共重合体、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）等）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、アクリル樹脂（例えば、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等）、フッ素樹脂（例えば、ポリビニリデンジフルオリド（ＰＶＤＦ）等）、天然物由来高分子（例えば、セルロース樹脂、セルロース樹脂誘導体（ポリ乳酸、キトサン、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）等））、エンジニアリングプラスチック樹脂（ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）等）、ポリウレタン樹脂（ＰＵ）、ポリアミド樹脂（ナイロン）、芳香族ポリアミド樹脂（アラミド樹脂）、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂の群の中から選ばれる一種または二種以上を含有しても良い。その量は本発明の効果を損なわない範囲である。

前記分散液は、特に好ましくは、一次粒径（平均一次粒径）が２１ｎｍ〜６９ｎｍのＣＢを含む。一次粒径が２１ｎｍ未満のＣＢが用いられた場合、得られた炭素繊維の比表面積は増す。しかし、嵩密度が低下した。分散液の固形分濃度が高くならず、取り扱いが困難であった。一次粒径が６９ｎｍを越えたＣＢが用いられた場合、得られた炭素繊維の比表面積が小さくなった。接触抵抗が大きかった。前記ＣＢ粒子の一次粒径が大き過ぎた場合、サイクル特性が低下する傾向が有った。前記ＣＢ粒子の一次粒径が小さ過ぎた場合、サイクル特性が低下する傾向が有った。

前記溶媒は、水、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、シクロヘキサノール等）、エステル（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等）、エーテル（例えば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、非プロトン性極性溶媒（例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルアセトアミド等）、ハロゲン化炭化水素（例えば、クロロホルム、テトラクロロメタン、ヘキサフルオロイソプロピルアルコール等）、酸（酢酸、蟻酸など）の群の中から選ばれる一種または二種以上が用いられる。環境面から、好ましくは、水またはアルコールであった。特に好ましくは水であった。

前記分散液は前記Ｓｉ粒子を含有する。前記Ｓｉ粒子（金属ケイ素粒子）は、実質的に、ケイ素単体である。「実質的」とは、工程上含まれる不純物や、保管中に粒子表面が酸化された場合等による不純物の含有が有る場合も含まれると言う意味である。本発明の前記粒子は、Ｓｉ単体が含まれている粒子であれば制限はない。例えば、粒子表面が他成分で被覆されたものであっても良い。他成分からなる粒子中に、Ｓｉ単体が分散した構造であっても良い。例えば、Ｓｉ粒子が炭素で被覆された粒子が例示される。Ｓｉ粒子がＳｉＯ_２中に分散した粒子が例示される。前記複合粒子の場合は、前記複合粒子の粒径が前記範囲内に入っていれば良い。前記炭素繊維に含まれているＳｉ成分が単体であるか化合物であるかの判断は、Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）など公知の測定方法で判断できる。

前記分散液は、強度や導電性の観点から、必要に応じて、カーボンナノチューブ（例えば、シングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）、マルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）、これ等の混合物）等を含有しても良い。

前記分散液は、必要に応じて、分散剤を含有する。前記分散剤は、例えば界面活性剤である。界面活性剤は、低分子系のものでも、高分子系のものでも良い。

前記ＰＶＡ（樹脂）と前記Ｓｉとは、好ましくは、次の割合である。前記ＰＶＡが多すぎると、Ｓｉの含有量が下がる。逆に、前記ＰＶＡが少なすぎると、紡糸、塗工等の溶媒除去工程が困難になる。従って、好ましくは、前記ＰＶＡ１００質量部に対して、前記Ｓｉが５〜２００質量部（より好ましくは１０〜１００質量部）であった。

前記ＣＢが含まれる場合、［前記Ｓｉ粒子の質量］／［前記ＣＢの質量＋前記Ｓｉ粒子の質量］＝２０〜９４％が好ましかった。又、前記粒子と前記ＣＢとの総量が、前記ＰＶＡ１００質量部に対して、好ましくは、５〜２００質量部（より好ましくは１０〜１００質量部）であった。前記ＣＢが多すぎると、負極活物質としての容量が低下した。前記ＣＢが少なすぎると、導電性が失われた。

前記分散液における固形分（溶媒以外の成分）の濃度が高すぎると、紡糸等溶媒除去工程が困難であった。逆に、前記濃度が低すぎても、紡糸等溶媒除去工程が困難であった。好ましくは、前記固形分の濃度が０．１〜５０質量％（より好ましくは、１〜３０質量％。更に好ましくは、５〜２０質量％）であった。前記分散液の粘度が高すぎると、例えば溶媒除去工程に紡糸を採用した場合、紡糸時に、分散液がノズルから吐出され難かった。逆に、前記粘度が低すぎると、紡糸が困難であった。従って、前記分散液の粘度（紡糸時における粘度：粘度計は共軸二重円筒型粘度計）は、好ましくは、１０〜１００００ｍＰａ・Ｓ（より好ましくは、５０〜５０００ｍＰａ・Ｓ。更に好ましくは、５００〜５０００ｍＰａ・Ｓ）であった。

前記分散液作製工程は、例えば混合工程と微細化工程とを有する。前記混合工程は、前記ＰＶＡと前記Ｓｉ（及びＣＢ）とが混合される工程である。前記微細化工程は、前記Ｓｉ（及びＣＢ）が微細化される工程である。前記微細化工程は、前記Ｓｉ（及びＣＢ）に剪断力が付与される工程である。これにより、ＣＢの場合は二次凝集が解かれる。前記混合工程と前記微細化工程とは、どちらが先でも良い。同時に行われても良い。

前記混合工程においては、前記ＰＶＡと前記Ｓｉ（及びＣＢ）との双方が粉体の場合と、一方が粉体で他方が溶液（分散液）の場合と、双方が溶液（分散液）の場合とが有る。操作性の観点から、好ましくは、前記ＰＶＡ及び前記Ｓｉ（及びＣＢ）が、共に、溶液（分散液）の場合である。

前記微細化工程では、例えばメディアレスビーズミルが用いられる。或いは、ビーズミルが用いられる。又は、超音波照射機が用いられる。異物の混入を防ぎたい場合、好ましくは、メディアレスビーズミルが用いられる。Ｓｉ（及びＣＢ）の粒径を制御したい場合、好ましくは、ビーズミルが用いられる。簡便な操作で行いたい場合、好ましくは、超音波照射機が用いられる。本発明においては、Ｓｉ（及びＣＢ）の粒径制御が大事であるから、ビーズミルが用いられた。

［溶媒除去工程：紡糸工程（繊維材（炭素珪素複合繊維前駆体）の作製工程：工程ＩＩ）］
前記溶媒除去工程は、前記分散液から溶媒が除去される工程である。特に溶媒除去工程の中でも繊維状の複合材前駆体（炭素珪素複合繊維前駆体）を得る工程を紡糸工程と呼ぶ。
紡糸工程には例えば、図１，２の遠心紡糸装置が用いられた。図１は遠心紡糸装置の概略側面図である。図２は遠心紡糸装置の概略平面図である。図中、１は回転体（円盤）である。前記円盤１は空洞体である。前記円盤１の壁面にはノズル（又は孔）が設けられている。前記円盤１の内部（空洞部）２（図示せず）に紡糸原液が充填される。円盤１が高速回転させられる。これによって、紡糸原液が遠心力によって引き伸ばされる。そして、溶媒は揮発しつつ、捕集板３上に堆積する。この堆積によって、不織布４が形成される。

遠心紡糸装置は、円盤１の加熱装置を有していても良い。紡糸原液連続供給装置を有していても良い。遠心紡糸装置は図１，２のものに限定されない。例えば、円盤１は縦型であっても良い。或いは、円盤１は上部に固定されていても良い。円盤１は公知のスプレードライ装置で使用されるベル型ディスクやピン型ディスクであっても良い。捕集板３は、バッチ式では無く、連続式であっても良い。捕集板３は、公知のスプレードライ装置で使用される逆円錐形の筒であっても良い。溶媒蒸発空間全体の加熱は、溶媒が早く乾燥するので、好ましい。円盤１の回転速度（角速度）は、好ましくは、１，０００〜１００，０００ｒｐｍであった。より好ましくは、５，０００〜５０，０００ｒｐｍであった。速度が遅すぎると、延伸倍率が低いからである。速度は高速の方が好ましい。しかし、或る上限値を越えても、大きな改善は得られ難い。逆に、装置に掛かる負担が大きくなった。従って、好ましくは、１００，０００ｒｐｍ以下とした。円盤１と捕集板３との間の距離が短すぎると、溶媒が蒸発し難い。逆に、長すぎると、装置が必要以上に大きくなる。好ましい距離は装置の大きさによっても異なる。円盤の直径が１０ｃｍの場合は、円盤１と捕集板３との間の距離は、例えば２０ｃｍ〜３ｍであった。

遠心紡糸装置の代わりに、延伸紡糸装置が用いられても良い。図３は乾式延伸紡糸装置の概略図である。乾式延伸紡糸装置が用いられたが、湿式延伸紡糸装置が用いられても良い。乾式延伸紡糸法は、固化が空気中で行われる方法である。湿式延伸紡糸法は、ポリビニルアルコールが溶けない溶媒中で行われる方法である。何れの方法も用いることが出来る。図３において、１１はタンク（分散液（ポリビニルアルコール、カーボンブラック（一次粒径が２１〜６９ｎｍ）、及び溶媒が含まれる。）のタンク）である。１２は紡糸ノズルである。タンク１１内の分散液が、紡糸ノズル１２を介して、紡糸される。この時、加熱空気１３によって、溶媒が蒸発する。糸１４として巻き取られる。湿式延伸紡糸では、加熱空気の代わりに、ポリビニルアルコールが溶けない溶剤が用いられる。延伸倍率が大き過ぎると、糸が切れる。延伸倍率が小さ過ぎると、繊維径が細くならない。好ましい延伸倍率は２〜５０倍であった。３倍以上が更に好ましい。２０倍以下が更に好ましい。本工程によって、炭素繊維前駆体製の長繊維（糸）が得られる。

延伸紡糸法および遠心紡糸法は、静電紡糸法よりも、高粘度の液（固形分濃度が高い分散液）を用いることが出来た。遠心紡糸法は、静電紡糸法よりも、湿度（温度）の影響を受け難い。長時間に亘って、安定した紡糸が可能であった。延伸紡糸法および遠心紡糸法は生産性が高かった。遠心紡糸法は、遠心力を利用した紡糸法である。従って、紡糸時における延伸倍率が高い。この為と想像されたが、繊維中における炭素粒子の配向度が高かった。導電性が高かった。得られた炭素繊維の径は小さかった。繊維径のバラツキが少なかった。金属粉の混入が少なかった。不織布の場合、表面積が大きかった。

本工程（紡糸工程）で得られた繊維材は複合材前駆体で構成されている。前記前駆体は、ＰＶＡとＳｉ粒子との混合物（好ましくは、ＣＢが更に含まれる。）である。前記不織布（前駆体製）が複数枚積層されても良い。積層された不織布がロールなどで圧縮されても良い。圧縮により、膜厚や密度が、適宜、調節される。糸（フィラメント）はボビンに巻かれていても良い。

不織布（繊維前駆体製）が捕集体から剥離して取り扱われる。或は、前記不織布が捕集体に付着したままで取り扱われる。又は、綿あめを製造する場合の如く、生成した不織布が棒で巻き取られても良い。
繊維状の複合材を得る場合には、前記遠心紡糸法、延伸紡糸法、静電紡糸法以外にも、ゲル固化紡糸法が採用できる。
球状の複合材を得る場合には、前記分散液をポリエステルフィルムや離型紙などの基材上にバーコータ、ダイコータ、キスコータ、ロールコータなどで塗工・乾燥してフィルム状Ｃ−Ｓｉ複合材前駆体を得る方法、前記分散液を前記溶媒と相溶性が良く、かつ、ＰＶＡが溶けない溶媒中に滴下し、凝固させることによって球状Ｃ−Ｓｉ複合材前駆体を得る方法も採用できる。

［変性工程（工程ＩＩＩ）］
変性工程は、前記複合材前駆体がＣ−Ｓｉ複合材に変性する工程である。
この工程は、基本的には、加熱工程である。この加熱工程では、前記複合材前駆体が、例えば５０〜３０００℃に加熱される。更に好ましくは１００℃以上であった。もっと好ましくは５００℃以上であった。更に好ましくは１５００℃以下であった。もっと好ましくは１０００℃以下であった。
ＰＶＡの熱分解温度は融点よりも低い。この為、熱処理によっても、前記前駆体の形状が維持されている。

［解砕工程（工程ＩＶ）］
本工程は、前記工程で得られた複合材の大きさを小さくする工程である。本工程は、例えば前記工程ＩＩ（或いは、前記工程ＩＩＩ）で得られた複合材前駆体（複合材）が粉砕される工程である。前記粉砕によってより小さな複合材前駆体（複合材）が得られる。前記繊維材が叩かれることによっても、前記繊維材は解かれる。すなわち、繊維が得られる。

粉砕には、例えばカッタミル、ハンマーミル、ピンミル、ボールミル、又はジェットミルが用いられる。湿式法、乾式法の何れの方法でも採用できる。但し、非水系電解質二次電池などの用途に用いられる場合は、乾式法の採用が好ましい。

メディアレスミルが用いられると、繊維の潰れが防止される。従って、メディアレスミルの採用は好ましい。例えば、カッターミルやエアージェットミルの採用は好ましい。

本工程ＩＶの条件は、炭素繊維の長さや粒径に影響する。

［分級工程（工程Ｖ）］
本工程は、前記工程ＩＶで得られた繊維から所望の大きさのものが選ばれる工程である。例えば、篩（目開き２０〜３００μｍ）を通過した複合材が用いられる。目開きが小さな篩が用いられた場合、利用されない複合材の割合が多くなる。これはコスト増を引き起こす。目開きが大きな篩が用いられた場合、利用される複合材の割合が多くなる。しかし、複合材の品質のバラツキが大きい。篩と同等の方法が用いられても良い。例えば、気流分級（サイクロン分級）が用いられても良い。

［電極］
前記複合材は、電気素子（電子素子も電気素子の中に含まれる）の部材に用いられる。例えば、リチウムイオン電池負極の活物質に用いられる。リチウムイオンキャパシタ負極の活物質に用いられる。
リチウムイオン電池は各種の部材（例えば、正極、負極、セパレータ、電解液）からなる。正極（又は、負極）は次のようにして構成される。活物質（正極活物質、又は負極活物質）、導電剤、結着剤などを含む混合物が、集電体（例えば、アルミ箔や銅箔など）上に積層される。これによって、正極（又は、負極）が得られる。
本発明の複合材は単体で負極活物質として用いても良く、公知の負極活物質と併用してもよい。併用の場合、（前記複合材量）／（全活物質量）が、好ましくは、３〜５０質量％である。更に好ましくは５質量％以上であった。もっと好ましくは１０質量％以上であった。更に好ましくは３０質量％以下であった。もっと好ましくは２０質量％以下であった。公知の負極活物質は、例えば難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、又は活性炭などが挙げられる。リチウムと合金を形成可能な金属元素の単体、合金および化合物、並びにリチウムと合金を形成可能な半金属元素の単体、合金および化合物からなる群の中の少なくとも一種を含んでいるものも用いられる（これらを以下合金系負極活物質と称する）。

前記金属元素（又は半金属元素）としては、スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），アルミニウム，インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），亜鉛（Ｚｎ），アンチモン（Ｓｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），ガリウム（Ｇａ），ゲルマニウム（Ｇｅ），ヒ素（Ａｓ），銀（Ａｇ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ）またはハフニウム（Ｈｆ）が挙げられる。具体的な化合物例としては、ＬｉＡｌ，ＡｌＳｂ，ＣｕＭｇＳｂ，ＳｉＢ_４，ＳｉＢ_６，Ｍｇ_２Ｓｉ，Ｍｇ_２Ｓｎ，Ｎｉ_２Ｓｉ，ＴｉＳｉ_２，ＭｏＳｉ_２，ＣｏＳｉ_２，ＮｉＳｉ_２，ＣａＳｉ_２，ＣｒＳｉ_２，Ｃｕ_５Ｓｉ，ＦｅＳｉ_２，ＭｎＳｉ_２，ＮｂＳｉ_２，ＴａＳｉ_２，ＶＳｉ_２，ＷＳｉ_２，ＺｎＳｉ_２，ＳｉＣ，Ｓｉ_３Ｎ_４，Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ，ＳｉＯ_Ｖ（０＜ｖ≦２），ＳｎＯ_ｗ（０＜ｗ≦２），ＳｎＳｉＯ_３，ＬｉＳｉＯ，ＬｉＳｎＯ等が挙げられる。リチウムチタン複合酸化物（スピネル型、ラムステライト型等）も好ましい。

正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵および放出できる物質であれば良い。好ましい例としては、例えばリチウム含有複合金属酸化物、オリビン型リン酸リチウムなどが挙げられる。

リチウム含有複合金属酸化物は、リチウムと遷移金属とを含む金属酸化物である。或いは、金属酸化物中の遷移金属の一部が異種元素によって置換された金属酸化物である。遷移金属元素として、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄の群の中の少なくとも一種以上を含有するものがより好ましい。リチウム含有複合金属酸化物の具体例としては、例えばＬｉ_ｋＣｏＯ_２，Ｌｉ_ｋＮｉＯ_２，Ｌｉ_ｋＭｎＯ_２，Ｌｉ_ｋＣｏ_ｍＮｉ_１−ｍＯ_２，Ｌｉ_ｋＣｏ_ｍＭ_１−ｍＯ_ｎ，Ｌｉ_ｋＮｉ_１−ｍＭ_ｍＯ_ｎ，Ｌｉ_ｋＭｎ_２Ｏ_４，Ｌｉ_ｋＭｎ_２−ｍＭｎＯ_４（Ｍは、Ｎａ，Ｍｇ，Ｓｃ，Ｙ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｂの群の中から選ばれる少なくとも一つの元素である。ｋ＝０〜１．２，ｍ＝０〜０．９，ｎ＝２．０〜２．３）等が挙げられる。

オリビン型結晶構造を有し、一般式Ｌｉ_ｘＦｅ_１−ｙＭ_ｙＰＯ_４（Ｍは、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｂ，Ｇａ，Ｃｒ，Ｖ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒの群の中から選ばれる少なくとも一つの元素である。０．９＜ｘ＜１．２，０≦ｙ＜０．３）で表される化合物（リチウム鉄リン酸化物）を用いることも出来る。このようなリチウム鉄リン酸化物としては、例えばＬｉＦｅＰＯ_４が好適である。

リチウムチオレートとしては、ヨーロッパ特許第４１５８５６号公報に述べられている一般式Ｘ−Ｓ−Ｒ−Ｓ−（Ｓ−Ｒ−Ｓ）n−Ｓ−Ｒ−Ｓ−Ｘ′で表される化合物が用いられる。

リチウムチオレート及び硫黄を含む炭素繊維を正極活物質として用いる場合は、これら活物質自体にリチウムイオンが含まれていない為、対極としてはリチウム箔などリチウムを含む電極が好ましい。

セパレータは多孔質膜により構成される。二種以上の多孔質膜が積層されたものでも良い。多孔質膜としては、合成樹脂（例えばポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン等）製の多孔質膜が例示される。セラミック製の多孔質膜が用いられても良い。

電解液は非水溶媒と電解質塩とを含有する。非水溶媒は、例えば環状炭酸エステル（炭酸プロピレン、炭酸エチレン等）、鎖状エステル（炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル等）、エーテル類（γ−ブチロラクトン、スルホラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等）である。これらは単独でも、混合物（二種以上）でも良い。炭酸エステルは、酸化安定性の観点から、好ましい。

電解質塩は、例えばＬｉＢＦ_４，ＬｉＣｌＯ_４，ＬｉＰＦ_６，ＬｉＳｂＦ_６，ＬｉＡｓＦ_６，ＬｉＡｌＣｌ_４，ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３，ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２，ＬｉＳＣＮ、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＢＣｌ，ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ハロゲン化リチウム（ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ等）、ホウ酸塩類（ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム等）、イミド塩類（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）等）である。ＬｉＰＦ_６，ＬｉＢＦ_４等のリチウム塩は好ましい。ＬｉＰＦ_６は特に好ましい。

電解液として、高分子化合物に電解液が保持されたゲル状の電解質が用いられても良い。前記高分子化合物は、例えばポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、ポリカーボネート等である。電気化学的安定性の観点から、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイドの構造を持つ高分子化合物が好ましい。

導電剤は、例えばグラファイト（天然黒鉛、人造黒鉛など）、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等）、導電性繊維（炭素繊維、金属繊維）、金属（Ａｌ等）粉末、導電性ウィスカー（酸化亜鉛、チタン酸カリウムなど）、導電性金属酸化物（酸化チタン等）、有機導電性材料（フェニレン誘導体など）、フッ化カーボン等である。

結着剤は、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ヘキシル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ヘキシル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルホン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、変性アクリルゴム、カルボキシメチルセルロース等である。

以下、具体的な実施例が挙げられる。但し、本発明は以下の実施例にのみ限定されない。本発明の特長が大きく損なわれない限り、各種の変形例や応用例も本発明に含まれる。

［実施例１］
ＰＶＡ（商品名：ポバール２２４：鹸化度８８ｍｏｌ％、重合度２４００：株式会社クラレ製）６０質量部、カーボンブラック（一次粒径３５ｎｍ、鉄分１ｐｐｍ）５質量部、金属Ｓｉ（平均粒径０．４μｍ、キンセイマテック株式会社製）３５質量部、及び水５００質量部が、ビーズミルで、混合された。カーボンブラック・金属Ｓｉ分散液（ＰＶＡは溶解）が得られた。

遠心紡糸装置（図１，２参照、ノズルと捕集体との距離；２０ｃｍ、円盤回転数：１０，０００ｒｐｍ）が用いられた。前記分散液が用いられ、前記遠心紡糸装置によって、紡糸（脱水）が行われた。不織布（Ｃ−Ｓｉ複合材前駆体）が捕集板上に作製された。

得られた不織布が加熱（８００℃、１時間、還元雰囲気中）された。

得られた不織布（Ｃ−Ｓｉ複合材）がミキサーで処理された。これにより解砕が行われた。すなわち、繊維状Ｃ−Ｓｉ複合材が得られた。

得られた繊維状Ｃ−Ｓｉ複合材が分級された。分級には、篩（目開き：７５μｍ）が用いられた。

得られた繊維状Ｃ−Ｓｉ複合材が走査型電子顕微鏡（ＶＨＸ‐Ｄ５００ （株）キーエンス社製）で測定された。その結果が図４に示される。本実施例で得られたＣ−Ｓｉ複合材は繊維状（直径：２μｍ、長さ：４０μｍ、図４の中央の大きい方の繊維）であった。

得られた繊維状Ｃ−Ｓｉ複合材が透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ 日本電子（株）社製）で測定された。その電子顕微鏡写真が図５，６に、Ｓｉマッピング図が図７に示される。図５、図６は繊維の一部分の写真である。一次粒径３５ｎｍのカーボンブラックが確認できた（図６参照）。平均粒径０．４μｍのＳｉ粒子が確認できた（図７参照）。点線で囲んだ菱形に近い部分が、Ｓｉ粒子の部分である。実線で囲んだ球形に近い部分が、ＣＢの部分である。矢印で示した菱形でも球形でもない部分が、ＰＶＡ熱分解物の部分である。Ｓｉ粒子とＣＢとが、ＰＶＡ熱分解物を介して、結合していることが確認できた。Ｓｉ粒子表面がＰＶＡ熱分解物で覆われていることが確認できた。

炭素／珪素分析装置（ＥＭＩＡ‐９２０Ｖ２ （株）堀場製作所製）が用いられ、炭素／珪素分析が行われた。炭素成分は３５質量％であった。珪素成分は６５質量％である。

比表面積（ＢＥＴ法、ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘ−Ｎ−ＶＰ・日本ベル（株）製）は１２ｍ^２／ｇであった。

前記Ｃ−Ｓｉ複合材２０質量部、人造黒鉛７４質量部、カルボキシメチルセルロース２質量部、及びスチレン−ブタジエン共重合体粒子４質量部が、水４００質量部に、分散させられた。この分散液が銅箔上に塗工された。乾燥後にプレスされた。リチウムイオン電池負極が得られた。得られた電極の質量と膜厚が計測された。電極密度は１．６０ｇ／ｃｍ^２であった。リチウム箔（対極）が用いられた。エチレンカーボネート／ジエチレンカーボネート（１／１（体積比）：電解液）が用いられた。１ｍｏｌ％のＬｉＰＦ_６（電解質）が用いられた。リチウムイオン電池のコインセルが作製された。

前記コインセルに定電流（充放電レート：０．１Ｃ）で充放電が行われた。放電容量が測定された。充放電曲線が図８に示される。放電容量は６５７ｍＡｈ／ｇ、不可逆容量が８６％であった。充放電が２０回繰り返された後の放電容量は５９８ｍＡｈ／ｇであった。サイクル特性（２０サイクル後の放電容量の初回放電容量に対する割合）は９１％であった。結果が表−１に示される。

［実施例２］
ＰＶＡ（鹸化度９８ｍｏｌ％、重合度２４００）６０質量部、カーボンブラック（一次粒径５０ｎｍ）、金属Ｓｉ（平均粒径２μｍ）が用いられた以外は、実施例１と同様に行われた。実施例１と同様なＣ−Ｓｉ複合材が得られた。本実施例で得られたＣ−Ｓｉ複合材は繊維状（直径：５μｍ、長さ：５５μｍ）であった。その他の特性が表−１に記される。

［実施例３］
カーボンブラック（一次粒径３５ｎｍ）３２質量部、金属Ｓｉ（平均粒径０．１μｍ）８質量部が用いられた以外は、実施例１と同様に行われた。実施例１と同様なＣ−Ｓｉ複合材が得られた。本実施例で得られたＣ−Ｓｉ複合材は繊維状（直径：０．５μｍ、長さ：５μｍ）であった。その他の特性が表−１に記される。

［実施例４］
カーボンブラック（一次粒径３５ｎｍ）１質量部、金属Ｓｉ（平均粒径０．４μｍ）３９質量部が用いられた。加熱後に得られた不織布（繊維状Ｃ−Ｓｉ複合材製）がジェットミルにて粉状に粉砕された。前記以外は実施例１と同様に行われた。実施例１と同様なＣ−Ｓｉ複合材が得られた。本実施例で得られたＣ−Ｓｉ複合材は略球状（直径：４μｍ）であった。その他の特性が表−１に記される。

［実施例５］
ＰＶＡ（鹸化度８８ｍｏｌ％、重合度２４００）６０質量部、カーボンブラック（一次粒径２３ｎｍ）５質量部、金属Ｓｉ（平均粒径０．４μｍ）３５質量部、及び水５００質量部が、ビーズミルで、混合された。カーボンブラック−金属珪素分散液（ＰＶＡは溶解）が得られた。

離型紙上に上記分散液が塗工（乾燥後の膜厚が１５μｍ）された。１２０℃で１０分間乾燥された。これにより、シート（繊維状Ｃ−Ｓｉ複合材前駆体）が得られた。

得られたシートが加熱（８００℃、１時間、還元雰囲気中）された。

得られたシート（繊維状Ｃ−Ｓｉ複合材）がジェットミルにて粉状に粉砕された。これにより実施例１と同様なＣ−Ｓｉ複合材が得られた。本実施例で得られたＣ−Ｓｉ複合材は略球状（直径：１５μｍ）であった。前記Ｃ−Ｓｉ複合材が用いられて実施例１と同様に行われた。その他の特性が表−１に記される。

［実施例６］
ＰＶＡ（鹸化度８８ｍｏｌ％、重合度２４００）６０質量部、カーボンブラック（一次粒径３５ｎｍ）５質量部、金属Ｓｉ（平均粒径０．４μｍ）３５質量部、及び水５００質量部が、ビーズミルで、混合された。カーボンブラック・金属珪素分散液（ＰＶＡは溶解）が得られた。

上記分散液が撹拌されたイソプロピルアルコール中に滴下された。得られた沈殿物が篩によって回収された。１２０℃で１０分間乾燥の乾燥により、溶媒の除去が行われた。

得られた粉体（Ｃ−Ｓｉ複合材前駆体）が加熱（８００℃、１時間、還元雰囲気中）された。

得られた粉体（Ｃ−Ｓｉ複合材）がジェットミルにて粉状に粉砕された。これにより、実施例１と同様なＣ−Ｓｉ複合材が得られた。本実施例で得られたＣ−Ｓｉ複合材は略球状（直径：２μｍ）であった。前記Ｃ−Ｓｉ複合材が用いられて実施例１と同様に行われた。その他の特性が表−１に記される。

［実施例７］
ＰＶＡ（鹸化度８８ｍｏｌ％、重合度２４００）８０質量部、金属Ｓｉ（平均粒径０．４μｍ）２０質量部、及び水５００質量部が用いられた以外は、実施例１と同様に行われた。本実施例ではＣＢが用いられていない。本実施例で得られた複合材は、Ｓｉ粒子の表面がＰＶＡ熱分解物で覆われていた。本実施例で得られた複合材は繊維状（直径：４μｍ、長さ：４５μｍ）であった。その他の特性が表−１に記される。

［実施例８］
実施例１で得られたＣ−Ｓｉ複合材と、実施例６で得られたＣ−Ｓｉ複合材とが混合（前者／後者＝５０／５０（質量比）された。この混合Ｃ−Ｓｉ複合材が用いられた以外は、実施例１と同様に行われた。その結果が表−１に記される。

［実施例９］
実施例１において、カーボンブラック（一次粒径：７５ｎｍ）が用いられた以外は、同様に行われた。実施例１と同様なＣ−Ｓｉ複合材が得られた。本実施例で得られたＣ−Ｓｉ複合材は繊維状（直径：３μｍ、長さ：２５μｍ）であった。その他の特性が表−１に記される。

［実施例１０］
実施例１において、カーボンブラック（一次粒径：１５ｎｍ）が用いられた以外は、同様に行われた。実施例１と同様なＣ−Ｓｉ複合材が得られた。本実施例で得られたＣ−Ｓｉ複合材は繊維状（直径：１μｍ、長さ：１５μｍ）であった。その他の特性が表−１に記される。

［実施例１１］
実施例１において、金属Ｓｉ（平均粒径：０．０２μｍ）が用いられた以外は、同様に行われた。実施例１と同様なＣ−Ｓｉ複合材が得られた。本実施例で得られたＣ−Ｓｉ複合材は繊維状（直径：２μｍ、長さ：３５μｍ）であった。その他の特性が表−１に記される。

［実施例１２］
実施例１において、金属Ｓｉ（平均粒径：５μｍ）が用いられた以外は、同様に行われた。実施例１と同様なＣ−Ｓｉ複合材が得られた。本実施例で得られたＣ−Ｓｉ複合材は繊維状（直径：６μｍ、長さ：２５μｍ）であった。その他の特性が表−１に記される。

［比較例１］
カーボンブラック（一次粒径３５ｎｍ、鉄分１ｐｐｍ）７質量部、金属Ｓｉ（平均粒径０．４μｍ）１３質量部、人造黒鉛７４質量部、カルボキシメチルセルロース２質量部、及びスチレン−ブタジエン共重合体粒子４質量部が、水４００質量部に、分散させられた。この分散液が銅箔上に塗工された。乾燥後にプレスされた。リチウムイオン電池負極が得られた。リチウム箔（対極）が用いられた。エチレンカーボネート／ジエチレンカーボネート（１／１（体積比）：電解液）が用いられた。１ｍｏｌ％のＬｉＰＦ_６（電解質）が用いられた。リチウムイオン電池のコインセルが作製された。
実施例１と同様な評価が行われた。その結果が表−１に記される。
尚、本比較例１の材料には本発明の特徴が認められなかった。

［比較例２］
実施例７において、金属Ｓｉ（平均粒径：０．０２μｍ）が用いられた以外は、同様に行われた。その結果が表−１に記される。

［比較例３］
実施例７において、金属Ｓｉ（平均粒径：５μｍ）が用いられた以外は、同様に行われた。その結果が表−１に記される。

実施例と比較例１との対比から次のことが判る。金属Ｓｉとカーボンブラックとを混ぜて負極に添加しただけでは不可逆容量が大きく、サイクル特性が向上していない。初回クーロン効率が低い。

上記実施例のＣ−Ｓｉ複合材における珪素の含有量が高い。リチウムイオン電池負極材として好適（例えば、導電性が高い。高容量。不可逆容量が小さい。サイクル寿命が長い。）である。上記実施例のＣ−Ｓｉ複合材は簡単に得られている。

１ 回転体（円盤）
３ 捕集板
４ 不織布
１１ タンク
１２ 紡糸ノズル
１３ 加熱空気
１４ 糸

Claims (20)

1. カーボンブラックと、
   珪素粒子
   とを有してなり、
   前記カーボンブラックと前記珪素粒子とが、樹脂熱分解物を介して、結合している
   ことを特徴とする炭素−珪素複合材。
2. 前記カーボンブラックの一次粒径が２１〜６９ｎｍである
   ことを特徴とする請求項１の炭素−珪素複合材。
3. 前記珪素粒子の粒径が０．０５〜３μｍである
   ことを特徴とする請求項１又は請求項２の炭素−珪素複合材。
4. 樹脂熱分解物が、前記珪素粒子の表面に、存在してなる
   ことを特徴とする請求項１〜請求項３いずれかの炭素−珪素複合材。
5. 前記珪素粒子は樹脂熱分解物で覆われている
   ことを特徴とする請求項１〜請求項３いずれかの炭素−珪素複合材。
6. 樹脂熱分解物が、０．０５〜３μｍ（粒径）の珪素粒子の表面に、存在してなる
   ことを特徴とする炭素−珪素複合材。
7. 前記珪素粒子は樹脂熱分解物で覆われている
   ことを特徴とする請求項６の炭素−珪素複合材。
8. 前記珪素含有量が２０〜９６質量％である
   ことを特徴とする請求項１〜請求項７いずれかの炭素−珪素複合材。
9. 前記炭素含有量が４〜８０質量％である
   ことを特徴とする請求項１〜請求項８いずれかの炭素−珪素複合材。
10. 前記炭素−珪素複合材は１μｍ〜２０μｍ（直径）の粒子である
    ことを特徴とする請求項１〜請求項９いずれかの炭素−珪素複合材。
11. 前記炭素珪素複合材は、繊維径が０．５μｍ〜６．５μｍ、繊維長が５μｍ〜６５μｍの繊維である
    ことを特徴とする請求項１〜請求項９いずれかの炭素−珪素複合材。
12. 前記樹脂が熱可塑性樹脂である
    ことを特徴とする請求項１〜請求項１１いずれかの炭素−珪素複合材。
13. 前記樹脂は、その主成分がポリビニルアルコールである
    ことを特徴とする請求項１〜請求項１２いずれかの炭素−珪素複合材。
14. 電池の負極材料である
    ことを特徴とする請求項１〜請求項１３いずれかの炭素−珪素複合材。
15. 請求項１〜請求項１４いずれかの炭素−珪素複合材が用いられて構成されてなる
    ことを特徴とする負極。
16. 前記請求項１５の負極を具備する
    ことを特徴とする二次電池。
17. 分散液作製工程、溶媒除去工程、変性工程とを具備する炭素−珪素複合材の製造方法であって、
    前記分散液作製工程は、樹脂、カーボンブラック、珪素、及び溶媒を含む分散液が作製される工程であり、
    前記溶媒除去工程は、前記分散液から溶媒が除去される工程であり、
    前記変性工程は、前記溶媒除去工程で得られた炭素−珪素複合材前駆体が炭素珪素複合材に変性する工程である
    ことを特徴とする炭素−珪素複合材製造方法。
18. 分散液作製工程、溶媒除去工程、変性工程とを具備する炭素−珪素複合材の製造方法であって、
    前記分散液作製工程は、樹脂、珪素（粒径が０．０５〜３μｍ）、及び溶媒を含む分散液が作製される工程であり、
    前記溶媒除去工程は、前記分散液から溶媒が除去される工程であり、
    前記変性工程は、前記溶媒除去工程で得られた炭素−珪素複合材前駆体が炭素珪素複合材に変性する工程である
    ことを特徴とする炭素−珪素複合材製造方法。
19. 前記樹脂が熱可塑性樹脂である
    ことを特徴とする請求項１７又は請求項１８の炭素−珪素複合材製造方法。
20. 前記請求項１〜請求項１４いずれかの炭素−珪素複合材を得る
    ことを特徴とする請求項１７〜請求項１９いずれかの炭素−珪素複合材製造方法。
    
    

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