JP2017220451A - シリコン−炭素複合材料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】従来のシリコンと炭素材料とを含む複合材料に比べてシリコン粒子と炭素材料とがナノスケールで高度に複合されて電気的接続がより安定化され、かつ、シリコン粒子の破壊がより抑制された、シリコンと炭素材料とを含む複合材料を提供する。【解決手段】本開示のシリコン−炭素複合材料は、層状構造を有する炭素材料と、当該炭素材料の層間に担持されたシリコン粒子とを含み、窒素ガス吸着によるＢＥＴ法により求めた比表面積が２００ｍ2／ｇ以上である。シリコン−炭素複合材料の比表面積は、５００ｍ2／ｇ未満であってもよい。シリコン−炭素複合材料は、無定形炭素をさらに含んでいてもよい。【選択図】図２Ａ

Description

本開示は、シリコン−炭素複合材料およびその製造方法に関する。

リチウムイオン電池を高容量化する負極材料として、シリコンと炭素材料とを含む複合材料が検討されている。シリコンは、理論電気化学容量が４２００ｍＡｈ／ｇ（Ｌｉ₂₂Ｓｉ₅）であり、この理論電気化学容量は、現在広く用いられている黒鉛の理論電気化学容量である３７２ｍＡｈ／ｇ（ＬｉＣ₆）の１０倍以上である。一方、シリコンは、リチウムを吸蔵し、Ｌｉ₂₂Ｓｉ₅を形成した場合の体積変化率が４２０％と非常に高いため、電極材料内におけるシリコン粒子とシリコン粒子との間およびシリコン粒子と炭素との間で電気的接続の不良化が生じやすい。また、シリコン粒子内におけるリチウムイオンの拡散が遅いため、シリコン粒子内においてリチウムイオンの濃度分布が不均一となり、シリコン粒子が破壊されてしまうことがある。

電気的接続の不良化に対しては、ポリマーとシリコン粒子とを混合し、当該ポリマーを炭化することによってシリコン粒子を炭素材料でコーティングする、または、機械的混合によってシリコン粒子を炭素材料で被覆することが検討されている。このような構造によれば、シリコン粒子が膨張した場合でも電気的接続が切断されにくくなる。

シリコン粒子の破壊に対しては、シリコン粒子の粒径をナノ（ｎｍ）化することが検討されている。これによれば、シリコン粒子内におけるリチウムイオンの濃度分布が不均一となることを軽減することができる。例えば、特許文献１には、リチウムイオン電池の負極材料として用いられる、炭素基体上にナノシリコンが分散したナノシリコン炭素複合材料が開示されている。

特表２０１５−５０３１８５号公報

しかしながら、ナノシリコンと炭素材料とを混合した場合、シリコン粒子間での凝集が生じやすい。また、シリコン粒子間での凝集によって部分的に凝集したナノシリコンと、炭素材料との不均一な複合材料が形成されることがある。そのため、シリコン粒子および炭素材料を含む複合材料について、電気的接続のさらなる安定化、および、シリコン粒子の破壊抑制を求める場合、シリコン粒子と炭素材料とをナノスケールで高度に複合するという点において、さらなる改善の余地があった。

そこで本開示は、従来のシリコンと炭素材料とを含む複合材料に比べてシリコン粒子と炭素材料とがナノスケールで高度に複合されて電気的接続がより安定化され、かつ、シリコン粒子の破壊がより抑制された、シリコンと炭素材料とを含む複合材料を提供することを目的とする。

すなわち本開示は、
層状構造を有する炭素材料と、
前記炭素材料の層間に担持されたシリコン粒子と、
を含み、
窒素ガス吸着によるＢＥＴ（Brunauer-Emmett-Teller）法により求めた比表面積が、２００ｍ²／ｇ以上である、シリコン−炭素複合材料を提供する。

本開示によれば、従来のシリコンと炭素材料とを含む複合材料に比べてシリコン粒子と炭素材料とがナノスケールで高度に複合されて電気的接続がより安定化され、かつ、シリコン粒子の破壊がより抑制された、シリコンと炭素材料とを含む複合材料を提供できる。

図１は、実施例１Ａにおける試料３、実施例１Ｂにおける試料９、および、参考例１における試料６のＸ線回折チャートである。 図２Ａは、実施例１Ａにおける試料３の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。 図２Ｂは、参考例１における試料６のＳＥＭ画像である。 図３Ａは、実施例３Ａ、実施例３Ｂ、および参考例３におけるハーフセルの放電容量とサイクル数との関係を示したグラフである。 図３Ｂは、実施例３Ａ、実施例３Ｂ、および参考例３におけるハーフセルの放電容量維持率とサイクル数との関係を示したグラフである。 図４は、本開示の一実施形態にかかるリチウムイオン電池の断面図である。 図５は、図４に示すリチウムイオン電池の斜視図である。 図６は、本開示の一実施形態にかかる製造方法を示すフローチャートである。

（本開示の基礎となった知見）
本発明者の検討の結果、特許文献１に記載された製造方法では、シリコン粒子と炭素材料とがナノスケールで高度に混ざり合った複合材料を合成することができないことが判明した。また、黒鉛などの炭素材料と、ナノシリコンとをボールミルなどで機械的に混合した場合、ナノオーダーのシリコン粒子（ナノシリコン）と炭素材料とがナノスケールで複合化された高分散複合体は得られず、シリコン粒子の粒径はミクロン（μｍ）オーダーとなる。これは、シリコン粒子の大きさがナノオーダーである場合、シリコン粒子間での凝集が生じやすくなり、凝集したシリコン粒子を解砕することが困難であるためである。さらに、ナノシリコンと熱分解性樹脂とを混合し、非酸化性雰囲気下での熱処理によって、当該熱分解性樹脂を炭化した場合にも、シリコン粒子間での凝集が生じやすくなる。凝集したナノシリコンを解砕し、熱分解性樹脂と均一に混合することは困難であるため、結果として、部分的に凝集したナノシリコンと、炭素との不均一な複合材料となってしまう。以上のとおり、従来の方法では、シリコン粒子と炭素材料とがナノスケールで高度に複合されて電気的接続が十分に安定化され、かつ、シリコン粒子の破壊が十分に抑制されたシリコン−炭素複合材料を得ることができない。

本開示の第１態様は、
層状構造を有する炭素材料と、
前記炭素材料の層間に担持されたシリコン粒子と、
を含み、
窒素ガス吸着によるＢＥＴ法により求めた比表面積が、２００ｍ²／ｇ以上である、シリコン−炭素複合材料を提供する。

第１態様によれば、従来のシリコンと炭素材料とを含む複合材料に比べてシリコン粒子と炭素材料とがナノスケールで高度に複合されて電気的接続がより安定化され、かつ、シリコン粒子の破壊がより抑制された複合材料を提供することができる。また、第１態様にかかる複合材料の構造は、例えばリチウムイオンの吸蔵によるシリコン粒子の体積変化に対しても、電気的接続の不良を起こしにくく、さらに、シリコン粒子が破壊されにくい構造である。

本開示の第２態様において、例えば、第１態様にかかる複合材料の前記炭素材料の層間に、２つ以上の前記シリコン粒子が、担持されていてもよい。

本開示の第３態様において、例えば、第１態様または第２態様にかかる複合材料の前記比表面積が、５００ｍ²／ｇ未満であってもよい。第３態様にかかる複合材料において、例えば電解液と直接接触するシリコン粒子の数が少なく、リチウムイオン電池の容量が低下する原因となる固体電解質界面相（ＳＥＩ：Solid Electrolyte Interphase）の生成が抑制される。また、第３態様にかかる複合材料において、層状構造を有する炭素材料は、酸化グラフェンとして剥離している部分が少ない。すなわち、酸化グラフェンに由来する、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基などの酸素含有基が少ないため、例えばリチウムイオン電池における不可逆容量の増加を抑えることができる。

本開示の第４態様において、例えば、第１〜第３態様のいずれか１つに記載の複合材料は、無定形炭素をさらに含んでもよい。第４態様によれば、複合材料の導電性を高めることができる。すなわち、当該複合材料を含む電極材料内におけるシリコン粒子とシリコン粒子との間およびシリコン粒子と炭素との間の電気的接続がより安定化する。

本開示の第５態様は、第１〜第４態様のいずれか１つに記載の複合材料を含む負極と、正極と、を備える、リチウムイオン電池を提供する。第５態様によれば、リチウムイオンの吸蔵によるシリコン粒子の体積変化に対して、電気的接続が安定化された負極を有する、リチウムイオン電池を提供することができる。

本開示の第６態様は、
酸化黒鉛と、アルキルアミンまたは陽イオン界面活性剤とを混合することにより、層状構造を有する酸化黒鉛を作製し、
前記層状構造を有する酸化黒鉛、および有機ケイ素化合物から、層状構造を有する炭素材料とシロキサンとの複合体を作製し、
マグネシウム蒸気を含む非酸化性雰囲気下での熱処理によって、前記シロキサンをシリコンに還元し、
シリコンおよび炭素以外の成分材料を除去する、
シリコン−炭素複合材料の製造方法であって、
前記アルキルアミンまたは前記陽イオン界面活性剤は、炭素数が１２〜１８のアルキル基を有する、シリコン−炭素複合材料の製造方法を提供する。

第６態様によれば、シリコン粒子と炭素材料とをナノスケールで高度に複合することができ、これによりシリコン粒子が炭素材料の層間に担持された複合材料を得ることができる。また、充放電に寄与しないシリコン粒子表面における酸化層の体積比率がシリコン粒子全体に対して小さい複合材料を得ることができる。

本開示の第７態様では、例えば、第６態様にかかる製造方法において、前記有機ケイ素化合物が、アルキル基を含まないアルコキシシランであってもよい。第６態様によれば、例えば、Ｓｉ−ＣＨ₃結合を含まない複合材料を得ることができる。

本開示の第８態様では、例えば、第６態様または第７態様にかかる製造方法において、シリコンおよび炭素以外の成分材料の除去が、酸またはアンモニウム塩の水溶液を用いた前記複合体の洗浄によって実施されてもよい。第８態様によれば、シリコンと炭素以外の成分材料を効率よく除去することができる。

本開示の第９態様では、例えば、第６態様または第７態様にかかる製造方法において、シリコンおよび炭素以外の成分材料の除去が、非酸化性雰囲気下での前記複合材料の熱処理によって実施されてもよい。第９態様によれば、Ｍｇ₂Ｓｉを分解することができる。

以下、本開示の実施形態について説明する。なお、以下の説明は本開示の一例に関するものであり、本開示はこれらによって限定されるものではない。

本実施形態の複合材料は、層状構造を有する炭素材料と、当該炭素材料の層間に担持されたシリコン粒子とを含んでいる。

本実施形態の炭素材料は、層状構造を有するものであれば特に限定されない。炭素材料としては、例えば黒鉛を用いることができる。

炭素材料の層間にはシリコン粒子が担持されており、窒素ガス吸着によるＢＥＴ法により求めた比表面積が、２００ｍ²／ｇ以上である。この程度に大きい比表面積を有する複合材料は、シリコン粒子と炭素材料とがナノスケールで高度に複合された構造を有している。本実施形態の複合材料は、ナノシリコンが層状構造を有する炭素材料の層間に担持されているため、炭素材料の層間距離が大きい。これに対して、複合材料の比表面積が２００ｍ²／ｇ未満である場合、シリコン粒子は、層状構造を有する炭素材料の端部および表面部に担持されており、層状構造を有する炭素材料の層間に十分に担持されておらず、前者の層間距離に対してより小さい値となる。なお、炭素材料の層間距離が大きければ大きいほど、窒素ガスの吸着量が増加し、比表面積が大きい値となる傾向がある。

本実施形態の複合材料は、シリコン粒子が層状構造を有する炭素材料の層間に担持された構造を有しており、両者が高度に複合化しているので、例えばリチウムイオン電池の負極材料として用いられた際のリチウムイオンの吸蔵によるシリコン粒子の体積変化に対しても、電気的接続の不良が起こりにくい。また、シリコン粒子がナノオーダーの粒径を有しており、シリコン粒子内においてリチウムイオンの濃度が不均一となりにくいため、シリコン粒子の破壊が抑制される。なお、「背景技術」の欄において記載したとおり、リチウムイオン電池の負極材料としてシリコンを用いる場合においては、シリコン粒子がナノ化していること、および、ナノスケールでシリコン粒子と炭素材料とが高度に複合されていることが重要であり、本実施形態の複合材料はこれらの構成を満たしている。

複合材料の比表面積の上限は特に限定されないが、例えば、５００ｍ²／ｇ未満である。複合材料の比表面積が５００ｍ²／ｇ未満である場合、例えば電解液と直接接触するシリコン粒子の数が少なく、ＳＥＩの生成を抑制することができる。そのため、リチウムイオン電池における容量の低下が抑制される。また、層状構造を有する炭素材料において、酸化グラフェンとして剥離している部分が少ない。すなわち、酸化グラフェンに由来する、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基などの酸素含有基が少ないため、例えばリチウムイオン電池における不可逆容量の増加を抑えることができる。

本実施形態のシリコン粒子の粒径は、特に限定されない。炭素材料の層間には、例えば、ナノオーダーの粒径を有するシリコン粒子が担持されている。例えば、炭素材料の層間には、一次粒径が３ｎｍ以上であり、二次粒径が５０ｎｍ以下のシリコン粒子が担持されている。当該シリコン粒子の一次粒径は、例えば２０ｎｍ未満である。ここで、シリコン粒子の一次粒径とは、シリコンの一次粒子における粒径のことを示している。シリコン粒子の二次粒径とは、シリコンの一次粒子が凝集することで形成された二次粒子における粒径のことを示している。炭素材料の層間に担持されたシリコン粒子の一次粒径の平均値が３ｎｍ以上であってもよい。シリコン粒子の二次粒径の平均値が５０ｎｍ以下であってもよい。さらに、シリコン粒子の一次粒径の平均値が２０ｎｍ未満であってもよい。なお、本開示においてシリコン粒子の一次粒径および二次粒径の平均値とは、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を用いて、複合材料に含まれた任意の１００個のシリコン粒子の一次粒径および二次粒径を測定し、得られた測定値を用いて算出された平均値である。また、一次粒径および二次粒径は、得られた画像におけるシリコン粒子の面積に等しい面積を有する円の直径として算出することができる。

本実施形態のシリコン粒子が上記の粒径を有することによって、例えばシリコン粒子内におけるリチウムイオンの濃度分布が不均一となりにくい。すなわち、シリコン粒子の内部にリチウムイオンが拡散する際に、シリコン粒子の表面と内部との間でリチウムイオンの濃度差が大きくなりにくい。そのため、シリコン粒子が割れにくい。これにより、リチウムイオン電池の容量劣化を抑制することができる。

また、本実施形態の複合材料は、無定形炭素をさらに含んでいてもよい。例えば、無定形炭素であるカーボンブラックをシリコン−炭素複合材料と混合する方法、または、熱分解によって無定形炭素化する樹脂をシリコン−炭素複合材料と混合した後、熱分解させる方法によって無定形炭素を付加することができる。後者の場合、樹脂は特に限定されないが、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）などを使用してもよい。無定形炭素は導電助剤としての役割を果たすため、当該複合材料が無定形炭素をさらに含むことで、電極材料内におけるシリコン粒子とシリコン粒子との間およびシリコン粒子と層状構造を有する炭素材料との間の電気的接続がより安定化される。

次に、本実施形態の複合材料の製造方法の一例について説明する。本実施形態の複合材料の製造方法は、酸化黒鉛と、アルキルアミンまたは陽イオン界面活性剤とを混合することにより、層状構造を有する酸化黒鉛の層間距離を拡大する工程（ｓ）と、層状構造を有する酸化黒鉛、および有機ケイ素化合物から、層状構造を有する炭素材料とシロキサンとの複合体を作製する工程（ａ）と、得られた複合体に対してマグネシウム蒸気を含む非酸化性雰囲気下での熱処理を施して、シロキサンをシリコンに還元する工程（ｂ）と、シリコンおよび炭素以外の成分材料を除去する工程（ｃ）とを含む。また、工程（ｓ）で用いられるアルキルアミンまたは陽イオン界面活性剤は、炭素数が１２〜１８のアルキル基を有する。さらに、工程（ａ）〜（ｃ）および（ｓ）は、図６のフローチャートに示す順序で実施されることが望ましい。上記の製造方法で複合材料を製造することによって、シリコン粒子と炭素材料とをナノスケールで高度に複合することができる。また、この製造方法では、シリコン粒子は、シロキサンをナノシリコンに還元することによって作製されているため、粒子表面における酸化層が極めて少ないシリコン粒子となる。

本実施形態の製造方法において、酸化黒鉛は黒鉛を原料としている。当該黒鉛としては、天然黒鉛または合成黒鉛のどちらも使用することができる。これらの黒鉛を酸化することによって酸化黒鉛を得ることができる。黒鉛を酸化する方法としては、例えば、Ｈｕｍｍｅｒｓ法、Ｂｒｏｄｉｅ法、Ｓｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒ法などの公知の化学的または電気化学的な方法が挙げられる。酸化黒鉛の層間または端部には、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基などの酸素含有基が形成されている。後述するとおり、酸化黒鉛が水酸基を有することで、シロキサンが酸化黒鉛の層間に固定化された複合体を作製することができる。

得られた酸化黒鉛に有機ケイ素化合物を加える前に、アルキルアミンまたは陽イオン界面活性剤を加える。アルキルアミンまたは陽イオン界面活性剤は、炭素数が１２〜１８のアルキル基を有している。この程度に長いアルキル基を有するアルキルアミンまたは陽イオン界面活性剤は、酸化黒鉛の層間に侵入して層間距離を拡大することによって、有機ケイ素化合物が当該層間に侵入することを容易にする。

アルキルアミンまたは陽イオン界面活性剤は、炭素数が１２〜１８のアルキル基を有している限りにおいて特に限定されない。例えば、ドデシル基（Ｃ１２）、テトラデシル基（Ｃ１４）、ヘキサデシル基（Ｃ１６）またはオクタデシル基（Ｃ１８）を有したアミンまたは陽イオン界面活性剤が挙げられる。上記のアルキルアミンとしては、例えば、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミンなどが挙げられる。上記の陽イオン界面活性剤としては、例えば、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリドなどが挙げられる。用いるアルキルアミンまたは陽イオン界面活性剤のアルキル基の炭素数に応じて、得られる複合材料のＢＥＴ比表面積が増減する。

アルキルアミンを用いる場合には、ヘキサンなどの有機溶媒にアミンを溶解させて調整した溶液に酸化黒鉛粉末を浸漬することにより、アミンが層間に進入した酸化黒鉛を得ることができる。また、陽イオン界面活性剤を用いる場合には、陽イオン界面活性剤の水溶液を酸化黒鉛と混合した後に、濾過、乾燥することによって陽イオン界面活性剤が層間に挿入された酸化黒鉛が得られる。また、界面活性剤の水溶液と酸化黒鉛とを混合する前に、あらかじめ酸化黒鉛と水酸化ナトリウム水溶液とを混合し、超音波分散させてもよい。酸化黒鉛と水酸化ナトリウム水溶液とを混合することにより、酸化黒鉛の分散性が向上する。

次に、有機ケイ素化合物が酸化黒鉛に加えられる。本実施形態の製造方法において用いられる有機ケイ素化合物は、特に限定されない。有機ケイ素化合物において代表的なものとしては、例えば、アルコキシシラン、クロロシランなどの加水分解性の官能基を有するケイ素化合物が挙げられる。アルコキシシランとしては、メトキシ基（−ＯＣＨ₃）を有するメトキシシラン、エトキシ基（−ＯＣＨ₂ＣＨ₃）を有するエトキシシランが一般的によく用いられる。

また、有機ケイ素化合物は、アルキル基を含まないアルコキシシランであることが望ましい。アルキル基を含まないアルコキシシラン（ケイ素原子に直接結合したアルキル基を含まないアルコキシシラン）としては、例えば、テトラメチルオルソシリケート（Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₄）、テトラエチルオルソシリケート（Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄）、テトラプロピルオルソシリケート（Ｓｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₄）、テトラブチルオルソシリケート（Ｓｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）₄）などが挙げられる。メチルトリエトキシシラン（ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃）、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン（Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣ₂Ｈ₅）₂）などのアルキル基を有するアルコキシシランを用いた場合には、Ｓｉ−Ｃ結合が約７００℃未満の温度では切断されないため、後述するＭｇ蒸気による還元反応時にＳｉ−Ｃ結合が切断されずに残り、シリコンが得られないことがある。

本実施形態では、酸化黒鉛に有機ケイ素化合物を加え、有機ケイ素化合物の官能基を加水分解した後に脱水縮合させることによって、層状構造を有する炭素材料とシロキサンとの複合体を作製することができる。有機ケイ素化合物の官能基を加水分解することによって水酸基（−ＯＨ）が生じ、続いて、当該水酸基間で脱水縮合させることによって、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を有するシロキサンが形成される。シロキサンが形成される際に、酸化黒鉛が有している水酸基と一部のケイ素化合物の水酸基とが脱水縮合し、酸化黒鉛の炭素とシロキサンとの結合（Ｃ−Ｏ−Ｓｉ）が形成されることで、生成したシロキサンは酸化黒鉛と結合し、酸化黒鉛の層間で固定化される。

有機ケイ素化合物を加水分解し、脱水縮合する条件は特に限定されない。例えば、層間が拡大された酸化黒鉛、有機ケイ素化合物、有機溶媒および水を混合し、室温〜８０℃の温度で撹拌を行うことで有機ケイ素化合物が加水分解される。なお、当該有機溶媒としては、例えば、トルエンなどを用いることができる。その後、遠心分離、ろ過などの方法によって酸化黒鉛から未反応のケイ素化合物と有機溶媒とを除去し、酸化黒鉛を乾燥することによってケイ素化合物が脱水縮合され、シロキサンが得られる。

また、層状構造を有する炭素材料とシロキサンとの複合体については、還元反応を実施する前に熱処理を行ってもよい。熱処理を行うことで、酸化黒鉛が有している酸素含有基の還元反応および未反応の水酸基間の脱水縮合反応が進行する。熱処理の条件は、特に限定されないが、例えば真空雰囲気下、５００℃で処理する条件が挙げられる。また、当該熱処理は、還元反応の際に同時に実施してもよい。

本実施形態において、シロキサンはマグネシウム蒸気の存在下で熱処理することによってシリコンに還元される。本実施形態においては、酸化黒鉛の層間に固定化されたシロキサンがシリコンに還元されることによってシリコン粒子の拡散による粒成長が抑制されるため、シリコン粒子が粗大化しにくい。

マグネシウムは、融点（６５０℃）において非常に高い蒸気圧（３７２Ｐａ）を有している。このマグネシウム蒸気の存在下において、上述の炭素材料とシロキサンとの複合体を熱処理することで下記の化学反応が進行し、シロキサンがシリコンに還元される。
２Ｍｇ＋ＳｉＯ₂→２ＭｇＯ＋Ｓｉ

熱処理の条件は、特に限定されないが、温度が高く、マグネシウム蒸気の蒸気圧が高いほど還元反応の反応効率が優れる。一方、マグネシウムの融点を大きく上回る温度で熱処理を実施した場合、溶融したマグネシウムが凝集を起こすため、蒸発が起こるマグネシウムの表面積が減少してしまう。したがって、熱処理は、マグネシウムの融点付近の温度で実施することが効果的である。

本実施形態で用いるマグネシウムの形態は、マグネシウム蒸気を生じるものであれば特に限定されず、例えば、粉末、粒状、リボン、ロッドまたはペレット状のマグネシウムを用いることができる。当該マグネシウムは、黒鉛またはステンレスの容器内で上記の複合体と混合し、熱処理に供すればよい。

また、本実施形態において、上記の熱処理は非酸化性雰囲気下で行う。本開示において、非酸化性雰囲気下としては、例えば、真空下または窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下が挙げられる。酸化性雰囲気の場合、発生したマグネシウム蒸気が酸化され、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）または二酸化マグネシウム（ＭｇＯ₂）となり、シロキサンが十分に還元されない。

上述したとおり、マグネシウム蒸気で還元されたシリコンと炭素材料とを含む複合材料には、シリコンと炭素材料とのほかにＭｇＯが含有されている。また、シロキサンの当量に対しマグネシウムの当量が過剰であった場合には、未反応のＭｇが含有されるだけでなく、下記反応式のとおりケイ化マグネシウム（Ｍｇ₂Ｓｉ）がさらに生成することがある。
４Ｍｇ＋ＳｉＯ₂→Ｍｇ₂Ｓｉ＋２ＭｇＯ

また、シロキサンの当量に対しマグネシウムの当量が少ない場合には、下記反応式のとおり、ＭｇＯ₂がさらに生成することがある。
Ｍｇ＋ＳｉＯ₂→ＭｇＯ₂＋Ｓｉ

上述のとおり、マグネシウム蒸気を利用した還元反応では、シリコンおよび炭素以外の成分材料として、ＭｇＯ、ＭｇＯ₂、Ｍｇ₂Ｓｉまたは未反応のＭｇが生成する。本実施形態においては、これらシリコンおよび炭素以外の成分材料を除去することが望ましい。なお、本開示においてシリコンおよび炭素以外の成分材料を除去するとは、シリコンおよび炭素以外の成分材料を除去する処理を施すということを意味しており、シリコンおよび炭素以外の成分材料の全てを完全に除去することまでを意味するものではない。すなわち、最終的に得られた複合材料は、シリコンおよび炭素以外の成分材料を含んでいてもよい。

本実施形態において、シリコンおよび炭素以外の成分材料の除去は、酸またはアンモニウム塩の水溶液を用いた洗浄によって行うことができる。

上記の酸またはアンモニウム塩の水溶液としては特に限定されない。酸の水溶液としては、例えば、希塩酸などを使用してもよい。アンモニウム塩の水溶液としては、例えば、塩化アンモニウム水溶液などを使用してもよい。

シリコンと炭素材料とを含む複合材料にＭｇ₂Ｓｉが含まれる場合には、希塩酸を用いて複合材料を洗浄した際にＭｇ₂Ｓｉと希塩酸とが反応し、モノシラン（ＳｉＨ₄）が発生することがある。モノシランは、空気中の酸素と激しく反応し、二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）を生成する。したがって、複合材料にＭｇ₂Ｓｉが含まれる場合には、非酸化性雰囲気下での熱処理によりＭｇ₂Ｓｉをあらかじめ分解することが有効である。熱処理の条件については特に限定されないが、例えば、真空雰囲気下で６５０℃の熱処理を実施してもよい。Ｍｇ₂Ｓｉは熱処理によって分解し、Ｍｇが蒸発するとともに、Ｓｉが結晶化する。

本実施形態の複合材料の製造方法においては、無定形炭素を付加する処理をさらにおこなってもよい。当該複合材料に無定形炭素が付加されることで、無定形炭素は導電助剤としての役割を果たすため、複合材料内におけるシリコン粒子とシリコン粒子との間および、シリコン粒子と層状構造を有する炭素材料との間の電気的接続がより安定化される。無定形炭素を付加する方法は特に限定されない。例えば、当該複合材料とカーボンブラックとを機械的に混合する方法、または、当該複合材料と樹脂とを混合し、熱分解によって当該樹脂を無定形炭素化する方法が挙げられる。上記の樹脂は特に限定されないが、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）、フルフリルアルコール（ＦＦＡ）などを使用してもよい。

本実施形態のリチウムイオン電池は、上記に説明したシリコン−炭素複合材料を含む負極、および正極を備えている。図４に示すように、リチウムイオン電池１００は、極板群４および外装５を備えている。極板群４は、外装５に収容されている。極板群４は、正極１０、負極２０およびセパレーター３０を有する。正極１０と負極２０とは、セパレーター３０を介して対向している。正極１０は、正極合剤層１ａおよび正極集電体１ｂを備えている。正極合剤層１ａは、正極集電体１ｂとセパレーター３０との間に形成されている。負極２０は、負極合剤層２ａおよび負極集電体２ｂを備えている。負極合剤層２ａは、負極集電体２ｂとセパレーター３０との間に形成されている。極板群４には、リチウムイオン塩を含む電解液（図示せず）が含浸されている。

図５に示すように、正極１０の正極集電体１ｂには正極タブリード１ｃが接続されている。負極２０の負極集電体２ｂには負極タブリード２ｃが接続されている。正極タブリード１ｃおよび負極タブリード２ｃは、それぞれ、外装５の外側まで延びている。正極タブリード１ｃと外装５との間には絶縁タブフィルム６が配置されている。負極タブリード２ｃと外装５との間にも絶縁タブフィルム６が配置されている。

正極合剤層１ａは、リチウムイオンを吸蔵および放出できる正極活物質を含む。正極活物質の例としては、コバルト酸リチウム、またはリチウム複合金属酸化物が挙げられる。正極合剤層１ａは、必要に応じて、導電助剤、イオン伝導体およびバインダを含んでいてもよい。正極活物質、導電助剤、イオン伝導体およびバインダには、それぞれ、公知の材料を使用することができる。

正極集電体１ｂは、金属材料から作製されたシートまたはフィルムであってもよい。正極集電体１ｂは、多孔質または無孔であってもよい。

負極合剤層２ａは、上記に説明したシリコン−炭素複合材料を含有する。すなわち、負極合剤層２ａにおいて、負極活物質はシリコン粒子を含有する。負極合剤層２ａは、必要に応じて、導電助剤、イオン伝導体およびバインダを含んでいてもよい。導電助剤、イオン伝導体およびバインダには、それぞれ、公知の材料を使用することができる。

負極集電体２ｂは、金属材料から作製されたシートまたはフィルムであってもよい。負極集電体２ｂは、多孔質または無孔であってもよい。

セパレーター３０は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ガラス、セルロースまたはセラミックスなどから作製された多孔質膜であってもよい。セパレーター３０の細孔の内部には電解液が含浸されている。

電解液は、例えば、非水溶媒と、非水溶媒に溶けたリチウム塩とを含む。非水溶媒の例としては、環状炭酸エステル溶媒、鎖状炭酸エステル溶媒、環状エーテル溶媒、鎖状エーテル溶媒、環状エステル溶媒、鎖状エステル溶媒、フッ素溶媒などが挙げられる。リチウム塩の例としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃などが挙げられる。

リチウムイオン電池の形状は、図４および図５に示したシート型に限定されない。リチウムイオン電池の形状は、例えばコイン型、ボタン型、積層型、円筒型、偏平型、角型などであってもよい。

本実施形態のリチウムイオン電池の負極が、上記に説明したシリコン−炭素複合材料を含んでいることで、リチウムイオン電池は、リチウムイオンの吸蔵によるシリコン粒子の体積変化に対して電気的接続が安定化される。また、当該リチウムイオン電池は、大容量かつ高耐久性を兼ね備えている。

すなわち、本実施形態のリチウムイオン電池は、負極活物質がシリコン粒子を含むことにより、大容量化されている。加えて、負極活物質がリチウムイオンを吸蔵してシリコン粒子の体積が変化した場合であっても、負極活物質内において良好な電気的接続が維持される。そのため、本実施形態のリチウムイオン電池は、高い耐久性を有する。

本実施形態のリチウムイオン電池を製造する方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法をそのまま流用することができる。なお、本実施形態のシリコン−炭素複合材料を含む負極と、正極（例えば、活性炭など）と、を備えるイオンキャパシタが構成されてもよい。すなわち、本実施形態のシリコン−炭素複合材料を含む負極と、正極と、を備える電気化学デバイス（リチウムイオン電池、イオンキャパシタ、など）が構成されてもよい。

本開示を実施例に基づき、具体的に説明する。ただし、本開示は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。

（実施例１Ａ）
平均粒径が４５μｍの鱗片状天然黒鉛に発煙硝酸および塩素酸カリウムを加え、６０℃で３時間かけて黒鉛を酸化させた後に、水洗、濾過、乾燥することにより、酸化黒鉛（ＧＯ：Graphite Oxide）を得た（Ｂｒｏｄｉｅ法）。

次に、当該酸化黒鉛１２００ｍｇと、０．０５ＮのＮａＯＨ水溶液２４０ｍｌとを混合し、１５分間超音波分散することにより酸化黒鉛が分散した水溶液（酸化黒鉛分散水溶液）を作製した。また、一方では、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（Ｃ１６ＴＡＢ）４８００ｍｇと水１２００ｍｌとを混合、撹拌し、Ｃ１６ＴＡＢの水溶液を作製した。

次に、作製した酸化黒鉛分散水溶液とＣ１６ＴＡＢ水溶液とを混合、撹拌した後に、水洗、濾過、乾燥することにより、Ｃ１６ＴＡＢが層間に挿入（インターカレート）された酸化黒鉛粉末（Ｃ１６ＴＡＢ／ＧＯ）が得られた。

上記のＣ１６ＴＡＢ／ＧＯ粉末４．４ｇをガラス製密閉容器に入れ、水２．３ｍｌ、トルエン７００ｍｌを加えて室温にて１時間撹拌した後、テトラエチルオルソシリケート（Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄）を２２．２ｍｌ添加し、８０℃で１００時間撹拌した。その後、遠心分離機を用いて、トルエンおよびアセトンで内容物を洗浄し、乾燥させることによって層状構造を有する炭素材料とシロキサンとの複合体を得た。

次に、上記の複合体１５００ｍｇを秤量し、ステンレス製ボートに加え、５００℃で１時間真空加熱を行なうことで試料１を得た。試料１の重量は１０００ｍｇであった。

その後、真空排気ラインおよびストップバルブを有する金属製の密閉容器内に１００ｍｇの試料１とマグネシウム粉（粒径：１８０μｍ以下）７９ｍｇを混合、封入し、容器内部を真空排気した。次に、当該容器を６５０℃で６時間、容器外部に窒素ガスを流しながら加熱処理することで試料２を得た。次に、試料２に１Ｍの塩酸を８０ｍｌ加え、１２時間撹拌を行い、水洗濾過した後の残渣を乾燥させることでシリコン−炭素複合材料である試料３が得られた。

次に、試料３のシリコンと炭素との重量比を調べた。試料３を１００ｍｇ秤量してこれをアルミナ製ボートに入れ、空気中、１０００℃で６時間の熱処理を行い、試料中の炭素を酸化分解するとともに、試料中のシリコン（Ｓｉ）を酸化シリコン（ＳｉＯ₂）に酸化させた。得られた酸化シリコンは１０５ｍｇであった。この酸化シリコンの重量からＳｉＯ₂のモル数を算出し、同じモル数のＳｉが熱処理前の試料３内に存在すると考えるとＳｉは４９ｍｇとなった。すなわち、試料３の炭素とシリコンとの重量比は５１：４９であった。

（実施例１Ｂ）
（実施例１Ａ）と同じ方法で酸化黒鉛粉末（Ｃ１６ＴＡＢ／ＧＯ）を作製した。この粉末４．４ｇをガラス製密閉容器に入れ、水２．３ｍｌ、トルエン７００ｍｌを加えて室温にて１時間撹拌した後、テトラエチルオルソシリケート（Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄）を４４．０ｍｌ添加し、８０℃で１００時間撹拌した。その後、遠心分離機を用いて、トルエンおよびアセトンで内容物を洗浄し、乾燥させることによって層状構造を有する炭素材料とシロキサンとの複合体を得た。その後は（実施例１Ａ）と同じ方法で、真空加熱を行い、次にマグネシウム粉を混合し加熱処理した後、塩酸処理を行って試料９を得た。また（実施例１Ａ）と同様にして試料９のシリコンと炭素との重量比を調べた結果、炭素とシリコンとの重量比は５１：４９であった。

以下は、本出願人による出願（特願２０１５−１２５７６８号）に記載された条件に基づいて作製したシリコン−炭素複合材料の参考例である。

（参考例１）
実施例１Ａと同様の方法で作製した酸化黒鉛を１２００ｍｇ秤量し、スクリューキャップ付きバイアル瓶に移した。バイアル瓶にｎ−ブチルアミン２４ｍｌを加えた後、スクリューキャップを締め、６０℃で３時間加熱処理を行った。室温に戻し、水を２．２ｍｌ、トルエンを１５０ｍｌ加えて室温にて１時間撹拌した後、テトラエチルオルソシリケート（Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄）を２２ｍｌ添加し、８０℃で１００時間撹拌した。その後、遠心分離機を用いて、トルエンおよびアセトンで内容物を洗浄し、乾燥させることによって層状構造を有する炭素材料とシロキサンとの複合体を得た。

次に、上記の複合体１５００ｍｇを秤量し、ステンレス製ボートに加え、５００℃で１時間真空加熱を行なうことで試料４を得た。試料４の重量は１１６０ｍｇであった。

その後、真空排気ラインおよびストップバルブを有する金属製の密閉容器内に試料４を１００ｍｇとマグネシウム粉（粒径：１８０μｍ以下）７９ｍｇを混合、封入し、容器内部を真空排気した。次に、当該容器を６５０℃で６時間、容器外部に窒素ガスを流しながら加熱処理することで試料５を得た。

次に、試料５に１Ｍの塩酸を８０ｍｌ加え、１２時間撹拌を行い、水洗濾過した後の残渣を乾燥させることでシリコン−炭素複合材料である試料６が得られた。

次に、実施例１Ａと同様の方法により、試料６の炭素とシリコンとの重量比を調べたところ、５５：４５であった。

実施例１Ａの試料３と、実施例１Ｂの試料９と、参考例１の試料６とについて、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折による分析を実施した。分析チャートを図１に示す。試料３、試料９、および試料６からは、シリコン（Ｓｉ）および層状構造を有する炭素に由来するピークが観察された。また、層状構造を有する炭素のピーク位置（回折角度）は、試料３が２θ＝２４．６６°であり、試料９が２θ＝２３．０６°であり、試料６が２θ＝２５．７５°であった。さらに、回折角度から層状構造を有する炭素材料の層間距離を算出した。試料３の層間距離はＩｃ＝０．３６１ｎｍで、試料９の層間距離はＩｃ＝０．３９０ｎｍであった。試料６の層間距離はＩｃ＝０．３４６ｎｍであった。このことから、試料６に比べて、試料３と試料９の層間距離が大きいことがわかる。なお、試料３と試料９からは、わずかではあるが、ＳｉＣに由来するピークも観察された。このピークから、Ｍｇによりシロキサンが還元されることによって生成したＳｉと、Ｃ１６ＴＡＢの熱分解により生成したＣ、または、酸化黒鉛のＣとの反応が進行したことが推測される。

また、実施例１Ａの試料３と、参考例１の試料６とについて、ＳＥＭによる形態観察を行った。図２Ａは試料３のＳＥＭ画像であり、図２Ｂは試料６のＳＥＭ画像である。図２Ａからは、試料３において、ナノシリコンが層状構造を形成する炭素シート（グラフェン）の間に挟まれた状態で高度に複合化していることがわかる。一方、図２Ｂからは、試料６において、炭素シート（グラフェン）の積層集合体の表面にシリコン粒子が付着していることがわかる。また、試料６において、炭素シート（グラフェン）間に挟まれて存在するシリコン粒子は、試料３と比べて少量である。

実施例１Ａの試料３と、実施例１Ｂの試料９と、参考例１の試料６とについて、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積を測定した。その結果を表１に示す。実施例１Ａの試料３と実施例１Ｂの試料９は、上述のようにナノシリコンと層状構造を有する炭素シートとが高度に複合化しているため、比表面積はそれぞれ３４４ｍ²／ｇ、４６６ｍ²／ｇと大きい値となった。一方、参考例１の試料６は、炭素シート間に挟まれて存在するシリコン粒子が試料３と比べて少量であるため、比表面積は１６８ｍ²／ｇと試料３に比べて小さい値となった。

（実施例２Ａ）
次に、実施例１Ａの試料３について、無定型炭素を付加する処理をおこなった。ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）０．８ｇに水１００ｍｌを加え、撹拌することによりＰＶＡ水溶液を作製した。次に、この水溶液内に試料３を０．５ｇ投入し、真空脱泡後８０℃で１６時間乾燥した後、窒素ガス雰囲気下にて６００℃で６時間加熱することによりＰＶＡを炭化して無定型炭素とし、無定型炭素を含んだシリコン−炭素複合材料である試料７を得た。

（実施例２Ｂ）
試料３の代わりに試料９を用いたこと以外は、実施例２Ａと同様の方法によって、試料９から、無定型炭素を含んだシリコン−炭素複合材料である試料１０を得た。

（参考例２）
試料３の代わりに試料６を用いたこと以外は、実施例２Ａと同様の方法によって、試料６から、無定型炭素を含んだシリコン−炭素複合材料である試料８を得た。

試料７と試料１０について、層状構造を有する炭素材料、シリコンおよび無定型炭素の重量比を測定した。まず、上述した方法と同様に、試料７について、空気中、１０００℃で６時間の熱処理を行い、試料中の炭素を酸化分解するとともに、試料中のシリコン（Ｓｉ）を酸化シリコン（ＳｉＯ₂）に酸化させ、得られた酸化シリコンの重量からＳｉＯ₂のモル数を算出し、同じモル数のＳｉが熱処理前の試料内に存在すると考え、層状構造を有する炭素材料および無定型炭素の総重量と、シリコンの重量との比を算出した。算出した比と、試料３のシリコンおよび炭素の重量比とから、層状構造を有する炭素材料、シリコンおよび無定型炭素の重量比を算出した。表２にその結果を示す。同様の方法により、試料８について、層状構造を有する炭素材料および無定型炭素の総重量と、シリコンの重量との比を算出した。算出した比と、試料６のシリコンおよび炭素の重量比とから、層状構造を有する炭素材料、シリコンおよび無定型炭素の重量比を算出した。表２にその結果を示す。

Ｌ−Ｃ：層状構造を有する炭素材料
Ｓｉ：シリコン
ａ−Ｃ：無定形炭素

（実施例３Ａ）
次に、試料７を用いて、リチウムイオン電池の試験用ラミネート型ハーフセルを作製した。試料７と、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、結着剤（バインダ）としてのポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）とを重量比で８５／５／１０となるように乳鉢を用いて混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて電極合剤のスラリーを作製した。このスラリーを厚み１０μｍの銅箔上に塗工、乾燥し、圧延することによって電極合剤膜（電極合剤層）を形成した。圧延後の電極合剤膜および銅箔の総厚みは２０μｍであった。次に、電極合剤膜および銅箔を２０ｍｍ×２０ｍｍの大きさに打ち抜き、ニッケル製のタブリードを付け、作用極を得た。作用極における電極合剤膜の重量は４．４ｍｇであった。一方、厚み４２μｍのリチウム箔を２５ｍｍ×２５ｍｍに切断し、ニッケルタブリードを付け、対極を得た。セパレーターには、厚み３０μｍの宇部興産株式会社製のポリオレフィン多孔質フィルム「ユーポア」を１枚用いた。上記の作用極、セパレーターおよび対極を積層し、アルミラミネートフィルムで作製したセル容器内に入れ、セル容器内に電解液を０．３ｃｍ³注入し、含浸、真空脱泡後、ラミネートフィルムをヒートシールし、ラミネート型ハーフセルを得た。電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（体積比１：３）に、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を１Ｍの濃度で溶解させたもの（三菱化学株式会社製）を用いた。

（実施例３Ｂ）
試料７の代わりに試料１０を用いたこと以外は、実施例３Ａと同様の方法によって、ラミネート型ハーフセルを得た。

（参考例３）
試料７の代わりに試料８を用いたこと以外は、実施例３Ａと同様の方法によって、ラミネート型ハーフセルを得た。

次に、実施例３Ａ、実施例３Ｂ、および参考例３で得られたそれぞれのラミネート型ハーフセルについて、充放電のサイクル試験を行った。充放電は０．２９ｍＡの定電流で行い、放電時の電圧が１．５Ｖに到達した時点で電流を止めた。図３Ａおよび図３Ｂに、実施例３Ａ、実施例３Ｂ、および参考例３におけるハーフセルのサイクル試験結果を示す。図３Ａのグラフは放電容量とサイクル数との関係を示しており、図３Ｂのグラフは放電容量維持率とサイクル数との関係を示している。

図３Ａから明らかなように、同じサイクル数において、実施例３Ａと実施例３Ｂのハーフセルは、参考例３のハーフセルと比べて高い放電容量を有していた。また、図３Ｂから明らかなように、同じサイクル数において、実施例３Ａと実施例３Ｂのハーフセルは、参考例３のハーフセルよりも高い容量維持率を示した。これらの結果は、実施例３Ａと実施例３Ｂのハーフセルが備える作用極上の電極合剤層において、ナノシリコンと層状構造を有する炭素材料が高度に複合化しており、電気的接続の不良化と、シリコン粒子の破壊とが抑制されていることを示している。

本開示にかかるシリコン−炭素複合材料は、リチウムイオン電池の負極材へ適用できるものである。また、リチウムイオン電池の負極が当該複合材料を含むことによって、大容量かつ高耐久性を兼ね備えたリチウムイオン電池を得ることができる。

１ａ 正極合剤層
１ｂ 正極集電体
１ｃ 正極タブリード
１０ 正極
２ａ 負極合剤層
２ｂ 負極集電体
２ｃ 負極タブリード
２０ 負極
３０ セパレーター
４ 極板群
５ 外装
６ 絶縁タブフィルム
１００ リチウムイオン電池

Claims (9)

1. 層状構造を有する炭素材料と、
   前記炭素材料の層間に担持されたシリコン粒子と、
   を含み、
   窒素ガス吸着によるＢＥＴ法により求めた比表面積が、２００ｍ²／ｇ以上である、シリコン−炭素複合材料。
2. 前記炭素材料の隣接する層間に、２つ以上の前記シリコン粒子が、担持される、請求項１に記載のシリコン−炭素複合材料。
3. 前記比表面積が、５００ｍ²／ｇ未満である、請求項１または２に記載のシリコン−炭素複合材料。
4. 無定形炭素をさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリコン−炭素複合材料。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合材料を含む負極と、
   正極と、
   を備える、電気化学デバイス。
6. 酸化黒鉛と、アルキルアミンまたは陽イオン界面活性剤とを混合することにより、層状構造を有する酸化黒鉛を作製し、
   前記層状構造を有する酸化黒鉛、および有機ケイ素化合物から、層状構造を有する炭素材料とシロキサンとの複合体を作製し、
   マグネシウム蒸気を含む非酸化性雰囲気下での熱処理によって、前記シロキサンをシリコンに還元し、
   シリコンおよび炭素以外の成分材料を除去する、
   シリコン−炭素複合材料の製造方法であって、
   前記アルキルアミンまたは前記陽イオン界面活性剤は、炭素数が１２〜１８のアルキル基を有する、シリコン−炭素複合材料の製造方法。
7. 前記有機ケイ素化合物が、アルキル基を含まないアルコキシシランである、請求項６に記載の複合材料の製造方法。
8. シリコンおよび炭素以外の成分材料の除去が、酸またはアンモニウム塩の水溶液を用いた前記複合体の洗浄によって実施される、請求項６または７に記載の複合材料の製造方法。
9. シリコンおよび炭素以外の成分体の除去が、非酸化性雰囲気下での前記複合材料の熱処理によって実施される、請求項６または７に記載の複合材料の製造方法。