CN107820645B - 碳硅复合材料、负极、二次电池 - Google Patents

碳硅复合材料、负极、二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种碳硅复合材料，适于用作电池负极材料。碳硅复合材料在树脂热解物中存在有硅颗粒，在将所述碳硅复合材料以760毫米汞柱、30℃、60分钟的条件浸渍在碳酸亚乙酯和碳酸二亚乙酯的体积比是1/1的电解液中的情况下，每1g所述碳硅复合材料的所述电解液的吸液量为0.65～1.5mL。

Description

碳硅复合材料、负极、二次电池
技术领域
本发明涉及一种碳硅(C-Si)复合材料。
背景技术
以下专利文献公开了碳材料(非水二次电池负极用碳材料)。
专利文献1：JP2008-186732A
专利文献2：WO2013/130712
专利文献3：JP2015-135811A
发明内容
即使由上述专利文献1～3公开的碳材料制成二次电池的负极，也不能满足需求。
本发明所要解决的问题是提供一种碳硅复合材料，适于用作负极材料。
本发明提供一种碳硅复合材料，在树脂热解物中存在有硅颗粒，
在将所述碳硅复合材料以760毫米汞柱、30℃、60分钟的条件浸渍在碳酸亚乙酯和碳酸二亚乙酯的体积比是1/1的电解液中的情况下，每1g所述碳硅复合材料的所述电解液的吸液量为0.65～1.5mL。
本发明提供一种碳硅复合材料，所述树脂热解物具有凹部，所述碳硅复合材料具有当所述碳硅复合材料浸渍在所述电解液中时所述电解液浸入所述凹部的结构。
本发明提供一种碳硅复合材料，在树脂热解物中存在有硅颗粒，
所述树脂热解物具有凹部，
所述凹部的体积是所述碳硅复合材料的假想外形体积的1/4～1/2。
本发明提供一种碳硅复合材料，在树脂热解物中存在有硅颗粒，
所述树脂热解物具有凹部，
所述凹部在所述碳硅复合材料的深度方向上的长度是所述碳硅复合材料的直径的1/5～1/1。
本发明提供一种碳硅复合材料，所述凹部的开口面积比定义为(在SEM观察中所述复合材料表面的开口部的面积)/(在SEM观察中所述复合材料表面的面积)，所述开口面积比是25～55％。
本发明提供一种碳硅复合材料，所述凹部的开口面积是10～100000nm2。
本发明提供一种碳硅复合材料，所述凹部是选自由槽、洞、孔的形式构成的群中的一种或两种以上。
本发明提供一种碳硅复合材料，所述硅颗粒包含Si颗粒单质。
本发明提供一种碳硅复合材料，具有多个所述硅颗粒，多个所述硅颗粒通过所述树脂热解物而结合。
本发明提供一种碳硅复合材料，还具有碳黑，所述硅颗粒和所述碳黑通过所述树脂热解物而结合。即，本发明提供一种碳硅复合材料，具有硅颗粒、树脂热解物和碳黑，所述硅颗粒和所述碳黑通过所述树脂热解物而结合。
本发明提供一种碳硅复合材料，所述碳黑的一次粒径为21～69纳米。
本发明提供一种碳硅复合材料，所述硅颗粒的粒径为0.05～3微米。
本发明提供一种碳硅复合材料，所述硅含量为20～96质量％。
本发明提供一种碳硅复合材料，所述碳含量为4～80质量％。
本发明提供一种碳硅复合材料，所述碳硅复合材料是直径为1微米～20微米的颗粒。
本发明提供一种碳硅复合材料，所述碳硅复合材料是纤维直径为0.5微米～6.5微米并且纤维长度为5微米～65微米的纤维。
本发明提供一种碳硅复合材料，所述树脂是热塑性树脂。
本发明提供一种碳硅复合材料，所述树脂的主要成分是聚乙烯醇。
本发明提供一种碳硅复合材料，所述碳硅复合材料是电池的负极材料。
本发明提供一种负极，使用上述碳硅复合材料制成。
本发明提供一种二次电池，包括上述负极。
本发明提供一种C-Si复合材料，适于用作电池负极材料(循环寿命长，倍率特性高)。
附图说明
图1是离心纺丝装置的概要侧视图。
图2是离心纺丝装置的概要俯视图。
图3是拉伸纺丝装置的示意图。
图4是SEM照片。
图5是示意图。
图6是SEM照片。
图7是SEM照片。
图8是SEM照片。
图9是SEM照片。
图10是SEM照片。
图11是SEM照片。
图12是SEM照片。
图13是SEM照片。
图14是SEM照片。
具体实施方式
第一发明是碳硅(C-Si)复合材料。所述复合材料具有硅颗粒和树脂热解物。所述硅颗粒(Si颗粒)存在于所述树脂热解物中。所述Si颗粒(金属硅颗粒)优选是含有Si单质的颗粒。具有硅颗粒单质。Si颗粒单质是仅存在Si的颗粒。Si化合物被排除在外。例如，当所述Si颗粒仅为SixOy(x、y是任意数，其中y≠0)的颗粒时(当不包含Si颗粒单质时)，不能发挥本发明的特长。所述树脂热解物基本上由C(碳元素)构成。例如，所述树脂热解物存在于所述Si颗粒的表面。优选地，所述树脂热解物存在于所述Si颗粒的整个表面。例如，所述Si颗粒由所述树脂热解物覆盖(盖住)。优选地，所述Si颗粒的整个表面被所述树脂热解物覆盖(盖住)。当然，也可以是所述Si颗粒的一部分未被所述树脂热解物覆盖(露出)的结构。所述Si颗粒优选为多个(2个以上)。在所述Si颗粒为多个(2个以上)的情况下，所述多个Si颗粒经由所述树脂热解物而结合。可以将其比喻为在海(所述树脂热解物)中存在多个颗粒(所述Si颗粒)。Si含量优选为20～96质量％。C含量优选为4～80质量％。所述碳硅复合材料在760毫米汞柱、30℃、60分钟的条件下浸渍在碳酸亚乙酯和碳酸二亚乙酯的体积比是1/1的电解液中的情况下每1g所述碳硅复合材料的所述电解液的吸液量为0.65～1.5mL。优选为0.7mL以上。更优选为0.8mL以上。优选为1.2mL以下。更优选1.1mL以下。
所述C-Si复合材料具有Si颗粒和树脂热解物。所述Si颗粒存在于所述树脂热解物中。所述树脂热解物具有凹部。所述C-Si复合材料具有在所述C-Si复合材料浸渍在所述电解液中的情况下优选所述电解液浸入所述凹部的结构。
所述凹部的体积(具有所述电解液能够浸入的大小的凹部(全部凹部，但所述电解液不能浸入的小的凹部除外)的体积之和)优选为所述C-Si复合材料的假想外形体积的1/4～1/2。更优选为6/20以上。更优选为9/20以下。所述C-Si复合材料具有所述凹部。所述凹部与外部空间连接。因此，当言及所述C-Si复合材料的体积时，该体积有可能被认为是将所述凹部的体积除去后的体积。因此，将所述假想外形体积定义为不存在所述凹部的情况下的体积(假设连接到所述外部空间的凹部被C-Si复合材料填充时的体积。假设使所述凹部的开口部(所述外部空间与所述C-Si复合材料的内部之间的分界面)的相邻区域的表面自然延伸从而封闭所述开口部的情况下的体积)。所述凹部的体积由所述C-Si复合材料浸渍在所述电解液时增加的重量和所述电解液的密度求出。
所述假想外形体积可以从C-Si复合材料的扫描电子显微镜的观察照片测定形状，基于此而求出。
作为计算所述假想外形体积与所述凹部的体积之比的方法，可以从制作C-Si复合材料时的加热工序中的体积收缩率、重量减少率和加热后的真密度来计算。
假想体积＝加热前的体积×体积收缩率
(假想体积-凹部的体积)＝加热前的重量×加热后的重量减少率/加热后的真密度
凹部的体积＝1-((假想体积-凹部的体积)/假想体积)
所述凹部在所述C-Si复合材料的深度方向上的长度优选为所述C-Si复合材料的直径的1/4～1/1。更优选为2/5以上。更优选为19/20以下。在是所述1/4的情况下，意味着所述凹部不穿透。在是所述1/1的情况下，意味着所述凹部穿透。如果所述凹部的深度浅，则与没有凹部的情况没有本质改变。也就是说，由于所述凹部进入所述C-Si复合材料的内部，因而能够有效发挥本发明的特长。
所述凹部的开口面积比定义为(在SEM观察中所述复合材料表面的开口部的面积)/(在SEM观察中所述复合材料表面的面积)，所述开口面积比优选是25～55％。更优选为30％以上。更优选为45％以下。在本发明中，优选地，所述电解液(例如，碳酸亚乙酯(C3H4O3)和/或碳酸二亚乙酯(C5H10O3)、锂离子)能够进入所述C-Si复合材料的内部。为了使所述电解液进入(浸入)所述C-Si复合材料的内部，需要使所述凹部的开口部的面积具有预定的大小(比C3H4O3、C5H10O2、Li+等大)。从该观点出发，所述开口面积优选为10～100000nm2(nm2＝(nm)2)。如果所述面积相当于测定BET比表面积时所使用的气体(例如，N2，氩气，CO等)的大小，则所述电解液不能进入。因此，并非大就好。所述面积过大意味着所述凹部内的空间大。于是，所述复合材料的机械强度降低。其结果是，所述复合材料可能由于伴随着充放电的Si颗粒的体积变化而损伤。因此，优选上述条件。
所述凹部的形状例如是槽。或者洞(非穿透)。或者孔(穿透)。所述凹部的形状可以只是一种类型。也可以存在两种以上。所述C-Si复合材料具有诸如松树树干的形状。松树的树干通常在其表面具有槽(凹部)。
所述C-Si复合材料在其内部具有所述大小的尺寸(连接到外部的空间(空隙)。因此，伴随着充放电的Si颗粒的体积变化被缓和。所述电解液能够进入(浸入)所述C-Si复合材料的内部。所述凹部的大小能够使所述电解液进入。因为电解液(锂离子)的进入，锂离子与活性物质之间的距离缩短。能够进行快速充放电(高倍率特性)。
因此，即使存在小的空间(电解液不能进入(浸入)到内部的空间)，在本发明中这种小的空间是没有意义的。当小的空间多时，虽然小空间的总和的体积值大，但是这种情况在本发明中是没有意义的。例如，BET比表面积测定法能够测量小的空间。因此，不使用BET比表面积的特征值来限定本发明。总之，需要所述电解液能够移动的程度的尺寸的空间。相反，如果所述空间过大，如上所述，也存在问题。
在本发明中，优选具有碳黑(或碳纳米管(纤维直径优选为1nm～100nm(优选10nm以下)))。所述Si颗粒和碳黑粉末(也称为CB颗粒)优选存在于所述树脂热解物中。例如，所述树脂热解物存在于所述Si颗粒和所述CB颗粒的表面。也可以说是所述Si颗粒和所述CB颗粒通过所述树脂热解物而结合。可以将其比喻为在海(所述树脂热解物)中存在多个颗粒(所述Si颗粒和所述CB颗粒)。
所述碳黑优选具有21～69nm的一次粒径(分散状态下的CB颗粒的粒径)。更优选地，小于69nm。进一步更优选60nm以下。更进一步更优选55nm以下。当所述CB颗粒的一次粒径过大时，存在降低循环特性的倾向。当所述CB颗粒的一次粒径过小时，存在降低循环特性的倾向。所述一次粒径(平均一次粒径)通过例如透射电子显微镜(TEM)来求出。也可以由比表面积测定法(气体吸附法)来求出。也可以由X射线散射法来求出。上述一次粒径(平均一次粒径)的值是由TEM求出的值。
所述Si颗粒的粒径优选为0.05～3μm。更优选为0.1μm以上。进一步更优选为0.2μm以上。更进一步更优选为0.25μm以上。特别优选为0.3μm以上。更优选为2.5μm以下。当过大时，C-Si复合材料的膨胀大。存在降低循环特性的倾向。存在初始库仑效率降低的倾向。当过小时，存在降低循环特性的倾向。存在初始库仑效率降低的倾向。所述大小使用能量色散型X射线光谱法(Energy DispersiveX—ray Spectroscopy，EDS)来求出。以Si的特性x射线(1.739eV)为关注点来操作电子射线。进行硅的X射线谱图。从所得到的图像来求出Si颗粒的大小。
所述C-Si复合材料优选地在所述Si颗粒的表面存在树脂分解物(热解物)。更优选地，所述Si颗粒被所述分解物覆盖。优选整个覆盖。但是，也可以是实质上的覆盖。如果不显著损害本发明的特长，则也可以覆盖Si颗粒的一部分。当Si颗粒覆盖有所述分解物时，Si颗粒(表面)几乎不与锂离子二次电池的电解液接触。因此，Si颗粒(表面)与电解液之间难以发生副反应。其结果是，不可逆容量减少。
所述C-Si复合材料的另一实施方式可以例举树脂分解物(热解物)存在于Si颗粒(粒径0.05～3微米)的表面。优选地，所述Si颗粒被所述分解物覆盖。优选整个覆盖。但是，也可以是实质上的覆盖。如果不损害本发明的特长，则也可以覆盖Si颗粒的一部分。这一条件的理由如上所述。
所述C-Si复合材料优选具有20～96质量％的Si含量。更优选为40质量％以上。更优选为95质量％以下。当所述Si量过小时，作为活性物质的容量降低。当所述Si量过大时，导电性降低。循环特性降低。
所述C-Si复合材料的碳含量优选为4～80质量％。更优选为5质量％以上。进一步更优选为7质量％以上。更进一步更优选为10质量％以上。更优选为60质量％以下。当碳含量过低时，循环特性降低。
所述Si含量由C-Si分析求出。即，在C-Si分析装置中，进行质量已知的C-Si复合材料的燃烧。通过红外线测定来测定C量。除去所述C量。由此求出Si含量。由此可知，“含C比例＝C量/(C量+Si量)，含Si比例＝Si量/(C量+Si量)”。
所述C-Si复合材料可以含有杂质。不需要排除C、Si成分以外的成分。
当电极的填充密度重要时，所述复合材料优选大体球状。在循环特性重要的情况下，优选大体纤维状。
所述颗粒状(大体球状)优选为1微米～20微米(直径)的颗粒。如果小于1微米，则比表面积大，与电解液的副反应相对增加。不可逆容量增加。当大于20μm时，电极制造时的处理困难。更优选2μm以上。进一步更优选5μm以上。更优选15μm以下。进一步更优选10μm以下。形状可以不是完全的球状。例如，可以是图9所示的不规则形状。直径通过扫描电子显微镜(SEM)而求出。也可以通过激光散射法求出。上述值是通过SEM求出的值。
所述纤维状(大体纤维状)优选纤维直径0.5微米～6.5微米、纤维长度5微米～65微米的纤维。当所述直径过大时，电极制造时的处理困难。当所述直径过小时，生产率降低。如果所述长度过短，则丧失了纤维形状的特征。如果所述长度过长，则当制作电极时的处理困难。更优选的直径为0.8μm以上。更优选的直径是5μm以下。更优选的长度为10μm以上。更优选的长度为40μm以下。所述直径由所述复合材料的SEM照片求出。从所述复合材料的SEM照片随机抽取10个纤维状复合材料，求出它们的平均直径。如果所述纤维状复合材料小于10个(N个)，则从N个所述复合材料求出平均直径。所述长度由纤维状复合材料的SEM照片求出。从所述纤维状复合材料的SEM照片随机抽取10个纤维状复合材料，求出它们的平均长度。如果所述纤维状复合材料小于10个(N个)，则从N个所述复合材料求出平均长度。
当所述球状复合材料和所述纤维状复合材料混合使用时，能够兼顾电极密度和循环特性两者。
所述树脂优选为热塑性树脂。作为热塑性树脂，可以例举例如聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、纤维素类树脂(羧甲基纤维素(CMC)等)、聚烯烃(聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等)、酯树脂(聚对苯二甲酸乙酯(PET)等)、丙烯酸(甲基丙烯酸)类树脂等。当然，并不限于这些。由于所述树脂被热解，因而优选热解时不产生有害气体的类型。所述树脂优选为水溶性树脂。在所述树脂中，优选的树脂是聚乙烯醇类树脂。最优选的树脂是PVA。PVA当然可以单独使用，但是，只要不显著损害本发明的特长，也可以组合使用其它树脂。树脂还包括主要成分是PVA的情况。“主要成分是PVA”是指“PVA量/树脂总量≥50重量％”。优选为60重量％以上，更优选70重量％以上，进一步更优选80重量％以上，特别优选90重量％以上。最优选PVA的原因如下。PVA的分解物(热解物)难以与锂离子二次电池的电解液发生副反应。因此，不可逆容量小。而且，PVA在热解时易于变成水和二氧化碳。残留碳化物少。其结果是，所述C-Si复合材料中的Si含量不降低。例如，在使用聚乙二醇(分子量为20，000，和光
Figure BDA0001470375150000091
薬工業株式会社制造)的情况下，与使用PVA的情况相比，改性时(加热时)残留碳化物多。其结果是，Si含量降低。并且，不可逆容量大。例如，初始库仑效率低(43％)。循环特性低(32％)。
所述PVA的平均分子量(聚合度)优选为2200～4000。更优选为3000以下。根据JISK 6726来求出聚合度。例如，将一份PVA溶解于100份的水。使用奥斯特瓦尔德(オストワルド)黏度计(相对黏度计)求出黏度(30℃)。聚合度(PA)通过下式(1)～(3)求出。
式(1)log(PA)＝1.613×log{([η]×104)/8.29}
式(2)[η]＝{2.303×Log[ηreL]}/C
式(3)[ηrel]＝t1/to
PA：聚合度，[↑]：极限黏度，↑rel：相对黏度，C：试验溶液的浓度(g/L)，t0：水的落下秒数(s)，t1：试验溶液的落下秒数(s)
所述PVA优选具有75～90摩尔％的皂化值。更优选为80摩尔％以上。皂化值基于JIS K 6726来求出。例如，与估计的皂化值相对应地，加入1～3份的试样、100份的水、酚酞液3商完全溶解。加入0.5mol/L的NaOH水溶液25ml，搅拌后放置2小时。加入0.5mol/L的HCl水溶液25ml。使用0.5mol/L的NaOH水溶液进行滴定。皂化值(H)由下式(1)～(3)求出。
式(1)X1＝{(a-b)×f×D×0.06005}/{S×(P/100)}×100
式(2)X2＝(44.05×X1)/(60.05-0.42×X1)
式(3)H＝100-X2
X1：与残留醋酸基相当的醋酸量(％)
X2：残留醋酸基(摩尔％)
H：皂化值(摩尔％)
a：0.5mol/l的NaOH溶液的使用量(ml)
b：空白试验的0.5mol/l的NaOH溶液的使用量(ml)
f：0.5mol/l的NaOH溶液的因子
D：规定液的浓度(0.1mol/l或0.5mol/l)
S：试样采集量(g)
P：试样的纯度(％)
所述复合材料可以包含不具有上述特征的C-Si复合材料。例如，如果(具有本发明的特征的C-Si复合材料的体积量)/(具有本发明的特征的C-Si复合材料的体积量+不具有本发明的特征的C-Si复合材料的体积量)≥0.5，则本发明的特征没有大的损害。所述比例优选为0.6以上。更优选地，所述比例是0.7以上。进一步更优选地，所述比例是0.8以上。更进一步更优选地，所述比例为0.9以上。体积量之比通过电子显微镜观察等方法来求出。从这个观点看，上述直径是“平均直径”。上述长度是“平均长度”。上述粒径是“平均粒径”。
所述复合材料例如是电池的负极材料。
第二发明是负极。例如，是二次电池的负极。所述负极使用所述复合材料而形成。
第三发明是二次电池。所述二次电池包括所述负极。
所述复合材料例如通过“分散液制作工序(工序I)”、“溶剂除去工序(纺丝工序、工序II)”和“改性工序(工序III)”来得到。其概要如下所述。
[分散液制作工序(工序I)]
分散液包含例如树脂、硅、溶剂。特别优选还包含碳黑。
所述树脂以PVA为例来说明。其它树脂也是PVA。
从纺丝性的观点看，所述PVA的聚合度优选为2200～4000。更优选为3000以下。皂化值优选为75～90mol％。更优选为80mol％以上。如果聚合度过小，则在纺丝时丝容易断。如果聚合度过大，则难以纺丝。如果皂化值过低，则难以溶于水，难以纺丝。如果皂化值过大，则黏度高，难以纺丝。
所述分散液根据需要还可以含有从如下群中选择的一种或两种以上：乙烯树脂(例如，聚乙烯醇共聚物、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)等)，聚环氧乙烯(PEO)，丙烯酸树脂(例如，聚丙烯酸(PAA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)等)，氟树脂(例如，聚偏氟乙烯(PVDF)等)，来自天然物的高分子(例如，纤维素树脂、纤维素树脂衍生物(聚乳酸、壳聚糖、羧甲基纤维素(CMC)、羟乙基纤维素(HEC)等))，工程塑料树脂(聚醚砜(PES)等)，聚氨酯树脂(PU)，聚酰胺树脂(尼龙)，芳香族聚酰胺树脂(芳纶树脂)，聚酯树脂，聚苯乙烯树脂，聚碳酸酯树脂。它们的量在不损害本发明的效果的范围内。
所述分散液特别优选含有一次粒径(平均一次粒径)为21～69nm的CB。如果使用一次粒径不足21nm的CB，则得到的碳纤维的比表面积增大。但是，体积密度低。分散液的固体成分浓度不高，难以处理。如果使用一次粒径超过69nm的CB，则得到的碳纤维的比表面积小。接触电阻大。如果所述CB颗粒的一次粒径过大，存在循环特性降低的倾向。如果所述CB颗粒的一次粒径过小，存在循环特性降低的倾向。
所述溶剂可以使用从如下群中选择的一种或两种以上：水，醇(例如，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丁醇戊醇、异戊醇、环己醇等)，酯(例如，醋酸乙酯、醋酸丁酯等)，醚(例如，二乙醚、二丁基醚、四氢呋喃等)，酮(例如，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等)，非质子性极性溶剂(例如，N，N′-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈、二甲基乙酰胺等)，卤化烃(例如，三氯甲烷、四氯甲烷、六氟异丙醇等)，酸(醋酸、蚁酸等)。从保护环境角度出发，优选为水或醇。更优选是水。
所述分散液含有所述Si颗粒。所述Si颗粒(金属硅颗粒)实质上是硅单质。所谓“实质上”指的是可以含有工业不纯物，以及可以含有因在保管中颗粒表面被氧化等情况而产生的不纯物。本发明的所述颗粒，只要是含有Si单质的颗粒，则没有限制。例如，可以是颗粒表面覆盖其它成分的颗粒。也可以是在由其它成分形成的颗粒中分散Si单质而形成的颗粒。例如，可以是使用碳覆盖Si颗粒的颗粒。在是所述复合颗粒的情况下，所述复合颗粒的粒径优选是上述范围。关于所述碳纤维所含有的Si成分是单质还是化合物的判断，可以使用X射线衍射测定(XRD)等已知的测定方法来进行判断。
从强度和导电性的观点看，所述分散液可以根据需要含有碳纳米管(例如单壁碳纳米管(SWNT)、多壁碳纳米管(MWNT)、它们的混合物)等。
所述分散液根据需要含有分散剂。所述分散剂例如是表面活性剂。表面活性剂可以是低分子类的，也可以是高分子类的。
所述PVA(树脂)与所述Si优选为如下比例。如果所述PVA过多，则Si含量少。相反，如果所述PVA过少，则纺丝、涂布等溶剂除去工序困难。因此，优选相对于100质量份的所述PVA，所述Si为5～200质量份(更优选为10～100质量份)。
在含有所述CB的情况下，优选所述Si颗粒的质量/(所述CB的质量+所述Si颗粒的质量)＝20～94％。而且，所述颗粒与所述CB的总量相对于100质量份的所述PVA优选为5～200质量份(更优选为10～100质量份)。如果所述CB过多，则作为负极活性物质的容量低。如果所述CB过少，则失去导电性。
如果所述分散液中的固体成分(溶剂以外的成分)的浓度过高，则纺丝等溶剂除去工序困难。相反，如果所述浓度过低，则纺丝等溶剂除去工序也困难。优选地，所述固体成分的浓度为0.1～50质量％(更优选为1～30质量％，进一步更优选为5～20质量％)。如果所述分散液的黏度过高，则在溶剂除去工序中采用例如纺丝的情况下，纺丝时分散液难以从喷嘴出来。相反，如果所述黏度过低，则纺丝困难。因此，所述分散液的黏度(纺丝时的黏度，黏度计是同轴双圆筒型黏度计)优选是10～10000mPa·S(更优选为50～5000mPa·S，进一步更优选为500～5000mPa·S)。
所述分散液制作工序包括例如混合工序和微细化工序。所述混合工序是所述PVA和所述Si(以及CB)混合的工序。所述微细化工序是所述Si(以及CB)被微细化的工序。所述微细化工序例如是对所述Si(以及CB)施加切断力的工序。由此，消除CB的二次凝聚。所述混合工序和所述微细化工序哪个在先均可。也可以同时进行。
在所述混合工序中，有所述PVA和所述Si(以及CB)方均为粉体的情况，一方为粉体另一方为溶液(分散液)的情况，以及双方均为溶液(分散液)的情况。从操作性的观点来看，优选是所述PVA以及所述Si(以及CB)均为溶液(分散液)的情况。
在所述微细化工序中，例如使用无介质研磨。或者，使用球磨。或者，使用超声波照射机。如果希望防止混入异物，优选使用无介质研磨。如果希望控制Si(以及CB)的粒径，优选使用球磨。如果希望以简单的操作进行，优选使用超声波照射机。在本发明中，鉴于Si(以及CB)的粒径控制很重要，故使用球磨。
[溶剂除去工序、纺丝工序(纤维材料(碳硅复合纤维前驱体)的制作工序、工序II)]
所述溶剂除去工序是从所述分散液中除去溶剂的工序。特别地，将溶剂除去工序中的得到纤维状的复合材料前驱体(碳硅复合纤维前驱体)的工序称为纺丝工序。
纺丝工序例如使用图1、2的离心纺丝装置。图1是离心纺丝装置的概要侧视图。图2是离心纺丝装置的概要俯视图。在图中，1是旋转体(圆盘)。所述圆片1是空洞体。在所述圆盘1的壁面设有喷嘴(或者孔)。在所述圆盘1的内部(空洞部)2(图未示)中填充纺丝原液。使圆盘1高速旋转。由此，纺丝原液通过离心力而被拉伸。一边溶剂挥发，一边沉积在采集板3上。通过该沉积，形成不织布4。
离心纺丝装置可以具有圆盘1的加热装置。可以具有纺丝原液连续供给装置。离心纺丝装置不限于图1、2的情况。例如，圆盘1可以是纵型。或者，圆盘1可以固定在上部。圆盘1可以是在已知的喷雾干燥装置上使用的铃型盘或销型盘。采集板3可以不是间歇式(batch)而是连续式。采集板3可以是在已知的喷雾干燥装置上使用的倒圆锥形的筒。如果溶剂蒸发空间整体被加热，因溶剂会很快干燥，所以优选。圆盘1的旋转速度(角速度)，优选为1000～100000rpm。更优选为5000～50000rpm。如果速度过慢，则拉伸倍率低。速度优选高速。但是，即使超过某个上限值，也很难得到大的改善。相反，还会使施加给装置的负担变大。因此，优选为100000rpm以下。如果圆盘1和采集板3之间的距离过短，则溶剂难于蒸发。相反，如果过长，则装置会变得过大。优选的距离因装置大小不同而不同。例如圆盘的直径为10cm时，圆盘1和采集板3之间的距离为20cm～3m。
代替离心纺丝装置，也可以使用拉伸纺丝装置。图3是干式拉伸纺丝装置的概要图。虽然使用干式拉伸纺丝装置，也可以使用湿式拉伸纺丝装置。干式拉伸纺丝法是在空气中进行固化的方法。湿式拉伸纺丝法是在聚乙烯醇不溶解的溶剂中进行的方法。使用哪种方法均可。在图3中，11是容器(分散液(含有聚乙烯醇、碳黑(一次粒径为21～69nm)和溶剂)的容器)。12是纺丝喷嘴。容器11内的分散液通过纺丝喷嘴12而被纺丝。这时，通过加热空气13而使溶剂蒸发。对丝14进行卷绕。在湿式拉伸纺丝中，代替加热空气，可以使用聚乙烯醇不溶解的溶剂。如果拉伸倍率过大，则丝容易断。如果拉伸倍率过小，则纤维的直径不细。优选为拉伸倍率2～50倍。更优选为3倍以上。更优选为20倍以下。通过本工序，得到碳纤维前驱体制的长纤维(丝)。
拉伸纺丝法和离心纺丝法与静电纺丝法相比能够使用高黏度的液体(固体成分浓度高的分散液)。离心纺丝法与静电纺丝法相比不易受湿度(温度)的影响。即使经过长时间，也能够进行稳定的纺丝。拉伸纺丝法和离心纺丝法的生产性高。离心纺丝法是利用离心力的纺丝方法。因此，纺丝时的拉伸倍率高。因此可以想见，纤维中的碳颗粒的取向度高。导电性高。所得到的碳纤维的直径小。纤维直径的偏差少。金属粉的混入少。当是不织布时，表面积大。
本工序(纺丝工序)所得到的纤维材料由复合材料前驱体构成。所述前驱体是PVA与Si颗粒的混合物(优选还含有CB)。所述不织布(前驱体制)可以是多层层积。层积的不织布可以用辊子等压缩。通过压缩，适当地调节膜厚和密度。丝(丝状体)也可以卷绕在线轴上。
不织布(纤维前驱体制)从采集体剥离出来进行处理。或者，所述不织布原封不动地附着在采集体上进行处理。或者，像制作棉花糖时那样，生成的不织布可以用棍卷绕起来。
当得到纤维状的复合材料时，除了所述离心纺丝法、拉伸纺丝法、静电纺丝法以外，也可以采用凝胶固化纺丝法。
当得到球状的复合材料时，还可以采用以下方法：将所述分散液通过棒涂布机、模压涂布机、吻涂机、辊涂布机等涂布在聚酯膜或脱模纸等基材上并且干燥，从而得到膜状的C-Si复合材料前驱体的方法；将所述分散液滴在与所述溶剂相容性良好并且PVA不溶的溶剂中凝固，从而得到球状的C-Si复合材料前驱体的方法。
[改性工序(工序III)]
改性工序是使所述复合材料前驱体改性为C-Si复合材料的工序。
此工序基本上是加热工序。在所述加热工序中，将所述复合材料前驱体加热至例如50～3000℃。更优选为100℃以上。进一步更优选为500℃以上。更优选为1500℃以下。进一步更优选为1000℃以下。
加热时间优选为1小时以上。
根据本加热工序中的条件，也有可能得到不满足本发明的条件的C-Si复合材料。在以下实施例所记载的条件的情况下，能够得到满足本发明的条件的C-Si复合材料。因此，当以与以下实施例所记载的条件不同的条件进行时，通过仅改变条件中的一个条件来进行。当测量以上述条件来进行的情况下的特性(电解液的吸液量)，所述电解液的吸液量不满足本发明的要求时，稍微改变上述条件。类似地进行。其结果是，可以简单地发现与以下实施例中所记载的条件不同的条件。
不仅上述加热工序的条件，而且树脂的选择也是重要的因素。例如，聚丙烯腈难以热解。因此，在选择聚丙烯腈作为热塑性树脂的情况下，得到不满足本发明的条件的C-Si复合材料的可能性高。PVA的热解温度低于其熔点。热解容易发生。即使进行加热处理，也容易维持前驱体的形状。当使用PVA时，可以容易地得到满足本发明的条件的C-Si复合材料。
当沥青或碳纤维的含量多时，通过加热而热解的量少。因此，得到不满足本发明的条件的C-Si复合材料的可能性高。
[碎解工序(工序IV)]
本工序是使在上述工序中得到的复合材料的尺寸成为小尺寸的工序。本工序例如是将上述工序II(或者上述工序III)所得到的复合材料前驱体(复合材料)粉碎的工序。通过所述粉碎，得到小的复合材料前驱体(复合材料)。也可以通过敲打所述纤维材料，来使所述纤维材料解体。即，得到纤维。
在粉碎中，例如使用刀研磨、锤研磨、针研磨、球研磨，或者喷射研磨。可以使用湿式法、干式法的任何一种方法。但是，当用于非水系电解质二次电池等用途时，优选采用干式法。
如果使用无介质研磨，可防止纤维的损坏。因此，优选采用无介质研磨。例如，优选采用刀研磨或空气喷射研磨。
本工序IV的条件影响碳纤维的长度和粒径。
[分级工序(工序V)]
本工序是从上述工序IV得到的纤维选择所希望的大小的纤维的工序。例如，使用通过了筛子(网眼为20～300μm)的复合材料。如果使用网眼小的筛子，则未被利用的复合材料的比例大。这导致成本增加。如果使用网眼大的筛子，则被利用的复合材料的比例大。但是，复合材料的品质不均大。也可以使用与筛子同等的方法。例如，也可以使用气流分级(气旋分级)。
[电极]
上述复合材料使用在电元件(电子元件也包括在电元件中)的构件上。例如，使用在锂离子电池负极的活性物质上。使用在锂离子电容器负极的活性物质上。
锂离子电池由各种构件(例如，正极、负极、隔膜、电解液)组成。正极(或者负极)构成如下。即，将含有活性物质(正极活性物质，或者负极活性物质)、导电剂、粘接剂等的混合物层积在集电体(例如，铝箔或铜箔等)上。由此，得到正极(或者负极)。
本发明的复合材料可以单独作为负极活性物质来使用，也可以与已知的负极活性材料组合来使用。当组合使用时，(所述复合材料的量)/(全部活性物质的量)优选为3～50质量％。更优选为5质量％以上。进一步更优选为10质量％以上。更优选为30质量％以下。进一步更优选为20质量％以下。已知的负极活性物质例如可以例举：难石墨化性碳、易石墨化性碳、石墨、热解碳类、焦炭类、玻璃状碳类、有机高分子化合物烧后体、碳纤维、或活性炭等碳材料。在由能与锂形成合金的金属元素的单质、合金和化合物，以及能与锂形成合金的半金属元素的单质、合金和化合物构成的群中，含有至少一种(以下将这些称为合金类负极活性物质)。
作为所述金属元素(或半金属元素)，可以例举：锡(Sn)、铅(Pb)、铝、铟(ln)、硅(Si)、锌(Zn)、锑(Sb)、铋(Bi)、镉(Cd)、镁(Mg)、硼(B)、镓(Ga)、锗(Ge)、砷(As)、银(Ag)、锆(Zr)、钇(Y)或铪(Hf)。作为具体的化合物例子，有LiAl、AlSb、CuMgSb、SiB4、SiB6、Mg2Si、Mg2Sn、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2、SiC、Si3N4、Si2N2O、SioV(0＜v≤2)、SnOW(0＜w≤2)、SnSiO3、LiSiO、LiSnO等。也优选锂钛复合氧化物(尖晶石型、斜方锰矿型等)。
正极活性物质是可以吸附及放出锂离子的物质即可。作为优选的例子，可以例举例如含有锂复合金属氧化物、橄榄石型磷酸锂等。
含有锂复合金属氧化物是含有锂和过渡金属的金属氧化物。或者，是金属氧化物中的过渡金属的一部分通过异种元素置换的金属氧化物。作为过渡金属元素，优选含有钴、镍、锰、铁的群中至少一种以上。作为含有锂复合金属氧化物的具体例子，可以例举例如LiKCoO2、LikNiO2、LiKMnO2、LiKComNi1-mO2、LiKComM1-mOn、LiKNi1-mMmOn、LiKMn2O4、LiKMn2-mMnO4(M是从Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B的群中所选的至少一个元素。k＝0～1.2、m＝0～0.9、n＝2.0～2.3)等。
也可以使用具有橄榄石型晶体结构并以一般式LixFe1-yMyPO4(M是从Co、Ni、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr的群中所选的至少一个元素。0.9＜x＜1.2、0≤y＜0.3)所表示的化合物(锂铁磷氧化物)。作为这样的锂铁磷氧化物，例如优选为LiFePO4。
作为锂硫醇盐(lithium thiolate)，使用以欧洲专利第415856号公报中记载的一般式X-S-R-S-(S-R-S)n-S-R-S-X′所示的化合物。
当使用锂硫醇盐和含有硫的碳纤维作为正极活性物质时，因为这些活性物质本身不含有锂离子，因而优选使用锂箔等含有锂的电极作为相对极。
隔膜由多孔膜构成。可以是两种以上的多孔膜层积。作为多孔膜，可以例举合成树脂(例如聚氨酯、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯等)制的多孔膜。也可以使用陶瓷制的多孔膜。
电解液含有非水溶剂和电解质盐。非水溶液例如是环状碳酸酯(碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯等)、链酯(碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙酯甲酯等)、醚类(→-丁内酯、环丁砜、2-甲基四氢呋喃、二甲氧基乙烷等)。这些既可以单独使用，也可以是混合物(两种以上)。从氧化稳定性的观点来看，优选碳酸酯。
电解质盐例如是LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiSbF6、LiAsF6、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiSCN、低级脂肪族羧酸锂、LiBCl、LiB10Cl10、卤化锂(LiCl、LiBr、LiI等)、硼酸盐类(双(1，2-苯二油酸钠(2-)-O，O′)硼酸锂、双(2，3-萘二油酸钠(2-)-O，O′)硼酸锂、双(2，2′-联苯油酸钠(2-)-O，O′)硼酸锂、双(5-氟-2-油酸钠-1-苯磺酸-O，O′)硼酸锂等)、酰亚胺盐类(LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)等)。优选LiPF6、LiBF4等锂盐。特别优选LiPF6。
作为电解液，可以使用在高分子化合物上保持电解液的凝胶状的电解质。所述高分子化合物例如是聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烯、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚醋酸乙烯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁腈橡胶、聚苯乙烯、聚碳酸酯等。从电化学稳定性的观点来看，优选具有聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烯的结构的高分子化合物。
作为导电剂，例如是石墨(天然石墨、人造石墨等)、碳黑(乙炔黑、科琴黑、槽法黑、炉黑、灯黑、热黑等)、导电性纤维(碳纤维、金属纤维)、金属(Al等)粉末、导电性晶须(氧化锌、钛酸钾等)、导电性金属氧化物(二氧化钛等)、有机导电性材料(亚苯基衍生物等)、氟化碳等。
粘接剂例如是聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳纶树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己基、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸甲基、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、聚六氟丙烯、丁苯橡胶、改性丙烯酸酯橡胶、羧甲基纤维素等。
以下例举具体的实施例。但是，本发明不限于以下的实施例。只要不显著损害本发明的特长，则各种变形例和应用例也包括在本发明中。
[实施例1]
58质量份的PVA(商品名称：ポバ一ル217，皂化值：88mol％，聚合度：1700，株式会社クラレ制)、37质量份的金属硅(平均粒径：0.7μm，キンセイマテツク株式会社制)、5质量份的碳黑(粒径：30nm)和400质量份的水通过球磨混合。得到金属硅分散液(PVA溶解)。
使用离心纺丝装置(参见图1、2，喷嘴和采集体之间的距离：20cm，圆盘旋转数：8000rpm)。使用上述分散液，由离心纺丝除去水。在采集板上制作不织布(碳硅复合材料前驱体制)。
对所得到的不织布进行加热(800℃，3小时，还原性气体中进行)。
使用混合机对所得到的不织布(C-Si复合材料制)进行处理。由此进行碎解。得到纤维状C-Si复合材料。
对所得到的纤维状C-Si复合材料进行分级。分级时，使用筛子(网眼为50μm)。
对所得到的纤维状C-Si复合材料使用扫描电子显微镜(VHX-D500，キ一ェンス株式会社制)进行测定。其结果在图4中示出。纤维直径为5微米，纤维长度为24微米。红外线法的C-Si分析结果是Si为65质量％，C为35质量％。图5是图4中所示的纤维状C-Si复合材料的剖面示意图。在图5中，附图标记21表示Si颗粒(Si金属单质)，附图标记22表示CB颗粒，附图标记23表示PVA热解物，附图标记24表示凹部。图5(示意图)强调所述复合材料的凹部的特征。从图4可以看出，这种特征在传统的C-Si复合材料中不存在。可以看出，本实施例得到的C-Si复合材料具有多个Si颗粒、CB颗粒和树脂热解物。可以看出，Si颗粒通过所述树脂热解物而结合。可以看出，所述C-Si复合材料(所述树脂热解物)在其内部具有预定尺寸的空间(空隙)。表1中示出所述空间(凹部)的尺寸。
将90质量份的上述复合材料、7质量份的碳黑、1质量份的羧甲基纤维素和2质量份的苯乙烯-丁二烯共聚物颗粒分散在400质量份的水中。将该分散液涂布在铜箔上。干燥后进行冲压。得到锂离子电池负极。使用碳酸亚乙酯(ethylene carbonate，C3H4O3)/碳酸二亚乙酯(diethylene carbonate，C5H10O3)(1/1(体积比)，电解液)。使用1mol％的LiPF6(电解质)。制作锂离子电池的纽扣电池。
对上述纽扣电池以一定电流(充放电率：0.1C、1.0C)进行充放电。测定放电容量。测定继续以一定电流(充放电率：0.1C)重复充放电20次后的循环特性(20次循环后的放电容量相对于初次放电容量之比)。结果如表2所示。
[实施例2]
60质量份的PVA(商品名称：ポバ一ル105，皂化值：99mol％，聚合度：1000，株式会社クラレ制)、35质量份的金属硅(平均粒径：0.7μm，キンセイマテツク株式会社制)、5质量份的碳黑(粒径：30nm)和400质量份的水通过球磨混合。得到金属硅分散液(PVA溶解)。
使用上述分散液和实施例1所使用的离心纺丝装置来制作不织布(碳硅复合材料前驱体制)。
对所得到的不织布进行加热(800℃，3小时，还原性气体中进行)。
使用混合机对所得到的不织布(C-Si复合材料制)进行处理。由此进行碎解。得到纤维状C-Si复合材料。对所得到的纤维状C-Si复合材料使用喷射研磨进行粉碎。
对所得到的颗粒状C-Si复合材料使用上述VHX-D500进行测定。其结果在图6中示出。粒径为1～10微米。红外线法的C-Si分析结果是Si为55质量％，C为45质量％。可以看出，C-Si复合材料(所述树脂热解物)在其内部具有预定尺寸的空间(空隙)。表1中示出所述空间(凹部)的尺寸。
与上述实施例1同样地进行电化学特性的测定。结果在表2中示出。
[实施例3]
35质量份的PVA(商品名称：ポバ一ル224，皂化值：88mol％，聚合度：2400，株式会社クラレ制)、60质量份的金属硅(平均粒径：0.7μm，キンセイマテツク株式会社制)、5质量份的碳黑(粒径：30nm)和400质量份的水通过球磨混合。得到金属硅分散液(PVA溶解)。
使用上述分散液和实施例1所使用的离心纺丝装置来制作不织布(碳硅复合材料前驱体制)。
对所得到的不织布进行加热(800℃，2小时，还原性气体中进行)。
使用混合机对所得到的不织布(C-Si复合材料制)进行处理。由此进行碎解。得到纤维状C-Si复合材料。对所得到的纤维状C-Si复合材料进行分级。分级时，使用筛子(网眼为50μm)。
对所得到的纤维状C-Si复合材料使用上述VHX-D500进行测定。其结果在图7中示出。纤维直径为1～3微米，纤维长度为10～20微米。红外线法的C-Si分析结果是Si为89质量％，C为11质量％。可以看出，C-Si复合材料(所述树脂热解物)在其内部具有预定尺寸的空间(空隙)。表1中示出所述空间(凹部)的尺寸。
与上述实施例1同样地进行电化学特性的测定。结果在表2中示出。
[实施例4]
57质量份的PVA(商品名称：ポバ一ル124，皂化值：99mol％，聚合度：2400，株式会社クラレ制)、43质量份的金属硅(平均粒径：0.7μm，キンセイマテツク株式会社制)和400质量份的水通过球磨混合。得到金属硅分散液(PVA溶解)。
使用上述分散液和实施例1所使用的离心纺丝装置来制作不织布(碳硅复合材料前驱体制)。
对所得到的不织布进行加热(800℃，5小时，还原性气体中进行)。
使用混合机对所得到的不织布(C-Si复合材料制)进行处理。由此进行碎解。得到纤维状C-Si复合材料。对所得到的纤维状C-Si复合材料使用喷射研磨进行粉碎。
对所得到的颗粒状C-Si复合材料使用上述VHX-D500进行测定。其结果在图8中示出。粒径为1～5微米。红外线法的C-Si分析结果是Si为72质量％，C为28质量％。可以看出，C-Si复合材料(所述树脂热解物)在其内部具有预定尺寸的空间(空隙)。表1中示出所述空间(凹部)的尺寸。
与上述实施例1同样地进行电化学特性的测定。结果在表2中示出。
[实施例5]
35质量份的PVA(商品名称：ポバ一ル117，皂化值：99mol％，聚合度：1700，株式会社クラレ制)、60质量份的金属硅(平均粒径：0.2μm，キンセイマテツク株式会社制)、5质量份的碳黑(粒径：30nm)和400质量份的水通过球磨混合。得到金属硅分散液(PVA溶解)。
使用上述分散液和实施例1所使用的离心纺丝装置来制作不织布(碳硅复合材料前驱体制)。
对所得到的不织布进行加热(800℃，5小时，还原性气体中进行)。
使用混合机对所得到的不织布(C-Si复合材料制)进行处理。由此进行碎解。得到纤维状C-Si复合材料。对所得到的纤维状C-Si复合材料使用喷射研磨进行粉碎。
对所得到的颗粒状C-Si复合材料使用上述VHX-D500进行测定。其结果在图9中示出。粒径为1～10微米。红外线法的C-Si分析结果是Si为68质量％，C为32质量％。可以看出，C-Si复合材料(所述树脂热解物)在其内部具有预定尺寸的空间(空隙)。表1中示出所述空间(凹部)的尺寸。
与上述实施例1同样地进行电化学特性的测定。结果在表2中示出。
[实施例6]
60质量份的PVA(上述ポバ一ル217)、37质量份的金属硅(平均粒径：0.1μm，キンセイマテツク株式会社制)、3质量份的碳黑(粒径：30nm)和400质量份的水通过球磨混合。得到金属硅分散液(PVA溶解)。
使用上述分散液和实施例1所使用的离心纺丝装置来制作不织布(碳硅复合材料前驱体制)。
对所得到的不织布进行加热(800℃，5小时，还原性气体中进行)。
使用混合机对所得到的不织布(C-Si复合材料制)进行处理。由此进行碎解。得到纤维状C-Si复合材料。对所得到的纤维状C-Si复合材料进行分级。分级时，使用筛子(网眼为50μm)。
对所得到的纤维状C-Si复合材料使用上述VHX-D500进行测定。其结果在图10中示出。纤维直径为1～3微米，纤维长度为8～25微米。红外线法的C-Si分析结果是Si为67质量％，C为33质量％。可以看出，C-Si复合材料(所述树脂热解物)在其内部具有预定尺寸的空间(空隙)。表1中示出所述空间(凹部)的尺寸。
与上述实施例1同样地进行电化学特性的测定。结果在表2中示出。
[实施例7]
40质量份的PVA(上述ポバ一ル217)、59.9质量份的金属硅(平均粒径：0.08μm，キンセイマテツク株式会社制)、0.1质量份的碳纳米管(纤维直径：1nm，纤维长度：10微米)和400质量份的水通过球磨混合。得到金属硅分散液(PVA溶解)。
使用上述分散液和实施例1所使用的离心纺丝装置来制作不织布(碳硅复合材料前驱体制)。
对所得到的不织布进行加热(800℃，4小时，还原性气体中进行)。
使用混合机对所得到的不织布(C-Si复合材料制)进行处理。由此进行碎解。得到纤维状C-Si复合材料。对所得到的纤维状C-Si复合材料进行分级。分级时，使用筛子(网眼为50μm)。
对所得到的纤维状C-Si复合材料使用上述VHX-D500进行测定。其结果在图11中示出。纤维直径为0.5～3微米，纤维长度为5～35微米。红外线法的C-Si分析结果是Si为75质量％，C为25质量％。可以看出，C-Si复合材料(所述树脂热解物)在其内部具有预定尺寸的空间(空隙)。表1中示出所述空间(凹部)的尺寸。
与上述实施例1同样地进行电化学特性的测定。结果在表2中示出。
[实施例8]
63质量份的PVA(上述ポバ一ル217)、35质量份的金属硅(平均粒径：0.05μm，キンセイマテツク株式会社制)、2质量份的碳黑(粒径：30nm)和400质量份的水通过球磨混合。得到金属硅分散液(PVA溶解)。
使用上述分散液和实施例1所使用的离心纺丝装置来制作不织布(碳硅复合材料前驱体制)。
对所得到的不织布进行加热(800℃，4小时，还原性气体中进行)。
使用混合机对所得到的不织布(C-Si复合材料制)进行处理。由此进行碎解。得到纤维状C-Si复合材料。对所得到的纤维状C-Si复合材料使用喷射研磨进行粉碎。
对所得到的颗粒状C-Si复合材料使用上述VHX-D500进行测定。其结果在图12中示出。粒径为6微米。红外线法的C-Si分析结果是Si为62质量％，C为38质量％。可以看出，C-Si复合材料(所述树脂热解物)在其内部具有预定尺寸的空间(空隙)。表1中示出所述空间(凹部)的尺寸。
与上述实施例1同样地进行电化学特性的测定。结果在表2中示出。
[比较例1]
35质量份的PVA(上述ポバ一ル124)、20质量份的金属硅(平均粒径：1μm，キンセイマテツク株式会社制)、2质量份的碳黑(粒径：30nm)和400质量份的水通过球磨混合。得到金属硅分散液(PVA溶解)。
使用上述分散液和实施例1所使用的离心纺丝装置来制作不织布(碳硅复合材料前驱体制)。
对所得到的不织布进行加热(300℃，2小时，还原性气体中进行)。
使用混合机对所得到的不织布(C-Si复合材料制)进行处理。由此进行碎解。得到纤维状C-Si复合材料。对所得到的纤维状C-Si复合材料进行分级。分级时，使用筛子(网眼为50μm)。
对所得到的纤维状C-Si复合材料使用上述VHX-D500进行测定。其结果在图13中示出。纤维直径为4微米，纤维长度为34微米。红外线法的C-Si分析结果是Si为38质量％，C为62质量％。可以看出，C-Si复合材料(所述树脂热解物)在其内部不具有预定尺寸的空间(空隙)。表1中示出所述空间(凹部)的尺寸。
与上述实施例1同样地进行电化学特性的测定。结果在表2中示出。
[比较例2]
5质量份的PVA(上述ポバール224)、95质量份的金属硅(平均粒径：1μm，キンセイマテツク株式会社制)和400质量份的水通过球磨混合。得到金属硅分散液(PVA溶解)。
使用上述分散液和实施例1所使用的离心纺丝装置来制作不织布(碳硅复合材料前驱体制)。
对所得到的不织布进行加热(800℃，4小时，还原性气体中进行)。
使用混合机对所得到的不织布(C-Si复合材料制)进行处理。由此进行碎解。得到纤维状C-Si复合材料。对所得到的纤维状C-Si复合材料使用喷射研磨进行粉碎。
对所得到的颗粒状C-Si复合材料使用上述VHX-D500进行测定。其结果在图14中示出。红外线法的C-Si分析结果是Si为98质量％，C为2质量％。可以看出，C-Si复合材料(所述树脂热解物)在其内部不具有预定尺寸的空间(空隙)。表1中示出所述空间(凹部)的尺寸。
与上述实施例1同样地进行电化学特性的测定。结果在表2中示出。
表-1
Figure BDA0001470375150000281
在表1中，电解液吸液量：使用电解液(碳酸亚乙酯/碳酸二亚乙酯(1/1(体积比))基于JIS-K 5101-13-1_2004(颜料试验方法-第13部：吸油量-第1节：精制亚麻子油法)进行测定。单位(mL/lg)是每lg的C-Si复合材料的电解液吸液量。
深：(所述凹部在深度方向上的长度)/(所述复合材料在沿着所述深度方向的方向上的直径)×100(％)
体积：(所述凹部的空间的体积)/(所述复合材料的假想外形体积)×100(％)
开口面积比：(SEM观察中所述复合材料表面的开口部的面积)/(SEM观察中所述复合材料表面的面积)×100(％)
表-2
在表2中，放电容量是负极的放电容量。0.1C是放电率为0.1C的放电容量。1.0C是放电率为1.0C的放电容量。放电容量的单位是mAh/g。
倍率特性＝(1.0C时的放电容量)/(0.1C时的放电容量)
可以看出，本发明的实施例的C-Si复合材料，与比较例的C-Si复合材料相比，同时提高了倍率特性和循环特性。
而且，使用上述实施例的C-Si复合材料的电池的容量高，不可逆容量小。
附图标记说明
1 旋转体(圆盘)
3 采集板
4 不织布
11 容器
12 纺丝喷嘴
13 加热空气
14 丝

Claims (13)

1.一种电池负极材料用碳硅复合材料，硅颗粒存在于以聚乙烯醇树脂为主要成分的树脂热解物中，
所述硅颗粒的粒径为0.3～3微米，
所述树脂热解物具有凹部，所述凹部的深度是所述碳硅复合材料的直径的1/5～1/1，
所述凹部的体积是所述碳硅复合材料的假想外形体积的1/4～1/2，
所述凹部的开口面积比定义为(在SEM观察中所述复合材料表面的开口部的面积)/(在SEM观察中所述复合材料表面的面积)，所述开口面积比是25～55％，
在将所述碳硅复合材料以760毫米汞柱、30℃、60分钟的条件浸渍在碳酸亚乙酯和碳酸二亚乙酯的体积比是1/1的电解液中的情况下，所述电解液浸入所述凹部，每1g所述碳硅复合材料的所述电解液的吸液量为0.7～1.5mL，所述吸液量基于JIS-K 5101-13-1_2004颜料试验方法第13部吸油量第1节精制亚麻子油法进行测定。
2.根据权利要求1所述的碳硅复合材料，其特征在于，所述凹部的开口面积是10～100000nm2。
3.根据权利要求1或2所述的碳硅复合材料，其特征在于，所述凹部选自由槽、洞、孔的形式构成的群中的一种或两种以上。
4.根据权利要求1或2所述的碳硅复合材料，其特征在于，所述硅颗粒包含Si颗粒单质。
5.根据权利要求1或2所述的碳硅复合材料，其特征在于，具有多个所述硅颗粒，
多个所述硅颗粒通过所述树脂热解物而结合。
6.根据权利要求1或2所述的碳硅复合材料，其特征在于，具有硅颗粒、树脂热解物和碳黑，
所述硅颗粒和所述碳黑通过所述树脂热解物而结合。
7.根据权利要求6所述的碳硅复合材料，其特征在于，所述碳黑的一次粒径为21～69纳米。
8.根据权利要求1或2所述的碳硅复合材料，其特征在于，所述硅含量为20～96质量％。
9.根据权利要求1或2所述的碳硅复合材料，其特征在于，所述碳含量为4～80质量％。
10.根据权利要求1或2所述的碳硅复合材料，其特征在于，所述碳硅复合材料是直径为1微米～20微米的颗粒。
11.根据权利要求1或2所述的碳硅复合材料，其特征在于，所述碳硅复合材料是纤维直径为0.5微米～6.5微米并且纤维长度为5微米～65微米的纤维。
12.一种负极，使用根据权利要求1～11中任一项所述的碳硅复合材料制成。
13.一种二次电池，包括根据权利要求12所述的负极。
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