KR101865633B1 - 탄소-규소 복합재, 음극, 이차 전지 - Google Patents

탄소-규소 복합재, 음극, 이차 전지 Download PDF

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Abstract

전지 음극재로서 호적한 탄소-규소 복합재이다. 규소 입자가 수지 열분해물 중에 존재하는 탄소-규소 복합재로서, 상기 탄소-규소 복합재를, 760mmHg, 30℃, 60min의 조건 하에서, 전해액((에틸렌카보네이트/디에틸카보네이트(1/1(체적비))) 중에 침지한 경우, 상기 탄소-규소 복합재 1g당의 상기 전해액의 흡액량이 0.65~1.5mL이다.

Description

탄소-규소 복합재, 음극, 이차 전지
본 발명은 탄소-규소(C-Si) 복합재에 관한 것이다.
탄소재(비수(非水) 이차 전지 음극용 탄소재)가 하기 특허문헌에 개시되고 있다.
JP2008-186732A WO2013/130712 JP2015-135811A
상기 특허문헌1, 2, 3에 개시된 탄소재로 이차 전지의 음극이 구성된 경우이어도, 만족할 수 있는 것은 아니었다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 음극재로서 호적한 탄소-규소 복합재를 제공하는 것이다.
본 발명은,
규소 입자가 수지 열분해물 중에 존재하는 탄소-규소 복합재로서,
상기 탄소-규소 복합재를, 760mmHg, 30℃, 60min의 조건 하에서, 전해액((에틸렌카보네이트/디에틸카보네이트(1/1(체적비))) 중에 침지한 경우, 상기 탄소-규소 복합재 1g당의 상기 전해액의 흡액량이 0.65~1.5mL인
탄소-규소 복합재를 제안한다.
본 발명은, 상기 탄소-규소 복합재로서, 상기 수지 열분해물이 오목부를 갖고, 상기 탄소-규소 복합재는, 상기 탄소-규소 복합재가 상기 전해액 중에 침지된 경우, 상기 전해액이 상기 오목부에 침입하는 구조를 갖는 탄소-규소 복합재를 제안한다.
본 발명은, 규소 입자가 수지 열분해물 중에 존재하는 탄소-규소 복합재로서,
상기 수지 열분해물은 오목부를 갖고,
상기 오목부의 체적이, 상기 탄소-규소 복합재의 가상 외형 체적의 1/4~1/2인
탄소-규소 복합재를 제안한다.
본 발명은, 규소 입자가 수지 열분해물 중에 존재하는 탄소-규소 복합재로서,
상기 수지 열분해물은 오목부를 갖고,
상기 오목부는,
상기 탄소-규소 복합재에 있어서의 깊이 방향의 길이가, 상기 탄소-규소 복합재의 직경의 1/5~1/1인
탄소-규소 복합재를 제안한다.
본 발명은, 상기 탄소-규소 복합재로서, 상기 오목부의 개구(開口) 면적비{(SEM 관찰에 있어서의 상기 복합재 표면의 개구부의 면적)/(SEM 관찰에 있어서의 상기 복합재 표면의 면적)}가 25~55%인 탄소-규소 복합재를 제안한다.
본 발명은, 상기 탄소-규소 복합재로서, 상기 오목부의 개구 면적이 10~100000㎚2인 탄소-규소 복합재를 제안한다.
본 발명은, 상기 탄소-규소 복합재로서, 상기 오목부는, 홈, 혈(穴), 구멍의 형태의 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 탄소-규소 복합재를 제안한다.
본 발명은, 상기 탄소-규소 복합재로서, 상기 규소 입자는 Si 입자 단체를 갖는 탄소-규소 복합재를 제안한다.
본 발명은, 상기 탄소-규소 복합재로서, 상기 규소 입자는, 복수개 있고, 상기 복수개의 규소 입자가, 상기 수지 열분해물을 개재(介在)하여, 결합하여 이루어지는 탄소-규소 복합재를 제안한다.
본 발명은, 상기 탄소-규소 복합재로서, 추가로 카본 블랙을 갖고, 상기 규소 입자와 상기 카본 블랙이, 상기 수지 열분해물을 개재하여, 결합하여 이루어지는 탄소-규소 복합재를 제안한다. 즉, 상기 탄소-규소 복합재로서, 규소 입자와 수지 열분해물과 카본 블랙을 갖고, 상기 규소 입자와 상기 카본 블랙이, 상기 수지 열분해물을 개재하여, 결합하여 이루어지는 탄소-규소 복합재를 제안한다.
본 발명은, 상기 탄소-규소 복합재로서, 상기 카본 블랙은, 그 일차 입경이 21~69㎚인 탄소-규소 복합재를 제안한다.
본 발명은, 상기 탄소-규소 복합재로서, 상기 규소 입자의 입경이 0.05~3㎛인 탄소-규소 복합재를 제안한다.
본 발명은, 상기 탄소-규소 복합재로서, 상기 규소 함유량이 20~96질량%인 탄소-규소 복합재를 제안한다.
본 발명은, 상기 탄소-규소 복합재로서, 상기 탄소 함유량이 4~80질량%인 탄소-규소 복합재를 제안한다.
본 발명은, 상기 탄소-규소 복합재로서, 상기 탄소-규소 복합재는 1㎛~20㎛(직경)의 입자인 탄소-규소 복합재를 제안한다.
본 발명은, 상기 탄소-규소 복합재로서, 상기 탄소 규소 복합재는, 섬유경이 0.5㎛~6.5㎛, 섬유길이가 5㎛~65㎛의 섬유인 탄소-규소 복합재를 제안한다.
본 발명은, 상기 탄소-규소 복합재로서, 상기 수지가 열가소성 수지인 탄소-규소 복합재를 제안한다.
본 발명은, 상기 탄소-규소 복합재로서, 상기 수지는, 그 주성분이 폴리비닐알코올인 탄소-규소 복합재를 제안한다.
본 발명은, 상기 탄소-규소 복합재가 전지의 음극 재료인 탄소-규소 복합재를 제안한다.
본 발명은, 상기 탄소-규소 복합재가 사용되어 구성되어 이루어지는 음극을 제안한다.
본 발명은, 상기 음극을 구비하는 이차 전지를 제안한다.
전지 음극재로서 호적한(사이클 수명이 길다. 레이트 특성이 높다) C-Si 복합재이다.
[도 1] 원심 방사 장치의 개략측면도
[도 2] 원심 방사 장치의 개략평면도
[도 3] 연신 방사 장치의 개략도
[도 4] SEM 사진
[도 5] 모식도
[도 6] SEM 사진
[도 7] SEM 사진
[도 8] SEM 사진
[도 9] SEM 사진
[도 10] SEM 사진
[도 11] SEM 사진
[도 12] SEM 사진
[도 13] SEM 사진
[도 14] SEM 사진
제1 발명은 탄소-규소(C-Si) 복합재이다. 상기 복합재는 규소 입자와 수지 열분해물을 갖는다. 상기 규소 입자(Si 입자)가 상기 수지 열분해물 중에 존재한다. 상기 Si 입자(금속 규소 입자)는, 바람직하게는, Si 단체(單體)가 포함되어 있는 입자이다. Si 입자 단체를 갖는다. Si 입자 단체는 Si만으로 존재하고 있는 입자이다. Si화합물은 제외된다. 예를 들면, 상기 Si 입자가, SixOy(x, y는 임의의 수. 단, y≠0) 입자만의 경우(Si 입자 단체가 포함되어 있지 않은 경우)는, 본 발명의 특장점이 나타나지 않는다. 상기 수지 열분해물은, 기본적으로는, C(탄소 원소)로 구성되어 있다. 예를 들면, 상기 Si 입자의 표면에 상기 수지 열분해물이 존재한다. 바람직하게는, 상기 Si 입자의 전표면에 상기 수지 열분해물이 존재한다. 예를 들면, 상기 Si 입자는 상기 수지 열분해물로 피복되어 있다(덮여 있다). 바람직하게는, 상기 Si 입자의 전면이 상기 수지 열분해물로 피복되어 있다(덮여 있다). 물론, 상기 Si 입자의 일부가 상기 수지 열분해물로 덮여 있지 않은(노출한) 구조이어도 된다. 상기 Si 입자는, 바람직하게는, 복수개(2개 이상)이다. 상기 Si 입자가 복수개(2개 이상)의 경우, 상기 복수개의 Si 입자는, 상기 수지 열분해물을 개재하여, 결합하여 있다고 할 수도 있다. 바다(상기 수지 열분해물) 중에 복수개의 입자(상기 Si 입자)가 존재하고 있다고 비유할 수 있다. Si 함유량은, 바람직하게, 20~96질량%이다. C함유량은, 바람직하게는, 4~80질량%이다. 상기 탄소-규소 복합재를, 760mmHg, 30℃, 60min의 조건 하에서, 전해액((에틸렌카보네이트/디에틸카보네이트(1/1(체적비))) 중에 침지한 경우, 상기 탄소-규소 복합재 1g당의 상기 전해액의 흡액량이 0.65~1.5mL이다. 바람직하게는, 0.7mL 이상이었다. 더 바람직하게는, 0.8mL 이상이었다. 바람직하게는, 1.2mL 이하이었다. 더 바람직하게는, 1.1mL 이하이었다.
상기 C-Si 복합재는 Si 입자와 수지 열분해물을 갖는다. 상기 Si 입자가 상기 수지 열분해물 중에 존재한다. 상기 수지 열분해물은 오목부를 갖는다. 상기 C-Si 복합재는, 상기 C-Si 복합재가 상기 전해액 중에 침지된 경우, 바람직하게는, 상기 전해액이 상기 오목부에 침입하는 구조를 갖는다.
상기 오목부의 체적(상기 전해액이 침입할 수 있는 크기를 갖는 오목부(모든 오목부(단, 상기 전해액이 침입할 수 없는 작은 오목부는 제외)의 체적의 총합)이, 바람직하게는, 상기 C-Si 복합재의 가상 외형 체적의 1/4~1/2이었다. 더 바람직하게는, 6/20 이상이었다. 더 바람직하게는, 9/20 이하이었다. 상기 C-Si 복합재는 상기 오목부를 갖는다. 이 오목부는 외공간으로 이어져 있다. 따라서, 상기 C-Si 복합재의 체적이라 하는 경우, 그 체적은 상기 오목부의 체적이 제외된 체적이라고 생각될 우려가 있다. 그래서, 상기 가상 외형 체적은, 상기 오목부가 존재하지 않는 경우의 체적(상기 외공간에 이어져 있는 오목부가 C-Si 복합재로 메워졌다고 가정한 경우의 체적. 상기 오목부의 개구부(상기 외공간과 상기 C-Si 복합재의 내부와의 경계면)의 인접 영역의 표면이 자연스럽게 연장되고, 상기 개구부가 폐쇄되었다고 가정한 경우의 체적)이라고 정의된다. 상기 오목부의 체적은, 상기 C-Si 복합재를 상기 전해액에 침지했을 때의 증가 중량과, 상기 전해액의 밀도로부터 산출된다.
상기 가상 외형 체적은 C-Si 복합재의 주사형 전자현미경의 관찰 사진으로부터 형상을 측정하고, 이것을 근거로 구할 수 있다.
상기 가상 외형 체적과 상기 오목부의 체적과의 비를 산출하는 방법으로서, C-Si 복합재를 제작할 때의 가열 공정에서의 체적 수축율과 중량 감소율과 가열 후의 진밀도로부터 산출하는 방법이 있다.
[가상 체적] = [가열 전의 체적]×[체적 수축율],
([가상 체적]-[오목부의 체적]) = [가열 전의 중량]×[가열 후의 중량 감소율]/[가열 후의 진밀도]
이며,
[오목부의 체적] = 1-(([가상 체적]-[오목부의 체적])/[가상 체적])으로 구할 수 있다.
상기 오목부는, 상기 C-Si 복합재에 있어서의 깊이 방향의 길이가, 바람직하게는, 상기 C-Si 복합재의 직경의 1/4~1/1이었다. 더 바람직하게는, 2/5 이상이었다. 더 바람직하게는, 19/20 이하이었다. 상기 1/4의 값의 경우는, 상기 오목부가 관통하여 있지 않은 것을 의미한다. 상기 1/1의 값의 경우는, 상기 오목부가 관통하여 있는 것을 의미한다. 상기 오목부의 깊이가 얕은 경우는, 오목부가 없는 경우와 실질상 다르지 않기 때문이다. 즉, 상기 C-Si 복합재의 내부까지 상기 오목부가 들어가 있음에 의해, 본 발명의 특장점이 효과적으로 나타난다.
상기 오목부의 개구 면적비{(SEM 관찰에 있어서의 상기 복합재 표면의 개구부의 면적)/(SEM 관찰에 있어서의 상기 복합재 표면의 면적)}는, 바람직하게는, 25~55%이었다. 더 바람직하게는, 30% 이상이었다. 더 바람직하게는, 45% 이하이었다. 본 발명에 있어서는, 바람직하게는, 상기 전해액(예를 들면, 에틸렌카보네이트(C3H4O3) 및/또는 디에틸카보네이트(C5H10O3), 리튬 이온)이 상기 C-Si 복합재의 내부에 진입 가능한 것이다. 상기 전해액이 상기 C-Si 복합재의 내부에 진입(침입)하기 위해서는, 상기 오목부의 개구부의 면적이 소정(C3H4O3, C5H10O3, Li+들보다 크다)의 크기를 갖는 것이 필요하다. 이와 같은 관점에서, 상기 개구부의 면적은, 바람직하게는, 10~100000㎚2(㎚2 = (㎚) 2)이었다. 상기 면적이 BET 비표면적의 측정에 사용되는 가스(예를 들면, N2, Ar, CO 등)의 크기 정도의 것으로는, 상기 전해액이 진입할 수 없다. 그렇다면, 크면 좋은가 하면, 그것도 아니다. 상기 면적이 큰 것은 상기 오목부 내의 공간이 큰 것을 의미한다. 그러면, 상기 복합재의 기계적 강도가 작아진다. 그 결과, 충방전에 수반하는 Si 입자의 체적 변화에 의해, 상기 복합재가 손상할 우려가 있다. 따라서, 상기 요건이 바람직했다.
상기 오목부는, 그 형상이, 예를 들면 홈이다. 혹은, 혈(비관통)이다. 또는, 구멍(관통)이다. 상기 오목부의 형상은 1종류만이어도 된다. 2종 이상이 존재하고 있어도 된다. 상기 C-Si 복합재는, 예를 들면 소나무 줄기와 같은 형상이다. 소나무 줄기는, 일반적으로, 표면에, 홈(오목부)을 갖는다.
상기 C-Si 복합재는, 그 내부에, 상기 크기의 공간(외부로 이어져 있는 공간(공극))을 갖는다. 따라서, 충방전에 수반하는 Si 입자의 체적 변화가 완화된다. 상기 전해액이 상기 C-Si 복합재의 내부에 진입(침입)할 수 있다. 상기 오목부는 상기 전해액이 진입할 수 있는 크기이다. 전해액(리튬 이온)의 진입에 의해, 리튬 이온과 활물질과의 거리가 짧아진다. 급속 충방전(높은 레이트 특성)이 가능하게 된다.
따라서, 작은 공간(전해액이 내부에 진입(침입)할 수 없는 공간)이 존재하고 있어도, 이와 같은 작은 공간은 본 발명에서 의미가 없다. 작은 공간이 많이 존재한 경우, 그 공간의 총합의 체적값은 커지지만, 이와 같은 경우는 본 발명에서 의미가 없다. 예를 들면, BET 비표면적 측정법으로는 작은 공간까지가 계량된다. 따라서, BET 비표면적의 특성값에서는 본 발명을 규정할 수 없다. 요컨데, 상기 전해액이 이동할 수 있을 정도의 크기의 공간이 필요하다. 역으로, 상기 공간이 너무 커도, 상술과 같이, 문제가 있다.
본 발명에 있어서는, 바람직하게는, 추가로 카본 블랙(또는, 카본 나노 튜브(섬유경이, 바람직하게는, 1㎚~100㎚(바람직하게는, 10㎚ 이하)))을 갖는다. 상기 Si 입자와 상기 카본 블랙 분말(CB 입자라고도 한다)이, 바람직하게는, 상기 수지 열분해물 중에, 존재한다. 예를 들면, 상기 Si 입자 및 상기 CB 입자의 표면에 상기 수지 열분해물이 존재한다. 상기 Si 입자와 상기 CB 입자는, 상기 수지 열분해물을 개재하여, 결합하여 있다고 할 수도 있다. 바다(상기 수지 열분해물) 중에 복수개의 입자(상기 Si 입자 및 상기 CB 입자)가 존재하고 있다고 비유할 수 있다.
상기 카본 블랙은, 바람직하게는, 일차 입경(분산 상태에 있어서의 CB 입자의 입경)이 21~69㎚이었다. 보다 바람직하게는, 69㎚ 미만이었다. 더 바람직하게는, 60㎚ 이하이었다. 더욱 바람직하게는, 55㎚ 이하이었다. 상기 CB 입자의 일차 입경이 너무 큰 경우, 사이클 특성이 저하하는 경향이 있었다. 상기 CB 입자의 일차 입경이 너무 작은 경우, 사이클 특성이 저하하는 경향이 있었다. 상기 일차 입경(평균 일차 입경)은, 예를 들면 투과형 전자현미경(TEM)에 의해 구해진다. 비표면적 측정법(가스 흡착법)에 의해서도 구해진다. X선 산란법에 의해서도 구해진다. 상기 일차 입경(평균 일차 입경)의 값은 TEM에 의해 구해진 값이다.
상기 Si 입자는, 바람직하게는, 입경이 0.05~3㎛이었다. 보다 바람직하게는, 0.1㎛ 이상이었다. 더 바람직하게는 0.2㎛ 이상이었다. 더욱 바람직하게는 0.25㎛ 이상이었다. 특히 바람직하게는 0.3㎛ 이상이었다. 보다 바람직하게는, 2.5㎛ 이하이었다. 너무 큰 경우, C-Si 복합재의 팽창이 컸다. 사이클 특성이 저하하는 경향이 있었다. 초회 쿨롱 효율이 저하하는 경향이 있었다. 너무 작은 경우, 사이클 특성이 저하하는 경향이 있었다. 초회 쿨롱 효율이 저하하는 경향이 있었다. 상기 크기는, 에너지 분산형 X선 분광법(EDS : Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)에 의해, 구해졌다. Si의 특성 X선(1.739eV)에 주목하여 전자선이 조작되었다. 규소의 X선 맵핑이 행해졌다. 얻어진 화상으로부터 Si 입자의 크기가 구해졌다.
상기 C-Si 복합재는, 바람직하게는, 수지 분해물(열분해물)이, 상기 Si 입자의 표면에, 존재하고 있다. 보다 바람직하게는, 상기 Si 입자가 상기 분해물로 덮여있다. 전면 피복이 바람직하다. 단, 실질적으로 덮여있는 경우이어도 된다. 본 발명의 특장점이 크게 손상되지 않으면, Si 입자의 일부가 덮여있지 않아도 된다. Si 입자가 상기 분해물로 덮여있으면, Si 입자(표면)는 리튬 이온 이차 전지의 전해액에 접촉하기 어렵다. 이 때문에, 부반응이, Si 입자(표면)와 전해액과의 사이에서, 일어나기 어렵다. 이 결과, 불가역 용량이 내려간다.
상기 C-Si 복합재는, 다른 실시형태로서, 수지 분해물(열분해물)이, Si 입자(입경 : 0.05~3㎛)의 표면에, 존재하고 있는 경우를 들 수 있다. 바람직하게는, 상기 Si 입자가 상기 분해물로 덮여있다. 전면 피복이 바람직하다. 단, 실질적으로 덮여있는 경우이어도 된다. 본 발명의 특장점이 손상되어 있지 않으면, Si 입자의 일부가 덮여있지 않아도 된다. 본 요건의 이유는 상술되어 있다.
상기 C-Si 복합재는, 바람직하게는, Si 함유량이 20~96질량%이었다. 보다 바람직하게는, 40질량% 이상이었다. 보다 바람직하게는, 95질량% 이하이었다. 상기 Si량이 너무 적은 경우, 활물질로서의 용량이 저하했다. 상기 Si량이 너무 많은 경우, 도전성이 저하했다. 사이클 특성이 저하했다.
상기 C-Si 복합재는, 바람직하게는, 탄소 함유량이 4~80질량%이었다. 보다 바람직하게는, 5질량% 이상이었다. 더 바람직하게는 7질량% 이상이었다. 더욱 바람직하게는, 10질량% 이상이었다. 보다 바람직하게는, 60질량% 이하이었다. 탄소 함유량이 너무 적은 경우, 사이클 특성이 저하했다.
상기 Si 함유량은 C-Si 분석에 의해 구해졌다. 즉, C-Si 분석 장치에 있어서, 질량 기지의 C-Si 복합재의 연소가 행해졌다. 적외선 측정에 의해 C량이 정량되었다. 상기 C량이 차감되었다. 이에 의해, Si 함유량이 구해졌다. 이것으로부터 알 수 있는 바와 같이, 「C 함유 비율 = C량/(C량 + Si량), Si 함유 비율 = Si량/(C량 + Si량)」이다.
상기 C-Si 복합재는 불순물이 포함되어 있어도 된다. C, Si 성분 이외의 성분을 배제하는 것은 아니다.
상기 복합재는, 전극의 충전 밀도가 중요한 경우는, 대략 구상의 것이 바람직하다. 사이클 특성이 중요한 경우는, 대략 섬유상의 것이 바람직하다.
상기 입상(대략 구상)의 것은, 바람직하게는, 1㎛~20㎛(직경)의 입자이었다. 1㎛ 미만의 작은 경우, 비표면적이 크고, 전해액과의 부반응이 상대적으로 증가했다. 불가역 용량이 증가했다. 20㎛를 초과하여 큰 경우, 전극 제작시의 취급이 곤란하였다. 보다 바람직하게는 2㎛ 이상이었다. 더 바람직하게는 5㎛ 이상이었다. 보다 바람직하게는 15㎛ 이하이었다. 더 바람직하게는 10㎛ 이하이었다. 형상은 완전한 구상이어도 된다. 예를 들면, 도 9에 나타나는 부정형이어도 된다. 직경은 주사형 전자현미경(SEM)에 의해 구해진다. 레이저 산란법에 의해서도 구해진다. 상기 값은 SEM에 의해 구해진 값이다.
상기 섬유상(대략 섬유상)의 것은, 바람직하게는, 섬유경이 0.5㎛~6.5㎛, 섬유길이가 5㎛~65㎛의 섬유이었다. 상기 직경이 너무 큰 경우, 전극 제작시의 취급이 곤란하였다. 상기 직경이 너무 작은 경우, 생산성이 저하했다. 상기 길이가 너무 짧은 경우, 섬유 형상의 특징이 소실되었다. 상기 길이가 너무 긴 경우, 전극 제작시의 취급이 곤란하였다. 보다 바람직한 직경은 0.8㎛ 이상이었다. 보다 바람직한 직경은 5㎛ 이하이었다. 보다 바람직한 길이는 10㎛ 이상이었다. 보다 바람직한 길이는 40㎛ 이하이었다. 상기 직경은 상기 복합재의 SEM 사진으로부터 구해졌다. 상기 복합재의 SEM 사진으로부터 섬유상 복합재가 랜덤하게 10개 추출되고, 그 평균 직경이 구해졌다. 상기 섬유상 복합재가 10개 미만(N개)의 경우, N개의 상기 복합재로부터 평균 직경이 구해졌다. 상기 길이는 섬유상 복합재의 SEM 사진으로부터 구해졌다. 상기 섬유상 복합재의 SEM 사진으로부터 섬유상 복합재가 랜덤하게 10개 추출되고, 그 평균 길이가 구해졌다. 상기 섬유상 복합재가 10개 미만(N개)의 경우, N개의 상기 복합재로부터 평균 길이가 구해졌다.
상기 구상 복합재와 상기 섬유상 복합재가 혼합 사용되면, 전극 밀도와 사이클 특성과의 양립이 가능하게 되었다.
상기 수지는, 바람직하게는, 열가소성 수지이었다. 열가소성 수지로서는, 예를 들면 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐부티랄(PVB), 셀룰로오스 수지(카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등), 폴리올레핀(폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등), 에스테르계 수지(폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등), 아크릴(메타크릴)계 수지 등을 들 수 있다. 물론, 이것들에 한정되지 않는다. 상기 수지는 열분해되므로, 열분해시에 유해 가스가 발생하지 않는 타입의 것이 바람직하다. 상기 수지는, 바람직하게는, 수용성 수지이었다. 상기 수지 중에서 바람직한 수지는 폴리비닐알코올계의 수지이었다. 가장 바람직한 수지는 PVA이었다. PVA 단독의 경우는 물론이고, 본 발명의 특장점이 크게 손상되지 않을 정도이면, 그밖의 수지가 병용되어도 된다. 수지는, 주성분이 PVA의 경우도 포함된다. 「PVA가 주성분」이란 「PVA량/전수지량 ≥ 50wt%」를 의미한다. 바람직하게는 60wt% 이상, 더 바람직하게는 70wt% 이상, 보다 더 바람직하게는 80wt% 이상, 특히 바람직하게는 90wt% 이상이다. PVA가 가장 바람직한 이유는 다음과 같았다. PVA의 분해물(열분해물)은 리튬 이온 이차 전지의 전해액과 부반응이 일어나기 어려웠다. 이 때문에, 불가역 용량이 내려간다. 또한, PVA는, 가열 분해시에, 물과 이산화탄소로 되기 쉽다. 잔류 탄화물이 적다. 이 결과, 상기 C-Si 복합재에 있어서의 Si 함유량이 저하하지 않는다. 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜(분자량 20,000, 와코쥰야쿠고교 가부시키가이샤제)이 사용된 경우, PVA가 사용된 경우에 비해, 변성시(가열시)에 잔류 탄화물이 많았다. 이 결과, Si 함유량이 저하했다. 또한, 불가역 용량이 컸다. 예를 들면, 초회 쿨롱 효율이 낮았다(43%). 사이클 특성이 낮았다(32%).
상기 PVA는, 바람직하게는, 평균 분자량(중합도)이 2200~4000의 것이었다. 더 바람직하게는, 3000 이하이었다. 중합도는 JIS K 6726에 준하여 구해졌다. 예를 들면, 1부의 PVA가 100부의 물에 용해했다. 점도(30℃)가 오스트왈드 점도계(상대 점도계)로 구해졌다. 중합도(PA)가, 다음 식(1)~(3)에 의해, 구해졌다.
식(1) log(PA) = 1.613×log{([η]×104)/8.29}
식(2) [η] = {2.303×log[ηrel]}/C
식(3) [ηrel] = t1/t0
PA : 중합도, [η] : 극한 점도, ηrel : 상대 점도, C : 시험 용액의 농도(g/L), t0 : 수의 낙하 초수(s), t1 : 시험 용액의 낙하 초수(s)
상기 PVA는, 바람직하게는, 비누화도가 75~90mol%의 것이었다. 더 바람직하게는, 80mol% 이상이었다. 비누화도는 JIS K 6726에 준하여 구해졌다. 예를 들면, 추정 비누화도에 따라, 1~3부의 시료, 물 100부, 페놀프탈레인액 3방울이 더해져 완전하게 용해했다. 0.5mol/L의 NaOH 수용액 25mL가 더해지고, 교반 후, 2시간 방치되었다. 0.5mol/L의 HCl 수용액 25mL가 더해졌다. 0.5mol/L의 NaOH 수용액에서 적정이 행해졌다. 비누화도(H)는, 다음 식(1)~(3)에 의해, 구해졌다.
식(1) X1 = {(a-b)×f×D×0.06005}/{S×(P/100)}×100
식(2) X2 = (44.05×X1)/(60.05-0.42×X1)
식(3) H = 100-X2
X1 : 잔존 아세트산기에 상당하는 아세트산량(%)
X2 : 잔존 아세트산기(몰%)
H : 비누화도(몰%)
a : 0.5mol/lNaOH 용액의 사용량(mL)
b : 공시험에서의 0.5mol/lNaOH 용액의 사용량(mL)
f : 0.5mol/lNaOH 용액의 팩터
D : 규정액의 농도(0.1mol/l 또는 0.5mol/l)
S : 시료 채취량(g)
P : 시료의 순분(%)
상기 복합재는, 상기 특징을 갖지 않는 C-Si 복합재가 포함되어 있어도 된다. 예를 들면, (본 발명의 특징을 갖는 C-Si 복합재의 체적량)/(본 발명의 특징을 갖는 C-Si 복합재의 체적량 + 본 발명의 특징을 갖지 않는 C-Si 복합재의 체적량) ≥ 0.5이면, 본 발명의 특징이 크게 손상되지 않았다. 바람직하게는, 상기 비가 0.6 이상이다. 보다 바람직하게는, 상기 비가 0.7 이상이다. 더 바람직하게는, 상기 비가 0.8 이상이다. 더욱 바람직하게는, 상기 비가 0.9 이상이다. 체적량비는 전자현미경 관찰 등의 방법으로 구해진다. 이 관점에서, 상기 직경은 「평균 직경」이라고 할 수 있다. 상기 길이는 「평균 길이」이라고 할 수 있다. 상기 입경은 「평균 입경」이라고 할 수 있다.
상기 복합재는, 예를 들면 전지의 음극재이다.
제2 발명은 음극이다. 예를 들면, 이차 전지의 음극이다. 상기 음극은 상기 복합재가 사용되어 구성되어 이루어진다.
제3 발명은 이차 전지이다. 상기 이차 전지는 상기 음극을 구비한다.
상기 복합재는, 예를 들면 「분산액 제작 공정(공정I)」「용매 제거 공정(방사 공정 : 공정II)」「변성 공정(공정III)」을 거쳐, 얻어진다. 그 개략이 하기에 기술된다.
[분산액 제작 공정(공정I)]
분산액은, 예를 들면 수지와, 규소와, 용매를 포함한다. 특히 바람직하게는, 카본 블랙을 추가로 포함한다.
상기 수지가 PVA의 예로 설명된다. 그밖의 수지의 경우도 PVA에 준하다.
상기 PVA는, 방사성의 관점에서, 바람직하게는, 중합도가 2200~4000이었다. 보다 바람직하게는 3000 이하이었다. 바람직하게는, 비누화도가 75~90mol%이었다. 보다 바람직하게는 80mol% 이상이었다. 중합도가 너무 작은 경우, 방사시에, 실이 끊어지기 쉬웠다. 중합도가 너무 큰 경우, 방사가 곤란하였다. 비누화도가 너무 낮은 경우, 물에 용해하기 어렵고, 방사가 곤란하였다. 비누화도가 너무 큰 경우, 점도가 높고, 방사가 곤란하였다.
상기 분산액은, 필요에 따라, 비닐 수지(예를 들면, 폴리비닐알코올 공중합체, 폴리비닐부티랄(PVB) 등), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 아크릴 수지(예를 들면, 폴리아크릴산(PAA), 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 폴리아크릴로니트릴(PAN) 등), 불소 수지(예를 들면, 폴리비닐리덴디플루오리드(PVDF) 등), 천연물 유래 고분자(예를 들면, 셀룰로오스 수지, 셀룰로오스 수지 유도체(폴리젖산, 키토산, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 히드록시에틸셀룰로오스(HEC) 등)), 엔지니어링 프라스틱 수지(폴리에테르설폰(PES) 등), 폴리우레탄 수지(PU), 폴리아미드 수지(나일론), 방향족 폴리아미드 수지(아라미드 수지), 폴리에스테르 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리카보네이트 수지의 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유해도 된다. 그 양은 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위이다.
상기 분산액은, 특히 바람직하게는, 일차 입경(평균 일차 입경)이 21㎚~69㎚의 CB를 포함한다. 일차 입경이 21㎚ 미만의 CB가 사용된 경우, 얻어진 탄소 섬유의 비표면적은 증가한다. 그러나, 부피 밀도가 저하했다. 분산액의 고형분 농도가 높아지지 않아, 취급이 곤란하였다. 일차 입경이 69㎚를 초과한 CB가 사용된 경우, 얻어진 탄소 섬유의 비표면적이 작아졌다. 접촉 저항이 컸다. 상기 CB 입자의 일차 입경이 너무 큰 경우, 사이클 특성이 저하하는 경향이 있었다. 상기 CB 입자의 일차 입경이 너무 작은 경우, 사이클 특성이 저하하는 경향이 있었다.
상기 용매는, 물, 알코올(예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소부틸알코올, 아밀알코올, 이소아밀알코올, 시클로헥산올 등), 에스테르(예를 들면, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등), 에테르(예를 들면, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 테트라히드로퓨란 등), 케톤(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등), 비프로톤성 극성 용매(예를 들면, N,N'-디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드, 아세토니트릴, 디메틸아세트아미드 등), 할로겐화 탄화수소(예를 들면, 클로로포름, 테트라클로로메탄, 헥사플루오로이소프로필알코올 등), 산(아세트산, 포름산 등)의 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이 사용된다. 환경면에서, 바람직하게는, 물 또는 알코올이었다. 특히 바람직하게는 물이었다.
상기 분산액은 상기 Si 입자를 함유한다. 상기 Si 입자(금속 규소 입자)는, 실질적으로, 규소 단체이다. 「실질적」이란, 공정상 포함되는 불순물이나, 보관 중에 입자 표면이 산화된 경우 등에 의한 불순물의 함유가 있는 경우도 포합된다고 하는 의미이다. 본 발명의 상기 입자는, Si 단체가 포함되어 있는 입자이면 제한은 없다. 예를 들면, 입자 표면이 타성분으로 피복된 것이어도 된다. 타성분으로 이루어지는 입자 중에, Si 단체가 분산한 구조이어도 된다. 예를 들면, Si 입자가 탄소로 피복된 입자가 예시된다. 상기 복합 입자의 경우는, 상기 복합 입자의 입경이 상기 범위내에 들어가면 된다. 상기 탄소 섬유에 포함되어 있는 Si 성분이 단체인지 화합물인지의 판단은, X선 회절 측정(XRD) 등 공지의 측정 방법으로 판단할 수 있다.
상기 분산액은, 강도나 도전성의 관점에서, 필요에 따라, 카본 나노 튜브(예를 들면, 싱글월 카본 나노 튜브(SWNT), 멀티월 카본 나노 튜브(MWNT), 이것들의 혼합물) 등을 함유해도 된다.
상기 분산액은, 필요에 따라, 분산제를 함유한다. 상기 분산제는, 예를 들면 계면활성제이다. 계면활성제는, 저분자계의 것이어도, 고분자계의 것이어도 된다.
상기 PVA(수지)와 상기 Si는, 바람직하게는, 다음의 비율이다. 상기 PVA가 너무 많으면, Si의 함유량이 내려간다. 역으로, 상기 PVA가 너무 적으면, 방사, 도공 등의 용매 제거 공정이 곤란하게 된다. 따라서, 바람직하게는, 상기 PVA 100질량부에 대하여, 상기 Si가 5~200질량부(보다 바람직하게는 10~100질량부)이었다.
상기 CB가 포함되는 경우, [상기 Si 입자의 질량]/[상기 CB의 질량 + 상기 Si 입자의 질량] = 20~94%가 바람직했다. 또한, 상기 입자와 상기 CB와의 총량이, 상기 PVA 100질량부에 대하여, 바람직하게는, 5~200질량부(보다 바람직하게는 10~100질량부)이었다. 상기 CB가 너무 많으면, 음극 활물질로서의 용량이 저하했다. 상기 CB가 너무 적으면, 도전성이 저하했다.
상기 분산액에 있어서의 고형분(용매 이외의 성분)의 농도가 너무 높으면, 방사 등 용매 제거 공정이 곤란하였다. 역으로, 상기 농도가 너무 낮아도, 방사 등 용매 제거 공정이 곤란하였다. 바람직하게는, 상기 고형분의 농도가 0.1~50질량%(보다 바람직하게는, 1~30질량%. 더 바람직하게는, 5~20질량%)이었다. 상기 분산액의 점도가 너무 높으면, 예를 들면 용매 제거 공정에 방사를 채용한 경우, 방사시에, 분산액이 노즐로부터 토출되기 어려웠다. 역으로, 상기 점도가 너무 낮으면, 방사가 곤란하였다. 따라서, 상기 분산액의 점도(방사시에 있어서의 점도 : 점도계는 공축 이중 원통형 점도계)는, 바람직하게는, 10~10000mPa·S(보다 바람직하게는, 50~5000mPa·S. 더 바람직하게는, 500~5000mPa·S)이었다.
상기 분산액 제작 공정은, 예를 들면 혼합 공정과 미세화 공정을 갖는다. 상기 혼합 공정은, 상기 PVA와 상기 Si(및 CB)가 혼합되는 공정이다. 상기 미세화 공정은, 상기 Si(및 CB)가 미세화되는 공정이다. 상기 미세화 공정은, 상기 Si(및 CB)에 전단력이 부여되는 공정이다. 이에 의해, CB의 경우는 이차 응집이 풀어진다. 상기 혼합 공정과 상기 미세화 공정은, 어느 쪽이 먼저여도 된다. 동시에 행해져도 된다.
상기 혼합 공정에 있어서는, 상기 PVA와 상기 Si(및 CB)와의 쌍방이 분체인 경우와, 일방이 분체이고 타방이 용액(분산액)인 경우와, 쌍방이 용액(분산액)인 경우가 있다. 조작성의 관점에서, 바람직하게는, 상기 PVA 및 상기 Si(및 CB)가, 모두, 용액(분산액)의 경우이다.
상기 미세화 공정에서는, 예를 들면 미디어리스 비드밀이 사용된다. 혹은, 비드밀이 사용된다. 또는, 초음파 조사기가 사용된다. 이물의 혼입을 막고자 할 경우, 바람직하게는, 미디어리스 비드밀이 사용된다. Si(및 CB)의 입경을 제어하고자 할 경우, 바람직하게는, 비드밀이 사용된다. 간편한 조작으로 행하고자 할 경우, 바람직하게는, 초음파 조사기가 사용된다. 본 발명에 있어서는, Si(및 CB)의 입경 제어가 중요하므로, 비드밀이 사용된다.
[용매 제거 공정 : 방사 공정(섬유재(탄소 규소 복합 섬유 전구체)의 제작 공정) : 공정II]
상기 용매 제거 공정은, 상기 분산액으로부터 용매가 제거되는 공정이다. 특히 용매 제거 공정 중에서도 섬유상의 복합재 전구체(탄소 규소 복합 섬유 전구체)를 얻는 공정을 방사 공정이라 한다.
방사 공정에는, 예를 들면 도 1, 2의 원심 방사 장치가 사용된다. 도 1은 원심 방사 장치의 개략측면도이다. 도 2는 원심 방사 장치의 개략평면도이다. 도면 중, 1은 회전체(원반)이다. 상기 원반(1)은 공동체(空洞體)이다. 상기 원반(1)의 벽면에는 노즐(또는 구멍)이 마련되어 있다. 상기 원반(1)의 내부(공동부)(2)(도시하지 않음)에 방사 원액이 충전된다. 원반(1)이 고속 회전된다. 이에 의하여, 방사 원액이 원심력에 의해 인신(引伸)된다. 그리고, 용매는 휘발하면서, 포집판(3) 위에 퇴적한다. 이 퇴적에 의해, 부직포(4)가 형성된다.
원심 방사 장치는, 원반(1)의 가열 장치를 갖고 있어도 된다. 방사 원액 연속 공급 장치를 갖고 있어도 된다. 원심 방사 장치는 도 1, 2의 것에 한정되지 않는다. 예를 들면, 원반(1)은 종형이어도 된다. 혹은, 원반(1)은 상부에 고정되어 있어도 된다. 원반(1)은 공지의 스프레이 드라이 장치에서 사용되는 벨형 디스크나 핀형 디스크이어도 된다. 포집판(3)은, 배치식이 아니라, 연속식이어도 된다. 포집판(3)은, 공지의 스프레이 드라이 장치에서 사용되는 역원추형의 통이어도 된다. 용매 증발 공간 전체의 가열은, 용매가 빠르게 건조하므로, 바람직하다. 원반(1)의 회전 속도(각속도)는, 바람직하게는, 1,000~100,000rpm이었다. 보다 바람직하게는, 5,000~50,000rpm이었다. 속도가 너무 느리면, 연신 배율이 낮기 때문이다. 속도는 고속의 쪽이 바람직하다. 그러나, 어느 상한값을 초과해도, 큰 개선은 얻어지기 어렵다. 역으로, 장치에 걸리는 부담이 커졌다. 따라서, 바람직하게는, 100,000rpm 이하로 했다. 원반(1)과 포집판(3)과의 사이의 거리가 너무 짧아지면, 용매가 증발하기 어렵다. 역으로, 너무 길어지면, 장치가 필요 이상으로 커진다. 바람직한 거리는 장치의 크기에 따라서도 다르다. 원반의 직경이 10cm의 경우는, 원반(1)과 포집판(3)과의 사이의 거리는, 예를 들면 20cm~3m이었다.
원심 방사 장치 대신에, 연신 방사 장치가 사용되어도 된다. 도 3은 건식 연신 방사 장치의 개략도이다. 건식 연신 방사 장치가 사용되지만, 습식 연신 방사 장치가 사용되어도 된다. 건식 연신 방사법은, 고화가 공기 중에서 행해지는 방법이다. 습식 연신 방사법은, 폴리비닐알코올이 용해하지 않는 용매 중에서 행해지는 방법이다. 어느 방법도 사용할 수 있다. 도 3에 있어서, 11은 탱크(분산액(폴리비닐알코올, 카본 블랙(일차 입경이 21~69㎚), 및 용매가 포함된다)의 탱크)이다. 12는 방사 노즐이다. 탱크(11) 내의 분산액이, 방사 노즐(12)을 개재하여, 방사된다. 이때, 가열 공기(13)에 의해, 용매가 증발한다. 실(14)로서 권취된다. 습식 연신 방사에서는, 가열 공기 대신에, 폴리비닐알코올이 용해하지 않는 용제가 사용된다. 연신 배율이 너무 크면, 실이 끊긴다. 연신 배율이 너무 작으면, 섬유경이 가늘어지지 않는다. 바람직한 연신 배율은 2~50배이었다. 3배 이상이 더 바람직하다. 20배 이하가 더 바람직하다. 본 공정에 의해, 탄소 섬유 전구체제의 장섬유(실)가 얻어진다.
연신 방사법 및 원심 방사법은, 정전 방사법보다도, 고점도의 액(고형분 농도가 높은 분산액)를 사용할 수 있었다. 원심 방사법은, 정전 방사법보다도, 습도(온도)의 영향을 받기 어렵다. 장시간에 걸쳐, 안정한 방사가 가능하였다. 연신 방사법 및 원심 방사법은 생산성이 높았다. 원심 방사법은, 원심력을 이용한 방사법이다. 따라서, 방사시에 있어서의 연신 배율이 높다. 이 때문이라고 상상되지만, 섬유 중에 있어서의 탄소 입자의 배향도가 높았다. 도전성이 높았다. 얻어진 탄소 섬유의 지름은 작았다. 섬유경의 불균일이 적었다. 금속분의 혼입이 적었다. 부직포의 경우, 표면적이 컸다.
본 공정(방사 공정)에서 얻어진 섬유재는 복합재 전구체로 구성되어 있다. 상기 전구체는, PVA와 Si 입자와의 혼합물(바람직하게는, CB가 추가로 포함된다)이다. 상기 부직포(전구체제)가 복수매 적층되어도 된다. 적층된 부직포가 롤 등으로 압축되어도 된다. 압축에 의해, 막두께나 밀도가, 적의, 조절된다. 실(필라멘트)은 보빈으로 감겨 있어도 된다.
부직포(섬유 전구체제)가 포집체로부터 박리하여 취급된다. 혹은, 상기 부직포가 포집체에 부착한 그대로 취급된다. 또는, 솜사탕을 제조하는 경우와 같이, 생성한 부직포가 봉으로 권취되어도 된다.
섬유상의 복합재를 얻는 경우에는, 상기 원심 방사법, 연신 방사법, 정전 방사법 이외에도, 겔 고화 방사법을 채용할 수 있다.
구상의 복합재를 얻는 경우에는, 상기 분산액을 폴리에스테르 필름이나 이형지 등의 기재 위에 바 코터, 다이 코터, 키스 코터, 롤 코터 등으로 도공·건조하여 필름상 C-Si 복합재 전구체를 얻는 방법, 상기 분산액을 상기 용매와 상용성(相溶性)이 좋고, 또한, PVA가 용해하지 않는 용매 중에 적하하여, 응고시키는 것에 의해 구상 C-Si 복합재 전구체를 얻는 방법도 채용할 수 있다.
[변성 공정(공정III)]
변성 공정은, 상기 복합재 전구체가 C-Si 복합재로 변성하는 공정이다.
이 공정은, 기본적으로는, 가열 공정이다. 이 가열 공정에서는, 상기 복합재 전구체가, 예를 들면 50~3000℃로 가열된다. 더 바람직하게는 100℃ 이상이었다. 더욱 바람직하게는 500℃ 이상이었다. 더 바람직하게는 1500℃ 이하이었다. 더욱 바람직하게는 1000℃ 이하이었다.
가열 시간은, 바람직하게는, 1시간 이상이었다.
본 가열 공정에 있어서의 조건에 따라서는, 본 발명의 조건을 만족시키지 않는 C-Si 복합재가 생겨 버릴 경우도 있다. 하기 실시예에 기재된 조건의 경우에는 본 발명의 조건을 만족시키는 C-Si 복합재가 얻어졌다. 따라서, 하기 실시예에 기재된 조건과 다른 조건에서 시도할 경우, 조건을 하나만 변경하여 행한다. 상기 조건에서 실행한 경우의 특성(전해액의 흡액량)을 측정하여, 상기 전해액의 흡액량이 본 발명의 요건을 만족시키지 않은 경우에는, 상기 조건을 조금 변경한다. 같은 일이 행해진다. 이 결과, 하기 실시예에 기재된 조건과는 다른 조건을 알아내는 것을 간단하게 달성할 수 있다.
상기 가열 조건 뿐아니라, 수지의 선택도 중요한 요소이다. 예를 들면, 폴리아크릴로니트릴은 열분해하기 어렵다. 이 때문에, 열가소성 수지로서 폴리아크릴로니트릴이 선택된 경우, 본 발명의 조건을 만족시키지 않는 C-Si 복합재가 생겨 버릴 우려가 높다. PVA의 열분해 온도는 융점보다도 낮다. 열분해가 일어나기 쉽다. 열처리가 행해져도, 전구체의 형상이 유지되기 쉽다. PVA가 사용된 경우, 본 발명의 조건을 만족시키는 C-Si 복합재가 얻어지기 쉽다.
피치나 탄소 섬유의 함유량이 많아지면, 가열에 의한 열분해의 양이 적다. 이 때문에, 본 발명의 조건을 만족시키지 않는 C-Si 복합재가 생겨 버릴 우려가 높다.
[해쇄 공정(공정IV)]
본 공정은, 상기 공정에서 얻어진 복합재의 크기를 작게 하는 공정이다. 본 공정은, 예를 들면 상기 공정II(혹은, 상기 공정III)에서 얻어진 복합재 전구체(복합재)가 분쇄되는 공정이다. 상기 분쇄에 의해 보다 작은 복합재 전구체(복합재)가 얻어진다. 상기 섬유재를 때리는 것에 의해서도, 상기 섬유재는 풀어진다. 즉, 섬유가 얻어진다.
분쇄에는, 예를 들면 커터밀, 햄머밀, 핀밀, 볼밀, 또는 젯밀이 사용된다. 습식법, 건식법의 어느 방법으로도 채용할 수 있다. 단, 비수계 전해질 이차 전지 등의 용도에 사용되는 경우는, 건식법의 채용이 바람직하다.
미디어리스 밀이 사용되면, 섬유의 으깨짐이 방지된다. 따라서, 미디어리스 밀의 채용은 바람직하다. 예를 들면, 커터밀이나 에어젯밀의 채용은 바람직하다.
본 공정IV의 조건은, 탄소 섬유의 길이나 입경에 영향한다.
[분급 공정(공정V)]
본 공정은, 상기 공정IV에서 얻어진 섬유로부터 소망의 크기의 것이 선택되는 공정이다. 예를 들면, 체(오프닝 20~300㎛)를 통과한 복합재가 사용된다. 오프닝이 작은 체가 사용된 경우, 이용되지 않는 복합재의 비율이 많아진다. 이것은 코스트 증가를 불러일으킨다. 오프닝이 큰 체가 사용된 경우, 이용되는 복합재의 비율이 많아진다. 그러나, 복합재의 품질의 불균일이 크다. 체와 동등의 방법이 사용되어도 된다. 예를 들면, 기류 분급(사이클론 분급)이 사용되어도 된다.
[전극]
상기 복합재는, 전기 소자(전자 소자도 전기 소자 중에 포함된다)의 부재에 사용된다. 예를 들면, 리튬 이온 전지 음극의 활물질에 사용된다. 리튬 이온 커패시터 음극의 활물질에 사용된다.
리튬 이온 전지는 각종의 부재(예를 들면, 양극, 음극, 세퍼레이터, 전해액)로 이루어진다. 양극(또는, 음극)은 다음과 같이 하여 구성된다. 활물질(양극 활물질, 또는 음극 활물질), 도전제, 결착제 등을 포함하는 혼합물이, 집전체(예를 들면, 알루미늄박이나 동박 등) 위에 적층된다. 이에 의하여, 양극(또는, 음극)이 얻어진다.
본 발명의 복합재는 단체로 음극 활물질로서 사용해도 되고, 공지의 음극 활물질과 병용해도 된다. 병용의 경우, (상기 복합재량)/(전활물질량)이, 바람직하게는, 3~50질량%이다. 더 바람직하게는 5질량% 이상이었다. 더욱 바람직하게는 10질량% 이상이었다. 더 바람직하게는 30질량% 이하이었다. 더욱 바람직하게는 20질량% 이하이었다. 공지의 음극 활물질은, 예를 들면 난흑연화성 탄소, 이흑연화성 탄소, 흑연, 열분해 탄소류, 코크스류, 글래스상 탄소류, 유기고분자 화합물 소성체, 탄소 섬유, 또는 활성탄 등을 들 수 있다. 리튬과 합금을 형성 가능한 금속 원소의 단체, 합금 및 화합물, 그리고 리튬과 합금을 형성 가능한 반금속 원소의 단체, 합금 및 화합물로 이루어지는 군 중의 적어도 1종을 포함하고 있는 것도 사용된다(이것들을 이하 합금계 음극 활물질이라 한다).
상기 금속 원소(또는 반금속 원소)로서는, 주석(Sn), 납(Pb), 알루미늄, 인듐(In), 규소(Si), 아연(Zn), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 카드뮴(Cd), 마그네슘(Mg), 붕소(B), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge), 비소(As), 은(Ag), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y) 또는 하프늄(Hf)를 들 수 있다. 구체적인 화합물예로서는, LiAl, AlSb, CuMgSb, SiB4, SiB6, Mg2Si, Mg2Sn, Ni2Si, TiSi2, MoSi2, CoSi2, NiSi2, CaSi2, CrSi2, Cu5Si, FeSi2, MnSi2, NbSi2, TaSi2, VSi2, WSi2, ZnSi2, SiC, Si3N4, Si2N2O, SiOV(0<v≤2), SnOw(0<w≤2), SnSiO3, LiSiO, LiSnO 등을 들 수 있다. 리튬티타늄 복합산화물(스피넬형, 라무스테라이트형 등)도 바람직하다.
양극 활물질은, 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 물질이면 된다. 바람직한 예로서는, 예를 들면 리튬 함유 복합 금속 산화물, 올리빈형 인산리튬 등을 들 수 있다.
리튬 함유 복합 금속 산화물은, 리튬과 천이 금속을 포함하는 금속 산화물이다. 혹은, 금속 산화물 중의 천이 금속의 일부가 이종(異種) 원소에 의해 치환된 금속 산화물이다. 천이 금속 원소로서, 코발트, 니켈, 망간, 철의 군 중의 적어도 1종 이상을 함유하는 것이 보다 바람직하다. 리튬 함유 복합 금속 산화물의 구체예로서는, 예를 들면 LikCoO2, LikNiO2, LikMnO2, LikComNi1-mO2, LikComM1-mOn, LikNi1-mMmOn, LikMn2O4, LikMn2-mMnO4(M은, Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, B의 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이다. k = 0~1.2, m = 0~0.9, n = 2.0~2.3) 등을 들 수 있다.
올리빈형 결정 구조를 갖고, 일반식 LixFe1-yMyPO4(M은, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Sn, B, Ga, Cr, V, Ti, Mg, Ca, Sr의 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이다. 0.9<x<1.2, 0≤y<0.3)로 표시되는 화합물(리튬철 인산화물)을 사용할 수도 있다. 이와 같은 리튬철 인산화물로서는, 예를 들면 LiFePO4가 호적하다.
리튬티올레이트로서는, 유럽특허 제415856호 공보에 기술되어 있는 일반식 X-S-R-S-(S-R-S)n-S-R-S-X'로 표시되는 화합물이 사용된다.
리튬티올레이트 및 황을 포함하는 탄소 섬유를 양극 활물질로서 사용하는 경우는, 이것들 활물질 자체에 리튬 이온이 포함되어 있지 않기 때문에, 상대극으로서는 리튬박 등 리튬을 포함하는 전극이 바람직하다.
세퍼레이터는 다공질막에 의해 구성된다. 2종 이상의 다공질막이 적층된 것이어도 된다. 다공질막으로서는, 합성 수지(예를 들면 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등)제의 다공질막이 예시된다. 세라믹제의 다공질막이 사용되어도 된다.
전해액은 비수(非水) 용매와 전해질염을 함유한다. 비수 용매는, 예를 들면 환상 탄산에스테르(탄산프로필렌, 탄산에틸렌 등), 쇄상 에스테르(탄산디에틸, 탄산디메틸, 탄산에틸메틸 등), 에테르류(γ-부티로락톤, 설포란, 2-메틸테트라히드로퓨란, 디메톡시에탄 등)이다. 이것들은 단독이어도, 혼합물(2종 이상)이어도 된다. 탄산에스테르는, 산화 안정성의 관점에서, 바람직하다.
전해질염은, 예를 들면 LiBF4, LiClO4, LiPF6, LiSbF6, LiAsF6, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiSCN, 저급 지방족 카르복시산리튬, LiBCl, LiB10Cl10, 할로겐화리튬(LiCl, LiBr, LiI 등), 붕산염류(비스(1,2-벤젠디올레이트(2-)-O,O')붕산리튬, 비스(2,3-나프탈렌디올레이트(2-)-O,O')붕산리튬, 비스(2,2'-비페닐디올레이트(2-)-O,O')붕산리튬, 비스(5-플루오로-2-올레이트-1-벤젠설폰산-O,O')붕산리튬 등), 이미드염류(LiN(CF3SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2) 등)이다. LiPF6, LiBF4 등의 리튬염은 바람직하다. LiPF6은 특히 바람직하다.
전해액으로서, 고분자 화합물에 전해액이 유지된 겔상의 전해질이 사용되어도 된다. 상기 고분자 화합물은, 예를 들면 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화비닐리덴, 폴리불화비닐리덴과 폴리헥사플루오로프로필렌과의 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리포스파젠, 폴리실록산, 폴리아세트산비닐, 폴리비닐알코올, 폴리메타크릴산메틸, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 폴리스티렌, 폴리카보네이트 등이다. 전기화학적 안정성의 관점에서, 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화비닐리덴, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리에틸렌옥사이드의 구조를 갖는 고분자 화합물이 바람직하다.
도전제는, 예를 들면 그라파이트(천연 흑연, 인조 흑연 등), 카본 블랙(아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네스 블랙, 램프 블랙, 써멀 블랙 등), 도전성 섬유(탄소 섬유, 금속 섬유), 금속(Al 등) 분말, 도전성 위스커(산화아연, 티타늄산칼륨 등), 도전성 금속 산화물(산화티타늄 등), 유기도전성 재료(페닐렌 유도체 등), 불화카본 등이다.
결착제는, 예를 들면 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아라미드 수지, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산메틸, 폴리아크릴산에틸, 폴리아크릴산헥실, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴산메틸, 폴리메타크릴산에틸, 폴리메타크릴산헥실, 폴리아세트산비닐, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에테르, 폴리에테르설폰, 헥사플루오로폴리프로필렌, 스티렌부타디엔 고무, 변성 아크릴 고무, 카르복시메틸셀룰로오스 등이다.
이하, 구체적인 실시예를 들 수 있다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에만 한정되지 않는다. 본 발명의 특장점이 크게 손상되지 않는 한, 각종의 변형예나 응용예도 본 발명에 포함된다.
[실시예1]
PVA(상품명 : 포발217 : 비누화도 88mol%, 중합도 1700 : 가부시키가이샤 쿠라레제) 58질량부, 금속 규소(평균 입경 0.7㎛, 킨세이마테크 가부시키가이샤제) 37질량부, 카본 블랙(입경 : 30㎚) 5질량부, 및 물 400질량부가, 비드밀로, 혼합되었다. 금속 규소 분산액(PVA는 용해)이 얻어졌다.
원심 방사 장치(도 1, 2 참조, 노즐과 포집체와의 거리; 20cm, 원반 회전수 : 8,000rpm)가 사용된다. 상기 분산액이 사용되고, 원심방사에 의해 물의 제거가 행해졌다. 부직포(탄소 규소 복합재 전구체제)가 포집판 위에 제작되었다.
얻어진 부직포가 가열(800℃, 3시간, 환원 분위기중)되었다.
얻어진 부직포(C-Si 복합재제)가 믹서로 처리되었다. 이에 의해 해쇄가 행해졌다. 섬유상 C-Si 복합재가 얻어졌다.
얻어진 섬유상 C-Si 복합재가 분급되었다. 분급에는, 체(오프닝 : 50㎛)이 사용되었다.
얻어진 섬유상 C-Si 복합재가 주사형 전자현미경(VHX-D500 : (주)키엔스사제)으로 측정되었다. 그 결과가 도 4에 나타난다. 섬유경은 5㎛, 섬유길이는 24㎛이었다. 적외선법에 의한 C-Si 분석의 결과, Si가 65질량%, C가 35질량%이었다. 도 5는, 도 4에 나타나는 섬유상 C-Si 복합재의 단면모식도이다. 도 5 중, 21은 Si 입자(Si 금속 단체), 22는 CB 입자, 23은 PVA 열분해물, 24는 오목부이다. 도 5(모식도)는, 상기 복합재의 오목부의 특징이 강조되어 묘사되어 있다. 이 특징이 종래의 C-Si 복합재에는 존재하고 있지 않았던 것은, 도 4로부터 명백하다. 본 실시예에서 얻어진 C-Si 복합재는, 복수의 Si 입자와 CB 입자와 수지 열분해물을 갖는 것을 알 수 있다. Si 입자가, 상기 수지 열분해물을 개재하여, 결합하여 있는 것을 알 수 있다. 상기 C-Si 복합재(상기 수지 열분해물)는, 그 내부에, 소정의 크기의 공간(공극)을 갖고 있는 것을 알 수 있었다. 상기 공간(오목부)의 프로필이 표-1에 나타난다.
상기 복합재 90질량부, 카본 블랙 7질량부, 카르복시메틸셀룰로오스 1질량부, 및 스티렌-부타디엔 공중합체 입자 2질량부가, 물 400질량부에, 분산되었다. 이 분산액이 동박 위에 도공되었다. 건조 후에 프레스되었다. 리튬 이온 전지 음극이 얻어졌다. 리튬박(상대극)이 사용된다. 에틸렌카보네이트(C3H4O3)/디에틸카보네이트(C5H10O3)(1/1(체적비) : 전해액)가 사용된다. 1mol%의 LiPF6(전해질)이 사용된다. 리튬 이온 전지의 코인셀이 제작되었다.
상기 코인셀에 정전류(충방전 레이트 : 0.1C, 1.0C)에서 충방전이 행해졌다. 방전 용량이 측정되었다. 계속하여 정전류(충방전 레이트 : 0.1C)에서 충방전이 20회 반복된 후의 사이클 특성(20사이클 후의 방전 용량의 초회 방전 용량에 대한 비율)이 측정되었다. 그 결과가 표-2에 나타난다.
[실시예2]
PVA(상품명 : 포발105 : 비누화도 99mol%, 중합도 1000 : 가부시키가이샤 쿠라레제) 60질량부, 금속 규소(평균 입경 0.7㎛, 킨세이마테크 가부시키가이샤제) 35질량부, 카본 블랙(입경 : 30㎚) 5질량부, 및 물 400질량부가, 비드밀로, 혼합되었다. 금속 규소 분산액(PVA는 용해)이 얻어졌다.
상기 분산액, 및 실시예1에서 사용된 원심 방사 장치가 사용되어, 부직포(탄소 규소 복합재 전구체제)가 제작되었다.
얻어진 부직포가 가열(800℃, 3시간, 환원 분위기중)되었다.
얻어진 부직포(C-Si 복합재제)가 믹서로 처리되었다. 이에 의해 해쇄가 행해졌다. 섬유상 C-Si 복합재가 얻어졌다. 얻어진 섬유상 C-Si 복합재가 젯밀로 분쇄되었다.
얻어진 입자상 C-Si 복합재가 상기 VHX-D500으로 측정되었다. 그 결과가 도 6에 나타난다. 입경은 1~10㎛이었다. 적외선법에 의한 C-Si 분석의 결과, Si가 55질량%, C가 45질량%이었다. C-Si 복합재(상기 수지 열분해물)는, 그 내부에, 소정의 크기의 공간(공극)을 갖고 있는 것을 알 수 있었다. 상기 공간(오목부)의 프로필이 표-1에 나타난다.
상기 실시예1과 같이 하여 전기화학 특성이 측정되었다. 그 결과가 표-2에 나타난다.
[실시예3]
PVA(상품명 : 포발224 : 비누화도 88mol%, 중합도 2400 : 가부시키가이샤 쿠라레제) 35질량부, 금속 규소(평균 입경 0.7㎛, 킨세이마테크 가부시키가이샤제) 60질량부, 카본 블랙(입경 : 30㎚) 5질량부, 및 물 400질량부가, 비드밀로, 혼합되었다. 금속 규소 분산액(PVA는 용해)이 얻어졌다.
상기 분산액, 및 실시예1에서 사용된 원심 방사 장치가 사용되어, 부직포(탄소 규소 복합재 전구체제)가 제작되었다.
얻어진 부직포가 가열(800℃, 2시간, 환원 분위기중)되었다.
얻어진 부직포(C-Si 복합재제)가 믹서로 처리되었다. 이에 의해 해쇄가 행해졌다. 섬유상 C-Si 복합재가 얻어졌다. 얻어진 섬유상 C-Si 복합재가 분급되었다. 분급에는, 체(오프닝 : 50㎛)가 사용되었다.
얻어진 섬유상 C-Si 복합재가 상기 VHX-D500으로 측정되었다. 그 결과가 도 7에 나타난다. 섬유경은 1~3㎛, 섬유길이는 10~20㎛이었다. 적외선법에 의한 C-Si 분석의 결과, Si가 89질량%, C가 11질량%이었다. C-Si 복합재(상기 수지 열분해물)는, 그 내부에, 소정의 크기의 공간(공극)을 갖고 있는 것을 알 수 있었다. 상기 공간(오목부)의 프로필이 표-1에 나타난다.
상기 실시예1과 같이 하여 전기화학 특성이 측정되었다. 그 결과가 표-2에 나타난다.
[실시예4]
PVA(상품명 : 포발124 : 비누화도 99mol%, 중합도 2400 : 가부시키가이샤 쿠라레제) 57질량부, 금속 규소(평균 입경 0.7㎛, 킨세이마테크 가부시키가이샤제) 43질량부, 및 물 400질량부가, 비드밀로, 혼합되었다. 금속 규소 분산액(PVA는 용해)이 얻어졌다.
상기 분산액, 및 실시예1에서 사용된 원심 방사 장치가 사용되어, 부직포(탄소 규소 복합재 전구체제)가 제작되었다.
얻어진 부직포가 가열(800℃, 5시간, 환원 분위기중)되었다.
얻어진 부직포(C-Si 복합재제)가 믹서로 처리되었다. 이에 의해 해쇄가 행해졌다. 섬유상 C-Si 복합재가 얻어졌다. 얻어진 섬유상 C-Si 복합재가 젯밀로 분쇄되었다.
얻어진 입자상 C-Si 복합재가 상기 VHX-D500으로 측정되었다. 그 결과가 도 8에 나타난다. 입경은 1~5㎛이었다. 적외선법에 의한 C-Si 분석의 결과, Si가 72질량%, C가 28질량%이었다. C-Si 복합재(상기 수지 열분해물)는, 그 내부에, 소정의 크기의 공간(공극)을 갖고 있는 것을 알 수 있었다. 상기 공간(오목부)의 프로필이 표-1에 나타난다.
상기 실시예1과 같이 하여 전기화학 특성이 측정되었다. 그 결과가 표-2에 나타난다.
[실시예5]
PVA(상품명 : 포발117 : 비누화도 99mol%, 중합도 1700 : 가부시키가이샤 쿠라레제) 35질량부, 금속 규소(평균 입경 0.2㎛, 킨세이마테크 가부시키가이샤제) 60질량부, 카본 블랙(입경 : 30㎚) 5질량부, 및 물 400질량부가, 비드밀로, 혼합되었다. 금속 규소 분산액(PVA는 용해)이 얻어졌다.
상기 분산액, 및 실시예1에서 사용된 원심 방사 장치가 사용되어, 부직포(탄소 규소 복합재 전구체제)가 제작되었다.
얻어진 부직포가 가열(800℃, 5시간, 환원 분위기중)되었다.
얻어진 부직포(C-Si 복합재제)가 믹서로 처리되었다. 이에 의해 해쇄가 행해졌다. 섬유상 C-Si 복합재가 얻어졌다. 얻어진 섬유상 C-Si 복합재가 젯밀로 분쇄되었다.
얻어진 입자상 C-Si 복합재가 상기 VHX-D500으로 측정되었다. 그 결과가 도 9에 나타난다. 입경은 1~10㎛이었다. 적외선법에 의한 C-Si 분석의 결과, Si가 68질량%, C가 32질량%이었다. C-Si 복합재(상기 수지 열분해물)는, 그 내부에, 소정의 크기의 공간(공극)을 갖고 있는 것을 알 수 있었다. 상기 공간(오목부)의 프로필이 표-1에 나타난다.
상기 실시예1과 같이 하여 전기화학 특성이 측정되었다. 그 결과가 표-2에 나타난다.
[실시예6]
PVA(상기 포발217) 60질량부, 금속 규소(평균 입경 0.1㎛, 킨세이마테크 가부시키가이샤제) 37질량부, 카본 블랙(입경 : 30㎚) 3질량부, 및 물 400질량부가, 비드밀로, 혼합되었다. 금속 규소 분산액(PVA는 용해)이 얻어졌다.
상기 분산액, 및 실시예1에서 사용된 원심 방사 장치가 사용되어, 부직포(탄소 규소 복합재 전구체제)가 제작되었다.
얻어진 부직포가 가열(800℃, 5시간, 환원 분위기중)되었다.
얻어진 부직포(C-Si 복합재제)가 믹서로 처리되었다. 이에 의해 해쇄가 행해졌다. 섬유상 C-Si 복합재가 얻어졌다. 얻어진 섬유상 C-Si 복합재가 분급되었다. 분급에는, 체(오프닝 : 50㎛)가 사용되었다.
얻어진 섬유상 C-Si 복합재가 상기 VHX-D500으로 측정되었다. 그 결과가 도 10에 나타난다. 섬유경은 1~3㎛, 섬유길이는 8~25㎛이었다. 적외선법에 의한 C-Si 분석의 결과, Si가 67질량%, C가 33질량%이었다. C-Si 복합재(상기 수지 열분해물)는, 그 내부에, 소정의 크기의 공간(공극)을 갖고 있는 것을 알 수 있었다. 상기 공간(오목부)의 프로필이 표-1에 나타난다.
상기 실시예1과 같이 하여 전기화학 특성이 측정되었다. 그 결과가 표-2에 나타난다.
[실시예7]
PVA(상기 포발217) 40질량부, 금속 규소(평균 입경 0.08㎛, 킨세이마테크 가부시키가이샤제) 59.9질량부, 카본 나노 튜브(섬유경 : 1㎚, 섬유길이 : 10㎛) 0.1질량부, 및 물 400질량부가, 비드밀로, 혼합되었다. 금속 규소 분산액(PVA는 용해)이 얻어졌다.
상기 분산액, 및 실시예1에서 사용된 원심 방사 장치가 사용되어, 부직포(탄소 규소 복합재 전구체제)가 제작되었다.
얻어진 부직포가 가열(800℃, 4시간, 환원 분위기중)되었다.
얻어진 부직포(C-Si 복합재제)가 믹서로 처리되었다. 이에 의해 해쇄가 행해졌다. 섬유상 C-Si 복합재가 얻어졌다. 얻어진 섬유상 C-Si 복합재가 분급되었다. 분급에는, 체(오프닝 : 50㎛)가 사용되었다.
얻어진 섬유상 C-Si 복합재가 상기 VHX-D500으로 측정되었다. 그 결과가 도 11에 나타난다. 섬유경은 0.5~3㎛, 섬유길이는 5~35㎛이었다. 적외선법에 의한 C-Si 분석의 결과, Si가 75질량%, C가 25질량%이었다. C-Si 복합재(상기 수지 열분해물)는, 그 내부에, 소정의 크기의 공간(공극)을 갖고 있는 것을 알 수 있었다. 상기 공간(오목부)의 프로필이 표-1에 나타난다.
상기 실시예1과 같이 하여 전기화학 특성이 측정되었다. 그 결과가 표-2에 나타난다.
[실시예8]
PVA(상기 포발217) 63질량부, 금속 규소(평균 입경 0.05㎛, 킨세이마테크 가부시키가이샤제) 35질량부, 카본 블랙(입경 : 30㎚) 2질량부, 및 물 400질량부가, 비드밀로, 혼합되었다. 금속 규소 분산액(PVA는 용해)이 얻어졌다.
상기 분산액, 및 실시예1에서 사용된 원심 방사 장치가 사용되어, 부직포(탄소 규소 복합재 전구체제)가 제작되었다.
얻어진 부직포가 가열(800℃, 4시간, 환원 분위기중)되었다.
얻어진 부직포(C-Si 복합재제)가 믹서로 처리되었다. 이에 의해 해쇄가 행해졌다. 섬유상 C-Si 복합재가 얻어졌다. 얻어진 섬유상 C-Si 복합재가 젯밀로 분쇄되었다.
얻어진 입자상 C-Si 복합재가 상기 VHX-D500으로 측정되었다. 그 결과가 도 12에 나타난다. 입경은 6㎛이었다. 적외선법에 의한 C-Si 분석의 결과, Si가 62질량%, C가 38질량%이었다. C-Si 복합재(상기 수지 열분해물)는, 그 내부에, 소정의 크기의 공간(공극)을 갖고 있는 것을 알 수 있었다. 상기 공간(오목부)의 프로필이 표-1에 나타난다.
상기 실시예1과 같이 하여 전기화학 특성이 측정되었다. 그 결과가 표-2에 나타난다.
[비교예1]
PVA(상기 포발124) 60질량부, 금속 규소(평균 입경 1㎛, 킨세이마테크 가부시키가이샤제) 20질량부, 카본 블랙(입경 : 30㎚) 2질량부, 및 물 400질량부가, 비드밀로, 혼합되었다. 금속 규소 분산액(PVA는 용해)이 얻어졌다.
상기 분산액, 및 실시예1에서 사용된 원심 방사 장치가 사용되어, 부직포(탄소 규소 복합재 전구체제)가 제작되었다.
얻어진 부직포가 가열(300℃, 2시간, 환원 분위기중)되었다.
얻어진 부직포(C-Si 복합재제)가 믹서로 처리되었다. 이에 의해 해쇄가 행해졌다. 섬유상 C-Si 복합재가 얻어졌다. 얻어진 섬유상 C-Si 복합재가 분급되었다. 분급에는, 체(오프닝 : 50㎛)가 사용되었다.
얻어진 섬유상 C-Si 복합재가 상기 VHX-D500으로 측정되었다. 그 결과가 도 13에 나타난다. 섬유경은 4㎛, 섬유길이는 34㎛이었다. 적외선법에 의한 C-Si 분석의 결과, Si가 38질량%, C가 62질량%이었다. C-Si 복합재(상기 수지 열분해물)는, 그 내부에, 소정의 크기의 공간(공극)을 갖고 있지 않는 것을 알 수 있었다. 상기 공간(오목부)의 프로필이 표-1에 나타난다.
상기 실시예1과 같이 하여 전기화학 특성이 측정되었다. 그 결과가 표-2에 나타난다.
[비교예2]
PVA(상기 포발224) 5질량부, 금속 규소(평균 입경 1㎛, 킨세이마테크 가부시키가이샤제) 95질량부, 및 물 400질량부가, 비드밀로, 혼합되었다. 금속 규소 분산액(PVA는 용해)이 얻어졌다.
상기 분산액, 및 실시예1에서 사용된 원심 방사 장치가 사용되어, 부직포(탄소 규소 복합재 전구체제)가 제작되었다.
얻어진 부직포가 가열(800℃, 4시간, 환원 분위기중)되었다.
얻어진 부직포(C-Si 복합재제)가 믹서로 처리되었다. 이에 의해 해쇄가 행해졌다. 섬유상 C-Si 복합재가 얻어졌다. 얻어진 섬유상 C-Si 복합재가 젯밀로 분쇄되었다.
얻어진 입자상 C-Si 복합재가 상기 VHX-D500으로 측정되었다. 그 결과가 도 14에 나타난다. 적외선법에 의한 C-Si 분석의 결과, Si가 98질량%, C가 2질량%이었다. C-Si 복합재(상기 수지 열분해물)는, 그 내부에, 소정의 크기의 공간(공극)을 갖고 있지 않는 것을 알 수 있었다. 상기 공간(오목부)의 프로필이 표-1에 나타난다.
상기 실시예1과 같이 하여 전기화학 특성이 측정되었다. 그 결과가 표-2에 나타난다.
전해액 흡액량
(mL/1g)		 오목부
깊이 (%) 체적 (%) 개구 면적비(%)
실시예1 0.95 32 27 40
실시예2 0.87 72 31 41
실시예3 1.12 91 32 52
실시예4 0.71 97 30 45
실시예5 1.02 23 42 48
실시예6 1.22 56 48 32
실시예7 1.46 83 37 30
실시예8 1.05 44 38 27
비교예1 0.48 5 5 3
비교예2 0.55 1 1 1
*전해액 흡액량 : 전해액(에틸렌카보네이트/디에틸카보네이트(1/1(체적비))을 사용하여 JIS-K 5101-13-1_2004(안료 시험 방법 - 제13부 : 흡유량 - 제1절 : 정제 아마인유법)에 준하여 측정했다. 단위(mL/1g)는 C-Si 복합재 1g당의 전해액 흡액량이다.
*깊이 : (상기 오목부의 깊이 방향의 길이)/(상기 복합재의 상기 깊이 방향에 따른 방향에서의 직경)×100(%)
*체적 : (상기 오목부의 공간의 체적)/(상기 복합재의 가상 외형 체적)×100(%)
*개구 면적비 : (SEM 관찰에 있어서의 상기 복합재 표면의 개구부의 면적)/(SEM 관찰에 있어서의 상기 복합재 표면의 면적)×100(%)
방전 용량
 레이트 특성 사이클 특성
0.1 C 1.0 C
실시예1 1364 1121 82.2% 92.3%
실시예2 1354 1141 84.3% 94.2%
실시예3 2391 2185 91.4% 87.3%
실시예4 1742 1415 81.2% 88.1%
실시예5 1650 1429 86.6% 91.9%
실시예6 1649 1553 94.2% 93.8%
실시예7 1987 1913 96.3% 89.7%
실시예8 1563 1366 87.4% 92.6%
비교예1 785 272 34.7% 84.5%
비교예2 3265 699 21.4% 16.8%
*방전 용량은 음극에 있어서의 방전 용량. 0.1C는 방전 레이트가 0.1C에서의 방전 용량. 1.0C는 방전 레이트가 1.0C에서의 방전 용량. 방전 용량의 단위는 mAh/g.
*레이트 특성 = (1.0C시의 방전 용량)/(0.1C시의 방전 용량)
본 발명의 실시예의 C-Si 복합재는, 비교예의 C-Si 복합재에 비해, 레이트 특성, 및 사이클 특성이 모두 향상하여 있는 것을 알 수 있다.
또한, 상기 실시예의 C-Si 복합재가 사용된 전지는, 고용량이고, 불가역 용량이 작았다.
1 회전체(원반)
3 포집판
4 부직포
11 탱크
12 방사 노즐
13 가열 공기
14 실

Claims (21)

  1. 규소 입자가 수지 열분해물 중에 존재하는 탄소-규소 복합재로서,
    상기 수지 열분해물은 오목부를 갖고,
    상기 오목부의 체적이, 상기 탄소-규소 복합재의 가상 외형 체적의 1/4~1/2이고,
    상기 오목부는,
    상기 탄소-규소 복합재에 있어서의 깊이 방향의 길이가, 상기 탄소-규소 복합재의 직경의 1/5~1/1인
    탄소-규소 복합재.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄소-규소 복합재가 전해액 중에 침지된 경우, 상기 전해액이 상기 오목부에 침입하는 구조인
    탄소-규소 복합재.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 탄소-규소 복합재를, 760mmHg, 30℃, 60min의 조건 하에서, 전해액((에틸렌카보네이트/디에틸카보네이트(1/1(체적비))) 중에 침지한 경우, 상기 탄소-규소 복합재 1g당의 상기 전해액의 흡액량이 0.65~1.5mL인
    탄소-규소 복합재.
  4. 삭제
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 오목부의 개구(開口) 면적비{(SEM 관찰에 있어서의 상기 복합재 표면의 개구부의 면적)/(SEM 관찰에 있어서의 상기 복합재 표면의 면적)}가 25~55%인
    탄소-규소 복합재.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 오목부의 개구 면적이 10~100000㎚2인
    탄소-규소 복합재.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 오목부는, 홈, 혈(穴), 구멍의 형태의 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인
    탄소-규소 복합재.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 규소 입자는 Si 입자 단체(單體)를 갖는
    탄소-규소 복합재.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 규소 입자는, 복수개 있고,
    상기 복수개의 규소 입자가, 상기 수지 열분해물을 개재(介在)하여, 결합하여 이루어지는
    탄소-규소 복합재.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    규소 입자와 수지 열분해물과 카본 블랙을 갖고,
    상기 규소 입자와 상기 카본 블랙이, 상기 수지 열분해물을 개재하여, 결합하여 이루어지는
    탄소-규소 복합재.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 카본 블랙은, 그 일차 입경이 21~69㎚인
    탄소-규소 복합재.
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 규소 입자의 입경이 0.05~3㎛인
    탄소-규소 복합재.
  13. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 규소 함유량이 20~96질량%인
    탄소-규소 복합재.
  14. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소 함유량이 4~80질량%인
    탄소-규소 복합재.
  15. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소-규소 복합재는 1㎛~20㎛(직경)의 입자인
    탄소-규소 복합재.
  16. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소-규소 복합재는, 섬유경이 0.5㎛~6.5㎛, 섬유길이가 5㎛~65㎛의 섬유인
    탄소-규소 복합재.
  17. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지가 열가소성 수지인
    탄소-규소 복합재.
  18. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지는, 폴리비닐알코올을, 전수지량에 대하여 50 wt% 이상으로 포함하는 탄소-규소 복합재.
  19. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    전지의 음극 재료인
    탄소-규소 복합재.
  20. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 탄소-규소 복합재가 사용되어 구성되어 이루어지는 음극.
  21. 제20항에 기재된 음극을 구비하는 이차 전지.
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