JPWO2016009938A1 - 電極材料ならびにそれを用いたリチウムイオン電池またはリチウムイオンキャパシタ - Google Patents

Abstract

本発明は、炭素骨格および空隙による共連続多孔構造を有し、かつ大きな表面積を付与することにより、電気伝導性、熱伝導性等に優れた電極材料を提供する。炭素骨格と空隙とがそれぞれ連続構造をなす共連続構造部分を有するとともに、ＢＥＴ法で計測される比表面積が１〜４５００ｍ２／ｇ、ＢＪＨ法で計測される細孔容積が０．０１〜２．０ｃｍ３／ｇである多孔質炭素材料からなる電極材料である。

Description

本発明は、リチウムイオン電池やリチウムイオンキャパシタ等に用いられる電極材料に関するものである。

近年、再生可能エネルギーに着目した蓄電システムの観点や、パソコンやカメラ、モバイル機器等の発達の観点から、電池電圧が高く、高エネルギー密度を有するリチウムイオン電池やリチウムイオンキャパシタ等が注目され、盛んに研究開発が進められている。これらの負極活物質としては、リチウムを吸蔵・放出でき、デンドライト状リチウムが析出されにくく安全性が高いこと、比較的高容量を示し良好なサイクル特性を示すこと、等の理由から炭素材料が一般に使用されている。

そして、近年の負極の更なる高容量化の要望に対応すべく、種々の検討がなされており、例えば、電解質と負極活物質との接触面積を増やして電池内部抵抗を低下させることで充放電容量を大きくしつつ、高レート特性を実現するため、電解質と接触する面積を増大させた多孔質炭素材料が提案されている（特許文献１）。

一方、リチウム二次電池の高容量化を達成するため、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌなどの単体金属や合金およびその酸化物を用いる方法が提案されている。例えば、黒鉛からなる負極材料では理論容量３７２ｍＡｈ／ｇが限度であるのに対し、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ等のリチウムと合金化する負極材料、特に、Ｓｉは理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇである。よって、これらの負極材料を加えることで容量を遥かに大きくすることができるとされている。しかし、これらの負極材料は、充放電時に大きな体積変化を伴うため、負極活物質の割れや脱落、負極の崩壊等が生じ、充放電のサイクル寿命が短くなるという問題があった。

そこで上記問題に対しては、酸化ケイ素と炭素材を含む負極材料内部に空隙を形成することで崩壊を防ぐ方法が提案されている（特許文献２）。空隙は、炭化時に分散しておいた高分子を揮発させることにより形成される。

特開２００７−３９２８９号公報 特開２０１３−２１９０５９号公報

しかし、特許文献１に記載の電極材料は、高表面積であっても、十分な性能が発揮できていなかった。その理由としては、孔が連通していないため、有用な表面へのリチウムイオンの到達が遅くなる、あるいは到達できない、等の理由により、電極材料の表面を十分活用できていないことが考えられた。

さらに、高容量化を可能とする、リチウムと合金化できる金属と炭素材との複合電極においても、特許文献２に記載の負極材料では、体積膨張による負極の崩壊の抑制は十分ではなかった。その理由としては、やはり形成した空隙が連通していないため、と考えられた。

本発明は、多孔質炭素材料を利用した電極材料において、電解質の活物質表面へのアクセス性を向上させることにより、活物質表面を有効に活用できる、特にリチウムイオン電池やリチウムイオンキャパシタに適する電極材料を提供するものである。また、本発明はまた、電極材料が金属等を含有する場合において、充放電に伴う膨張収縮を効果的に吸収できる電極材料を提供するものである。

本発明者らは、リチウムと合金化できる金属と炭素材との複合電極において充放電に伴う膨張収縮を効果的に吸収するために、空隙（孔）を設けるだけでなく、孔の構造や孔の容積を制御することに着目し、鋭意検討を重ね、本発明に到達した。

本発明は、炭素骨格と空隙とがそれぞれ連続構造をなす共連続構造部分を有するとともに、ＢＥＴ法で計測される比表面積が１〜４５００ｍ^２／ｇ、ＢＪＨ法で計測される細孔容積が０．０１〜２．０ｃｍ^３／ｇである多孔質炭素材料からなる電極材料である。

本発明の電極材料は、共連続構造部分を有し、炭素骨格以外の部分である空隙も連続構造をなすことによって、電解質が速やかに移動することができ、電解質と活物質との実効的な接触面積が増加し、高い充放電特性を発揮することが可能となる。また、炭素骨格が連続することによって、電気伝導性を高くすることができる。加えて、連続構造をなす炭素骨格がそれぞれお互いに構造体を支えあい、さらに、炭素骨格以外の部分である空隙も連続構造をなしている効果により、圧縮などの変形に対しても耐性を有する。

実施例１における多孔質炭素材料の走査型電子顕微鏡写真である。

＜電極材料＞
本発明でいう電極材料とは、リチウムイオンを電気伝導物質とする蓄電装置の電極として用いる、リチウムイオンを吸放出できる材料である。現在検討されているこのような蓄電装置としては、リチウムイオン電池およびリチウムイオンキャパシタを挙げることができ、本発明の電極材料はこれらの電極材料、特に負極材料として用いることができる。

本発明の電極材料は、多孔質炭素材料からなるものである。ここで、本発明の電極材料は、多孔質炭素材料のみからなる電極材料と、多孔質炭素材料とリチウム金属を可逆的に吸蔵放出可能な金属が複合化されてなる電極材料とを含む。すなわち、電極材料は、前者においては多孔質炭素材料そのものであり、また後者においては多孔質炭素材料と金属との複合材料である。

〔多孔質炭素材料〕
本発明において、炭素材料とは、後述する炭化可能樹脂を焼成して得られる主として炭素からなる材料であり、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）や易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）が好ましく例示される。中でも、炭素面が配向しておらず、出入力性能に優れているため、本発明においては難黒鉛化炭素からなる炭素材料を用いることが好ましい。難黒鉛化炭素は、黒鉛などの結晶性の炭素と比較して配向性が低い炭素材料であるため、細孔の比表面積を本発明の範囲に容易に調整することができる。また、特に１ｍ^２／ｇ以上、好ましくは１０ｍ^２／ｇ以上と比表面積が大きい場合において、黒鉛と比較して電解質の分解による性能低下が生じにくいという利点を有する。なお、炭素材料の原料等については、製造方法についての記載中で詳述する。

本発明の電極材料に用いる多孔質炭素材料（以下、便宜上「本発明の多孔質炭素材料」または単に「多孔質炭素材料」ということがある。）は、炭素骨格と空隙とがそれぞれ連続構造をなす共連続構造部分を有する。すなわち、例えば液体窒素中で充分に冷却した試料をピンセット等により割断した断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などによって表面観察した際に、炭素骨格とその骨格以外の部分として形成された空隙とがいわゆる共連続構造となっており、具体的には図１の実施例１の多孔質炭素材料の走査型電子顕微鏡写真に例示される通り、奥行き方向に炭素骨格と空隙とがそれぞれ連続した構造として観察される部分を有する。

本発明の多孔質炭素材料においては、共連続構造部分の空隙に電解液を充填及び／又は流すことで、電解質の速やかな移動特性を発揮させることが可能となる。また炭素骨格が連続することで、電気伝導性や熱伝導性が高くなり、抵抗の低い、損失の少ない電極材料を提供することができる。また、熱を速やかに系外と授受し、高い温度均一性を保つことも可能となる。加えて炭素骨格部分が互いに構造体を支えあう効果により、引張、圧縮などの変形に対しても、大きな耐性を有する材料となる。

これらの共連続構造としては、格子状やモノリス状が挙げられる。特に限定するものではないが、上記効果を発揮できる点ではモノリス状であることが好ましい。本発明でいうモノリス状とは、共連続構造において炭素骨格が三次元網目構造をなす形態をいい、個別の粒子が凝集・連結した構造や、あるいは逆に、凝集・連結した鋳型粒子を除去することにより生じた空隙とその周囲の骨格により形成された構造、のような不規則な構造とは区別される。

また、共連続構造部分の構造周期は０．００２μｍ〜３μｍであることが好ましい。本発明において、構造周期とは、本発明の多孔質炭素材料試料に対して、Ｘ線散乱法によって、波長λのＸ線を入射し、散乱強度ピークの極大値に対応する散乱角度θより、下記の式で算出されるものである。構造周期が１μｍを超え、Ｘ線の散乱強度ピークが観測できない場合には、Ｘ線ＣＴ法によって多孔質炭素材料の共連続構造部分を三次元撮影し、フーリエ変換を行ってスペクトルを得て、同様に構造周期を算出する。つまり本発明でいうスペクトルとは、Ｘ線散乱法によって得られる、またはＸ線ＣＴ法からのフーリエ変換によって得られる１次元の散乱角度と散乱強度の関係を示すデータである。

Ｌ＝λ／（２sinθ）
構造周期：Ｌ、λ：入射Ｘ線の波長、θ：散乱強度ピークの極大値に対応する散乱角度
共連続構造部分の構造周期が０．００２μｍ以上であると、空隙部に電解液を充填及び／又は流すことが容易になるほか、炭素骨格による電気伝導性、熱伝導性の向上が顕著となる。また、後述する金属を含有する形態とする場合には充放電に伴う膨張収縮を効果的に吸収できる。構造周期は０．０１μｍ以上であることがより好ましく、０．１μｍ以上であることがさらに好ましい。また、構造周期が３μｍ以下であると、高い表面積や物性を得やすい。構造周期は２μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以下であることがさらに好ましい。なお、Ｘ線による構造周期の解析に際して、共連続構造を有しない部分については、構造周期が上記範囲外となるため解析には影響ない。よって、上記式で算出される構造周期を以って、共連続構造形成部の構造周期とするものとする。

また、共連続構造部分は、平均空隙率が１０〜８０％であることが好ましい。平均空隙率とは、包埋した試料をクロスセクションポリッシャー法（ＣＰ法）により精密に形成させた断面を、１±０．１（ｎｍ／画素）となるよう調整された拡大率で、７０万画素以上の解像度で観察した画像から、計算に必要な着目領域を５１２画素四方で設定し、着目領域の面積をＡ、孔部分の面積をＢとして、以下の式で算出されたものを言う。

平均空隙率（％）＝Ｂ／Ａ×１００
平均空隙率は、高いほど電解質の移動が速やかになるほか、低いほど圧縮や曲げといった断面方向にかかる力に強くなるため、取り扱い性や加圧条件での使用に際して有利となる。これらのことを考慮し、共連続構造部分の平均空隙率は１５〜７５％であることが好ましく、１８〜７０％がさらに好ましい。

本発明の多孔質炭素材料は、表面に微細孔を有することも好ましい形態の一つである。表面とは、炭素材料の共連続構造部分における炭素骨格の表面も含め、多孔質炭素材料のあらゆる外部との接触面を指す。微細孔は、共連続構造部分における炭素骨格の表面および／または後述する共連続構造を実質的に有しない部分に形成することができる。少なくとも共連続構造を有する部分における炭素骨格の表面に形成されていることが好ましい。このような微細孔は、例えば後述する賦活処理により形成することができる。特に、後述する金属と複合化された電極材料を製造する場合には、この微細孔に金属を担持するようにすると、金属が充放電によって体積が膨張収縮したとしても共連続構造の空隙によって電解質の通過経路を確保できるため好ましい。

本発明の多孔質炭素材料は、ＢＪＨ法で計測される細孔容積が０．０１〜２．０ｃｍ^３／ｇである。細孔容積が０．０１ｃｍ^３／ｇ以上であることにより、特に低温での電池性能特性を向上させることができる。また、２．０ｃｍ^３／ｇ以下とすることで、多孔質炭素材料の強度が低下し、細孔がつぶれにくく、良好な取り扱い性を維持することができる。細孔容積は０．０５ｃｍ^３／ｇ以上であることがより好ましく、０．１０ｃｍ^３／ｇ以上であることがさらに好ましい。

また、ＭＰ法で計測される細孔容積（Ｖｍ）とＢＪＨ法で計測される細孔容積（Ｖｂ）の比（Ｖｍ／Ｖｂ）が、１．０以下であることが好ましい。Ｖｍ／Ｖｂが１．０以下であることにより、電解質が効率的に吸脱着することができ、優れた充放電特性を得ることがきる。Ｖｍ／Ｖｂは０．５以下であることがより好ましく、０．１以下であることがさらに好ましい。

ＢＪＨ法やＭＰ法は、細孔径分布解析法として広く用いられている方法であり、電極材料に窒素を吸脱着させることにより求めた脱着等温線に基づいて求めることができる。ＢＪＨ法はBarrett-Joyner-Halendaの標準モデルに従って円筒状と仮定した細孔の直径に対する細孔容積の分布を解析する方法であり、主として２〜２００ｎｍの直径を有する細孔に適用することができる（詳細はＪ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７３，３７３，１９５１等を参照）。

また、ＭＰ法は吸着等温線の各点での接線の傾きの変化から求められる各区間の外部表面積と吸着層厚み（細孔形状を円筒形とするため細孔半径に相当）を基に細孔容積を求め、吸着層厚みに対してプロットすることにより、細孔径分布を得る方法であり（詳細はＪｏｕｎａｌｏｆ Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２６，４５，１９６８等を参照）、主として０．４〜２ｎｍの直径を有する細孔に適用できる。

また、本発明の電極材料は、ＢＪＨ法またはＭＰ法により測定される平均細孔直径が１ｎｍ以上であることが好ましい。平均細孔直径が１ｎｍ以上であることにより、不可逆容量を減らし、充放電特性を向上させることができる。平均細孔直径は５ｎｍ以上であることがより好ましく、１０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。

さらに、本発明の電極材料は、ＭＰ法により計測される表面積（Ｓｍ）と、ＢＪＨ法により計測される表面積（Ｓｂ）の比（Ｓｍ／Ｓｂ）が１．０以下であることが好ましく、０．５以下であることがより好ましい。一般の電極基材は細孔容積、細孔径と比表面積には相関があり、細孔径が小さいほど細孔容積および比表面積が増加する傾向にある。比表面積の増加によって充放電特性が向上する。一方で小さい細孔の増加によって不可逆容量が増加してしまう、いわゆるトレードオフの問題がある。しかし、本発明の電極材料は、共連続構造により大きな細孔径や空隙を有しながら、高い比表面積を両立することができる。

本発明の電極材料は、ＢＥＴ法により測定される比表面積（ＢＥＴ比表面積）が１〜４５００ｍ^２／ｇである。ＢＥＴ比表面積が１ｍ^２／ｇ以上であることにより、電解質に対する接触面積が大きくなり、十分な性能を得ることができる。ＢＥＴ比表面積は１０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、３０ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましい。また、４５００ｍ^２／ｇ以下とすることで、電極材料の強度を維持し、優れた取り扱い性とすることができる。なお、本発明におけるＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳＲ １６２６（１９９６）に準じ、電極材料に窒素を吸脱着させることにより吸着等温線を測定し、測定したデータをＢＥＴ式に基づいて算出することができる。

なお、本発明において、ＢＪＨ法またはＭＰ法で測定される細孔容積や細孔直径、ＢＥＴ比表面積は、後述する製造方法において共連続構造を形成させる条件や焼成条件を調節することによる共連続構造自体の構造サイズの制御と、必要に応じて賦活化を行うとともにその条件を調節することによる細孔の有無およびそのサイズを制御とを組み合わせることで適宜設定することが可能である。

なお、本明細書における構造周期、比表面積、細孔容積、空隙率の数値範囲は、基本的に後述する金属と複合化させる前の状態における値である。後述するような既に金属と複合化した電極材料に対しては、従来公知のウェットエッチング手法を用いて、金属を酸化腐食、溶解させて除去してから測定した値をもって、これらの数値範囲への該否を判断するものとする。すなわち、リチウム金属を可逆的に吸蔵放出可能な金属と複合化してなる電極材料においては、ウェットエッチング後に測定したこれらの数値が本発明に規定する所定の数値範囲であれば、当該所定の数値範囲を有する多孔質炭素材料と当該金属とが複合化しているものと判断される。

〔共連続構造を実質的に有しない部分〕
本発明の多孔質炭素材料は、共連続構造を実質的に有しない部分（以下、単に「共連続構造を有しない部分」という場合がある。）を含んでいることも、好ましい態様である。共連続構造を実質的に有しない部分とは、クロスセクションポリッシャー法（ＣＰ法）により形成させた断面を、１±０．１（ｎｍ／画素）の拡大率で観察した際に、解像度以下であることにより明確な空隙が観察されない部分が、一辺が後述のＸ線から算出される構造周期Ｌの３倍に対応する正方形の領域以上の面積で存在することを意味する。

共連続構造を実質的に有しない部分には炭素が緻密に充填されているため電子伝導性が高い。そのため、電気伝導性、熱伝導性を一定レベル以上に保つことができ、反応熱を系外へ速やかに排出することや、電子の授受に際しての抵抗を低くすることが可能である。また、共連続構造を有しない部分が存在することで、特に圧縮破壊に対する耐性を高めることが可能である。５体積％以上が共連続構造を有しない部分とすることで、電気伝導性、熱伝導性を高いレベルで維持できる等の効果があるため好ましい。

〔多孔質炭素材料の形状〕
本発明の多孔質炭素材料の形状は特に限定されず、例えば塊状、棒状、平板状、円盤状、球状などが挙げられる。中でも繊維状、フィルム状または粒子状の形態であることが好ましい。繊維、フィルム状であれば、バインダーを用いない電極とすることができる点で好ましく、一方、粒子状であれば、取り扱い性に優れる点で好ましい。

繊維状の形態とは、平均直径に対して平均長さが１００倍以上のものを指し、フィラメント、長繊維であっても、ステープル、短繊維、チョップドファイバーであっても良い。また断面の形状は、何ら制限されるものではなく、丸断面、三角断面等の多葉断面、扁平断面や中空断面など任意の形状とすることが可能である。

繊維の平均直径は特に限定されるものではなく、用途に応じて任意に決定することができる。取り扱い性や多孔質を維持する観点から１０ｎｍ以上であることが好ましい。また曲げ剛性を確保して、取り扱い性を向上させる観点から、５００μｍ以下であることが好ましい。

フィルム状の形態の場合、厚みは特に限定されるものではなく、用途に応じて任意に決定することができる。取り扱い性を考慮した場合、１０ｎｍ以上であることが好ましく、曲げによる破損を防止する観点から５０００μｍ以下であることが好ましい。

粒子状の形態の場合、平均粒径サイズが１μｍ〜１ｍｍであると、取り扱うことが容易になるため好ましい。１μｍ以上とすることで、共連続構造を形成しやすくなる。２μｍ以上であることがより好ましく、５μｍ以上であることがさらに好ましい。また、１００μｍ以下とすることで、平滑で高密度な電極とすることができる。８０μｍ以下であることがより好ましく、４０μｍ以下であることがさらに好ましい。

〔多孔質炭素材料と金属とが複合化されてなる電極材料）
前述の多孔質炭素材料と、リチウム金属を可逆的に吸蔵放出可能な金属を複合化されてなる電極材料は、本発明のもっとも好ましい態様の一つである。リチウム金属を可逆的に吸蔵放出可能な金属とは、Si、Sn、Ge、In、Sb、Zn、Mg、Al、Pb、などの、リチウムイオンと合金を形成する金属である。本明細書においてはこれらの酸化物も含めて金属と呼ぶこととする。なお、Ｓｉ、Ｇｅは厳密には半導体に属するものであるが、本明細書では金属に含めるものとする。リチウムイオンと合金を形成する金属としては、容量の大きさとコストの点で、Ｓｉが好ましい。

なお、複合化されてなる、とは、多孔質炭素材料の表面少なくとも一部にリチウムイオンと合金を形成する金属が保持されている状態を意味する。金属は、多孔質炭素材料の共連続構造部分の炭素骨格において、その表面から一部露出するように担持または含有されていることが好ましい。すなわち、金属が炭素骨格上に担持されているか、あるいは炭素骨格表面から一部露出した状態で埋まっていることが好ましい。また、共連続構造部分の空隙は、金属と複合化された場合であっても、可能な限り残存していることが好ましい。具体的には、金属が空隙中に占める割合は、空隙の５０体積％以下が好ましく、３０体積％以下であることがより好ましい。空隙中における金属の割合を十分低く保つことで、金属の体積がリチウムの吸蔵によって３〜４倍に膨張した際においても負極材の破壊を抑制し、リチウムイオンの進入経路も確保され、十分に電極材料としての機能を発揮することが可能となる。

また、一般に金属単体は炭素との相互作用が弱いため、用途や環境によっては脱落や凝集等により性能が低下するおそれがある。その場合は、上記した金属単体の代わりに、又は、金属単体と共に、金属酸化物を含むことが好ましい。金属酸化物としては上記金属の酸化物を用いることができ、具体的には一酸化ケイ素、二酸化ケイ素、一酸化スズ、二酸化スズが例示される。中でも好ましくは、一酸化スズ、二酸化スズ、酸化ケイ素であり、より好ましくは結晶性の高い二酸化スズや容量密度の高い酸化ケイ素である。

〔電極〕
本発明の電極材料は、１種または２種以上を混合して集電体上にバインダー等と共に活物質層を形成させ、電極とすることができる。この電極はリチウムイオンキャパシタ又はリチウムイオン二次電池の負極とすることが好ましい。

上記の電極において、集電体の材質としては、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等が好ましい。集電体の厚みは、通常１０〜５０μｍである。

またバインダーとしては、例えば、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等のゴム系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、フッ素変性アクリル系樹脂等を挙げることができる。バインダーの使用量は、特に限定されるものではないが、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは２〜１０質量％である。

電極を構成する活物質層には、更にカーボンブラック、黒鉛、金属粉末等の導電剤、カルボキシルメチルセルロースやそのＮａ若しくはアンモニウムの塩、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、等の増粘剤等が含有されていてもよい。

活物質層の厚さは、特に限定されるものではないが、通常５〜５００μｍであり、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍである。また、活物質層の密度は、リチウムイオンキャパシタに用いる場合には、好ましくは０．５０〜１．５０ｇ／ｃｍ^３であり、より好ましくは０．７０〜１．２０ｇ／ｃｍ^３である。リチウムイオン二次電池に用いる場合には、好ましくは１．５０〜２．００ｇ／ｃｍ^３であり、より好ましくは１．６０〜１．９０ｇ／ｃｍ^３である。厚みや密度が上記範囲であると、電解液の保液性と活物質の接触抵抗が高いレベルで両立でき、高容量、低抵抗なデバイスとすることができる。

〔リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン電池〕
本発明のリチウムイオンキャパシタは、上記した電極を負極として用い、活性炭やポリアセン系物質等の正極活物質と、導電剤及び結着剤等を混合して得た正極材を用いて作製することができる。

また、リチウムイオン二次電池は、上記した電極を負極として用い、正極活物質、導電助剤、結着剤等を混合して得た正極材を用いて作製することができる。リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、例えば、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物、二酸化マンガン等の遷移金属酸化物、フッ化黒鉛等の炭素質材料を挙げることができる。これらの正極活物質は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

リチウムイオン二次電池の正極の導電助材としては、例えば、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノファイバー、ニードルコークス等を使用することができるが、これらに限定されない。

リチウムイオン二次電池の結着剤としては、例えば、ＰＶＤＦ、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、ＳＢＲ、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、フッ素ゴムなどが挙げられるが、これらに限定されない。

電解質は、通常、溶媒中に溶解された電解液の状態で用いられる。本発明において電解質としては、リチウムイオンを生成することのできるものが好ましく、具体的には、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＦＳＯ₂）₂等を挙げることができる。これらの電解質は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

電解質を溶解させるための溶媒としては、非プロトン性の有機溶媒が好ましく、具体的には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、１−フルオロエチレンカーボネート、１−（トリフルオロメチル）エチレンカーボネート、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホラン等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。

電解液中の電解質の濃度は、電解液による内部抵抗を小さくするため、０．１モル／Ｌ以上とすることが好ましく、０．３〜２．０モル／Ｌとすることがより好ましい。また、電解液には、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、無水コハク酸、無水マレイン酸、プロパンスルトン、ジエチルスルホン等の添加剤が含有されていてもよい。

電解質は、漏液を防止する目的でゲル状又は固体状のものであってもよい。

電解質が電解液の状態で用いられる場合、正極と負極の間には、通常、正極と負極が物理的に接触しないように電気的に絶縁し、電解液を保持するためにセパレータが設けられる。上記セパレータとしては、例えば、セルロースレーヨン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド等を原料とする不織布又は多孔質フィルムを挙げることができる。

これらのリチウムイオンキャパシタやリチウムイオン電池の構造としては、例えば、板状の正極と負極とがセパレータを介して各々３層以上積層された電極が外装フィルム内に封入された積層型セル、帯状の正極と負極とがセパレータを介して捲回された電極が角型又は円筒型の容器に収納された捲回型セル等を挙げることができる。

＜電極材料の製造方法＞
本発明の電極材料に用いる多孔質炭素材料は、一例として、炭化可能樹脂１０〜９０重量％と消失樹脂９０〜１０重量％とを相溶させて樹脂混合物とする工程（工程１）と、相溶した状態の樹脂混合物を相分離させ、固定化する工程（工程２）、加熱焼成により炭化する工程（工程３）、により製造することができ、必要に応じて炭化物を賦活する工程（工程４）を行うことができる。

〔工程１〕
工程１は、炭化可能樹脂１０〜９０重量％と、消失樹脂９０〜１０重量％と相溶させ、樹脂混合物とする工程である。

ここで炭化可能樹脂とは、焼成により炭化し、炭素材料として残存する樹脂であり、炭化収率が４０％以上のものが好ましい。例えば、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂の双方を用いることができ、熱可塑性樹脂の例としては、ポリフェニレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、全芳香族ポリエステルが挙げられる。熱硬化性樹脂の例としては、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ポリイミド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、リグニン樹脂、ウレタン樹脂などを列挙することができる。コスト、生産性の点でポリアクリロニトリル、フェノール樹脂が好ましく、ポリアクリロニトリルがより好ましい。特に本発明では、ポリアクリロニトリルでも高比表面積が得られることから、好ましい態様である。これらは単独で用いても、混合された状態で用いても構わない。ここでいう炭化収率は、熱重量測定（ＴＧ）法で、窒素雰囲気下、１０℃／分で昇温したときの重量変化を測定し、室温での重量と８００℃での重量との差を、室温での重量で除したものをいう。

また消失樹脂とは、後述する工程２の後に除去できる樹脂であり、好ましくは不融化処理と同時もしくは不融化処理後または焼成と同時、の少なくともいずれかの段階で除去することのできる樹脂である。除去率は、最終的に多孔質炭素材料となった際に８０重量％以上であることが好ましく、９０重量％以上であることがより好ましい。消失樹脂を除去する方法については特に限定されるものではなく、薬品を用いて解重合するなどして化学的に除去する方法、消失樹脂を溶解する溶媒により除去する方法、加熱して熱分解によって消失樹脂を低分子量化して除去する方法などが好適に用いられる。これらの手法は単独で、もしくは組み合わせて使用することができ、組み合わせて実施する場合にはそれぞれを同時に実施しても別々に実施しても良い。

化学的に除去する方法としては、酸またはアルカリを用いて加水分解する方法が経済性や取り扱い性の観点から好ましい。酸またはアルカリによる加水分解を受けやすい樹脂としては、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミドなどが挙げられる。

消失樹脂を溶解する溶媒により除去する方法としては、混合された炭化可能樹脂と消失樹脂に対して、連続して溶媒を供給して消失樹脂を溶解、除去する方法や、バッチ式で混合して消失樹脂を溶解、除去する方法などが好適な例として挙げられる。

溶媒により除去する方法に適した消失樹脂の具体的な例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどのポリオレフィン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリビニルピロリドン、脂肪族ポリエステル、ポリカーボネートなどが挙げられる。中でも溶媒への溶解性から非晶性の樹脂であることがより好ましく、その例としてはポリスチレン、メタクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリビニルピロリドンが挙げられる。

熱分解によって消失樹脂を低分子量化して除去する方法としては、混合された炭化可能樹脂と消失樹脂をバッチ式で加熱して熱分解する方法や、連続して混合された炭化可能樹脂と消失樹脂を加熱源中へ連続的に供給しつつ加熱して熱分解する方法が挙げられる。

消失樹脂は、これらのなかでも、後述する工程３において、炭化可能樹脂を焼成により炭化する際に熱分解により消失する樹脂であることが好ましく、後述する炭化可能樹脂の不融化処理の際に大きな化学変化を起こさず、かつ焼成後の炭化収率が１０％未満となる樹脂であることが好ましい。このような消失樹脂の具体的な例としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどのポリオレフィン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアセタール、ポリビニルピロリドン、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリアミド、ポリカーボネートなどを列挙することができ、これらは、単独で用いても、混合された状態で用いても構わない。

工程１においては、炭化可能樹脂と消失樹脂を相溶させ、樹脂混合物（ポリマーアロイ）とする。ここでいう「相溶させ」とは、温度および／または溶媒の条件を適切に選択することにより、光学顕微鏡で炭化可能樹脂と消失樹脂の相分離構造が観察されない状態を作り出すことをいう。

炭化可能樹脂と消失樹脂は、樹脂同士のみの混合により相溶させてもよいし、溶媒等を加えることにより相溶させてもよい。

複数の樹脂が相溶する系としては、低温では相分離状態にあるが高温では１相となる上限臨界共溶温度（ＵＣＳＴ）型の相図を示す系や、逆に、高温では相分離状態にあるが低温では１相となる下限臨界共溶温度（ＬＣＳＴ）型の相図を示す系などが挙げられる。また特に炭化可能樹脂と消失樹脂の少なくとも一方が溶媒に溶解した系である場合には、非溶媒の浸透によって後述する相分離が誘発されるものも好適な例として挙げられる。

加えられる溶媒については特に限定されるものではないが、溶解性の指標となる炭化可能樹脂と消失樹脂の溶解度パラメーター（ＳＰ値）の平均値からの差の絶対値が、５．０以内であることが好ましい。ＳＰ値の平均値からの差の絶対値は、小さいほど溶解性が高いことが知られているため、差がないことが好ましい。またＳＰ値の平均値からの差の絶対値は、大きいほど溶解性が低くなり、炭化可能樹脂と消失樹脂との相溶状態を取ることが難しくなる。このことからＳＰ値の平均値からの差の絶対値は、３．０以下であることが好ましく、２．０以下が最も好ましい。

相溶する系の具体的な炭化可能樹脂と消失樹脂の組み合わせ例としては、溶媒を含まない系であれば、ポリフェニレンオキシド／ポリスチレン、ポリフェニレンオキシド／スチレン−アクリロニトリル共重合体、全芳香族ポリエステル／ポリエチレンテレフタレート、全芳香族ポリエステル／ポリエチレンナフタレート、全芳香族ポリエステル／ポリカーボネートなどが挙げられる。溶媒を含む系の具体的な組合せ例としては、ポリアクリロニトリル／ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル／ポリビニルフェノール、ポリアクリロニトリル／ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル／ポリ乳酸、ポリビニルアルコール／酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール／ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール／ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール／デンプンなどを挙げることができる。

炭化可能樹脂と消失樹脂を混合する方法については限定されるものではなく、均一に混合できる限りにおいて公知の種々の混合方式を採用できる。具体例としては、攪拌翼を持つロータリー式のミキサーや、スクリューによる混練押出機などが挙げられる。

また炭化可能樹脂と消失樹脂を混合する際の温度（混合温度）を、炭化可能樹脂と消失樹脂が共に軟化する温度以上とすることも好ましい態様である。ここで軟化する温度とは、炭化可能樹脂または消失樹脂が結晶性高分子であれば融点、非晶性樹脂であればガラス転移点温度を適宜選択すればよい。混合温度を炭化可能樹脂と消失樹脂が共に軟化する温度以上とすることで、両者の粘性を下げられるため、より効率の良い攪拌、混合が可能になる。混合温度の上限についても特に限定されるものではない。熱分解による樹脂の劣化を防止し、品質に優れた電極材料の前駆体を得る観点から、４００℃以下であることが好ましい。

また、工程１においては、炭化可能樹脂１０〜９０重量％に対し消失樹脂９０〜１０重量％を混合する。炭化可能樹脂と消失樹脂が前記範囲内であると、最適な空隙サイズや空隙率を任意に設計できるため好ましい。炭化可能樹脂が１０重量％以上であれば、炭化後の材料における力学的な強度を保つことが可能になるほか、収率が向上するため好ましい。また炭化可能な材料が９０重量％以下であれば、消失樹脂が効率よく空隙を形成できるため好ましい。

炭化可能樹脂と消失樹脂の混合比については、それぞれの材料の相溶性を考慮して、上記の範囲内で任意に選択することができる。具体的には、一般に樹脂同士の相溶性はその組成比が１対１に近づくにつれて悪化するため、相溶性のあまり高くない系を原料に選択した場合には、炭化可能樹脂の量を増やす、減らすなどして、いわゆる偏組成に近づけることで相溶性を改善することも好ましい態様として挙げられる。また、消失樹脂を増やすと、空隙は増加する傾向にある。

また炭化可能樹脂と消失樹脂を混合する際に、溶媒を添加することも好ましい態様である。溶媒を添加することで炭化可能樹脂と消失樹脂の粘性を下げ、成形を容易にするほか、炭化可能樹脂と消失樹脂を相溶化させやすくなる。ここでいう溶媒も特に限定されるものではなく、炭化可能樹脂、消失樹脂のうち少なくともいずれか一方を溶解、膨潤させることが可能な常温で液体であるものであれば良く、炭化可能樹脂及び消失樹脂をいずれも溶解するものであれば、両者の相溶性を向上させることが可能となるためより好ましい態様である。

溶媒の添加量は、炭化可能樹脂と消失樹脂の相溶性を向上させ、粘性を下げて流動性を改善する観点から炭化可能樹脂と消失樹脂の合計重量に対して２０重量％以上であることが好ましい。また一方で溶媒の回収、再利用に伴うコストの観点から、炭化可能樹脂と消失樹脂の合計重量に対して９０重量％以下であることが好ましい。

〔工程２〕
工程２は、工程１において相溶させた状態の樹脂混合物を相分離させて微細構造を形成し、固定化する工程である。

混合された炭化可能樹脂と消失樹脂の相分離は、種々の物理・化学的手法により誘発することができ、例えば温度変化によって相分離を誘発する熱誘起相分離法、非溶媒を添加することによって相分離を誘発する非溶媒誘起相分離法、化学反応を用いて相分離を誘発する反応誘起相分離法、流動誘起相分離法、配向誘起相分離法、等種々挙げられる。これらの中では、熱誘起相分離法や非溶媒誘起相分離法が、本発明の多孔質材料を容易に製造できる点で好ましい。特にスピノーダル分解を経由した相分離であると、スピノーダル分解における温度等の条件によって、空隙のサイズを任意に制御できるため好ましい。

これら相分離法は、単独で、もしくは組み合わせて使用することができる。組み合わせて使用する場合の具体的な方法は、例えば凝固浴を通して非溶媒誘起相分離を起こした後、加熱して熱誘起相分離を起こす方法や、凝固浴の温度を制御して非溶媒誘起相分離と熱誘起相分離を同時に起こす方法、口金から吐出された材料を冷却して熱誘起相分離を起こした後に非溶媒と接触させる方法などが挙げられる。

相分離は、化学反応を行わない方法により行うことが好ましい。化学反応を伴わない、とは、混合された炭化可能樹脂もしくは消失樹脂が、混合前後においてその一次構造を変化させないことを言う。一次構造とは、炭化可能樹脂もしくは消失樹脂を構成する化学構造のことを示す。相分離の際に重合などの化学反応を伴わないことで、大幅な弾性率向上等の特性変化を抑制し、繊維やフィルム等の任意の構造体に容易に成形できる。

〔消失樹脂の除去〕
工程２において相分離後の微細構造が固定化された樹脂混合物は、炭化工程（工程３）に供される前または炭化工程と同時、あるいはその両方で消失樹脂の除去処理を行う。除去処理の方法は特に限定されるものではなく、消失樹脂を除去することが可能であれば良い。具体的には、酸、アルカリや酵素を用いて消失樹脂を化学的に分解、低分子量化して除去する方法や、消失樹脂を溶解する溶媒により溶解除去する方法、電子線、ガンマ線や紫外線、赤外線などの放射線や熱を用いて消失樹脂を分解除去する方法などが好適である。

特に、熱分解によって消失樹脂を除去処理することができる場合には、予め消失樹脂の８０重量％以上が消失する温度で熱処理を行うこともできるし、炭化工程（工程３）もしくは後述の不融化処理において消失樹脂を熱分解、ガス化して除去することもできる。工程数を減じて生産性を高める観点から、炭化工程（工程３）もしくは後述の不融化処理において熱処理と同時に消失樹脂を熱分解、ガス化して除去する方法を選択することが、より好適な態様である。

〔不融化処理〕
工程２において相分離後の微細構造が固定化された樹脂混合物である前駆体材料は、炭化工程（工程３）に供される前に不融化処理を行うことが好ましい。不融化処理の方法は特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。具体的な方法としては、酸素存在下で加熱することで酸化架橋を起こす方法、電子線、ガンマ線などの高エネルギー線を照射して架橋構造を形成する方法、反応性基を持つ物質を含浸、混合して架橋構造を形成する方法などが挙げられる。中でも酸素存在下で加熱することで酸化架橋を起こす方法が、プロセスが簡便であり製造コストを低く抑えることが可能である点から好ましい。これらの手法は単独もしくは組み合わせて使用しても、それぞれを同時に使用しても別々に使用しても良い。

酸素存在下で加熱することで酸化架橋を起こす方法における加熱温度は、架橋反応を効率よく進める観点から１５０℃以上であることが好ましく、炭化可能樹脂の熱分解、燃焼等による重量ロスからの収率悪化を防ぐ観点から、３５０℃以下であることが好ましい。

また処理中の酸素濃度については特に限定されない。１８％以上の酸素濃度を持つ気体を、特に空気をそのまま供給することが製造コストを低く抑えることが可能となるため好ましい。気体の供給方法については特に限定されない。空気をそのまま加熱装置内に供給する方法や、ボンベ等を用いて純酸素を加熱装置内に供給する方法などが挙げられる。

電子線、ガンマ線などの高エネルギー線を照射して架橋構造を形成する方法としては、市販の電子線発生装置やガンマ線発生装置などを用いて、炭化可能樹脂へ電子線やガンマ線などを照射することで、架橋を誘発する方法が挙げられる。照射による架橋構造の効率的な導入から照射強度の下限は１ｋＧｙ以上であると好ましく、主鎖の切断による分子量低下から材料強度が低下するのを防止する観点から１０００ｋＧｙ以下であることが好ましい。

反応性基を持つ物質を含浸、混合して架橋構造を形成する方法は、反応性基を持つ低分子量化合物を樹脂混合物に含浸して、加熱または高エネルギー線を照射して架橋反応を進める方法、予め反応性基を持つ低分子量化合物を混合しておき、加熱または高エネルギー線を照射して架橋反応を進める方法などが挙げられる。

また不融化処理の際に、消失樹脂の除去を同時に行うことも工程数減少による低コスト化の恩恵が期待できるため好適である。

〔工程３〕
工程３は、工程２において相分離後の微細構造が固定化された樹脂混合物、あるいは、消失樹脂を既に除去している場合には炭化可能樹脂を焼成し、炭化して炭化物を得る工程である。

焼成は不活性ガス雰囲気において６００℃以上に加熱することにより行うことが好ましい。ここで不活性ガスとは、加熱時に化学的に不活性であるものを言い、具体的な例としては、ヘリウム、ネオン、窒素、アルゴン、クリプトン、キセノン、二酸化炭素などである。中でも窒素、アルゴンを用いることが、経済的な観点から好ましい。炭化温度を１５００℃以上とする場合には、窒化物形成を抑制する観点からアルゴンを用いることが好ましい。

また不活性ガスの流量は、加熱装置内の酸素濃度を充分に低下させられる量であれば良く、加熱装置の大きさ、原料の供給量、加熱温度などによって適宜最適な値を選択することが好ましい。流量の上限についても特に限定されるものではない。経済性や加熱装置内の温度変化を少なくする観点から、温度分布や加熱装置の設計に合わせて適宜設定することが好ましい。また炭化時に発生するガスを系外へ充分に排出できると、品質に優れた多孔質炭素材料を得ることができるため、より好ましい態様であり、このことから系内の発生ガス濃度が３，０００ｐｐｍ以下となるように不活性ガスの流量を決定することが好ましい。

加熱する温度の上限は限定されない。３０００℃以下であれば設備に特殊な加工が必要ないため経済的な観点からは好ましい。また、ＢＥＴ比表面積を高めるためには１５００℃以下であることが好ましく、１０００℃以下であることがより好ましい。

連続的に炭化処理を行う場合の加熱方法については、一定温度に保たれた加熱装置内に、材料をローラーやコンベヤ等を用いて連続的に供給しつつ取り出す方法であることが、生産性を高くすることが可能であるため好ましい。

一方加熱装置内にてバッチ式処理を行う場合の昇温速度、降温速度の下限は特に限定されない。昇温、降温にかかる時間を短縮することで生産性を高めることができるため、１℃／分以上の速度であると好ましい。また昇温速度、降温速度の上限は特に限定されない。加熱装置を構成する材料の耐熱衝撃特性よりも遅くすることが好ましい。

〔賦活処理〕
工程３において得た炭化物は、必要に応じて賦活処理することが好ましい。本発明において、特に比表面積を増加させる必要がある場合は、賦活処理を行うことが好ましい。

賦活処理の方法としては、ガス賦活法、薬品賦活法等、特に限定するものではない。ガス賦活法とは、賦活剤として酸素や水蒸気、炭酸ガス、空気、燃焼性排ガス等を用い、４００〜１５００℃、好ましくは５００〜９００℃にて、数分から数時間、加熱することにより細孔を形成させる方法である。また、薬品賦活法とは、賦活剤として塩化亜鉛、塩化鉄、リン酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等を１種または２種以上用いて数分から数時間、加熱処理する方法であり、必要に応じて水や塩酸等による洗浄を行った後、ｐＨを調整して乾燥する。

賦活をより進行させたり、賦活剤の混合量を増加させたりすることにより、一般にＢＥＴ比表面積が増加し、細孔径は拡大する傾向にある。また賦活剤の混合量は、対象とする炭素原料１重量部に対し、好ましくは０．５重量部以上、より好ましくは１．０重量部以上、さらに好ましくは４重量部以上とする。上限は特に限定されないが、１０重量部以下が一般的である。また、ガス賦活法より薬品賦活法の方が、細孔径は拡大する傾向にある。

本発明では、細孔径を大きくしたり、ＢＥＴ比表面積を増加させたりできることから、薬品賦活法が好ましく採用される。中でも、水酸化カルシウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のアルカリ性薬剤で賦活する方法が好ましく採用される。

アルカリ性薬剤で賦活した場合、酸性官能基量が増大する傾向にあり、好ましくない場合がある。この際には、窒素雰囲気下での加熱処理を行うことにより、低減させることもできる。

〔粉砕処理〕
前述のように、本発明の多孔質炭素材料は、粉末状であることが好ましい態様である。粉末状の多孔質炭素材料を製造する場合、上記のいずれかの工程または処理の後に、粉砕処理を行うことが好ましい。粉砕処理は、従来公知の方法を選択することが可能であり、粉砕処理を施した後の粒度、処理量に応じて適宜選択されることが好ましい。粉砕処理方法の例としては、ボールミル、ビーズミル、ジェットミルなどを例示することができる。粉砕処理は、連続式でもバッチ式でも良い。生産効率の観点から連続式であることが好ましい。ボールミルに充填する充填材は適宜選択される。金属材料の混入が好ましくない用途に対しては、アルミナ、ジルコニア、チタニアなどの金属酸化物によるもの、もしくはステンレス、鉄などを芯としてナイロン、ポリオレフィン、フッ化ポリオレフィンなどをコーティングしたものを用いることが好ましく、それ以外の用途であればステンレス、ニッケル、鉄などの金属が好適に用いられる。

また粉砕の際に、粉砕効率を高める点で、粉砕助剤を用いることも好ましい態様である。粉砕助剤は、水、アルコールまたはグリコール、ケトンなどから任意に選ばれる。アルコールは、エタノール、メタノールが入手の容易さやコストの観点から好ましく、グリコールである場合には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールなどが好ましい。ケトンである場合には、アセトン、エチルメチルケトン、ジエチルケトンなどが好ましい。

粉砕処理を施された炭化物は、分級することによって粒度が揃い、例えば充填材料やペーストへの添加剤などで均一な構造体を形成できる。このため充填効率やペーストの塗工工程を安定化することが可能になり、生産効率を高めて低コスト化が期待できる。粒径については、粉砕処理後の炭化物の用途に応じて適宜選択することが好ましい。

〔金属の複合化〕
金属と多孔質炭素材料とを複合化する方法としては、上述のように多孔質炭素材料を作製した後に担持等させる方法、あるいは、炭素となる前の原料あるいは中間体の段階で含有させる方法、等特に限定されるものではない。

例えば、製造後の多孔質炭素材料に金属を担持する場合は、金属塩化物を含む溶液と多孔質炭素材料とを混合して溶液を多孔質炭素材料に含浸した後、脱溶媒処理して細孔や空隙内に金属塩化物を担持し、ついで脱塩素反応により金属を析出させて担持させる方法が挙げられる。具体的には、SiCl₄などの塩化ケイ素液体と炭素材料を混合して含浸した後、リチウム芳香族錯体、ナトリウム芳香族錯体などの強力な還元剤によって還元することで脱塩素反応によりケイ素を担持することができる。

また、多孔質炭素材料に金属を含有させる場合は、焼成前のいずれかの段階で、金属やその酸化物あるいはその前駆体を、多孔質炭素材料の原料あるいはその中間体に含有させることができる。具体的には、炭素材料あるいは炭素材料の前駆体材料と、金属酸化物の前駆体を混合する工程を、工程３（炭化工程）の前のいずれかの段階で設ける。特に、工程１または工程２の段階で、樹脂混合物に金属を混合することが好ましい。この方法によると、金属を担持する工程が省略でき、かつ、金属等が分散しやすい、金属等が一部炭素材料に埋まっていることによって脱落しにくい、等の効果が期待できる点で好ましい。

前述の通り、金属酸化物としては酸化ケイ素が好ましい。酸化ケイ素を含有する電極材料を作製する場合、多孔質炭素材料の原料あるいはその中間体に酸化ケイ素前駆体を含有させることが好ましい。このような酸化ケイ素前駆体としては特に限定されるものではなく、シリカ、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、及びこれらのオリゴマー、テトラクロロシランなどの化合物を加水分解して誘導したもの等を使用することができる。入手性、経済性を考慮するとシリカが好ましい。

以下に本発明の好ましい実施の例を記載する。これら記載は何ら本発明を制限するものではない。

＜評価手法＞
〔共連続構造部分の構造周期〕
（１）Ｘ線散乱法
多孔質炭素材料を試料プレートに挟み込み、ＣｕＫα線光源（波長λ＝０．１５４１８４ｎｍ）から得られたＸ線源から散乱角度１０度未満の情報が得られるように、光源、試料及び二次元検出器の位置を調整した。二次元検出器から得られた画像データ（輝度情報）から、ビームストッパーの影響を受けている中心部分を除外して、ビーム中心から動径を設け、角度１°毎に３６０°の輝度値を合算して散乱強度分布曲線を得た。得られた曲線においてピークの極大値に対応する散乱角度θより、共連続構造部分の構造周期Ｌを下記の式によって得た。

（２）Ｘ線ＣＴ法
また、構造周期が１μｍ以上であり、Ｘ線散乱強度ピークが観測されない場合には、Ｘ線顕微鏡で０．３°ステップ、１８０°以上の範囲で連続回転像を撮影し、ＣＴ像を得た。得られたＣＴ像に対してフーリエ変換を実施し、散乱角度θと散乱強度の散乱強度分布曲線を得て、前述と同様の方法で下記式により構造周期Ｌを得た。

Ｌ＝λ／（２sinθ）
構造周期：Ｌ、λ：入射Ｘ線の波長、θ：散乱強度ピークの極大値に対応する散乱角度
〔平均空隙率〕
多孔質炭素材料を樹脂中に包埋し、その後カミソリ等を用いることで電極材料の断面を露出させ、日本電子製ＳＭ−０９０１０を用いて加速電圧５．５ｋＶにて試料表面にアルゴンイオンビームを照射、エッチングを施した。得られた電極材料の断面を走査型二次電子顕微鏡にて材料中心部を１±０．１（ｎｍ／画素）となるよう調整された拡大率で、７０万画素以上の解像度で観察した画像から、計算に必要な着目領域を５１２画素四方で設定し、着目領域の面積Ａ、孔部分または消失樹脂部分の面積をＢとして、以下の式で平均空隙率を算出した。

平均空隙率（％）＝Ｂ／Ａ×１００
〔ＢＥＴ比表面積、細孔直径〕
３００℃で約５時間、減圧脱気した後、日本ベル社製の「ＢＥＬＳＯＲＰ−１８ＰＬＵＳ−ＨＴ」を使用し、液体窒素を用いて７７Ｋの温度での窒素吸脱着を多点法で測定した。比表面積はＢＥＴ法、細孔分布解析（細孔直径、細孔容積）はＭＰ法またはＢＪＨ法により行った。

［実施例１］
７０ｇのポリサイエンス社製ポリアクリロニトリル（ＭＷ１５万、炭素収率５８％）と７０ｇのシグマ・アルドリッチ社製ポリビニルピロリドン（ＭＷ４万）、及び、溶媒として４００ｇの和研薬製ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）をセパラブルフラスコに投入し、３時間攪拌および還流を行いながら１５０℃で均一かつ透明な溶液を調整した。このときポリアクリロニトリルの濃度、ポリビニルピロリドンの濃度はそれぞれ１３重量％であった。

得られたＤＭＳＯ溶液を２５℃まで冷却した後、０．６ｍｍφの１穴口金から３ｍｌ／分で溶液を吐出して、２５℃に保たれた純水の凝固浴へ導き、その後５ｍ／分の速度で引き取り、バット上に堆積させることで原糸を得た。このときエアギャップは５ｍｍとし、また凝固浴中の浸漬長は１５ｃｍとした。得られた原糸は半透明であり、相分離を起こしていた。

得られた原糸を２５℃に保った循環式乾燥機にて１時間乾燥して原糸表面の水分を乾燥させた後、２５℃にて５時間の真空乾燥を行い、乾燥後の前駆体材料である原糸を得た。

その後２５０℃に保った電気炉中へ前駆体材料である原糸を投入し、酸素雰囲気化で１時間加熱することで不融化処理を行った。不融化処理を行った原糸は、黒色に変化した。

得られた不融化原糸を窒素流量１リットル／分、昇温速度１０℃／分、到達温度８５０℃、保持時間１分の条件で炭化処理を行うことで、共連続構造を有する炭素繊維とした。その断面を解析すると、繊維直径は１４５μｍであり、共連続構造を有しない部分であるスキン層の厚みは５μｍであった。また繊維中心部には均一な共連続構造が形成されていた。

ついでボールミルを用いて粉砕して粒子状の多孔質炭素材料を得た。得られた炭素粒子は、共連続構造部分の平均空隙率は４２％であり、構造周期は７８ｎｍであった。また共連続構造を有しない部分を粒子の一部に含む構造をしていた。ＢＥＴ比表面積は４１ｍ^２／ｇ、ＢＪＨ法による細孔の細孔容積は０．１５ｃｍ^３／ｇであった。

次に、当該多孔質炭素材料、カルボキシメチルセルロース、アセチレンブラックを質量比１００：５：５で混ぜて自転・公転ミキサーで攪拌混合した。ついで、これを２０μｍ厚の銅箔に塗布し、その後、１１０℃で１時間真空乾燥した。真空乾燥後、ロールプレスによって加圧成形し、φ１３ｍｍの径で打ち抜き、リチウムイオン二次電池用電極を得た。

このようにして得たリチウムイオン二次電池用電極（負極）と、セパレータ（ポリプロピレン製多孔質フィルム）、作用極としてリチウム金属（直径φ１２、厚さ１ｍｍ）の順で、宝泉社製２０３２型コインセル内の所定の位置に配置した。さらに、電解液としてエチレンカーボネートとジエチレンカーボネートの混合液（体積比が１：１）に、過塩素酸リチウムを１［モル／リットル］の濃度で溶解させたものを注液し、リチウムイオン二次電池を作製した。
結果を表１に示す。

［実施例２］
実施例１で得た多孔質炭素材料とＳｉＣｌ_４液体と炭素材料を混合して含浸した後還元して、ケイ素担持電極材料を得た。多孔質炭素材料の代わりに当該ケイ素担持電極材料を用いた以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池用電極およびリチウムイオン二次電池を作製した。結果を表１に示す。

［実施例３］
実施例１において、ポリアクリロニトリルとポリビニルピロリドンからなる溶液に、コロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、“スノーテックス”）を混合して、酸化ケイ素含有電極材料を得た。得られた電極材料は、実施例１と同様に共連続構造部分の平均空隙率は４０％であり、構造周期は７６ｎｍであった。また共連続構造を有しない部分を粒子の一部に含む構造をしていた。多孔質炭素材料の代わりに当該ケイ素含有電極材料を用いた以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池用電極およびリチウムイオン二次電池を作製した。結果を表１に示す。

［比較例１］
実施例１の多孔質炭素の代わりに、ＢＥＴ比表面積１０ｍ^２／ｇの人造黒鉛を用いた以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池用電極およびリチウムイオン二次電池を作製した。結果を表１に示す。

Claims (10)

1. 炭素骨格と空隙とがそれぞれ連続構造をなす共連続構造部分を有するとともに、ＢＥＴ法で計測される比表面積が１〜４５００ｍ^２／ｇ、ＢＪＨ法で計測される細孔容積が０．０１〜２．０ｃｍ^３／ｇである多孔質炭素材料からなる電極材料。
2. 前記多孔質炭素材料の共連続構造部分の構造周期が０．００２μｍ〜３μｍである、請求項１に記載の電極材料。
3. 前記多孔質炭素材料の、ＭＰ法で計測される細孔容積（Ｖｍ）とＢＪＨ法で計測される細孔容積（Ｖｂ）の比（Ｖｍ／Ｖｂ）が１．０以下である、請求項１または２に記載の電極材料。
4. 前記多孔質炭素材料が主としてポリアクリロニトリルを原料とするものである、請求項１〜３のいずれかに記載の電極材料。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の多孔質炭素材料と、リチウム金属を可逆的に吸蔵放出可能な金属が複合化されてなる電極材料。
6. 前記リチウム金属を可逆的に吸蔵放出可能な金属が、Si、Sn、Ge、In、Sb、Zn、Mg、Al、Pb、及びこれらの酸化物からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項５に記載の電極材料。
7. 前記リチウム金属を可逆的に吸蔵放出可能な金属が、前記多孔質炭素材料の共連続構造部分の炭素骨格において、その表面から一部露出するように担持または含有されている、請求項５または６に記載の電極材料。
8. 前記リチウム金属を可逆的に吸蔵放出可能な金属が、前記多孔質炭素材料表面に形成された微細孔に担持されている、請求項５〜７のいずれかに記載の電極材料。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の電極材料を用いたリチウムイオン電池。
10. 請求項１〜８のいずれかに記載の電極材料を用いたリチウムイオンキャパシタ。