KR101810439B1 - 탄소 섬유, 탄소 섬유재 제조 방법, 전기 디바이스, 이차전지, 및 제품 - Google Patents

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Abstract

접촉 저항이 낮으며, 또한, 도전성이 높은 탄소 섬유를 제공하는 것이다. 하기의 요건이 만족되는 탄소 섬유. 상기 탄소 섬유의 직경은 0.5∼6.5㎛이다. 상기 탄소 섬유의 길이는 5∼65㎛이다. 상기 탄소 섬유는 「물결침」을 가진다. 상기 탄소 섬유는 볼록부를 가진다. 상기 볼록부의 돌출 높이가 20∼300㎚이다. 상기 볼록부의 수는, 탄소 섬유 1㎛ 길이(탄소 섬유를 따른 길이)당, 3∼25개이다. 상기 탄소 섬유는 카본 블랙을 가진다. 상기 카본 블랙의 일차 입경은 21∼69㎚이다.

Description

탄소 섬유, 탄소 섬유재 제조 방법, 전기 디바이스, 이차전지, 및 제품{CARBON FIBER, METHOD OF PRODUCING CARBON FIBER MATERIAL, ELECTRICAL DEVICE, SECONDARY BATTERY, AND PRODUCT}
본 발명은 탄소 섬유의 기술에 관한 것이다.
탄소 섬유는 각종 분야에서 사용되고 있다. 예를 들면, 이차전지(리튬이온 전지 등)에 사용되고 있다. 상기 이차전지에서는, 예를 들면 도전 조제로서 사용되고 있다.
다음의 탄소 섬유가 제안(일본국 특허 제4697901호 : 특허문헌 1)되어 있다. 상기 탄소 섬유는 대경부와 소경부를 구비한다. 상기 대경부의 직경은 20㎚∼2㎛이다. 상기 소경부의 직경은 10㎚∼1㎛이다. (상기 대경부에 있어서의 직경)>(상기 소경부에 있어서의 직경). 상기 특허문헌 1은 다음의 제조 방법을 제안하고 있다. 상기 방법은, 분산액 제작 공정과, 정전 방사(紡絲) 공정과, 변성 공정을 구비한다. 필요에 따라서, 해포(解布) 공정을 구비한다. 상기 분산액 제작 공정은, 피치 및 수지를 포함하는 분산액이 제작되는 공정이다. 상기 정전 방사 공정은, 상기 분산액을 정전 방사하는 공정이다. 본 공정에 의해, 부직포(탄소 섬유 전구체로 이루어지는 부직포)가 제작된다. 상기 변성 공정은, 상기 탄소 섬유 전구체(부직포)가 탄소 섬유로 변성하는 공정이다. 상기 해포 공정은, 상기 변성 공정을 거친 부직포(탄소 섬유제)가 풀리는 공정이다.
상기 정전 방사 대신에 원심 방사가 채용된 기술도 제안(일본국 특허 제5334278호 : 특허문헌 2)되어 있다.
상기 정전 방사 대신에 습식 방사(또는 건식 방사)가 채용된 기술도 제안(일본국 특허 제5510970호 : 특허문헌 3)되어 있다.
다음의 음극 활물질이 제안(일본국 특허 제5376530호 : 특허문헌 4)되어 있다. 상기 음극 활물질은, 탄소 섬유와, 리튬과 합금 형성이 가능한 물질을 구비한다. 상기 물질은 상기 탄소 섬유의 표면에 마련되어 있다. 상기 음극 활물질은, 전지에 조립되기 전에 있어서, 리튬이온의 흡장·탈리 처리가 행해져 있다.
일본국 특허 제4697901호 일본국 특허 제5334278호 일본국 특허 제5510970호 일본국 특허 제5376530호
상기 특허문헌 1, 2의 탄소 섬유는, 대경부와 소경부를 구비한다. 상기 탄소 섬유는, 동일 직경의 탄소 섬유에 비해서, 표면적이 크다. 그러나, 상기 특징(대경부와 소경부를 구비)의 탄소 섬유가 도전 조제로서 사용되었을 경우, 섬유와 섬유와의 사이의 접촉 저항이 큰 것을 알게 되었다. 섬유와 활물질과의 사이의 접촉 저항이 큰 것도 알게 되었다. 전지의 레이트 특성을 대폭으로 향상시키는 것은 곤란했다.
리튬이온 전지의 분야에서는, 전지의 고용량화가 요구되고 있다. 음극 재료로서는, 규소(Si)계 활물질이 주목받고 있다. 양극 재료로서는, 황(S)계 활물질이 주목받고 있다. 상기 규소(Si)계 활물질이나 상기 황(S)계 활물질은 도전성이 없다. 이 때문에, 도전 조제가 필요하다. 상기 활물질은, 충방전에 수반하는 체적 변화가 크다. 이 때문에, 충방전이 반복되면, 활물질과 도전 조제는 떨어진다. 그 결과, 방전 용량이 저하한다.
이 문제를 해결하기 위해, 규소계 음극 활물질과 탄소 섬유와의 복합화의 검토가 행해졌다. 예를 들면, 금속 규소가, 스퍼터링으로, 탄소 섬유(부직포)에 마련되었다(특허문헌 2). 이 기술은, 금속 규소가 전극에 마련되는 방법보다, 우수했다. 그러나, 충전 용량(667㎃/g)에 대해, 방전 용량(300㎃/g)이 낮다. 금속 규소가, 전기화학적 처리에 의해, 탄소 섬유 표면에 마련되는 기술이 제안(특허문헌 4)되어 있다. 이 기술은 사이클 특성이 좋다. 그러나, 방전 용량(200㎃/g)이 낮다.
본 발명이 해결하려고 하는 제1 과제는, 접촉 저항이 낮으며, 또한, 도전성이 높은 탄소 섬유를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하려고 하는 제2 과제는, 전극 재료로서 호적(好適)한 탄소 섬유를 제공하는 것이다.
본 발명은,
하기의 [요건1]∼[요건4]이 만족되는
것을 특징으로 하는 탄소 섬유를 제안한다.
[요건1]
상기 탄소 섬유의 직경 : 0.5∼6.5㎛
상기 탄소 섬유의 길이 : 5∼65㎛
(상기 탄소 섬유의 직경)<(상기 탄소 섬유의 길이)
[요건2]
상기 탄소 섬유는 「물결침」을 가짐
[요건3]
상기 탄소 섬유는 볼록부를 가짐
상기 볼록부의 돌출 높이 : 20∼300㎚
상기 볼록부의 수 : 탄소 섬유 1㎛ 길이(탄소 섬유를 따른 길이)당, 3∼25개
[요건4]
상기 탄소 섬유는 카본 블랙을 가짐
본 발명은, 바람직하게는,
상기 [요건1]∼[요건4]와, 하기 요건[5]가 만족되는
것을 특징으로 하는 탄소 섬유를 제안한다.
[요건5]
상기 탄소 섬유는 Si 입자를 가짐
[상기 Si 입자의 질량]/[상기 카본 블랙의 질량+상기 Si 입자의 질량]=20∼94%
본 발명은, 바람직하게는,
상기 [요건1]∼[요건4]와, 하기 요건[6]이 만족되는
것을 특징으로 하는 탄소 섬유를 제안한다.
[요건6]
상기 탄소 섬유는 S 입자를 가짐
[상기 S 입자의 질량]/[상기 카본 블랙의 질량+상기 S 입자의 질량]=20∼94%
본 발명은, 탄소 섬유를 구비하는 제품으로서, 상기 탄소 섬유가 상기한 탄소 섬유인 제품을 제안한다.
본 발명은, 상기 탄소 섬유를 구비하는 전기 디바이스를 제안한다.
본 발명은, 상기 탄소 섬유를 사용해서 구성된 음극을 구비하는 이차전지를 제안한다.
본 발명은, 상기 탄소 섬유를 사용해서 구성된 양극을 구비하는 이차전지를 제안한다.
본 발명은,
분산액 제작 공정과 방사 공정과 변성 공정을 구비하는 탄소 섬유재의 제조 방법으로서,
상기 분산액 제작 공정은, 폴리비닐알코올, 카본 블랙(일차 입경이 21∼69㎚), 및 용매를 포함하는 분산액이 제작되는 공정이고,
상기 방사 공정은, 상기 분산액으로부터 섬유재(탄소 섬유 전구체를 구비)가 제작되는 공정이고,
상기 변성 공정은, 상기 탄소 섬유 전구체가 탄소 섬유로 변성하는 공정인
것을 특징으로 하는 탄소 섬유재 제조 방법을 제안한다.
본 발명은, 상기 탄소 섬유재 제조 방법으로서, 상기 카본 블랙은, 바람직하게는, 상기 폴리비닐알코올 100질량부에 대해서, 5∼200질량부인 것을 특징으로 하는 탄소 섬유재 제조 방법을 제안한다.
본 발명은, 상기 탄소 섬유재 제조 방법으로서, 상기 폴리비닐알코올은, 바람직하게는, 그 중합도가 2200∼4000, 그 비누화도가 75∼90mol%인 것을 특징으로 하는 탄소 섬유재 제조 방법을 제안한다.
본 발명은, 상기 탄소 섬유재 제조 방법으로서, 바람직하게는, 추가로, 해포 공정과, 분급 공정을 구비하고, 상기 해포 공정은 상기 섬유재가 풀리는 공정이고, 상기 분급 공정은, 탄소 섬유(직경이 0.5∼6.5㎛, 길이가 5∼65㎛)가 분취(分取)되는 공정인 것을 특징으로 하는 탄소 섬유재 제조 방법을 제안한다.
본 발명은, 상기 탄소 섬유재 제조 방법으로서, 상기 분산액 제작 공정은, 바람직하게는, 또한, Si 입자(또는 S 입자)가 사용되어 분산액이 제작되는 공정이고, 상기 Si 입자(또는 S 입자)는, 입경이 0.05∼3㎛이고, [상기 Si 입자(또는 S 입자)의 질량]/[상기 카본 블랙의 질량+상기 Si 입자(또는 S 입자)의 질량]=20∼94%인 것을 특징으로 하는 탄소 섬유재 제조 방법을 제안한다.
본 발명은, 상기 탄소 섬유재 제조 방법으로서, 상기 방사가, 예를 들면 연신 방사인 것을 특징으로 하는 탄소 섬유재 제조 방법을 제안한다.
본 발명은, 상기 탄소 섬유재 제조 방법으로서, 상기 방사가, 예를 들면 원심 방사인 것을 특징으로 하는 탄소 섬유재 제조 방법을 제안한다.
본 발명은, 상기 탄소 섬유재 제조 방법으로서, 상기 방사가, 예를 들면 정전 방사인 것을 특징으로 하는 탄소 섬유재 제조 방법을 제안한다.
접촉 저항이 낮고, 도전성이 높은 탄소 섬유가 얻어졌다.
본 발명의 탄소 섬유가 리튬이온 전지의 음극 활물질로서 사용되었을 경우, Si(규소) 입자와 탄소 섬유(도전 조제)와의 괴리가 억제되었다.
본 발명의 탄소 섬유가 리튬이온 전지의 양극 활물질로서 사용되었을 경우, S(황) 입자와 탄소 섬유(도전 조제)와의 괴리가 억제되었다.
내구성(반복한 충방전의 특성 : 사이클 특성)이 우수한 전극 재료가 얻어졌다.
도 1은 원심방(遠心紡) 장치의 개략 측면도
도 2는 원심방 장치의 개략 평면도
도 3은 연신방(延伸紡) 장치의 개략도
도 4는 탄소 섬유의 모식도
도 5는 SEM 사진
도 6은 SEM 사진
도 7은 방전 특성도
도 8은 SEM 사진
도 9는 SEM 사진
도 10은 SEM 사진
도 11은 SEM 사진
도 12는 X선 회절도
도 13은 방전 특성도
도 14는 SEM 사진
도 15은 SEM 사진
도 16은 방전 특성도
도 17은 TEM 사진
도 18은 SEM 사진, 탄소 매핑, 규소 매핑
제1 발명은 탄소 섬유이다. 상기 탄소 섬유는 다음의 [요건1]∼[요건4]를 만족한다. 바람직하게는, 다음의 [요건5](또는, [요건6])을 더 만족한다.
[요건1]
상기 탄소 섬유의 직경 : 0.5∼6.5㎛
상기 탄소 섬유의 길이 : 5∼65㎛
(상기 탄소 섬유의 직경)<(상기 탄소 섬유의 길이)
[요건2]
상기 탄소 섬유는 「물결침」을 가짐
[요건3]
상기 탄소 섬유는 볼록부를 가짐
상기 볼록부의 돌출 높이 : 20∼300㎚
상기 볼록부의 수 : 탄소 섬유 1㎛ 길이(탄소 섬유를 따른 길이)당, 3∼25개
[요건4]
상기 탄소 섬유는 카본 블랙을 가짐
[요건5]
상기 탄소 섬유는 Si 입자를 가짐
[상기 Si 입자의 질량]/[상기 카본 블랙의 질량+상기 Si 입자의 질량]=20∼94%
[요건6]
상기 탄소 섬유는 S 입자를 가짐
[상기 S 입자의 질량]/[상기 카본 블랙의 질량+상기 S 입자의 질량]=20∼94%
상기 Si 입자를 가질 경우, 리튬이온 전지음극 재료로서의 용량이 늘어난다.
상기 S 입자를 가질 경우, 리튬이온 전지 양극 재료로서의 용량이 늘어난다.
상기 Si 입자(상기 S 입자)는 도전성이 없다. 상기 탄소 섬유는 카본 블랙(도전성을 갖는 카본 블랙)을 갖는다. 따라서, 상기 탄소 섬유는 도전성을 갖는다. 상기 탄소 섬유는 고용량의 활물질로 된다. 상기 탄소 섬유는 섬유 형상이므로, 구상의 경우에 비해, 주위의 물질과 도전성을 유지하기 쉽다. 충방전에 의한 체적 변화가 커도, 사이클 특성이 저하하기 어렵다.
제2 발명은 탄소 섬유재의 제조 방법이다. 본 발명에 있어서, 「섬유재」란, 「섬유로 구성된 시트 또는 필름(예를 들면, 부직포 등)」이거나,
「실(絲)」이거나, 「섬유(예를 들면, 장섬유 또는 단섬유)」이다. 「섬유재」에는 상기 이외의 섬유 제품도 포함된다. 「탄소 섬유재」에는, (1)부직포(부직포를 구성하는 섬유가 탄소 섬유)일 경우, (2)실일 경우, (3)섬유(섬유는 탄소 섬유. 섬유는 장섬유 또는 단섬유)일 경우, (4)그 밖의 제품(제품을 구성하는 섬유가 탄소 섬유)인 경우가 포함된다. 본 방법은, 분산액 제작 공정과, 방사 공정과, 변성 공정을 구비한다. 바람직하게는, 추가로, 해포 공정을 구비한다. 바람직하게는, 추가로, 분급 공정을 구비한다.
상기 분산액(분산액 제작 공정에서 얻어진 분산액)은 카본 블랙(CB로 약기된다)을 함유한다. 상기 분산액은 폴리비닐알코올(PVA로 약기된다)을 함유한다. 상기 분산액은 용매를 함유한다. 상기 분산액은, 바람직하게는, Si 입자를 함유한다. 상기 분산액은, 바람직하게는, S 입자를 함유한다.
상기 CB의 일차 입경(분산 상태에 있어서의 CB 입자의 입경)은 21∼69㎚였다. 바람직하게는, 69㎚ 미만이었다. 보다 바람직하게는, 60㎚ 이하였다. 더 바람직하게는, 55㎚ 이하였다.
일차 입경(평균 일차 입경)은, 예를 들면 비표면적 측정법(가스 흡착법)에 의해서 구해진다. 투과형 전자현미경(TEM)에 의해서도 구해진다. X선 산란법에 의해서도 구해진다. 본 발명에서는, 일차 입경(평균 일차 입경)은 TEM에 의해서 구해졌다.
상기 입경의 CB가 사용되었을 경우, 비표면적이 큰 탄소 섬유가 얻어졌다. 예를 들면, 메소페이즈 피치가 사용된 경우에 비해서, 비표면적이 큰 탄소 섬유가 얻어졌다. 비표면적이 크기 때문에, 탄소 섬유와 활물질과의 접촉 면적이 크다. 따라서, 접촉 저항이 내려갔다. 내부 저항이 낮은 전극으로 되었다. 고속 충방전이 가능해졌다.
상기 분산액 중의 CB의 농도는, 바람직하게는, 20∼200g/ℓ였다. 보다 바람직하게는, 30g/ℓ 이상이었다. 보다 바람직하게는, 100g/ℓ 이하였다. 단, Si 입자 또는 S 입자를 함유할 경우, CB량은 적어도 되었다. 예를 들면, 20g/ℓ 이하여도 되었다. 즉, Si 입자 또는 S 입자를 함유할 경우, CB의 농도는, 바람직하게는, 1∼100g/ℓ였다.
상기 PVA는, 바람직하게는, 평균 분자량(중합도)이 2200∼4000이었다. 더 바람직하게는, 3000 이하였다.
중합도는 JIS K 6726에 준해서 구해졌다. 예를 들면, 1부의 PVA가 100부의 물에 용해했다. 점도(30℃)가 오스트발트 점도계(상대 점도계)로 구해졌다. 중합도(PA)가, 다음의 식(1)∼(3)으로부터, 구해졌다.
log(PA)=1.613×log{([η]×104)/8.29} (1)
[η]={2.303×log[ηrel]}/C (2)
[ηrel]=t1/t0 (3)
PA : 중합도, [η] : 극한 점도, ηrel : 상대 점도, C : 시험 용액의 농도(g/ℓ), t0 : 물의 낙하 초수(s), t1 : 시험 용액의 낙하 초수(s)
상기 PVA는, 바람직하게는, 비누화도가 75∼90mol%였다. 더 바람직하게는, 80mol% 이상이었다.
비누화도는 JIS K 6726에 준해서 구해졌다. 예를 들면, 추정 비누화도에 따라서, 1∼3부의 시료, 물 100부, 페놀프탈레인액 3방울이 더해져서 완전히 용해했다. 0.5mol/ℓ의 NaOH 수용액 25㎖가 더해지고, 교반 후, 2시간 방치되었다. 0.5mol/ℓ의 HCl 수용액 25㎖가 더해졌다. 0.5mol/ℓ의 NaOH 수용액으로 적정이 행해졌다. 비누화도(H)는, 다음의 식(1)∼(3)으로부터, 구해졌다.
X1={(a-b)×f×D×0.06005}/{S×(P/100)}×100 (1)
X2=(44.05×X1)/(60.05-0.42×X1) (2)
H=100-X2 (3)
X1 : 잔존 아세트산기에 상당하는 아세트산량(%)
X2 : 잔존 아세트산기(몰%)
H : 비누화도(몰%)
a : 0.5mol/l NaOH 용액의 사용량(㎖)
b : 공시험(空試驗)에서의 0.5mol/l NaOH 용액의 사용량(㎖)
f : 0.5mol/l NaOH 용액의 팩터
D : 규정액의 농도(0.1mol/l 또는 0.5mol/l)
S : 시료 채취량(g)
P : 시료의 순분(純分)(%)
상기 분산액 중의 상기 PVA의 농도는, 바람직하게는, 50∼200g/ℓ였다. 보다 바람직하게는, 60g/ℓ 이상이었다. 보다 바람직하게는, 150g/ℓ 이하였다.
상기 CB는, 상기 PVA 100질량부에 대해서, 바람직하게는, 5∼200질량부였다. 보다 바람직하게는, 10질량부 이상이었다. 보다 바람직하게는, 100질량부 이하였다.
상기 용매는, 바람직하게는, 물, 알코올의 군 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상(혼합물)이었다. 물론, 다른 종류의 용매를 사용할 수도 있다. 환경면에서, 물 또는 알코올이 바람직했다. 물이 가장 바람직했다. 물이 사용된 경우여도, 다른 종류의 용매의 병용은 금지되지 않는다. 30질량% 이하의 경우, 문제는 적을 것이다.
상기 Si 입자는, 바람직하게는, 그 입경이 0.05∼3㎛였다. 더 바람직하게는, 0.1㎛ 이상이었다. 보다 바람직하게는, 0.2㎛ 이상이었다. 더 바람직하게는, 0.25㎛ 이상이었다. 더 바람직하게는, 0.3㎛ 이상이었다. 더 바람직하게는, 2.5㎛ 이하였다. 상기 입경은, 주사형 전자현미경/에너지 분산형 X선분광법(SEM-EDS)에 의해서 구해졌다.
상기 S 입자는, 바람직하게는, 그 입경이 0.05∼3㎛였다. 더 바람직하게는, 0.1㎛ 이상이었다. 보다 바람직하게는, 0.2㎛ 이상이었다. 더 바람직하게는, 0.25㎛ 이상이었다. 더 바람직하게는, 0.3㎛ 이상이었다. 더 바람직하게는, 2.5㎛ 이하였다. 상기 입경은, 주사형 전자현미경/에너지 분산형 X선분광법(SEM-EDS)에 의해서 구해졌다.
상기 Si 입자의 농도는, 바람직하게는, 10∼100g/ℓ였다. 보다 바람직하게는, 30g/ℓ 이상이었다. 보다 바람직하게는, 90g/ℓ 이하였다.
상기 S 입자의 농도는, 바람직하게는, 10∼100g/ℓ였다. 보다 바람직하게는, 30g/ℓ 이상이었다. 보다 바람직하게는, 90g/ℓ 이하였다.
상기 분산액(상기 분산액 작성 공정 후에 있어서의 분산액 : 상기 방사 공정(방사 장치)에 공급하기 전단계에서의 분산액)의 점도는, 바람직하게는, 10∼10000m㎩·S였다. 상기 점도는 공축 이중 원통형 점도계에 의한 점도이다. 상기 분산액은, 바람직하게는, 고형분 농도가 0.1∼50질량%였다.
상기 방사 공정은, 상기 분산액이 방사되는 공정이다. 방사 방법에는, 예를 들면 연신 방사법(도 3 참조), 원심 방사법(도 1, 2 참조), 정전 방사법 등을 들 수 있다. 원심 방사법 또는 정전 방사법이 채용되었을 경우, 부직포가 얻어진다. 연신 방사법이 채용되었을 경우, 예를 들면 실(또는, 섬유(장섬유))이 얻어진다. 상기 방사에 의해서 얻어지는 것은 섬유재(예를 들면, 부직포, 실, 또는 필라멘트(모노 필라멘트 또는 멀티 필라멘트))이다. 상기 섬유재의 섬유는 탄소 섬유 전구체이다. 바람직한 방사 방법은 연신 방사법(특히 바람직하게는, 연신 배율이 2∼50배)이었다. 다른 바람직한 방사 방법은 원심 방사법(특히, 바람직하게는, 원반 회전수가 1000∼100000rpm)이었다.
상기 변성 공정은, 탄소 섬유 전구체(상기 방사 공정에서 얻어진 섬유재(부직포, 실, 또는 필라멘트)의 탄소 섬유 전구체)가 탄소 섬유로 변성하는 공정이다. 이 공정은, 기본적으로는, 가열 공정이다. 이 가열 공정에서는, 상기 섬유재가, 예를 들면 50∼4000℃로 가열된다. 상기 변성 공정은, 바람직하게는, 수지 제거 공정을 갖는다. 이 수지 제거 공정은, 상기 섬유재에 포함되는 수지가 제거되는 공정이다. 상기 수지 제거 공정은, 예를 들면 가열 공정이다. 이 가열 공정은, 예를 들면 산화성 가스 분위기하에 있어서, 상기 섬유재가 가열되는 공정이다. 상기 변성 공정은, 바람직하게는, 탄화 공정을 갖는다. 이 탄화 공정은, 상기 섬유재(특히, 상기 수지 제거 공정 후의 섬유재)가 탄화 처리되는 공정이다. 상기 변성 공정은, 바람직하게는, 흑연화 공정을 갖는다. 이 흑연화 공정은, 상기 섬유재(특히, 상기 탄화 공정 후의 섬유재)가 흑연화 처리되는 공정이다. 상기 흑연화 공정은, 예를 들면 가열 공정이다. 이 가열 공정은, 예를 들면 불활성 분위기하에 있어서, 상기 섬유재(특히, 상기 탄화 공정 후의 섬유재)가 가열되는 공정이다. 상기 가열 공정은, 예를 들면 상기 섬유재(특히, 상기 탄화 공정 후의 섬유재)에의 통전에 의한 발열(가열) 공정이다.
상기 해포 공정은 섬유재가 풀리는 공정이다. 상기 해포 공정에 의해서, 부직포는 풀린다. 부직포는 섬유 자체로 된다. 물론, 서로 얽힌 상태의 것도 있다. 실도 풀린다. 장섬유는 절단된다. 장섬유는 단섬유로 된다. 상기 해포 공정은, 예를 들면 분쇄 공정이다. 예를 들면, 다져지는 공정이다.
상기 분급 공정은, 소정 형상의 탄소 섬유를 얻는 공정이다.
제3 발명은 전기 디바이스에 사용되는 부재이다. 상기 부재는, 상기 탄소 섬유를 사용해서 구성된다. 상기 부재는, 예를 들면 전지의 전극이다. 예를 들면, 리튬이온 이차전지의 전극이다. 상기 전극은 상기 탄소 섬유(도전 조제)를 포함한다. 예를 들면, 리튬이온 이차전지의 음극이다. 상기 음극은 음극 활물질(상기 Si 입자를 포함하는 탄소 섬유재로 이루어지는 음극 활물질)을 포함한다. 예를 들면, 리튬이온 이차전지의 양극이다. 상기 양극은 양극 활물질(상기 S 입자를 포함하는 탄소 섬유재로 이루어지는 양극 활물질)을 포함한다. 예를 들면, 커패시터(전기 2중층 커패시터)의 전극이다. 예를 들면 리튬이온 커패시터의 전극이다.
제4 발명은 전기 디바이스이다. 상기 전기 디바이스는, 상기 부재를 구비한다.
제5 발명은 탄소 섬유를 구비하는 제품이다. 상기 제품의 탄소 섬유가 상기한 탄소 섬유이다.
이하, 더 상세하게 설명한다.
[분산액 제작 공정(공정I)]
상기 분산액은, 상기 PVA와, 상기 CB와, 상기 용매를 함유한다.
상기 PVA는, 방사성의 관점에서, 바람직하게는, 중합도가 2200∼4000이었다. 보다 바람직하게는 3000 이하였다. 바람직하게는, 비누화도가 75∼90mol%였다. 보다 바람직하게는 80mol% 이상이었다. 중합도가 지나치게 작았을 경우, 방사 시에, 실이 끊어지기 쉬웠다. 중합도가 지나치게 컸을 경우, 방사가 곤란했다. 비누화도가 지나치게 낮았을 경우, 물에 녹기 어렵고, 방사가 곤란했다. 비누화도가 지나치게 컸을 경우, 점도가 높고, 방사가 곤란했다.
상기 분산액은, 필요에 따라서, 비닐 수지(예를 들면, 폴리비닐알코올 공중합체, 폴리비닐부티랄(PVB) 등), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 아크릴 수지(예를 들면, 폴리아크릴산(PAA), 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 폴리아크릴로니트릴(PAN) 등), 불소 수지(예를 들면, 폴리비닐리덴디플루오리드(PVDF) 등), 천연물 유래 고분자(예를 들면, 셀룰로오스 수지, 셀룰로오스 수지 유도체(폴리젖산, 키토산, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 히드록시에틸셀룰로오스(HEC) 등)), 엔지니어링 플라스틱 수지(폴리에테르설폰(PES) 등), 폴리우레탄 수지(PU), 폴리아미드 수지(나일론), 방향족 폴리아미드 수지(아라미드 수지), 폴리에스테르 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리카보네이트 수지의 군 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유해도 된다. 그 양은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위이다.
상기 분산액은, 일차 입경(평균 일차 입경)이 21㎚∼69㎚인 CB를 포함한다. 일차 입경이 21㎚ 미만인 CB가 사용되었을 경우, 얻어진 탄소 섬유의 비표면적은 늘어난다. 그러나, 부피 밀도가 저하했다. 분산액의 고형분 농도가 높아지지 않아, 취급이 곤란했다. 일차 입경이 69㎚를 넘은 CB가 사용되었을 경우, 얻어진 탄소 섬유의 비표면적이 작아졌다. 접촉 저항이 컸다.
상기 용매는, 물, 알코올(예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소부틸알코올, 아밀알코올, 이소아밀알코올, 시클로헥산올 등), 에스테르(예를 들면, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등), 에테르(예를 들면, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 테트라히드로퓨란 등), 케톤(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등), 비프로톤성 극성 용매(예를 들면, N,N'-디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드, 아세토니트릴, 디메틸아세트아미드 등), 할로겐화탄화수소(예를 들면, 클로로포름, 테트라클로로메탄, 헥사플루오로이소프로필알코올 등), 산(아세트산, 포름산 등)의 군 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이 사용된다. 환경면에서, 바람직하게는, 물 또는 알코올이었다. 특히 바람직하게는 물이었다.
상기 분산액은, 바람직하게는, Si 입자(또는, S 입자)를 함유한다. 상기 입자는, 입경(평균 입경)이 0.05∼3㎛였다. 3㎛를 넘은 큰 입자는, 방사 시에, 섬유에 들어가지 않을 우려가 있었다. 0.05㎛ 미만의 지나치게 작은 경우, 제조 코스트가 높아졌다. 금속 규소 입자의 경우, 물과 반응할 우려가 있었다. 비표면적이 커지고, 반응 면적도 커져, 리튬이온 전지의 음극 활물질로서는 적합하지 않았다.
본 발명에 있어서, Si 입자(금속 규소 입자)는, 실질적으로, 규소 단체(單體)이다. S 입자는, 실질적으로, 황 단체이다. 「실질적」이란, 공정상 포함되는 불순물이나, 보관 중에 입자 표면이 산화되었을 경우 등에 의한 불순물의 함유가 있는 경우도 포함된다는 의미이다. 본 발명의 상기 입자는, 규소 단체(또는, 황 단체)가 포함되어 있는 입자이면 제한은 없다. 예를 들면, 입자 표면이 다른 성분으로 피복된 것이어도 된다. 다른 성분으로 이루어지는 입자 중에, 규소 단체(또는, 황 단체)가 분산한 구조여도 된다. 예를 들면, Si 입자가 탄소로 피복된 입자가 예시된다. Si 입자가 SiO2 중에 분산한 입자가 예시된다. S 입자가 계면활성제로 피복된 입자가 예시된다. 상기 복합 입자의 경우는, 상기 복합 입자의 입경이 상기 범위 내에 들어 있으면 된다. 상기 탄소 섬유에 포함되어 있는 Si 성분(또는, S 성분)이 단체인지 화합물인지의 판단은, X선 회절 측정(XRD) 등 공지의 측정 방법으로 판단할 수 있다.
상기 분산액은, 강도나 도전성의 관점에서, 필요에 따라서, 카본 나노 튜브(예를 들면, 싱글 월 카본 나노 튜브(SWNT), 멀티 월 카본 나노 튜브(MWNT), 이들의 혼합물) 등을 함유해도 된다.
상기 분산액은, 필요에 따라서, 분산제를 함유한다. 상기 분산제는, 예를 들면 계면활성제이다. 계면활성제는, 저분자계의 것이어도 되고, 고분자계의 것이어도 된다.
상기 PVA와 상기 CB는, 바람직하게는, 다음의 비율이다. 상기 PVA가 지나치게 많으면, 탄화 후에 남는 탄소분이 적어진다. 반대로, 상기 PVA가 지나치게 적으면, 방사가 곤란해진다. 따라서, 바람직하게는, 상기 PVA 100질량부에 대해서, 상기 CB가 5∼200질량부(보다 바람직하게는 10∼100질량부)였다.
상기 Si 입자(또는, S 입자)가 포함될 경우, [상기 Si 입자(또는, S 입자)의 질량]/[상기 CB의 질량+상기 Si 입자(또는, S 입자)의 질량]=20∼94%가 바람직했다. 또한, 상기 입자와 상기 CB와의 총량이, 상기 PVA 100질량부에 대해서, 바람직하게는, 5∼200질량부(보다 바람직하게는 10∼100질량부)였다. 상기 CB가 지나치게 많으면, 음극 활물질(또는, 양극 활물질)로서의 용량이 저하했다. 상기 CB가 지나치게 적으면, 도전성이 상실되었다.
상기 분산액에 있어서의 고형분(용매 이외의 성분)의 농도가 지나치게 높으면, 방사가 곤란했다. 반대로, 상기 농도가 지나치게 낮아도, 방사가 곤란했다. 바람직하게는, 상기 고형분의 농도가 0.1∼50질량%(보다 바람직하게는, 1∼30질량%. 더 바람직하게는, 5∼20질량%)이었다. 상기 분산액의 점도가 지나치게 높으면, 방사 시에, 분산액이 노즐로부터 토출되기 어려웠다. 반대로, 상기 점도가 지나치게 낮으면, 방사가 곤란했다. 따라서, 상기 분산액의 점도(방사 시에 있어서의 점도 : 점도계는 공축 이중 원통형 점도계)는, 바람직하게는, 10∼10000m㎩·S(보다 바람직하게는, 50∼5000m㎩·S. 더 바람직하게는, 500∼5000m㎩·S)였다.
상기 분산액 제작 공정은, 예를 들면 혼합 공정과 미세화 공정을 갖는다. 상기 혼합 공정은, 상기 PVA와 상기 CB가 혼합되는 공정이다. 상기 미세화 공정은, 상기 CB가 미세화되는 공정이다. 상기 미세화 공정은, 상기 CB에 전단력이 부여되는 공정이다. 이에 따라, CB의 이차 응집이 풀린다. 상기 혼합 공정과 상기 미세화 공정은, 어느 쪽이 앞서도 된다. 동시에 행해져도 된다.
상기 혼합 공정에 있어서는, 상기 PVA와 상기 CB와의 쌍방이 분체인 경우와, 한쪽이 분체이고 다른 쪽이 용액(분산액)인 경우와, 쌍방이 용액(분산액)인 경우가 있다. 조작성의 관점에서, 바람직하게는, 상기 PVA 및 상기 CB가, 모두, 용액(분산액)인 경우이다.
상기 미세화 공정에서는, 예를 들면 미디어리스 비드 밀이 사용된다. 또는, 비드 밀이 사용된다. 또는, 초음파 조사기가 사용된다. 이물의 혼입을 막고 싶을 경우, 바람직하게는, 미디어리스 비드 밀이 사용된다. CB의 입경을 제어하고 싶을 경우, 바람직하게는, 비드 밀이 사용된다. 간편한 조작으로 행하고 싶을 경우, 바람직하게는, 초음파 조사기가 사용된다. 본 발명에 있어서는, CB의 입경 제어가 중요하므로, 비드 밀이 사용되었다.
본 공정I의 조건은, 탄소 섬유의 직경, 「물결침」의 수, 탄소 섬유 표면의 볼록부의 크기 및 수, 탄소 성분, Si 입자(또는, S 입자)의 비율에 영향을 준다.
[방사 공정(섬유재(탄소 섬유 전구체)의 제작 공정 : 공정Ⅱ)]
예를 들면, 도 1, 2의 원심 방사 장치가 사용되었다. 도 1은 원심 방사 장치의 개략 측면도이다. 도 2는 원심 방사 장치의 개략 평면도이다. 도면 중, 1은 회전체(원반)이다. 상기 원반(1)은 공동체(空洞體)이다. 상기 원반(1)의 벽면에는 노즐(또는 구멍)이 마련되어 있다. 상기 원반(1)의 내부(공동부)(2)(도시하지 않음)에 방사원액이 충전된다. 원반(1)이 고속 회전된다. 이에 따라, 방사원액이 원심력에 의해서 인신(引伸)된다. 그리고, 용매는 휘발하면서, 포집판(3) 상에 퇴적한다. 이 퇴적에 의해서, 부직포(4)가 형성된다.
원심 방사 장치는, 원반(1)의 가열 장치를 갖고 있어도 된다. 방사원액 연속 공급 장치를 갖고 있어도 된다. 원심 방사 장치는 도 1, 2의 것으로 한정되지 않는다. 예를 들면, 원반(1)은 종형이어도 된다. 또는, 원반(1)은 상부에 고정되어 있어도 된다. 원반(1)은 공지의 스프레이 드라이 장치에서 사용되는 벨형 디스크나 핀형 디스크여도 된다. 포집판(3)은, 배치식(batch type)이 아니고, 연속식이어도 된다. 포집판(3)은, 공지의 스프레이 드라이 장치에서 사용되는 역원추형의 통이어도 된다. 용매 증발 공간 전체의 가열은, 용매가 빠르게 건조하므로, 바람직하다. 원반(1)의 회전 속도(각속도)는, 바람직하게는, 1,000∼100,000rpm이었다. 보다 바람직하게는, 5,000∼50,000rpm이었다. 속도가 지나치게 느리면, 연신 배율이 낮기 때문이다. 속도는 고속인 편이 바람직하다. 그러나, 어느 상한값을 넘어도, 큰 개선은 얻어지기 어렵다. 반대로, 장치에 가해지는 부담이 커졌다. 따라서, 바람직하게는, 100,000rpm 이하로 했다. 원반(1)과 포집판(3)과의 사이의 거리가 지나치게 짧으면, 용매가 증발하기 어렵다. 반대로, 지나치게 길면, 장치가 필요 이상으로 커진다. 바람직한 거리는 장치의 크기에 따라서도 다르다. 원반의 직경이 10㎝인 경우는, 원반(1)과 포집판(3)과의 사이의 거리는, 예를 들면 20㎝∼3m였다.
원심 방사 장치 대신에, 연신 방사 장치가 사용되어도 된다. 도 3은 건식 연신 방사 장치의 개략도이다. 건식 연신 방사 장치가 사용되었지만, 습식 연신 방사 장치가 사용되어도 된다. 건식 연신 방사법은, 고화(固化)가 공기 중에서 행해지는 방법이다. 습식 연신 방사법은, 폴리비닐알코올이 녹지 않는 용매 중에서 행해지는 방법이다. 어떠한 방법도 사용할 수 있다. 도 3에 있어서, 11은 탱크(분산액(폴리비닐알코올, 카본 블랙(일차 입경이 21∼69㎚), 및 용매가 포함된다)의 탱크)이다. 12는 방사 노즐이다. 탱크(11) 내의 분산액이, 방사 노즐(12)을 개재해서, 방사된다. 이때, 가열 공기(13)에 의해서, 용매가 증발한다. 실(14)로서 권취된다. 습식 연신 방사에서는, 가열 공기 대신에, 폴리비닐알코올이 녹지 않는 용제가 사용된다. 연신 배율이 지나치게 크면, 실이 끊어진다. 연신 배율이 지나치게 작으면, 섬유경이 가늘어지지 않는다. 바람직한 연신 배율은 2∼50배였다. 3배 이상이 더 바람직하다. 20배 이하가 더 바람직하다. 본 공정에 의해서, 탄소 섬유 전구체제의 장섬유(실)가 얻어진다.
연신 방사법 및 원심 방사법은, 정전 방사법보다도, 고점도의 액(고형분 농도가 높은 분산액)을 사용할 수 있었다. 원심 방사법은, 정전 방사법보다도, 습도(온도)의 영향을 받기 어렵다. 장시간에 걸쳐서, 안정한 방사가 가능했다. 연신 방사법 및 원심 방사법은 생산성이 높았다. 원심 방사법은, 원심력을 이용한 방사법이다. 따라서, 방사 시에 있어서의 연신 배율이 높다. 이 때문인 것으로 상상되지만, 섬유 중에 있어서의 탄소 입자의 배향도가 높았다. 도전성이 높았다. 얻어진 탄소 섬유의 직경은 작았다. 섬유경의 불균일이 적었다. 금속분의 혼입이 적었다. 부직포의 경우, 표면적이 컸다.
본 공정(방사 공정)에서 얻어진 섬유재는 탄소 섬유 전구체로 구성되어 있다. 탄소 섬유 전구체는, PVA와 CB와의 혼합물이다. 상기 부직포(탄소 섬유 전구체제)가 복수 매 적층되어도 된다. 적층된 부직포가 롤 등으로 압축되어도 된다. 압축에 의해, 막두께나 밀도가, 적의(適宜), 조절된다. 실(필라멘트)은 보빈에 감겨 있어도 된다.
부직포(탄소 섬유 전구체제)가 포집체로부터 박리해서 취급된다. 또는, 상기 부직포가 포집체에 부착한 채로 취급된다. 또는, 솜사탕을 제조하는 경우와 같이, 생성한 부직포가 봉에 권취되어도 된다.
본 공정Ⅱ의 조건은, 탄소 섬유의 직경, 「물결침」의 수, 탄소 섬유 표면의 볼록부의 크기 및 수, 탄소 성분, Si 입자(또는, S 입자)의 비율에 영향을 준다.
[변성 공정(공정Ⅲ)]
[탄화 처리(공정Ⅲ-1)]
탄소 섬유제의 섬유재가 상기 탄소 섬유 전구체제의 섬유재로부터 얻어진다. 탄소 섬유 전구체가 탄소 섬유로 변성된다는 것이다. 변성 처리는, 예를 들면 열처리이다. 특히, 산화성 가스 분위기하에서의 열처리이다. 이 열처리에 의해, 상기 탄소 섬유 전구체를 구성하고 있는 PVA가 제거된다. 즉, CB 이외의 탄소원이 제거된다.
본 공정은 상기 방사 공정(상기 공정Ⅱ)의 후에 행해진다.
본 공정에 있어서의 산화성 가스는, 산소 원자를 함유한 화합물, 또는 전자 억셉터 화합물이다. 상기 산화성 가스는, 예를 들면 공기, 산소, 할로겐 가스, 이산화질소, 오존, 수증기, 및 이산화탄소 등의 군 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이다. 이들 중에서도, 코스트 퍼포먼스와, 저온에서의 빠른 불융화의 관점에서, 바람직하게는, 공기이다. 또는, 할로겐 가스를 포함하는 가스이다. 상기 할로겐 가스는, 예를 들면 불소, 요오드, 브롬 등이다. 그 중에서도 불소이다. 또는, 상기 성분의 혼합 가스이다.
상기 열처리의 온도는, 바람직하게는, 100∼400℃(보다 바람직하게는, 150∼350℃)였다. 상기 열처리의 시간은, 바람직하게는, 3분∼24시간(보다 바람직하게는, 5분∼2시간)이었다.
본 공정에서 탄소 섬유가 얻어졌다.
부직포의 경우, 본 공정은 매엽식(枚葉式)으로 행해진다. 혹은, 롤-투-롤로 연속적으로 행해진다. 또는, 롤 상태에서 열처리된다. 또는, 괴상으로 케이싱에 채워서 행해진다. 실(필라멘트)의 경우, 보빈에 권취되어 행해진다. 생산성의 관점에서, 바람직하게는, 괴상 또는 보빈에 권취된 상태의 연속적 열처리이다.
[감량 처리(공정Ⅲ-2)]
상기 섬유재(탄소 섬유)에 PVA의 탄화물이 남아 있을 경우, 이것을 제거하기 위해, 바람직하게는, 감량 처리가 행해진다. 이 감량 처리는 열처리이다. 바람직하게는, 불활성 가스 분위기하에서의 열처리이다. 본 공정을 거쳐, PVA의 탄화물이 제거되고, 감량이 행해진다. 본 공정은 상기 공정Ⅲ-1의 후에 행해진다.
본 공정에 있어서의 불활성 가스는, 탄화 처리 중에, 불융화 탄소 섬유 전구체와 화학 반응하지 않는 가스이다. 예를 들면, 일산화탄소, 이산화탄소, 질소, 아르곤, 및 크립톤 등의 군 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이다. 이들 중에서도, 코스트의 관점에서, 바람직하게는, 질소 가스이다.
본 공정의 처리 온도는, 바람직하게는, 500∼2000℃(보다 바람직하게는, 600∼1500℃)였다. 500℃ 미만의 낮은 온도에서는, 감량이 진행하기 어렵다. 2000℃를 넘는 높은 온도에서는, 흑연화가 일어난다. 단, 후술하는 흑연화 처리가 행해질 경우, 2000℃를 넘는 승온은 지장 없다. 본 공정의 처리 시간은, 바람직하게는, 5분∼24시간(보다 바람직하게는, 30분∼2시간)이었다.
[흑연화 처리(공정Ⅲ-3)]
바람직하게는, 흑연화 처리가 행해진다. 흑연화 처리는, 바람직하게는, 불활성 가스 분위기하에서 행해진다. 본 공정은, 철분(불순물)을 포함하는 CB가 원료로 사용될 경우, 중요한 공정이다. 이에 따라, 상기 철분이 제거된다. CB의 결정성이 좋아지며, 도전성이 향상한다. 본 공정은, 바람직하게는, 상기 공정Ⅲ-2의 후에 행해진다.
본 공정에 있어서, 불활성 가스는, 흑연화 처리 중에, 탄소 섬유제 전구체와 화학 반응하지 않는 가스이다. 예를 들면, 일산화탄소, 이산화탄소, 아르곤, 크립톤 등이다. 질소 가스는, 전리를 일으키므로, 바람직하지 않다.
본 공정의 처리 온도는, 바람직하게는, 2000∼3500℃(보다 바람직하게는, 2300∼3200℃)였다. 처리 시간은, 바람직하게는, 2∼24시간이었다.
본 공정은 상기 온도로 유지함으로써 실시된다. 특히, 케이싱에 충전하고, 케이싱에의 통전에 의해 실시된다. 통전으로 발생하는 줄 열에 의해서, 상기 온도가 유지된다. 마이크로파 가열에 의해서도, 흑연화가 가능하다. 제조 코스트의 관점에서, 흑연화 처리는, 바람직하게는, 통전 가열이다.
[해포 공정(공정Ⅳ)]
본 공정은, 상기 공정에서 얻어진 섬유재(탄소 섬유제)로부터 탄소 섬유를 얻는 공정이다. 본 공정은, 예를 들면 상기 공정Ⅱ(혹은, 상기 공정Ⅲ-1, 혹은 상기 공정Ⅲ-2, 또는 상기 공정Ⅲ-3)에서 얻어진 섬유재가 분쇄되는 공정이다. 상기 분쇄에 의해서 섬유가 얻어진다. 상기 섬유재가 다져짐에 의해서도, 상기 섬유재는 풀린다. 즉, 섬유가 얻어진다.
분쇄에는, 예를 들면 커터 밀, 해머 밀, 핀 밀, 볼 밀, 또는 제트 밀이 사용된다. 습식법, 건식법의 어떠한 방법이어도 채용할 수 있다. 단, 비수계 전해질 이차전지 등의 용도로 사용되는 경우는, 건식법의 채용이 바람직하다.
미디어리스 밀이 사용되면, 섬유의 뭉개짐이 방지된다. 따라서, 미디어리스 밀의 채용은 바람직하다. 예를 들면, 커터 밀이나 에어 제트 밀의 채용은 바람직하다.
본 공정Ⅳ의 조건은, 탄소 섬유의 길이에 영향을 준다.
[분급 공정(공정V)]
본 공정은, 상기 공정Ⅳ에서 얻어진 섬유로부터 원하는 크기의 것이 선택되는 공정이다. 예를 들면, 체(오프닝 20∼300㎛)를 통과한 탄소 섬유가 사용된다. 오프닝이 작은 체가 사용되었을 경우, 이용되지 않는 탄소 섬유의 비율이 많아진다. 이것은 코스트 증가를 일으킨다. 오프닝이 큰 체가 사용되었을 경우, 이용되는 탄소 섬유의 비율이 많아진다. 그러나, 탄소 섬유의 품질의 불균일이 크다. 체와 동등한 방법이 사용되어도 된다. 예를 들면, 기류 분급(사이클론 분급)이 사용되어도 된다.
본 공정V의 조건은, 탄소 섬유의 길이에 영향을 준다.
[탄소 섬유]
이하의 요건1∼4를 만족시키는 탄소 섬유는, 큰 특장을 나타낸다.
또한 요건5(또는, 요건6)를 만족시키는 탄소 섬유는, 큰 특장을 나타낸다.
[요건1]
상기 탄소 섬유의 직경 : 0.5∼6.5㎛
상기 탄소 섬유의 길이 : 5∼65㎛
(상기 탄소 섬유의 직경)<(상기 탄소 섬유의 길이)
상기 직경은, 바람직하게는, 0.8㎛ 이상이었다. 상기 직경은, 바람직하게는, 5㎛ 이하였다. 상기 길이는, 바람직하게는, 10㎛ 이상이었다. 상기 길이는, 바람직하게는, 40㎛ 이하였다.
상기 직경이 클 경우, 표면적이 작았다. 상기 직경이 작을 경우, 생산성이 저하했다. 상기 길이가 짧을 경우, 섬유 형상의 특징이 상실되었다. 상기 길이가 길 경우, 전극을 제작할 때의 취급성이 저하했다. 이러한 관점에서, 상기 값이 정해졌다.
상기 직경은 탄소 섬유의 SEM 사진으로부터 구해졌다. 즉, 탄소 섬유의 SEM 사진으로부터 탄소 섬유(상기 요건1이 만족되는 탄소 섬유)가 랜덤하게 10개 추출되고, 그 평균 직경이 구해졌다. 상기 탄소 섬유가 10개 미만(N개)일 경우, N개의 탄소 섬유로부터 평균 직경이 구해진다.
상기 길이는 탄소 섬유의 SEM 사진으로부터 구해졌다. 즉, 탄소 섬유의 SEM 사진으로부터 탄소 섬유(상기 요건1이 만족되는 탄소 섬유)가 랜덤하게 10개 추출되고, 그 평균 길이가 구해졌다. 상기 탄소 섬유가 10개 미만(N개)일 경우, N개의 탄소 섬유로부터 평균 길이가 구해진다.
[요건2]
상기 탄소 섬유에는 「물결침」이 존재한다.
「물결침」은 적어도 형상이 고정된 탄소 섬유에 적용된다. 단층 카본 나노 튜브와 같이 유연한(25℃에 있어서 형상이 변화할 수 있는) 섬유에는 적용되지 않는다.
상기 「물결침」은 다음의 내용이다. 상기 탄소 섬유가, 주사형 전자현미경(SEM)에 의해, 촬영되었다. 촬영된 이차원 화상이 관찰되었다. 이때, 굴곡부(단, 곡률 반경이 1∼100㎛. 높이가 2∼50㎛)가 관찰되었을 경우, 상기 굴곡부가 「물결침」인 것으로 간주되었다. 즉, 상기 특징의 굴곡부를 갖는 탄소 섬유는 「물결침」을 갖는 것으로 간주된다. 상기 특징을 갖지 않는 굴곡부는 「물결침」으로는 간주되지 않는다.
도 6은 탄소 섬유의 SEM 사진이다. 도 4는 도 6의 탄소 섬유의 모식도이다. 도 4 중, 「물결침(굴곡부)」 부분에는 부호 5가 기재되었다.
상기 탄소 섬유의 「물결침」의 수는, 바람직하게는, 탄소 섬유 5㎛ 길이(탄소 섬유를 따른 길이)당, 1∼6개였다. 보다 바람직하게는 3개 이하였다.
상기 「물결침」의 수가 적을 경우, 본 발명의 특장(효과)이 낮았다. 상기 「물결침」의 수가 많은 탄소 섬유는 코스트가 높게 매겨졌다.
[요건3]
상기 탄소 섬유에는 볼록부(돌기 : 돌출부; 도 4, 6 참조)가 존재한다.
도 4 중, 볼록부(돌기 : 돌출부)에는 부호 6이 기재되었다.
상기 볼록부의 돌출 높이 : 20∼300㎚
상기 돌출 높이는, 바람직하게는, 200㎚ 이하였다.
상기 볼록부(상기 CB로 구성된 돌출 높이가 20∼300㎚인 볼록부)의 수 : 탄소 섬유 1㎛ 길이(탄소 섬유를 따른 길이)당, 3∼25개
상기 볼록부의 수는, 바람직하게는, 5개 이상이었다. 상기 볼록부의 수는, 바람직하게는, 23.5개 이하였다. 더 바람직하게는 20 이하였다.
상기 「볼록부」의 수가 적을 경우, 또는, 상기 「볼록부」의 높이가 낮을 경우, 표면적이 저하해, 본 발명의 특장(효과)이 낮았다. 상기 「볼록부」의 높이가 높을 경우, 탄소 섬유는 끊어지기 쉬웠다. 상기 「볼록부」의 수가 많은 탄소 섬유는, 제작이 곤란했다.
상기 특징의 볼록부를 갖는 탄소 섬유의 제작에는, 평균 일차 입경이 21∼69㎚인 CB의 사용이 중요했다. 이것은, CB의 입경이 탄소 섬유 표면의 볼록부의 높이를 결정하는 큰 요인이었기 때문이다.
상기 볼록부는 탄소 섬유의 SEM 사진으로부터 구해졌다. 즉, 탄소 섬유 표면 형상을 확인할 수 있는 배율(3,000배∼10,000배)의 SEM 사진이 사용되었다. 이 사진 중, 섬유의 길이 방향으로 1㎛의 길이에 있어서, 상기 특징을 갖는 볼록부의 수가, 랜덤하게, 5회에 걸쳐서, 계측되었다. 그리고, 평균값이 산출되었다.
상기 특징의 「볼록부」가 형성되기 위해서는, 탄소 성분이, 실질적으로, 일차 입경이 21∼69㎚의 CB인 것이 바람직했다. 상기 돌출 높이는, CB의 입경에 의해서, 정해지기 때문이다. 「실질적」은, PVA의 탄화물이나 금속 실리콘 입자를 피복하는 탄소 성분 등, 의도적으로 첨가한 이외의 탄소 성분이 제거된다는 의미이다.
[요건4]
상기 탄소 섬유는 CB(탄소 성분)를 갖는다.
상기 CB의 일차 입경 : 21∼69㎚
상기 일차 입경은, 바람직하게는, 60㎚ 이하였다.
상기 일차 입경은 투과형 현미경(TEM)에 의해서 구해졌다. 즉, CB의 1차 입경을 충분히 확인할 수 있는 배율(10,000배∼100,000배)의 TEM 사진에 있어서, 상기 입경의 입자가 랜덤하게 10개 계측되었다. 그리고, 그 평균 입경이 산출되었다. TEM 사진에는 상기 입경의 입자가 10개 미만(N개)일 경우, N개의 입자에 있어서의 평균 입경이다.
이 일차 입경의 값은, 분산액 제작에 사용한 CB의 일차 입경(21∼69㎚)의 값이다. 일차 입경의 의미에서, 이것은, 당연하다고도 할 수 있다. 이 일차 입경의 CB가 합체해서 만들어진 것이 상기 「요건3」의 볼록이다.
상기 볼록부(돌출 높이 : 20∼300㎚)(6)는 상기 CB로 구성되어 있다.
[요건5]
상기 탄소 섬유는 Si 입자(예를 들면, 금속 규소 입자)를 갖는다.
[상기 Si 입자의 질량]/[상기 CB의 질량+상기 Si 입자의 질량]=20∼94%
보다 바람직하게는 40% 이상이었다. 보다 바람직하게는 90% 이하였다.
상기 Si 입자가 지나치게 적었을 경우, 활물질로서의 용량이 저하했다. 상기 Si 입자가 지나치게 많았을 경우, 도전성이 저하했다.
상기 Si 입자의 양은, SEM-EDS에 의해서 구해졌다. 즉, EDS 스펙트럼(횡축 : X선의 에너지(eV), 종축 : X선의 카운트수)에 있어서, 탄소(0.277eV)와 규소(1.739eV)의 카운트수로부터, Si의 양이 구해졌다.
상기 Si 입자의 크기는, 바람직하게는, 0.05∼3㎛였다. 더 바람직하게는, 0.1㎛ 이상이었다. 보다 바람직하게는, 0.2㎛ 이상이었다. 더 바람직하게는, 0.25㎛ 이상이었다. 더 바람직하게는, 0.3㎛ 이상이었다. 더 바람직하게는, 2.5㎛ 이하였다.
상기 크기는, SEM-EDS에 의해서, 구해졌다. 즉, Si의 특성 X선(1.739eV)에 주목해서 전자선이 조작되었다. 규소의 X선 매핑이 행해졌다. 얻어진 화상으로부터 Si 입자의 크기가 구해졌다.
[요건6]
상기 탄소 섬유는 S 입자(황 입자)를 갖는다.
[상기 S 입자의 질량]/[상기 CB의 질량+상기 S 입자의 질량]=20∼94%
보다 바람직하게는 40% 이상이었다. 보다 바람직하게는 90% 이하였다.
상기 S 입자가 지나치게 적었을 경우, 활물질로서의 용량이 저하했다. 상기 S 입자가 지나치게 많았을 경우, 도전성이 저하했다.
상기 S 입자의 양은, SEM-EDS에 의해서 구해졌다. 즉, EDS 스펙트럼(횡축 : X선의 에너지(eV), 종축 : X선의 카운트수)에 있어서, 탄소(0.277eV)와 황(2.307eV)의 카운트수로부터, S 입자의 양이 구해졌다.
상기 S 입자의 크기는, 바람직하게는, 0.05∼3㎛였다. 더 바람직하게는, 0.1㎛ 이상이었다. 보다 바람직하게는, 0.2㎛ 이상이었다. 더 바람직하게는, 0.25㎛ 이상이었다. 더 바람직하게는, 0.3㎛ 이상이었다. 더 바람직하게는, 2.5㎛ 이하였다.
상기 크기는, SEM-EDS에 의해서 구해졌다. 즉, 황의 특성 X선(2.307eV)에 주목해서 전자선이 조작되었다. 황의 X선 매핑이 행해졌다. 얻어진 화상으로부터 S 입자의 크기가 구해졌다.
상기 탄소 섬유는, 바람직하게는, 상기 특징(요건1∼4, 혹은 요건1∼5, 또는 요건1, 2, 3, 4, 6)을 갖는 탄소 섬유이다. 그러나, 상기 특징을 갖지 않는 탄소 섬유가 포함되어 있어도 된다. 예를 들면, (본 발명의 특징을 갖는 탄소 섬유의 체적량)/(본 발명의 특징을 갖는 탄소 섬유의 체적량+본 발명의 특징을 갖지 않는 탄소 섬유의 체적량)≥0.5이면, 본 발명의 특징이 크게 손상되는 것은 아니었다. 바람직하게는, 상기 비가 0.6 이상이다. 보다 바람직하게는, 상기 비가 0.7 이상이다. 더 바람직하게는, 상기 비가 0.8 이상이다. 더 바람직하게는, 상기 비가 0.9 이상이다. 체적량비는 전자현미경 관찰 등의 방법으로 구해진다. 이 관점에서, 상기 직경은 「평균 직경」이라 할 수 있다. 상기 길이는 「평균 길이」라 할 수 있다. 상기 입경은 「평균 입경」이라 할 수 있다. 상기 물결침의 수는 「평균값」이라 할 수 있다. 상기 돌출 높이는 「평균 돌출 높이」라 할 수 있다. 상기 볼록부의 수는 「평균값」이라 할 수 있다. 상기 입자의 양은 「평균값」이라 할 수 있다. 상기 입자의 크기는 「평균값」이라 할 수 있다.
[전극]
상기 탄소 섬유는, 전기 소자(전자 소자도 전기 소자 중에 포함된다)의 부재에 사용된다. 예를 들면, 축전지, 커패시터, 연료 전지 등의 부재에 사용된다.
상기 탄소 섬유는, 축전지의 전극에 응용된다. 축전지는, 예를 들면 납 축전지, 니켈카드뮴 전지, 니켈수소 전지, 리튬이온 전지, 나트륨황 전지, 레독스 흐름전지, 리튬이온 커패시터 등이다. 그 중에서도, 리튬이온 전지이다. 상기 전극은, 바람직하게는, 음극(또는, 양극)이다. 바람직하게는 음극 활물질(또는, 양극 활물질)이다. 바람직하게는 도전제이다.
본 발명의 탄소 섬유 중, 탄소 성분만인 탄소 섬유는 도전제로서 사용된다. Si(금속 실리콘) 입자를 포함하는 탄소 섬유는 음극 활물질로서 사용된다. S(황) 입자를 포함하는 탄소 섬유는 양극 활물질로서 사용된다.
리튬이온 전지는 각종 부재(예를 들면, 양극, 음극, 세퍼레이터, 전해액)로 이루어진다. 양극(또는, 음극)은 다음과 같이 해서 구성된다. 즉, 활물질(양극 활물질, 또는 음극 활물질), 도전제, 결착제 등을 포함하는 혼합물이, 집전체(예를 들면, 알루미늄박이나 동박 등) 상에 적층된다. 이에 따라, 양극(또는, 음극)이 얻어진다.
음극 활물질로서, 난흑연화성(難黑鉛化性) 탄소, 이흑연화성(易黑鉛化性) 탄소, 흑연, 열분해 탄소류, 코크스류, 유리상 탄소류, 유기 고분자 화합물 소성체, 탄소 섬유, 또는 활성탄 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 리튬과 합금을 형성 가능한 금속 원소의 단체, 합금 및 화합물, 및 리튬과 합금을 형성 가능한 반금속 원소의 단체, 합금 및 화합물로 이루어지는 군 중의 적어도 1종을 포함하고 있는 것이 사용된다(이들을 이하 합금계 음극 활물질이라 한다).
상기 금속 원소(또는 반금속 원소)로서는, 주석(Sn), 납(Pb), 알루미늄, 인듐(In), 규소(Si), 아연(Zn), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 카드뮴(Cd), 마그네슘(Mg), 붕소(B), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge), 비소(As), 은(Ag), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y) 또는 하프늄(Hf)을 들 수 있다. 구체적인 화합물예로서는, LiAl, AlSb, CuMgSb, SiB4, SiB6, Mg2Si, Mg2Sn, Ni2Si, TiSi2, MoSi2, CoSi2, NiSi2, CaSi2, CrSi2, Cu5Si, FeSi2, MnSi2, NbSi2, TaSi2, VSi2, WSi2, ZnSi2, SiC, Si3N4, Si2N2O, SiOV(0<v≤2), SnOw(0<w≤2), SnSiO3, LiSiO, LiSnO 등을 들 수 있다. 리튬티타늄 복합 산화물(스피넬형, 람스테라이트형 등)도 바람직하다.
양극 활물질은, 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 물질이면 된다. 바람직한 예로서는, 예를 들면 리튬 함유 복합 금속 산화물, 올리빈형 인산리튬 등을 들 수 있다.
리튬 함유 복합 금속 산화물은, 리튬과 천이 금속을 포함하는 금속 산화물이다. 또는, 금속 산화물 중의 천이 금속의 일부가 이종(異種) 원소에 의해서 치환된 금속 산화물이다. 천이 금속 원소로서, 코발트, 니켈, 망간, 철의 군 중의 적어도 1종 이상을 함유하는 것이 보다 바람직하다. 리튬 함유 복합 금속 산화물의 구체예로서는, 예를 들면 LikCoO2, LikNiO2, LikMnO2, LikComNi1 - mO2, LikComM1 -mOn, LikNi1 - mMmOn, LikMn2O4, LikMn2 - mMnO4(M은, Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, B의 군 중에서 선택되는 적어도 하나의 원소이다. k=0∼1.2, m=0∼0.9, n=2.0∼2.3) 등을 들 수 있다.
올리빈형 결정 구조를 갖고, 일반식 LixFe1 - yMyPO4(M은, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Sn, B, Ga, Cr, V, Ti, Mg, Ca, Sr의 군 중에서 선택되는 적어도 하나의 원소이다. 0.9<x<1.2, 0≤y<0.3)으로 표시되는 화합물(리튬철인산화물)을 사용할 수도 있다. 이러한 리튬철인산화물로서는, 예를 들면 LiFePO4가 호적하다.
리튬티오레이트로서는, 유럽 특허 제415856호 공보에 기술되어 있는 일반식 X-S-R-S-(S-R-S)n-S-R-S-X'으로 표시되는 화합물이 사용된다.
리튬티오레이트 및 본 발명의 탄소 섬유 중, 황을 포함하는 탄소 섬유를 양극 활물질로서 사용하는 경우는, 이들 활물질 자체에 리튬이온이 포함되어 있지 않기 때문에, 상대 전극으로서는 리튬박 등 리튬을 포함하는 전극이 바람직하다.
세퍼레이터는 다공질막에 의해 구성된다. 2종 이상의 다공질막이 적층된 것이어도 된다. 다공질막으로서는, 합성 수지(예를 들면 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등)제의 다공질막이 예시된다. 세라믹제의 다공질막이 사용되어도 된다.
전해액은 비수용매와 전해질염을 함유한다. 비수용매는, 예를 들면 환상 탄산에스테르(탄산프로필렌, 탄산에틸렌 등), 쇄상 에스테르(탄산디에틸, 탄산디메틸, 탄산에틸메틸 등), 에테르류(γ-부티로락톤, 설포란, 2-메틸테트라히드로퓨란, 디메톡시에탄 등)이다. 이들은 단독이어도 되고, 혼합물(2종 이상)이어도 된다. 탄산에스테르는, 산화안정성의 관점에서, 바람직하다.
전해질염은, 예를 들면 LiBF4, LiClO4, LiPF6, LiSbF6, LiAsF6, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiSCN, 저급 지방족 카르복시산리튬, LiBCl, LiB10Cl10, 할로겐화리튬(LiCl, LiBr, LiI 등), 붕산염류(비스(1,2-벤젠디올레이트(2-)-O,O')붕산리튬, 비스(2,3-나프탈렌디올레이트(2-)-O,O')붕산리튬, 비스(2,2'-비페닐디올레이트(2-)-O,O')붕산리튬, 비스(5-플루오로-2-올레이트-1-벤젠설폰산-O,O')붕산리튬 등), 이미드염류(LiN(CF3SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2) 등)이다. LiPF6, LiBF4 등의 리튬염은 바람직하다. LiPF6은 특히 바람직하다.
전해액으로서, 고분자 화합물에 전해액이 유지된 겔상의 전해질이 사용되어도 된다. 상기 고분자 화합물은, 예를 들면 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화비닐리덴, 폴리불화비닐리덴과 폴리헥사플루오로프로필렌과의 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리포스파젠, 폴리실록산, 폴리아세트산비닐, 폴리비닐알코올, 폴리메타크릴산메틸, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 폴리스티렌, 폴리카보네이트 등이다. 전기화학적 안정성의 관점에서, 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화비닐리덴, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리에틸렌옥사이드의 구조를 갖는 고분자 화합물이 바람직하다.
도전제는, 예를 들면 그라파이트(천연 흑연, 인조 흑연 등), 카본 블랙(아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등), 도전성 섬유(탄소 섬유, 금속 섬유), 금속(Al 등) 분말, 도전성 위스커(산화아연, 티탄산칼륨 등), 도전성 금속 산화물(산화티타늄 등), 유기 도전성 재료(페닐렌 유도체 등), 불화카본 등이다.
결착제는, 예를 들면 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아라미드 수지, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산메틸, 폴리아크릴산에틸, 폴리아크릴산헥실, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴산메틸, 폴리메타크릴산에틸, 폴리메타크릴산헥실, 폴리아세트산비닐, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에테르, 폴리에테르설폰, 헥사플루오로폴리프로필렌, 스티렌부타디엔 고무, 변성 아크릴 고무, 카르복시메틸셀룰로오스 등이다.
리튬이온 전지의 전극(음극 및 양극)은 활물질(예를 들면, 흑연재, 코발트산리튬)이 집전극판(예를 들면, 동박, 알루미늄박) 상에 적층된 것이다. 본 발명의 재료는, 탄소 성분만의 탄소 섬유는 도전제로서 사용된다. Si 입자를 포함하는 탄소 섬유는 음극 활물질로서 사용된다. S 입자를 포함하는 탄소 섬유는 양극 활물질로서 사용된다.
또, 종래의 활물질과 병용되어도 된다. 병용의 경우, 전 활물질의 양에 대한 상기 탄소 섬유의 양이 3∼50질량%인 것이 바람직하다. 5∼30질량%의 경우가 더 바람직하다. 10∼20질량%의 경우가 특히 바람직하다.
상기 탄소 섬유는 도전 조제로서 사용된다. 리튬이온 전지의 양극에는 코발트산리튬 등 도전성이 없는 재료가 사용되고 있다. 상기 탄소 섬유가 사용되었을 경우, 내부 저항이 저감된다. 리튬이온 전지에 있어서, 도전성이 낮은 합금계의 음극재가 사용되었을 경우, 음극의 도전 조제로서 상기 탄소 섬유를 이용할 수 있다. 도전 조제의 양은, 전극에 사용하는 전 활물질량에 대해서, 0.1∼20질량%이다. 보다 바람직하게는, 0.5∼10질량%이다. 특히 바람직하게는 0.5∼3질량%이다.
종래의 도전 조제와 병용되어도 된다. 병용의 경우, 전 도전 조제의 양에 대한 상기 탄소 섬유의 양이 10∼70질량%인 것이 바람직하다. 20∼60질량%의 경우가 더 바람직하다. 30∼50질량%의 경우가 특히 바람직하다.
상기 탄소 섬유는, 커패시터의 전극에 응용된다. 상기 커패시터는 전기 이중층 커패시터이다. 상기 커패시터는 리튬이온 커패시터이다. 상기 전극은, 바람직하게는, 음극이다. 리튬이온 커패시터의 음극은, 일반적으로는, 음극 활물질이 집전극판(예를 들면, 동박) 상에 적층되어 있다. 본 발명의 재료는, 도전 조제에 사용된다. 본 발명의 재료는, 음극 활물질에 사용된다.
이하, 구체적인 실시예를 들 수 있다. 단, 본 발명은 이하의 실시예로만 한정되지 않는다. 본 발명의 특장이 크게 손상되지 않는 한, 각종 변형예나 응용예도 본 발명에 포함된다.
[실시예 1]
PVA(상품명 : 포발 224 : 비누화도 88mol%, 중합도 2400 : 가부시키가이샤구라레제) 70질량부, 카본 블랙(상품명 : #3050B, 일차 입경 50㎚, 철분 1,000ppm, 미쓰비시가가쿠가부시키가이샤제) 30질량부, 및 물 400질량부가, 비드 밀로, 혼합되었다. 카본 블랙 분산액(PVA는 용해)이 얻어졌다.
원심 방사 장치(도 1, 2 참조, 노즐과 포집체와의 거리; 20㎝, 원반 회전수 : 10,000rpm)가 사용되었다. 상기 분산액이 사용되어, 원심 방사가 행해졌다. 부직포(탄소 섬유 전구체제)가 포집판 상에 제작되었다.
얻어진 부직포가 가열(300℃, 1시간, 공기 중)되었다.
다음으로, 가열(3000℃, 흑연화로)이 행해졌다.
얻어진 부직포(탄소 섬유제)가 믹서로 처리되었다. 이에 따라 해포가 행해졌다. 즉, 탄소 섬유가 얻어졌다.
얻어진 탄소 섬유가 분급되었다. 분급에는, 체(오프닝 : 75㎛)가 사용되었다.
상기 체를 통과한 탄소 섬유가 SEM-EDS(JSM-7001F(니혼덴시가부시키가이샤제))로 측정되었다. 그 결과가 도 5, 6에 나타난다.
이 탄소 섬유의 물성[길이(평균 길이), 직경(평균 직경), 「물결침」의 수(길이(탄소 섬유를 따른 길이) 5㎛당의 수(평균값)), 탄소 섬유의 표면에 존재하는 볼록부(돌출 높이 : 20∼300㎚)의 수(길이(탄소 섬유를 따른 길이)가 1㎛당의 수(평균값)), BET 비표면적]이, 표-1에 나타난다.
얻어진 탄소 섬유가 TEM(장치명 : H-7100, 가부시키가이샤히타치세이사쿠쇼제)로 관찰된 사진이 도 17에 나타난다. CB가 관찰되었다. CB의 일차 입경은 50㎚였다.
이 탄소 섬유 5질량부, 코발트산리튬 93질량부, 및 폴리불화비닐리덴 2질량부가, N-메틸피롤리돈 200질량부에, 분산되었다. 이 분산액이 알루미늄박 상에 도공되었다. 건조 후에 프레스되었다. 리튬이온 전지 양극이 얻어졌다. 리튬박(상대 전극)이 사용되었다. 에틸렌카보네이트/디에틸렌카보네이트(1/1(체적비) : 전해액)가 사용되었다. 1mol%의 LiPF6(전해질)가 사용되었다. 리튬이온 전지의 코인셀이 제작되었다.
상기 코인셀에 정전류(충방전 레이트 : 10C)로 충방전이 행해졌다. 방전 용량이 측정되었다. 얻어진 충방전 곡선이 도 7에 나타난다. 방전 용량은 50.9㎃h/g이었다. 후술하는 비교예 1의 방전 용량은 5.6㎃h/g이었다.
[실시예 2]
실시예 1에 있어서, 카본 블랙(일차 입경 50㎚, 철분 1,000ppm) 대신에, 카본 블랙(일차 입경 23㎚, 철분 1ppm)이 사용된 이외는, 실시예 1에 준해서 행해졌다. 그 결과가 표-1에 나타난다. 얻어진 탄소 섬유에는 CB가 관찰되었다. 상기 CB의 일차 입경은 23㎚였다.
[실시예 3]
실시예 2에 있어서, 가열(3000℃, 흑연화로)이 생략된 이외는, 실시예 2에 준해서 행해졌다. 그 결과가 표-1에 나타난다. 얻어진 탄소 섬유에는 CB가 관찰되었다. 상기 CB의 일차 입경은 23㎚였다.
[실시예 4]
실시예 3에 있어서, 카본 블랙(일차 입경 23㎚, 철분 1ppm) 대신에, 카본 블랙(일차 입경 35㎚, 철분 10ppm)이 사용된 이외는, 실시예 3에 준해서 행해졌다. 그 결과가 표-1에 나타난다. 얻어진 탄소 섬유에는 CB가 관찰되었다. 상기 CB의 일차 입경은 35㎚였다.
[실시예 5]
실시예 3에 있어서, 카본 블랙(일차 입경 23㎚, 철분 1ppm) 대신에, 카본 블랙(일차 입경 60㎚, 철분 10ppm)이 사용된 이외는, 실시예 3에 준해서 행해졌다. 그 결과가 표-1에 나타난다. 얻어진 탄소 섬유에는 CB가 관찰되었다. 상기 CB의 일차 입경은 60㎚였다.
[실시예 6]
실시예 1에 있어서, 카본 블랙량을 30질량부로부터 150질량부로 변경한 이외는, 실시예 1에 준해서 행해졌다. 그 결과가 표-1에 나타난다. 얻어진 탄소 섬유에는 CB가 관찰되었다. 상기 CB의 일차 입경은 50㎚였다.
[실시예 7]
실시예 1에 있어서, 중합도 2000, 비누화도 88mol%의 PVA가 사용된 이외는, 실시예 1에 준해서 행해졌다. 그 결과가 표-1에 나타난다. 얻어진 탄소 섬유에는 CB가 관찰되었다. 상기 CB의 일차 입경은 50㎚였다.
[실시예 8]
실시예 1에 있어서, 중합도 2400, 비누화도 70mol%의 PVA가 사용된 이외는, 실시예 1에 준해서 행해졌다. 그 결과가 표-1에 나타난다. 얻어진 탄소 섬유에는 CB가 관찰되었다. 상기 CB의 일차 입경은 50㎚였다.
[비교예 1]
「상기 특허문헌 2의 실시예 5」가 본 비교예 1에 상당한다.
PVA(상품명 : 포발 117, 비누화도 98∼99mol%, 중합도 1700 : 가부시키가이샤구라레제) 70질량부, 메소페이즈 피치(상품명 : AR : 미쓰비시가스가가쿠가부시키가이샤제) 30질량부, 및 물 400질량부가, 비드 밀로, 혼합되었다. 메소페이즈 피치 분산액(PVA는 용해)이 얻어졌다.
실시예 1의 원심 방사 장치가 사용되었다. 상기 분산액이 사용되어, 원심 방사가 행해졌다. 탄소 섬유 전구체제의 부직포가 포집판 상에 제작되었다.
얻어진 부직포가 가열(300℃, 1시간, 공기 중)되었다.
이 후, 가열(900℃, 아르곤 가스 분위기하)이 행해졌다.
다음으로, 가열(3000℃, 흑연화로)이 행해졌다.
얻어진 탄소 섬유제의 부직포 10㎎이 유리병에 넣어졌다. 물 10g이 투입되었다. 초음파 조사에 의해 해포가 행해졌다. 얻어진 탄소 섬유 분산수가 필터로 여과되었다. 이에 따라 탄소 섬유가 회수되었다.
얻어진 탄소 섬유가 SEM(JSM-7001F)으로 측정되었다. 그 결과가 도 8, 9에 나타난다.
얻어진 탄소 섬유의 물성이 표-1에 나타난다.
본 비교예 1의 탄소 섬유가 사용되어, 실시예 1에 준해서, 리튬이온 전지의 코인셀이 제작되었다. 실시예 1과 마찬가지인 충방전이 행해졌다. 방전 용량이 측정되었다. 얻어진 충방전 곡선이 도 7에 나타난다.
[비교예 2]
비교예 1에서 얻어진 탄소 섬유가 체(오프닝 : 75㎛)에 의해 분급되었다. 이 분급된 탄소 섬유가 사용되어, 실시예 1에 준해서 행해졌다. 그 결과가 표-1에 나타난다.
[비교예 3]
실시예 3에 있어서, 카본 블랙(일차 입경 23㎚, 철분 1ppm) 대신에, 카본 블랙(일차 입경 15㎚, 철분 1,000ppm)이 사용된 이외는, 실시예 3에 준해서 행해졌다. 방사원액의 점도가 높아, 방사를 할 수 없었다.
[비교예 4]
실시예 3에 있어서, 카본 블랙(일차 입경 23㎚, 철분 1ppm) 대신에, 카본 블랙(일차 입경 75㎚, 철분 10ppm)이 사용된 이외는, 실시예 3에 준해서 행해졌다. 그 결과가 표-1에 나타난다.
[비교예 5]
실시예 3에 있어서, PVA 대신에, 폴리에틸렌글리콜이 사용된 이외는, 실시예 3에 준해서 행해졌다. 가열 공정에서 섬유가 용융해, 탄소 섬유가 얻어지지 않았다.
[표-1]
평균 직경 평균 길이 물결침수 볼록부의 수 비표면적 방전 용량
(㎛) (㎛) (개) (개) (㎡/g) (㎃h/g)
실시예 1 0.9 15 1.3 8.2 20.3 50.9
실시예 2 2.0 35 2.5 23.4 25.4 63.8
실시예 3 2.0 35 2.5 23.4 21.5 55.8
실시예 4 1.5 23 1.1 12.8 53.2 73.5
실시예 5 2.5 17 1.2 5.3 15.7 46.5
실시예 6 3.5 6.5 1.7 18.2 30.2 29.8
실시예 7 2.8 10.2 2.4 12.5 18.5 38.5
실시예 8 3.2 12.5 3.1 18.4 17.2 32.8
비교예 1 1.2 21 1.5 0.8 7.2 5.6
비교예 2 1.2 21 1.5 0.8 8.2 8.3
비교예 4 2.5 13 1.1 1.8 8.8 10.1
[실시예 9]
PVA(상품명 : 포발 224 : 비누화도 88mol%, 중합도 2400 : 가부시키가이샤구라레제) 60질량부, 카본 블랙(일차 입경 23㎚, 철분 1ppm) 5질량부, 금속 규소(평균 입경 0.8㎛, 긴세이마테크가부시키가이샤제) 35질량부, 및 물 500질량부가, 비드 밀로, 혼합되었다. 카본 블랙·금속 규소 분산액(PVA는 용해)이 얻어졌다.
이 분산액이 사용되어, 실시예 3에 준해서 행해졌다.
얻어진 탄소 섬유가 SEM(JSM-7001F)으로 측정되었다. 그 결과가 도 10, 11에 나타난다.
얻어진 탄소 섬유의 물성이 표-2에 나타난다. 상기 탄소 섬유에는 CB가 관찰되었다. 상기 CB의 일차 입경은 23㎚였다.
X선 회절 측정(XRD : 가부시키가이샤리가쿠제)의 결과가 도 12에 나타난다. 금속 규소에 특유의 111면(28° 부근), 220면(47° 부근), 311면(56° 부근)에 귀속되는 회절선이 관측되었다.
탄소와 규소와의 비율이 JSM-7001F(니혼덴시가부시키가이샤제)로 측정되었다. 도 18의 좌측은 SEM 사진이다. 도 18의 한가운데는 탄소 매핑이다. 도 18의 우측은 규소 매핑이다. 이에 따르면, 탄소/규소=21/79(질량비)이었다. 규소 입자의 평균 입경은 0.8㎛였다.
상기 규소 함유 탄소 섬유 10질량부, 인조 흑연 87질량부, 카르복시메틸셀룰로오스 1질량부, 및 스티렌-부타디엔 공중합체 입자 2질량부가, 물 400질량부에, 분산되었다. 이 분산액이 동박 상에 도공되었다. 건조 후에 프레스되었다. 리튬이온 전지 음극이 얻어졌다. 리튬박(상대 전극)이 사용되었다. 에틸렌카보네이트/디에틸렌카보네이트(1/1(체적비) : 전해액)가 사용되었다. 1mol%의 LiPF6(전해질)가 사용되었다. 리튬이온 전지의 코인셀이 제작되었다.
상기 코인셀에 정전류(충방전 레이트 : 0.1C)로 충방전이 행해졌다. 방전 용량이 측정되었다. 얻어진 충방전 곡선이 도 13에 나타난다. 방전 용량은 618㎃h/g이었다. 충방전이 30회 반복된 후의 방전 용량은 575㎃h/g이었다. 사이클 특성(30사이클 후의 방전 용량의 초회 방전 용량에 대한 비율)은 93%였다. 결과가 표-2에 나타난다.
[비교예 6]
실시예 9에 있어서, 규소 함유 탄소 섬유를 사용하지 않고, 인조 흑연의 양을 97질량부로 한 이외는, 실시예 9에 준해서 행해졌다. 그 결과가 표-2에 나타난다.
[실시예 10]
PVA(상품명 : 포발 224 : 비누화도 88mol%, 중합도 2400 : 가부시키가이샤구라레제) 60질량부, 카본 블랙(일차 입경 35㎚, 철분 1ppm) 30질량부, 금속 규소(평균 입경 0.3㎛, 긴세이마테크가부시키가이샤제) 10질량부, 및 물 500질량부가, 비드 밀로, 혼합되었다. 카본 블랙·금속 규소 분산액(PVA는 용해)이 얻어졌다. 이 분산액이 사용되어, 실시예 9에 준해서 행해졌다. 그 결과가 표-2에 나타난다. 규소 입자의 평균 입경은 0.3㎛였다. 탄소 섬유에는 CB가 관찰되었다. 상기 CB의 일차 입경은 35㎚였다.
[실시예 11]
PVA(상품명 : 포발 224 : 비누화도 88mol%, 중합도 2400 : 가부시키가이샤구라레제) 60질량부, 카본 블랙(일차 입경 35㎚, 철분 10ppm) 1질량부, 금속 규소(평균 입경 0.9㎛, 긴세이마테크가부시키가이샤제) 39질량부, 및 물 500질량부가, 비드 밀로, 혼합되었다. 카본 블랙·금속 규소 분산액(PVA는 용해)이 얻어졌다. 이 분산액이 사용되어, 실시예 9에 준해서 행해졌다. 그 결과가 표-2에 나타난다. 규소 입자의 평균 입경은 0.9㎛였다. 탄소 섬유에는 CB가 관찰되었다. 상기 CB의 일차 입경은 35㎚였다.
[실시예 12]
실시예 9의 분산액이 사용되었다. 연신 방사 장치(도 3 참조)가 사용되었다. 방사(연신 배율 : 3배, 필라멘트수 : 18, 40deci Tex)가 행해졌다.
이렇게 해서 얻어진 실이 가열(300℃, 1시간, 질소 중)되었다.
다음으로, 가열(800℃, 질소 중)이 행해졌다.
그 후, 믹서로 처리되었다. 이에 따라, 해포가 행해졌다. 즉, 섬유(탄소 섬유)가 얻어졌다.
얻어진 탄소 섬유가 분급되었다. 분급에는, 체(오프닝 : 75㎛)가 사용되었다. 그 결과가 표-2에 나타난다. 규소 입자의 평균 입경은 0.8㎛였다. 탄소 섬유에는 CB가 관찰되었다. 상기 CB의 일차 입경은 23㎚였다.
[표-2]
실시예 9 실시예 10 실시예 11 실시예 12 비교예 6
평균 직경(㎛) 3.2 0.6 5.2 6.2 -
평균 길이(㎛) 25 5 45 60 -
물결침수(개) 3.0 4.2 1.8 3.0 -
볼록부의 수(개) 12.3 23.4 8.2 15.2 -
탄소/규소(wt%) 21/79 80/20 7/93 17/83 -
방전 용량(㎃h/g) 618 411 658 820 360
사이클 특성(%) 93 95 85 88 71
* 평균 직경, 평균 길이, 물결침수, 볼록부의 수에 관해서는, 실시예 1의 경우와 마찬가지.
비교예 6과 실시예 9, 10, 11을 비교하면, 본 실시예의 셀은 방전 용량이 증대해, 사이클 특성이 향상해 있는 것을 알 수 있다.
[실시예 13]
PVA(상품명 : 포발 224 : 비누화도 88mol%, 중합도 2400 : 가부시키가이샤구라레제) 60질량부, 카본 블랙(일차 입경 23㎚, 철분 1ppm) 5질량부, 황(평균 입경 2㎛, 기시다가가쿠가부시키가이샤제) 35질량부, 및 물 500질량부가, 비드 밀로, 혼합되었다. 카본 블랙·황 분산액(PVA는 용해)이 얻어졌다. 이 분산액이 사용되어, 실시예 9에 준해서 행해졌다.
그 결과가 표-3에 나타난다.
얻어진 탄소 섬유가 SEM(JSM-7001F)으로 측정되었다. 그 결과가 도 14, 15에 나타난다. 상기 탄소 섬유에는 CB가 관찰되었다. 상기 CB의 일차 입경은 23㎚였다.
상기 탄소 섬유가 SEM-EDS(JSM-7001F)로 측정되었다. 탄소/황=17/83(질량비)이었다. 황 입자의 평균 입경은 2㎛였다.
상기 황 함유 탄소 섬유 98질량부, 및 폴리비닐리덴플루오라이드 2질량부가, N-메틸피롤리돈 200질량부에, 분산되었다. 이 분산액이 Al박 상에 도공되었다. 건조 후에 프레스되었다. 이에 따라, 리튬이온 전지 음극이 얻어졌다. 리튬박(상대 전극)이 사용되었다. 에틸렌카보네이트/디에틸렌카보네이트(1/1(체적비) : 전해액)가 사용되었다. 1mol%의 LiPF6(전해질)가 사용되었다. 리튬이온 전지의 코인셀이 제작되었다.
상기 코인셀에 정전류(충방전 레이트 : 0.1C)로 충방전이 행해졌다. 방전 용량이 측정되었다. 얻어진 충방전 곡선이 도 16에 나타난다. 방전 용량은 237.3㎃h/g이었다. 충방전이 10회 반복된 후의 방전 용량은 206.5㎃h/g이었다. 사이클 특성(10사이클 후의 방전 용량의 초회 방전 용량에 대한 비율)은 87%였다. 결과가 표-3에 나타난다.
[실시예 14]
PVA(상품명 : 포발 224 : 비누화도 88mol%, 중합도 2400 : 가부시키가이샤구라레제) 60질량부, 카본 블랙(일차 입경 35㎚, 철분 1ppm) 30질량부, 황(평균 입경 0.3㎛, 기시다가가쿠가부시키가이샤제) 10질량부, 및 물 500질량부가, 비드 밀로, 혼합되었다. 카본 블랙·황 분산액(PVA는 용해)이 얻어졌다. 이 분산액이 사용되어, 실시예 12에 준해서 행해졌다. 결과가 표-3에 나타난다. 황 입자의 평균 입경은 0.3㎛였다. 탄소 섬유에는 CB가 관찰되었다. 상기 CB의 일차 입경은 35㎚였다.
[실시예 15]
PVA(상품명 : 포발 224 : 비누화도 88mol%, 중합도 2400 : 가부시키가이샤구라레제) 60질량부, 카본 블랙(일차 입경 35㎚, 철분 1ppm) 1질량부, 황(평균 입경 0.8㎛, 기시다가가쿠가부시키가이샤제) 39질량부, 및 물 500질량부가, 비드 밀로, 혼합되었다. 카본 블랙·황 분산액(PVA는 용해)이 얻어졌다. 이 분산액이 사용되어, 실시예 12에 준해서 행해졌다. 결과가 표-3에 나타난다. 황 입자의 평균 입경은 0.8㎛였다. 탄소 섬유에는 CB가 관찰되었다. 상기 CB의 일차 입경은 35㎚였다.
[비교예 7]
카본 블랙(일차 입경 35㎚, 철분 1ppm) 5질량부, 황(평균 입경 2㎛, 기시다가가쿠가부시키가이샤제) 35질량부, 폴리비닐리덴플루오라이드 1질량부, 및 N-메틸피롤리돈 200질량부가 혼합되었다. 카본 블랙·황 분산액이 제작되었다. 이 분산액이 사용되어, 실시예 12에 준해서 행해졌다. 결과가 표-3에 나타난다.
[표-3]
실시예 13 실시예 14 실시예 15 비교예 7
평균 직경(㎛) 4.8 2.1 5.3 -
평균 길이(㎛) 32 8.4 46 -
물결침수(개) 1.2 3.5 2.5 -
볼록부의 수(개) 5.3 10.2 8.5 -
탄소/황(wt%) 17/83 80/20 7/93 -
방전 용량(㎃h/g) 237.3 60.3 253.2 27.8
사이클 특성(%) 87 91 85 17
* 평균 직경, 평균 길이, 물결침수, 볼록부의 수에 관해서는, 실시예 1의 경우와 마찬가지.
비교예 7과 실시예 13, 14, 15를 비교하면, 본 실시예의 셀은 방전 용량이 증대해, 사이클 특성이 향상해 있는 것을 알 수 있다.
1 : 회전체(원반)
2 : 내부(공동부)
3 : 포집판
4 : 부직포
5 : 물결침
6 : 볼록부

Claims (16)

  1. 하기의 [요건1]∼[요건4]이 만족되는
    것을 특징으로 하는 탄소 섬유.
    [요건1]
    상기 탄소 섬유의 직경 : 0.5∼6.5㎛
    상기 탄소 섬유의 길이 : 5∼65㎛
    (상기 탄소 섬유의 직경)<(상기 탄소 섬유의 길이)
    [요건2]
    상기 탄소 섬유는 「물결침」을 가짐
    [요건3]
    상기 탄소 섬유는 볼록부를 가짐
    상기 볼록부의 돌출 높이 : 20∼300㎚
    상기 볼록부의 수 : 탄소 섬유 1㎛ 길이(탄소 섬유를 따른 길이)당, 3∼25개
    [요건4]
    상기 탄소 섬유는 카본 블랙을 가짐
  2. 제1항에 있어서,
    또한 하기의 [요건5]가 만족되는
    것을 특징으로 하는 탄소 섬유.
    [요건5]
    상기 탄소 섬유는 Si 입자를 가짐
    [상기 Si 입자의 질량]/[상기 카본 블랙의 질량+상기 Si 입자의 질량]=20∼94%
  3. 제1항에 있어서,
    또한 하기의 [요건6]이 만족되는
    것을 특징으로 하는 탄소 섬유.
    [요건6]
    상기 탄소 섬유는 S 입자를 가짐
    [상기 S 입자의 질량]/[상기 카본 블랙의 질량+상기 S 입자의 질량]=20∼94%
  4. 분산액 제작 공정과 방사(紡絲) 공정과 변성 공정을 구비하는 탄소 섬유재의 제조 방법으로서,
    상기 분산액 제작 공정은, 폴리비닐알코올, 카본 블랙(일차 입경이 21∼69㎚), 및 용매를 포함하는 분산액이 제작되는 공정이고,
    상기 방사 공정은, 상기 분산액으로부터 섬유재(탄소 섬유 전구체를 구비)가 제작되는 공정이고,
    상기 변성 공정은, 상기 탄소 섬유 전구체가 탄소 섬유로 변성하는 공정인
    것을 특징으로 하는 탄소 섬유재 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 카본 블랙은, 상기 폴리비닐알코올 100질량부에 대해서, 5∼200질량부인
    것을 특징으로 하는 탄소 섬유재 제조 방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    상기 폴리비닐알코올은,
    중합도가 2200∼4000,
    비누화도가 75∼90mol%
    인 것을 특징으로 하는 탄소 섬유재 제조 방법.
  7. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    또한, 해포(解布) 공정과, 분급 공정을 구비하고,
    상기 해포 공정은, 상기 섬유재가 풀리는 공정이고,
    상기 분급 공정은, 탄소 섬유(직경이 0.5∼6.5㎛, 길이가 5∼65㎛)가 분취(分取)되는 공정인
    것을 특징으로 하는 탄소 섬유재 제조 방법.
  8. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    상기 분산액 제작 공정은, 또한, Si 입자(또는 S 입자)가 사용되어 분산액이 제작되는 공정이고,
    상기 Si 입자(또는 S 입자)는, 입경이 0.05∼3㎛이고,
    [상기 Si 입자(또는 S 입자)의 질량]/[상기 카본 블랙의 질량+상기 Si 입자(또는 S 입자)의 질량]=20∼94%
    인 것을 특징으로 하는 탄소 섬유재 제조 방법.
  9. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    상기 방사가 연신 방사인
    것을 특징으로 하는 탄소 섬유재 제조 방법.
  10. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    상기 방사가 원심 방사인
    것을 특징으로 하는 탄소 섬유재 제조 방법.
  11. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    상기 방사가 정전 방사인
    것을 특징으로 하는 탄소 섬유재 제조 방법.
  12. 제4항에 기재된 탄소 섬유재 제조 방법에 의해 얻어져 이루어지는 탄소 섬유.
  13. 탄소 섬유를 구비하는 제품으로서,
    상기 탄소 섬유가 제1항 내지 제3항 및 제12항 중 어느 한 항에 기재된 탄소 섬유인
    것을 특징으로 하는 제품.
  14. 제1항 내지 제3항 및 제12항 중 어느 한 항에 기재된 탄소 섬유를 구비하는 전기 디바이스.
  15. 제1항 내지 제3항 및 제12항 중 어느 한 항에 기재된 탄소 섬유를 사용해서 구성된 음극을 구비하는 이차전지.
  16. 제1항 내지 제3항 및 제12항 중 어느 한 항에 기재된 탄소 섬유를 사용해서 구성된 양극을 구비하는 이차전지.
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