KR102405638B1 - 전극 재료 및 그것을 사용한 리튬 이온 전지 또는 리튬 이온 캐패시터 - Google Patents

전극 재료 및 그것을 사용한 리튬 이온 전지 또는 리튬 이온 캐패시터 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 탄소 골격 및 공극에 의한 공연속 다공 구조를 갖고, 또한 큰 표면적을 부여함으로써, 전기 전도성, 열 전도성 등이 우수한 전극 재료를 제공한다. 탄소 골격과 공극이 각각 연속 구조를 이루는 공연속 구조 부분을 가짐과 함께, BET법에 의해 계측되는 비표면적이 1 내지 4500㎡/g, BJH법에 의해 계측되는 세공 용적이 0.01 내지 2.0㎤/g인 다공질 탄소 재료를 포함하는 전극 재료이다.

Description

전극 재료 및 그것을 사용한 리튬 이온 전지 또는 리튬 이온 캐패시터{ELECTRODE MATERIAL AND A LITHIUM-ION BATTERY OR LITHIUM ION CAPACITOR USING SAME}
본 발명은, 리튬 이온 전지나 리튬 이온 캐패시터 등에 사용되는 전극 재료에 관한 것이다.
근년, 재생 가능 에너지에 착안한 축전 시스템의 관점이나, 퍼스널 컴퓨터나 카메라, 모바일 기기 등의 발달의 관점에서, 전지 전압이 높고, 고에너지 밀도를 갖는 리튬 이온 전지나 리튬 이온 캐패시터 등이 주목받아, 왕성하게 연구 개발이 진행되고 있다. 이들 부극 활물질로서는, 리튬을 흡장·방출할 수 있으며, 덴드라이트 형상 리튬이 석출되기 어려우며 안전성이 높은 점, 비교적 고용량을 나타내고 양호한 사이클 특성을 나타내는 점 등의 이유에서 탄소 재료가 일반적으로 사용되고 있다.
그리고, 근년 부극의 가일층의 고용량화의 요망에 대응하기 위해서, 다양한 검토가 이루어지고 있으며, 예를 들어 전해질과 부극 활물질의 접촉 면적을 늘리고 전지 내부 저항을 저하시킴으로써 충방전 용량을 크게 하면서, 고레이트 특성을 실현하기 위해서, 전해질과 접촉하는 면적을 증대시킨 다공질 탄소 재료가 제안되어 있다(특허문헌 1).
한편, 리튬 이차 전지의 고용량화를 달성하기 위해서, Si, Sn, Al 등의 단체(單體) 금속이나 합금 및 그의 산화물을 사용하는 방법이 제안되어 있다. 예를 들어, 흑연으로 이루어지는 부극 재료에서는 이론 용량 372mAh/g가 한도인 것에 비하여, Si, Sn, Al 등의 리튬과 합금화하는 부극 재료, 특히 Si는 이론 용량이 4200mAh/g이다. 따라서, 이들 부극 재료를 첨가함으로써 용량을 매우 크게 할 수 있다고 되어 있다. 그러나, 이들 부극 재료는, 충반전 시에 큰 부피 변화를 수반하기 때문에, 부극 활물질의 깨짐이나 탈락, 부극의 붕괴 등이 발생하여, 충방전의 사이클 수명이 짧아진다는 문제가 있었다.
따라서 상기 문제에 대해서는, 산화규소와 탄소재를 포함하는 부극 재료 내부에 공극을 형성함으로써 붕괴를 방지하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 2). 공극은, 탄화 시에 분산해 둔 고분자를 휘발시킴으로써 형성된다.
일본 특허공개 제2007-39289호 공보 일본 특허공개 제2013-219059호 공보
그러나, 특허문헌 1에 기재된 전극 재료는 고표면적이더라도, 충분한 성능이 발휘되지 않았다. 그 이유로서는, 구멍이 연통하지 않기 때문에, 유용한 표면으로의 리튬 이온의 도달이 느려지거나, 혹은 도달할 수 없는 등의 이유에 의해, 전극 재료의 표면을 충분히 활용할 수 없다는 것이 생각되었다.
또한, 고용량화를 가능하게 하는, 리튬과 합금화할 수 있는 금속과 탄소재의 복합 전극에 있어서도, 특허문헌 2에 기재된 부극 재료로는, 부피 팽창에 의한 부극의 붕괴 억제는 충분하지 않았다. 그 이유로서는, 역시 형성된 공극이 연통하지 않기 때문이라고 생각되었다.
본 발명은, 다공질 탄소 재료를 이용한 전극 재료에 있어서, 전해질의 활물질 표면에 대한 액세스성을 향상시킴으로써, 활물질 표면을 유효하게 활용할 수 있으며, 특히 리튬 이온 전지나 리튬 이온 캐패시터에 적합한 전극 재료를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명은 또한, 전극 재료가 금속 등을 함유하는 경우에 있어서, 충방전에 수반되는 팽창 수축을 효과적으로 흡수할 수 있는 전극 재료를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 리튬과 합금화할 수 있는 금속과 탄소재의 복합 전극에 있어서 충방전에 수반되는 팽창 수축을 효과적으로 흡수하기 위해, 공극(구멍)을 설치하는 것뿐만 아니라, 구멍의 구조나 구멍의 용적을 제어하는 것에 착안하고, 예의 검토를 거듭하여, 본 발명에 도달하였다.
본 발명은, 탄소 골격과 공극이 각각 연속 구조를 이루는 공연속(共連續) 구조 부분을 가짐과 함께, BET법에 의해 계측되는 비표면적이 1 내지 4500㎡/g, BJH법에 의해 계측되는 세공 용적이 0.01 내지 2.0㎤/g인 다공질 탄소 재료를 포함하는 전극 재료이다.
본 발명의 전극 재료는, 공연속 구조 부분을 갖고, 탄소 골격 이외의 부분인 공극도 연속 구조를 이룸으로써, 전해질이 신속하게 이동할 수 있고, 전해질과 활물질의 실효적인 접촉 면적이 증가하고, 높은 충방전 특성을 발휘하는 것이 가능하게 된다. 또한, 탄소 골격이 연속함으로써, 전기 전도성을 높게 할 수 있다. 이에 더해, 연속 구조를 이루는 탄소 골격이 각각 서로 구조체를 지지하고, 더욱이 탄소 골격 이외의 부분인 공극도 연속 구조를 이루고 있는 효과에 의해, 압축 등의 변형에 대해서도 내성을 갖는다.
도 1은, 실시예 1에 있어서의 다공질 탄소 재료의 주사형 전자 현미경 사진이다.
<전극 재료>
본 발명에서 의미하는 전극 재료란, 리튬 이온을 전기 전도 물질로 하는 축전 장치의 전극으로서 사용하는, 리튬 이온을 흡방출할 수 있는 재료이다. 현재 검토되고 있는 이와 같은 축전 장치로서는, 리튬 이온 전지 및 리튬 이온 캐패시터를 예로 들 수 있으며, 본 발명의 전극 재료는 이들의 전극 재료, 특히 부극 재료로서 사용할 수 있다.
본 발명의 전극 재료는, 다공질 탄소 재료를 포함하는 것이다. 여기서, 본 발명의 전극 재료는, 다공질 탄소 재료만으로 이루어지는 전극 재료와, 다공질 탄소 재료와 리튬 금속을 가역적으로 흡장 방출 가능한 금속이 복합화되어 이루어지는 전극 재료를 포함한다. 즉, 전극 재료는, 전자에 있어서는 다공질 탄소 재료 그 자체이며, 또한 후자에 있어서는 다공질 탄소 재료와 금속의 복합 재료이다.
〔다공질 탄소 재료〕
본 발명에 있어서, 탄소 재료란, 후술하는 탄화 가능 수지를 소성하여 얻어지는 주로 탄소로 이루어지는 재료이며, 난흑연화 탄소(하드 카본)나 용이 흑연화 탄소(소프트 카본)가 바람직하게 예시된다. 그 중에서도, 탄소면이 배향되어 있지 않고, 출입력 성능이 우수하기 때문에, 본 발명에 있어서는 난흑연화 탄소를 포함하는 탄소 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 난흑연화 탄소는, 흑연 등의 결정성의 탄소와 비교해서 배향성이 낮은 탄소 재료이기 때문에, 세공의 비표면적을 본 발명의 범위에서 용이하게 조정할 수 있다. 또한, 특히 1㎡/g 이상, 바람직하게는 10㎡/g 이상으로 비표면적이 큰 경우에 있어서, 흑연과 비교해서 전해질의 분해에 의한 성능 저하가 발생하기 어렵다는 이점을 갖는다. 또한, 탄소 재료의 원료 등에 대해서는, 제조 방법에 대한 기재 중에서 상술한다.
본 발명의 전극 재료에 사용하는 다공질 탄소 재료(이하, 편의상 「본 발명의 다공질 탄소 재료」 또는 간단히 「다공질 탄소 재료」라고 하는 경우가 있음)는, 탄소 골격과 공극이 각각 연속 구조를 이루는 공연속 구조 부분을 갖는다. 즉, 예를 들어 액체 질소 중에서 충분히 냉각한 시료를 핀셋 등에 의해 할단한 단면을 주사형 전자 현미경(SEM) 등에 의해 표면 관찰했을 때, 탄소 골격과 그 골격이외의 부분으로서 형성된 공극이 소위 공연속 구조로 되어 있으며, 구체적으로는 도 1의 실시예 1의 다공질 탄소 재료의 주사형 전자 현미경 사진에 예시된 바와 같이, 깊이 방향으로 탄소 골격과 공극이 각각 연속된 구조로서 관찰되는 부분을 갖는다.
본 발명의 다공질 탄소 재료에 있어서는, 공연속 구조 부분의 공극에 전해액을 충전 및/또는 흘림으로써, 전해질의 신속한 이동 특성을 발휘시키는 것이 가능하게 된다. 또한 탄소 골격이 연속됨으로써, 전기 전도성이나 열 전도성이 높아지고, 저항이 낮고, 손실이 적은 전극 재료를 제공할 수 있다. 또한, 열을 신속하게 계 외로 수수하여, 높은 온도 균일성을 유지하는 것도 가능하게 된다. 이에 더해, 탄소 골격 부분이 서로 구조체를 지지하는 효과에 의해, 인장, 압축 등의 변형에 대해서도, 큰 내성을 갖는 재료가 된다.
이들 공연속 구조로서는, 격자 형상이나 모놀리스 형상을 들 수 있다. 특별히 한정하는 것이 아니지만, 상기 효과를 발휘할 수 있는 점에서는 모놀리스 형상인 것이 바람직하다. 본 발명에서 말하는 모놀리스 형상이란, 공연속 구조에 있어서 탄소 골격이 3차원 그물눈 구조를 이루는 형태를 의미하며, 개별의 입자가 응집·연결된 구조나, 혹은 반대로, 응집·연결된 주형 입자를 제거함으로써 발생한 공극과 그 주위의 골격에 의해 형성된 구조와 같은 불규칙한 구조와는 구별된다.
또한, 공연속 구조 부분의 구조 주기는 0.002㎛ 내지 3㎛인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 구조 주기란, 본 발명의 다공질 탄소 재료 시료에 대하여, X선 산란법에 의해, 파장 λ의 X선을 입사하고, 산란 강도 피크의 극대값에 대응하는 산란 각도 θ로부터, 하기의 식에 의해 산출되는 것이다. 구조 주기가 1㎛를 초과하고, X선의 산란 강도 피크를 관측할 수 없는 경우에는, X선 CT법에 의해 다공질 탄소 재료의 공연속 구조 부분을 3차원 촬영하고, 푸리에 변환을 행하여 스펙트럼을 얻고, 마찬가지로 구조 주기를 산출한다. 즉 본 발명에서 의미하는 스펙트럼이란, X선 산란법에 의해 얻어지거나, 또는 X선 CT법으로부터의 푸리에 변환에 의해 얻어지는 1차원의 산란 각도와 산란 강도의 관계를 나타내는 데이터이다.
L=λ/(2sinθ)
구조 주기: L, λ: 입사 X선의 파장, θ: 산란 강도 피크의 극대값에 대응하는 산란 각도
공연속 구조 부분의 구조 주기가 0.002㎛ 이상이면, 공극부에 전해액을 충전하고/하거나 흘리는 것이 용이해지는 것 외에, 탄소 골격에 의한 전기 전도성, 열 전도성의 향상이 현저해진다. 또한, 후술하는 금속을 함유하는 형태로 하는 경우에는 충방전에 수반하는 팽창 수축을 효과적으로 흡수할 수 있다. 구조 주기는 0.01㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.1㎛ 이상인 것이 더 바람직하다. 또한, 구조 주기가 3㎛ 이하이면, 높은 표면적이나 물성을 얻기 쉽다. 구조 주기는 2㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1㎛ 이하인 것이 더 바람직하다. 또한, X선에 의한 구조 주기의 해석 시에, 공연속 구조를 갖지 않는 부분에 대해서는, 구조 주기가 상기 범위 외가 되기 때문에 해석에는 영향을 미치지 않는다. 따라서, 상기 식에 의해 산출되는 구조 주기를, 공연속 구조 형성부의 구조 주기로 하기로 한다.
또한, 공연속 구조 부분은, 평균 공극률이 10 내지 80%인 것이 바람직하다. 평균 공극률이란, 포매된 시료를 크로스 섹션 폴리셔법(CP법)에 의해 정밀하게 형성시킨 단면을, 1±0.1(㎚/화소)이 되도록 조정된 확대율로, 70만 화소 이상의 해상도로 관찰한 화상으로부터, 계산에 필요한 주목 영역을 512화소 사방으로 설정하고, 주목 영역의 면적을 A, 구멍 부분의 면적을 B로 하여, 이하의 식에 의해 산출된 것을 의미한다.
평균 공극률(%)=B/A×100
평균 공극률은 높을수록 전해질의 이동이 신속해지는 것 외에, 낮을수록 압축이나 굽힘과 같은 단면 방향으로 가해지는 힘에 강해지기 때문에, 취급성이나 가압 조건에서의 사용 시에 유리해진다. 이들 관점을 고려하여, 공연속 구조 부분의 평균 공극률은 15 내지 75%인 것이 바람직하고, 18 내지 70%가 더 바람직하다.
본 발명의 다공질 탄소 재료는, 표면에 미세 구멍을 갖는 것도 바람직한 형태의 하나이다. 표면이란, 탄소 재료의 공연속 구조 부분에 있어서의 탄소 골격의 표면도 포함하여, 다공질 탄소 재료의 모든 외부와의 접촉면을 가리킨다. 미세 구멍은, 공연속 구조 부분에 있어서의 탄소 골격의 표면 및/또는 후술하는 공연속 구조를 실질적으로 갖지 않는 부분에 형성할 수 있다. 적어도 공연속 구조를 갖는 부분에 있어서의 탄소 골격의 표면에 형성되어 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 미세 구멍은, 예를 들어 후술하는 부활 처리에 의해 형성할 수 있다. 특히, 후술하는 금속과 복합화된 전극 재료를 제조하는 경우에는, 이 미세 구멍에 금속을 담지하도록 하면, 금속이 충방전에 의해 부피가 팽창 수축했다고 해도 공연속 구조의 공극에 의해 전해질의 통과 경로를 확보할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 다공질 탄소 재료는, BJH법에 의해 계측되는 세공 용적이 0.01 내지 2.0㎤/g이다. 세공 용적이 0.01㎤/g 이상이면, 특히 저온에서의 전지 성능 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 2.0㎤/g 이하로 함으로써, 다공질 탄소 재료의 강도가 저하되고, 세공이 찌그러지기 어렵고, 양호한 취급성을 유지할 수 있다. 세공 용적은 0.05㎤/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.10㎤/g 이상인 것이 더 바람직하다.
또한, MP법에 의해 계측되는 세공 용적(Vm)과 BJH법에 의해 계측되는 세공 용적(Vb)의 비(Vm/Vb)가, 1.0 이하인 것이 바람직하다. Vm/Vb가 1.0 이하이면, 전해질이 효율적으로 흡탈착할 수 있어, 우수한 충방전 특성을 얻을 수 있다. Vm/Vb는 0.5 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1 이하인 것이 더 바람직하다.
BJH법이나 MP법은 세공 직경 분포 해석법으로서 널리 이용되고 있는 방법이며, 전극 재료에 질소를 흡탈착시킴으로써 구한 탈착 등온선에 기초하여 구할 수 있다. BJH법은 바렛-조이너-할렌다(Barrett-Joyner-Halenda)의 표준 모델에 따라서 원통 형상이라 가정한 세공의 직경에 대한 세공 용적의 분포를 해석하는 방법이며, 주로 2 내지 200㎚의 직경을 갖는 세공에 적용할 수 있다(상세는 J. Amer. Chem. Soc., 73, 373, 1951 등을 참조).
또한, MP법은 흡착 등온선의 각 점에서의 접선의 기울기 변화로부터 구해지는 각 구간의 외부 표면적과 흡착층 두께(세공 형상을 원통형으로 하기 때문에 세공 반경에 상당)를 기초로 세공 용적을 구하고, 흡착층 두께에 대하여 플롯함으로써, 세공 직경 분포를 얻는 방법이며(상세는 Jounal of Colloid and Interface Science, 26, 45, 1968 등을 참조), 주로 0.4 내지 2㎚의 직경을 갖는 세공에 적용할 수 있다.
또한, 본 발명의 전극 재료는, BJH법 또는 MP법에 의해 측정되는 평균 세공 직경이 1㎚ 이상인 것이 바람직하다. 평균 세공 직경이 1㎚ 이상이면, 불가역 용량을 줄이고, 충방전 특성을 향상시킬 수 있다. 평균 세공 직경은 5㎚ 이상인 것이 보다 바람직하고, 10㎚ 이상인 것이 더 바람직하다.
또한, 본 발명의 전극 재료는, MP법에 의해 계측되는 표면적(Sm)과, BJH법에 의해 계측되는 표면적(Sb)의 비(Sm/Sb)가 1.0 이하인 것이 바람직하고, 0.5 이하인 것이 보다 바람직하다. 일반적인 전극 기재는 세공 용적, 세공 직경과 비표면적에는 상관이 있으며, 세공 직경이 작을수록 세공 용적 및 비표면적이 증가하는 경향이 있다. 비표면적의 증가에 의해 충방전 특성이 향상된다. 한편으로 작은 세공의 증가에 의해 불가역 용량이 증가해버리는, 소위 트레이드-오프(trade-off)의 문제가 있다. 그러나, 본 발명의 전극 재료는, 공연속 구조에 의해 큰 세공 직경이나 공극을 가지면서, 높은 비표면적을 양립할 수 있다.
본 발명의 전극 재료는, BET법에 의해 측정되는 비표면적(BET 비표면적)이 1 내지 4500㎡/g이다. BET 비표면적이 1㎡/g 이상이면, 전해질에 대한 접촉 면적이 커지게 되어, 충분한 성능을 얻을 수 있다. BET 비표면적은 10㎡/g 이상인 것이 바람직하고, 30㎡/g 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 4500㎡/g 이하로 함으로써, 전극 재료의 강도를 유지하고, 우수한 취급성으로 할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 BET 비표면적은, JISR 1626(1996)에 준하여, 전극 재료에 질소를 흡탈착시킴으로써 흡착 등온선을 측정하고, 측정한 데이터를 BET식에 기초하여 산출할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, BJH법 또는 MP법에 의해 측정되는 세공 용적이나 세공 직경, BET 비표면적은, 후술하는 제조 방법에 있어서 공연속 구조를 형성시키는 조건이나 소성 조건을 조절하는 것에 의한 공연속 구조 자체의 구조 사이즈의 제어와, 필요에 따라 부활화를 행함과 함께 그 조건을 조절하는 것에 의한 세공의 유무 및 그의 사이즈 제어를 조합함으로써 적절히 설정하는 것이 가능하다.
또한, 본 명세서에 있어서의 구조 주기, 비표면적, 세공 용적, 공극률의 수치 범위는, 기본적으로 후술하는 금속과 복합화시키기 전의 상태에 있어서의 값이다. 후술하는 바와 같은 이미 금속과 복합화한 전극 재료에 대해서는, 종래 공지된 웨트 에칭 방법을 이용하여, 금속을 산화부식, 용해시켜서 제거하고 나서 측정한 값을 가지고, 이들 수치 범위에 대한 해당 여부를 판단하기로 한다. 즉, 리튬 금속을 가역적으로 흡장 방출 가능한 금속과 복합화하여 이루어지는 전극 재료에 있어서는, 웨트 에칭 후에 측정한 이들 수치가 본 발명에 규정하는 소정의 수치 범위이면, 당해 소정의 수치 범위를 갖는 다공질 탄소 재료와 당해 금속이 복합화되어 있는 것이라고 판단된다.
〔공연속 구조를 실질적으로 갖지 않는 부분〕
본 발명의 다공질 탄소 재료는, 공연속 구조를 실질적으로 갖지 않는 부분(이하, 간단히 「공연속 구조를 갖지 않는 부분」이라고 하는 경우가 있음)을 포함하고 있는 것도, 바람직한 형태이다. 공연속 구조를 실질적으로 갖지 않는 부분이란, 크로스 섹션 폴리셔법(CP법)에 의해 형성시킨 단면을, 1±0.1(㎚/화소)의 확대율로 관찰했을 때, 해상도 이하임으로써 명확한 공극이 관찰되지 않는 부분이, 1변이 후술하는 X선으로부터 산출되는 구조 주기 L의 3배에 대응하는 정사각형의 영역 이상의 면적에서 존재하는 것을 의미한다.
공연속 구조를 실질적으로 갖지 않는 부분에는 탄소가 치밀하게 충전되어 있기 때문에 전자 전도성이 높다. 그로 인해, 전기 전도성, 열 전도성을 일정 레벨 이상으로 유지할 수 있고, 반응열을 계 외로 신속하게 배출하는 것이나, 전자의 수수 시의 저항을 낮게 하는 것이 가능하다. 또한, 공연속 구조를 갖지 않는 부분이 존재함으로써, 특히 압축 파괴에 대한 내성을 높이는 것이 가능하다. 5부피% 이상이 공연속 구조를 갖지 않는 부분으로 함으로써, 전기 전도성, 열 전도성을 높은 레벨로 유지할 수 있는 등의 효과가 있기 때문에 바람직하다.
〔다공질 탄소 재료의 형상〕
본 발명의 다공질 탄소 재료의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 괴 형상, 막대 형상, 평판 형상, 원반 형상, 구 형상 등을 들 수 있다. 그 중에서도 섬유 형상, 필름 형상 또는 입자 형상의 형태인 것이 바람직하다. 섬유, 필름 형상이면, 결합제를 사용하지 않는 전극으로 할 수 있는 점에서 바람직하고, 한편, 입자 형상이면, 취급성이 우수한 점에서 바람직하다.
섬유 형상의 형태란, 평균 직경에 대하여 평균 길이가 100배 이상인 것을 가리키고, 필라멘트, 장섬유이어도, 스테이플, 단섬유, 촙드 파이버(chopped fiber)여도 된다. 또한 단면의 형상은, 전혀 제한되지 않으며, 환 단면, 삼각 단면 등의 다엽 단면, 편평 단면이나 중공 단면 등 임의의 형상으로 하는 것이 가능하다.
섬유의 평균 직경은 특별히 한정되는 것이 아니라, 용도에 따라서 임의로 결정할 수 있다. 취급성이나 다공질을 유지하는 관점에서 10㎚ 이상인 것이 바람직하다. 또한 굽힘 강성을 확보하여, 취급성을 향상시키는 관점에서, 500㎛ 이하인 것이 바람직하다.
필름 형상의 형태의 경우, 두께는 특별히 한정되는 것이 아니라, 용도에 따라서 임의로 결정할 수 있다. 취급성을 고려한 경우, 10㎚ 이상인 것이 바람직하고, 굽힘에 의한 파손을 방지하는 관점에서 5000㎛ 이하인 것이 바람직하다.
입자 형상의 형태의 경우, 평균 입경 사이즈가 1㎛ 내지 1㎜이면, 취급하는 것이 용이해지기 때문에 바람직하다. 1㎛ 이상으로 함으로써 공연속 구조를 형성하기 쉬워진다. 2㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 5㎛ 이상인 것이 더 바람직하다. 또한, 100㎛ 이하로 함으로써, 평활하고 고밀도의 전극으로 할 수 있다. 80㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 40㎛ 이하인 것이 더 바람직하다.
〔다공질 탄소 재료와 금속이 복합화되어 이루어지는 전극 재료〕
전술한 다공질 탄소 재료와, 리튬 금속을 가역적으로 흡장 방출 가능한 금속을 복합화하여 이루어지는 전극 재료는, 본 발명의 가장 바람직한 형태의 하나이다. 리튬 금속을 가역적으로 흡장 방출 가능한 금속이란, Si, Sn, Ge, In, Sb, Zn, Mg, Al, Pb 등의, 리튬 이온과 합금을 형성하는 금속이다. 본 명세서에 있어서는 이들의 산화물도 포함해서 금속이라 칭하기로 한다. 또한, Si, Ge은 엄밀하게는 반도체에 속하는 것이지만, 본 명세서에서는 금속에 포함시키기로 한다. 리튬 이온과 합금을 형성하는 금속으로서는, 용량의 크기와 비용면에서, Si가 바람직하다.
또한, 복합화되어 이루어진다라 함은, 다공질 탄소 재료의 표면의 적어도 일부에 리튬 이온과 합금을 형성하는 금속이 유지되어 있는 상태를 의미한다. 금속은, 다공질 탄소 재료의 공연속 구조 부분의 탄소 골격에 있어서, 그의 표면으로부터 일부 노출되도록 담지 또는 함유되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 금속이 탄소 골격 위에 담지되어 있거나, 혹은 탄소 골격 표면으로부터 일부 노출된 상태로 매립되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 공연속 구조 부분의 공극은, 금속과 복합화된 경우에도, 가능한 한 잔존하고 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 금속이 공극 중에서 차지하는 비율은, 공극의 50부피% 이하가 바람직하고, 30부피% 이하인 것이 보다 바람직하다. 공극 중에 있어서의 금속의 비율을 충분히 낮게 유지함으로써 금속의 부피가 리튬의 흡장에 의해 3 내지 4배로 팽창했을 때에 있어서도 부극재의 파괴를 억제하고, 리튬 이온의 진입 경로도 확보되어, 충분히 전극 재료로서의 기능을 발휘하는 것이 가능하게 된다.
또한, 일반적으로 금속 단체는 탄소와의 상호 작용이 약하기 때문에, 용도나 환경에 따라서는 탈락이나 응집 등에 의해 성능이 저하될 우려가 있다. 그 경우에는, 상기한 금속 단체 대신에, 또는 금속 단체와 함께, 금속 산화물을 포함하는 것이 바람직하다. 금속 산화물로서는 상기 금속의 산화물을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 일산화규소, 이산화규소, 일산화주석, 이산화주석이 예시된다. 그 중에서도 바람직하게는, 일산화주석, 이산화주석, 산화규소이며, 보다 바람직하게는 결정성이 높은 이산화주석이나 용량 밀도가 높은 산화규소이다.
〔전극〕
본 발명의 전극 재료는, 1종 또는 2종 이상을 혼합해서 집전체 위에 결합제 등과 함께 활물질층을 형성시켜서, 전극으로 할 수 있다. 이 전극은 리튬 이온 캐패시터 또는 리튬 이온 이차 전지의 부극으로 하는 것이 바람직하다.
상기의 전극에 있어서, 집전체의 재질로서는, 알루미늄, 스테인리스, 구리, 니켈 등이 바람직하다. 집전체의 두께는, 통상 10 내지 50㎛이다.
또한 결합제로서는, 예를 들어 폴리사불화에틸렌, 폴리불화비닐리덴 등의 불소계 수지, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR) 등의 고무계 수지, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 불소 변성 아크릴계 수지 등을 들 수 있다. 결합제의 사용량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 1 내지 20질량%, 보다 바람직하게는 2 내지 10질량%이다.
전극을 구성하는 활물질층에는, 추가로, 카본 블랙, 흑연, 금속 분말 등의 도전제, 카르복시메틸 셀룰로오스나 그의 Na 혹은 암모늄의 염, 메틸셀룰로오스, 히드록시메틸 셀룰로오스 등의 증점제 등이 함유되어 있어도 된다.
활물질층의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 5 내지 500㎛이며, 바람직하게는 10 내지 200㎛, 보다 바람직하게는 10 내지 100㎛이다. 또한, 활물질층의 밀도는, 리튬 이온 캐패시터에 사용하는 경우에는, 바람직하게는 0.50 내지 1.50g/㎤이며, 보다 바람직하게는 0.70 내지 1.20g/㎤이다. 리튬 이온 이차 전지에 사용하는 경우에는, 바람직하게는 1.50 내지 2.00g/㎤이며, 보다 바람직하게는 1.60 내지 1.90g/㎤이다. 두께나 밀도가 상기 범위이면, 전해액의 보액성과 활물질의 접촉 저항을 높은 레벨로 양립할 수 있고, 고용량, 저저항의 디바이스로 할 수 있다.
〔리튬 이온 캐패시터, 리튬 이온 전지〕
본 발명의 리튬 이온 캐패시터는, 상기한 전극을 부극으로서 사용하고, 활성탄이나 폴리아센계 물질 등의 정극 활물질과, 도전제 및 결착제 등을 혼합하여 얻은 정극재를 사용하여 제작할 수 있다.
또한, 리튬 이온 이차 전지는, 상기한 전극을 부극으로서 사용하고, 정극 활물질, 도전 보조제, 결착제 등을 혼합하여 얻은 정극재를 사용하여 제작할 수 있다. 리튬 이온 이차 전지의 정극 활물질로서는, 예를 들어 리튬코발트 산화물, 리튬니켈 산화물, 리튬망간 산화물 등의 리튬 전이 금속 복합 산화물, 이산화망간 등의 전이 금속 산화물, 불화흑연 등의 탄소질 재료를 들 수 있다. 이들 정극 활물질은, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
리튬 이온 이차 전지의 정극 도전 보조재로서는, 예를 들어 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본 나노 파이버, 니들 코크스 등을 사용할 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
리튬 이온 이차 전지의 결착제로서는, 예를 들어 PVDF, 에틸렌-프로필렌- 디엔 공중합체(EPDM), SBR, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR), 불소 고무 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
전해질은, 통상 용매 중에 용해된 전해액의 상태로 사용된다. 본 발명에 있어서 전해질로서는, 리튬 이온을 생성할 수 있는 것이 바람직하며, 구체적으로는, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiPF6, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(FSO2)2 등을 들 수 있다. 이들 전해질은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
전해질을 용해시키기 위한 용매로서는, 비프로톤성의 유기 용매가 바람직하며, 구체적으로는, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 메틸에틸카르보네이트, γ-부티로락톤, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트, 1-플루오로에틸렌 카르보네이트, 1-(트리플루오로메틸)에틸렌카르보네이트, 디옥솔란, 염화메틸렌, 술포란 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
전해액 중의 전해질의 농도는, 전해액에 의한 내부 저항을 작게 하기 위해서, 0.1몰/L 이상으로 하는 것이 바람직하며, 0.3 내지 2.0몰/L로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 전해액에는, 비닐렌카르보네이트, 비닐에틸렌카르보네이트, 무수 숙신산, 무수 말레산, 프로판술톤, 디에틸술폰 등의 첨가제가 함유되어 있어도 된다.
전해질은, 누액을 방지할 목적으로 겔 형상 또는 고체 형상의 것이어도 된다.
전해질이 전해액의 상태로 사용되는 경우, 정극과 부극의 사이에는, 통상 정극과 부극이 물리적으로 접촉되지 않도록 전기적으로 절연하고, 전해액을 유지하기 위해서 세퍼레이터가 설치된다. 상기 세퍼레이터로서는, 예를 들어 셀룰로오스 레이온, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리이미드 등을 원료로 하는 부직포 또는 다공질 필름을 들 수 있다.
이들 리튬 이온 캐패시터나 리튬 이온 전지의 구조로서는, 예를 들어 판 형상의 정극과 부극이 세퍼레이터를 개재하여 각각 3층 이상 적층된 전극이 외장 필름 내에 봉입된 적층형 셀, 띠 형상의 정극과 부극이 세퍼레이터를 개재하여 권회된 전극이 각형 또는 원통형의 용기에 수납된 권회형 셀 등을 예시할 수 있다.
<전극 재료의 제조 방법>
본 발명의 전극 재료에 사용하는 다공질 탄소 재료는, 일례로서, 탄화 가능 수지 10 내지 90중량％와 소실 수지 90 내지 10중량％를 상용시켜서 수지 혼합물로 하는 공정(공정 1)과, 상용한 상태의 수지 혼합물을 상분리시키고, 고정화하는 공정(공정 2), 가열 소성에 의해 탄화하는 공정(공정 3)에 의해 제조할 수 있으며, 필요에 따라 탄화물을 부활하는 공정(공정 4)을 행할 수 있다.
〔공정 1〕
공정 1은, 탄화 가능 수지 10 내지 90중량％와, 소실 수지 90 내지 10중량％를 상용시켜서, 수지 혼합물로 하는 공정이다.
여기서 탄화 가능 수지란, 소성에 의해 탄화되어, 탄소 재료로서 잔존하는 수지이며, 탄화 수율이 40% 이상인 것이 바람직하다. 예를 들어, 열가소성 수지 및 열경화성 수지의 양쪽을 사용할 수 있으며, 열가소성 수지의 예로서는, 폴리페닐렌옥시드, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴, 페놀 수지, 전방향족 폴리에스테르를 들 수 있다. 열경화성 수지의 예로서는, 불포화 폴리에스테르 수지, 알키드수지, 멜라민 수지, 우레아수지, 폴리이미드 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 리그닌 수지, 우레탄 수지 등을 열거할 수 있다. 비용, 생산성의 점에서 폴리아크릴로니트릴, 페놀 수지가 바람직하고, 폴리아크릴로니트릴이 보다 바람직하다. 특히 본 발명에서는, 폴리아크릴로니트릴이어도 높은 비표면적이 얻어지기 때문에, 바람직한 형태이다. 이들은 단독으로 사용해도, 혼합된 상태에서 사용해도 무방하다. 여기에서 말하는 탄화 수율은, 열중량 측정(TG)법에 의해, 질소 분위기하에서, 10℃/분으로 승온했을 때의 중량 변화를 측정하고, 실온에서의 중량과 800℃에서의 중량과의 차를, 실온에서의 중량으로 나눈 것을 의미한다.
또한 소실 수지란, 후술하는 공정 2 후에 제거할 수 있는 수지이며, 바람직하게는 불융화 처리와 동시 혹은 불융화 처리 후 또는 소성과 동시 중 적어도 어느 하나의 단계에서 제거할 수 있는 수지이다. 제거율은, 최종적으로 다공질 탄소 재료가 되었을 때 80중량％ 이상인 것이 바람직하고, 90중량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 소실 수지를 제거하는 방법에 대해서는 특별히 한정되는 것이 아니라, 약품을 사용해서 해중합하거나 하여 화학적으로 제거하는 방법, 소실 수지를 용해하는 용매에 의해 제거하는 방법, 가열하여 열분해에 의해 소실 수지를 저분자량화하여 제거하는 방법 등이 적합하게 사용된다. 이들 방법은 단독으로, 혹은 조합하여 사용할 수 있으며, 조합해서 실시하는 경우에는 각각을 동시에 실시하여도, 따로따로 실시하여도 된다.
화학적으로 제거하는 방법으로서는, 산 또는 알칼리를 사용해서 가수분해하는 방법이 경제성이나 취급성의 관점에서 바람직하다. 산 또는 알칼리에 의한 가수분해를 받기 쉬운 수지로서는, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리아미드 등을 들 수 있다.
소실 수지를 용해하는 용매에 의해 제거하는 방법으로서는, 혼합된 탄화 가능 수지와 소실 수지에 대하여, 연속해서 용매를 공급하여 소실 수지를 용해, 제거하는 방법이나, 배치식으로 혼합하여 소실 수지를 용해, 제거하는 방법 등의 적합한 예로서 들 수 있다.
용매에 의해 제거하는 방법에 적합한 소실 수지의 구체적인 예로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 등의 폴리올레핀, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 폴리비닐피롤리돈, 지방족 폴리에스테르, 폴리카르보네이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 용매에 대한 용해성에서 비결정성의 수지인 것이 보다 바람직하며, 그 예로서는 폴리스티렌, 메타크릴 수지, 폴리카르보네이트, 폴리비닐피롤리돈을 들 수 있다.
열분해에 의해 소실 수지를 저분자량화하여 제거하는 방법으로서는, 혼합된 탄화 가능 수지와 소실 수지를 배치식으로 가열하여 열분해하는 방법이나, 연속해서 혼합된 탄화 가능 수지와 소실 수지를 가열원 중으로 연속적으로 공급하면서 가열하여 열분해하는 방법을 들 수 있다.
소실 수지는, 이들 중에서도 후술하는 공정 3에 있어서, 탄화 가능 수지를 소성에 의해 탄화할 때 열분해에 의해 소실되는 수지인 것이 바람직하며, 후술하는 탄화 가능 수지의 불융화 처리 시에 큰 화학 변화를 일으키지 않고, 또한 소성 후의 탄화 수율이 10% 미만이 되는 수지인 것이 바람직하다. 이와 같은 소실 수지의 구체적인 예로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 등의 폴리올레핀, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 폴리아세탈, 폴리비닐피롤리돈, 지방족 폴리에스테르, 방향족 폴리에스테르, 지방족 폴리아미드, 폴리카르보네이트 등을 열거할 수 있으며, 이들은 단독으로 사용해도, 혼합된 상태에서 사용해도 무방하다.
공정 1에 있어서는, 탄화 가능 수지와 소실 수지를 상용시켜서, 수지 혼합물(폴리머 알로이)로 한다. 여기서 말하는 「상용시켜서」라 함은, 온도 및/또는 용매의 조건을 적절하게 선택함으로써, 광학 현미경으로 탄화 가능 수지와 소실 수지의 상분리 구조가 관찰되지 않는 상태를 만들어 내는 것을 의미한다.
탄화 가능 수지와 소실 수지는, 수지끼리만의 혼합에 의해 상용시켜도 되고, 용매 등을 첨가함으로써 상용시켜도 된다.
복수의 수지가 상용하는 계로서는, 저온에서는 상분리 상태에 있지만 고온에서는 1상(相)이 되는 상한 임계 공용 온도(UCST)형의 상도(相圖)를 나타내는 계나, 반대로, 고온에서는 상분리 상태에 있지만 저온에서는 1상이 되는 하한 임계 공용 온도(LCST)형의 상도를 나타내는 계 등을 들 수 있다. 또한 특히 탄화 가능 수지와 소실 수지 중 적어도 한쪽이 용매에 용해된 계인 경우에는, 비용매의 침투에 의해 후술하는 상분리가 유발되는 것도 적합한 예로서 들 수 있다.
첨가되는 용매에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 용해성의 지표가 되는 탄화 가능 수지와 소실 수지의 용해도 파라미터(SP값)의 평균값으로부터의 차의 절댓값이 5.0 이내인 것이 바람직하다. SP값의 평균값으로부터의 차의 절댓값은, 작을수록 용해성이 높은 것이 알려져 있기 때문에, 차가 없는 것이 바람직하다. 또한 SP값의 평균값으로부터의 차의 절댓값은, 클수록 용해성이 낮아지게 되어, 탄화 가능 수지와 소실 수지의 상용 상태를 취하는 것이 어려워진다. 이러한 관점에서 SP값의 평균값으로부터의 차의 절댓값은 3.0 이하인 것이 바람직하고, 2.0 이하가 가장 바람직하다.
상용하는 계의 구체적인 탄화 가능 수지와 소실 수지의 조합예로서는, 용매를 포함하지 않는 계이면, 폴리페닐렌옥시드/폴리스티렌, 폴리페닐렌옥시드/스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 전방향족 폴리에스테르/폴리에틸렌테레프탈레이트, 전방향족 폴리에스테르/폴리에틸렌나프탈레이트, 전방향족 폴리에스테르/폴리카르보네이트 등을 들 수 있다. 용매를 포함하는 계의 구체적인 조합예로서는, 폴리아크릴로니트릴/폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴/폴리비닐페놀, 폴리아크릴로니트릴/폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴로니트릴/폴리락트산, 폴리비닐알코올/아세트산 비닐-비닐알코올 공중합체, 폴리비닐알코올/폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알코올/폴리프로필렌글리콜, 폴리비닐알코올/전분 등을 들 수 있다.
탄화 가능 수지와 소실 수지를 혼합하는 방법에 대해서는 한정되는 것이 아니며, 균일하게 혼합 가능한 한 공지된 다양한 혼합 방식을 채용할 수 있다. 구체예로서는, 교반 날개를 갖는 로터리식의 믹서나, 스크루에 의한 혼련 압출기 등을 들 수 있다.
또한 탄화 가능 수지와 소실 수지를 혼합할 때의 온도(혼합 온도)를, 탄화 가능 수지와 소실 수지가 모두 연화되는 온도 이상으로 하는 것도 바람직한 형태이다. 여기서 연화되는 온도란, 탄화 가능 수지 또는 소실 수지가 결정성 고분자이면 융점, 비결정성 수지이면 유리 전이점 온도를 적절히 선택하면 된다. 혼합 온도를 탄화 가능 수지와 소실 수지가 모두 연화되는 온도 이상으로 함으로써, 양자의 점성을 내릴 수 있기 때문에, 보다 효율이 좋은 교반, 혼합이 가능해진다. 혼합 온도의 상한에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니다. 열분해에 의한 수지의 열화를 방지하여, 품질이 우수한 전극 재료의 전구체를 얻는 관점에서, 400℃ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 공정 1에 있어서는, 탄화 가능 수지 10 내지 90중량％에 대하여 소실 수지 90 내지 10중량％를 혼합한다. 탄화 가능 수지와 소실 수지가 상기 범위 내이면, 최적의 공극 사이즈나 공극률을 임의로 설계할 수 있기 때문에 바람직하다. 탄화 가능 수지가 10중량％ 이상이면, 탄화 후의 재료에 있어서의 역학적인 강도를 유지하는 것이 가능해지는 것 외에, 수율이 향상되기 때문에 바람직하다. 또한 탄화 가능한 재료가 90중량％ 이하이면 소실 수지가 효율 좋게 공극을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다.
탄화 가능 수지와 소실 수지의 혼합비에 대해서는, 각각의 재료의 상용성을 고려하여, 상기의 범위 내에서 임의로 선택할 수 있다. 구체적으로는, 일반적으로 수지끼리의 상용성은 그의 조성비가 1 대 1에 근접함에 따라서 악화되기 때문에, 상용성이 그다지 높지 않은 계를 원료로 선택한 경우에는, 탄화 가능 수지의 양을 증가시키거나, 저감시키거나 하여, 소위 편조성에 근접함으로써 상용성을 개선하는 것도 바람직한 형태로서 예를 들 수 있다. 또한, 소실 수지를 증가시키면, 공극은 증가하는 경향이 있다.
또한 탄화 가능 수지와 소실 수지를 혼합할 때 용매를 첨가하는 것도 바람직한 형태이다. 용매를 첨가함으로써 탄화 가능 수지와 소실 수지의 점성을 내려, 성형을 용이하게 하는 것 외에, 탄화 가능 수지와 소실 수지를 상용화시키기 쉬워진다. 여기서 말하는 용매도 특별히 한정되는 것이 아니라, 탄화 가능 수지, 소실 수지 중 적어도 어느 한쪽을 용해, 팽윤시키는 것이 가능한 상온에서 액체인 것이면 되며, 탄화 가능 수지 및 소실 수지를 공용해하는 것이면, 양자의 상용성을 향상시키는 것이 가능하게 되기 때문에 보다 바람직한 형태이다.
용매의 첨가량은, 탄화 가능 수지와 소실 수지의 상용성을 향상시키고, 점성을 내려서 유동성을 개선하는 관점에서 탄화 가능 수지와 소실 수지의 합계 중량에 대하여 20중량％ 이상인 것이 바람직하다. 또한 한편으로 용매의 회수, 재이용에 수반되는 비용의 관점에서, 탄화 가능 수지와 소실 수지의 합계 중량에 대하여 90중량％ 이하인 것이 바람직하다.
〔공정 2〕
공정 2는, 공정 1에 있어서 상용시킨 상태의 수지 혼합물을 상분리시켜서 미세 구조를 형성하고, 고정화하는 공정이다.
혼합된 탄화 가능 수지와 소실 수지의 상분리는 다양한 물리·화학적 방법에 의해 유발할 수 있으며, 예를 들어 온도 변화에 의해 상분리를 유발하는 열 유기 상분리법, 비용매를 첨가함으로써 상분리를 유발하는 비용매 유기 상분리법, 화학 반응을 사용하여 상분리를 유발하는 반응 유기 상분리법, 유동 유기 상분리법, 배향 유기 상분리법 등 다양하게 들 수 있다. 이들 중에서는, 열 유기 상분리법이나 비용매 유기 상분리법이, 본 발명의 다공질 재료를 용이하게 제조할 수 있는 점에서 바람직하다. 특히 스피노달 분해를 경유한 상분리이면, 스피노달 분해에 있어서의 온도 등의 조건에 의해, 공극의 사이즈를 임의로 제어할 수 있기 때문에 바람직하다.
이들 상분리법은 단독으로, 혹은 조합하여 사용할 수 있다. 조합해서 사용하는 경우의 구체적인 방법은, 예를 들어 응고욕을 통과시켜 비용매 유기 상분리를 일으킨 후, 가열해서 열 유기 상분리를 일으키는 방법이나, 응고욕의 온도를 제어하여 비용매 유기 상분리와 열 유기 상분리를 동시에 일으키는 방법, 구금으로부터 토출된 재료를 냉각해서 열 유기 상분리를 일으킨 후에 비용매와 접촉시키는 방법 등을 들 수 있다.
상분리는, 화학 반응을 행하지 않는 방법에 의해 행하는 것이 바람직하다. 화학 반응을 수반하지 않는다라 함은, 혼합된 탄화 가능 수지 또는 소실 수지가, 혼합 전후에 있어서 그의 1차 구조를 변화시키지 않는 것을 의미한다. 1차 구조란, 탄화 가능 수지 혹은 소실 수지를 구성하는 화학 구조를 의미한다. 상분리 시에 중합 등의 화학 반응을 수반하지 않음으로써, 대폭적인 탄성률 향상 등의 특성 변화를 억제하여, 섬유나 필름 등의 임의의 구조체로 용이하게 성형할 수 있다.
〔소실 수지의 제거〕
공정 2에 있어서 상분리 후의 미세 구조가 고정화된 수지 혼합물은, 탄화 공정(공정 3)에 제공되기 전 또는 탄화 공정과 동시, 혹은 그 양쪽에서 소실 수지의 제거 처리를 행한다. 제거 처리의 방법은 특별히 한정되는 것이 아니라, 소실 수지를 제거하는 것이 가능하면 된다. 구체적으로는, 산, 알칼리나 효소를 사용하여 소실 수지를 화학적으로 분해, 저분자량화하여 제거하는 방법이나, 소실 수지를 용해하는 용매에 의해 용해 제거하는 방법, 전자선, 감마선이나 자외선, 적외선 등의 방사선이나 열을 사용하여 소실 수지를 분해 제거하는 방법 등이 적합하다.
특히, 열분해에 의해 소실 수지를 제거 처리할 수 있는 경우에는, 미리 소실 수지의 80중량％ 이상이 소실되는 온도에서 열처리를 행할 수도 있고, 탄화 공정(공정 3) 혹은 후술의 불융화 처리에 있어서 소실 수지를 열분해, 가스화해서 제거할 수도 있다. 공정수를 줄여서 생산성을 높이는 관점에서, 탄화 공정(공정 3) 혹은 후술의 불융화 처리에 있어서 열처리와 동시에 소실 수지를 열분해, 가스화해서 제거하는 방법을 선택하는 것이, 보다 적합한 형태이다.
〔불융화 처리〕
공정 2에 있어서 상분리 후의 미세 구조가 고정화된 수지 혼합물인 전구체 재료는, 탄화 공정(공정 3)에 제공되기 전에 불융화 처리를 행하는 것이 바람직하다. 불융화 처리의 방법은 특별히 한정되는 것이 아니라, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 구체적인 방법으로서는, 산소 존재하에서 가열함으로써 산화 가교를 일으키는 방법, 전자선, 감마선 등의 고에너지선을 조사해서 가교 구조를 형성하는 방법, 반응성기를 갖는 물질을 함침, 혼합하여 가교 구조를 형성하는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도 산소 존재하에서 가열함으로써 산화 가교를 일으키는 방법이, 프로세스가 간편하며 제조 비용을 낮게 억제하는 것이 가능한 점에서 바람직하다. 이들 방법은 단독 또는 조합하여 사용하여도, 각각을 동시에 사용하여도, 따로따로 사용하여도 된다.
산소 존재하에서 가열함으로써 산화 가교를 일으키는 방법에 있어서의 가열 온도는, 가교 반응을 효율적으로 진행시키는 관점에서 150℃ 이상인 것이 바람직하며, 탄화 가능 수지의 열분해, 연소 등에 의한 중량 손실에서 수율 악화를 방지하는 관점에서, 350℃ 이하인 것이 바람직하다.
또한 처리 중의 산소 농도에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 18% 이상의 산소 농도를 갖는 기체를, 특히 공기를 그대로 공급하는 것이 제조 비용을 낮게 억제하는 것이 가능하게 되기 때문에 바람직하다. 기체의 공급 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 공기를 그대로 가열 장치 내에 공급하는 방법이나, 봄베 등을 사용하여 순 산소를 가열 장치 내에 공급하는 방법 등을 들 수 있다.
전자선, 감마선 등의 고에너지선을 조사해서 가교 구조를 형성하는 방법으로서는, 시판되는 전자선 발생 장치나 감마선 발생 장치 등을 사용하여, 탄화 가능 수지에 전자선이나 감마선 등을 조사함으로써, 가교를 유발하는 방법을 들 수 있다. 조사에 의한 가교 구조가 효율적인 도입에서 조사 강도의 하한은 1kGy 이상이면 바람직하며, 주쇄의 절단에 의한 분자량 저하로 재료 강도가 저하되는 것을 방지하는 관점에서 1000kGy 이하인 것이 바람직하다.
반응성기를 갖는 물질을 함침, 혼합해서 가교 구조를 형성하는 방법은, 반응성기를 갖는 저분자량 화합물을 수지 혼합물에 함침하여, 가열 또는 고에너지선을 조사해서 가교 반응을 진행시키는 방법, 미리 반응성기를 갖는 저분자량 화합물을 혼합해 두고, 가열 또는 고에너지선을 조사해서 가교 반응을 진행시키는 방법 등을 들 수 있다.
또한 불융화 처리 시에, 소실 수지의 제거를 동시에 행하는 것도 공정수 감소에 의한 저비용화의 혜택을 기대할 수 있기 때문에 적합하다.
〔공정 3〕
공정 3은 공정 2에 있어서 상분리 후의 미세 구조가 고정화된 수지 혼합물, 혹은, 소실 수지를 이미 제거한 경우에는 탄화 가능 수지를 소성하고, 탄화해서 탄화물을 얻는 공정이다.
소성은 불활성 가스 분위기에 있어서 600℃ 이상으로 가열함으로써 행하는 것이 바람직하다. 여기서 불활성 가스란, 가열 시에 화학적으로 불활성인 것을 의미하고, 구체적인 예로서는, 헬륨, 네온, 질소, 아르곤, 크립톤, 크세논, 이산화탄소 등이다. 그 중에서도 질소, 아르곤을 사용하는 것이, 경제적인 관점에서 바람직하다. 탄화 온도를 1500℃ 이상으로 하는 경우에는, 질화물 형성을 억제하는 관점에서 아르곤을 사용하는 것이 바람직하다.
또한 불활성 가스의 유량은, 가열 장치 내의 산소 농도를 충분히 저하시킬 수 있는 양이면 되며, 가열 장치의 크기, 원료의 공급량, 가열 온도 등에 따라 적절히 최적의 값을 선택하는 것이 바람직하다. 유량의 상한에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니다. 경제성이나 가열 장치 내의 온도 변화를 적게 하는 관점에서, 온도 분포나 가열 장치의 설계에 맞춰 적절히 설정하는 것이 바람직하다. 또한 탄화 시에 발생하는 가스를 계 외로 충분히 배출할 수 있으면, 품질이 우수한 다공질 탄소 재료를 얻을 수 있기 때문에, 더 바람직한 형태이며, 이러한 관점에서 계 내의 발생 가스 농도가 3,000ppm 이하가 되도록 불활성 가스의 유량을 결정하는 것이 바람직하다.
가열하는 온도의 상한은 한정되지 않는다. 3000℃ 이하이면 설비에 특수한 가공이 필요 없기 때문에 경제적인 관점에서는 바람직하다. 또한, BET 비표면적을 높이기 위해서는 1500℃ 이하인 것이 바람직하고, 1000℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
연속적으로 탄화 처리를 행하는 경우의 가열 방법에 대해서는, 일정 온도로 유지된 가열 장치 내에, 재료를 롤러나 컨베이어 등을 사용하여 연속적으로 공급하면서 취출하는 방법인 것이, 생산성을 높게 하는 것이 가능하기 때문에 바람직하다.
한편 가열 장치 내에서 배치식 처리를 행하는 경우의 승온 속도, 강온 속도의 하한은 특별히 한정되지 않는다. 승온, 강온에 걸리는 시간을 단축함으로써 생산성을 높일 수 있기 때문에, 1℃/분 이상의 속도이면 바람직하다. 또한 승온 속도, 강온 속도의 상한은 특별히 한정되지 않는다. 가열 장치를 구성하는 재료의 내열 충격 특성보다도 느리게 하는 것이 바람직하다.
〔부활 처리〕
공정 3에 있어서 얻은 탄화물은, 필요에 따라 부활 처리하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 특히 비표면적을 증가시킬 필요가 있는 경우에는, 부활 처리를 행하는 것이 바람직하다.
부활 처리의 방법으로서는, 가스 부활법, 약품 부활법 등, 특별히 한정되는 것이 아니다. 가스 부활법이란, 부활제로서 산소나 수증기, 탄산 가스, 공기, 연소성 배기 가스 등을 사용하고, 400 내지 1500℃, 바람직하게는 500 내지 900℃에서, 수 분에서 수 시간, 가열함으로써 세공을 형성시키는 방법이다. 또한, 약품 부활법이란, 부활제로서 염화아연, 염화철, 인산칼슘, 수산화칼슘, 수산화칼륨, 탄산마그네슘, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 황산, 황산나트륨, 황산칼륨 등을 1종 또는 2종 이상 사용하여 수 분에서 수 시간, 가열 처리하는 방법이며, 필요에 따라 물이나 염산 등에 의한 세정을 행한 후, pH를 조정하여 건조한다.
부활을 보다 진행시키거나, 부활제의 혼합량을 증가시키거나 함으로써, 일반적으로 BET 비표면적이 증가하고, 세공 직경은 확대되는 경향이 있다. 또한 부활제의 혼합량은, 대상으로 하는 탄소 원료 1중량부에 대하여 바람직하게는 0.5중량부 이상, 보다 바람직하게는 1.0중량부 이상, 더 바람직하게는 4중량부 이상으로 한다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 10중량부 이하가 일반적이다. 또한, 가스 부활법보다 약품 부활법의 쪽이, 세공 직경은 확대되는 경향이 있다.
본 발명에서는, 세공 직경을 크게 하거나, BET 비표면적을 증가시키거나 할 수 있기 때문에, 약품 부활법이 바람직하게 채용된다. 그 중에서도, 수산화칼슘, 수산화칼륨, 탄산칼륨 등의 알칼리성 약제로 부활하는 방법이 바람직하게 채용된다.
알칼리성 약제로 부활한 경우, 산성 관능기량이 증대되는 경향이 있어, 바람직하지 않은 경우가 있다. 이때에는, 질소 분위기하에서의 가열 처리를 행함으로써, 저감시킬 수도 있다.
〔분쇄 처리〕
전술한 바와 같이, 본 발명의 다공질 탄소 재료는, 분말 상태인 것이 바람직한 형태이다. 분말 상태의 다공질 탄소 재료를 제조하는 경우, 상기의 어느 한쪽의 공정 또는 처리 후에, 분쇄 처리를 행하는 것이 바람직하다. 분쇄 처리는, 종래 공지된 방법을 선택하는 것이 가능하며, 분쇄 처리를 실시한 후의 입도, 처리량에 따라서 적절히 선택되는 것이 바람직하다. 분쇄 처리 방법의 예로서는, 볼 밀, 비즈 밀, 제트 밀 등을 예시할 수 있다. 분쇄 처리는 연속식이어도 배치식이어도 된다. 생산 효율의 관점에서 연속식인 것이 바람직하다. 볼 밀에 충전하는 충전재는 적절히 선택된다. 금속 재료의 혼입이 바람직하지 않은 용도에 대해서는, 알루미나, 지르코니아, 티타니아 등의 금속 산화물에 의한 것, 또는 스테인리스, 철 등을 코어로 하고 나일론, 폴리올레핀, 불화폴리올레핀 등을 코팅한 것을 사용하는 것이 바람직하며, 그 이외의 용도이면 스테인리스, 니켈, 철 등의 금속이 적합하게 사용된다.
또한 분쇄 시에, 분쇄 효율을 높이는 점에서, 분쇄 보조제를 사용하는 것도 바람직한 형태이다. 분쇄 보조제는, 물, 알코올 또는 글리콜, 케톤 등으로부터 임의로 선택된다. 알코올은 에탄올, 메탄올이 입수의 용이함이나 비용의 관점에서 바람직하고, 글리콜인 경우에는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등이 바람직하다. 케톤인 경우에는, 아세톤, 에틸메틸 케톤, 디에틸케톤 등이 바람직하다.
분쇄 처리가 실시된 탄화물은, 분급함으로써 입도가 정렬되고, 예를 들어 충전 재료나 페이스트에 대한 첨가제 등으로 균일한 구조체를 형성할 수 있다. 이로 인해 충전 효율이나 페이스트의 도공 공정을 안정화하는 것이 가능해지게 되어, 생산 효율을 높여서 저비용화를 기대할 수 있다. 입경에 대해서는, 분쇄 처리 후의 탄화물의 용도에 따라서 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
〔금속의 복합화〕
금속과 다공질 탄소 재료를 복합화하는 방법으로서는, 전술한 바와 같이 다공질 탄소 재료를 제작한 후에 담지 등을 시키는 방법, 혹은, 탄소가 되기 전의 원료 혹은 중간체의 단계에서 함유시키는 방법 등 특별히 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 제조 후의 다공질 탄소 재료에 금속을 담지하는 경우에는, 금속 염화물을 포함하는 용액과 다공질 탄소 재료를 혼합해서 용액을 다공질 탄소 재료에 함침한 후, 탈용매 처리해서 세공이나 공극 내에 금속 염화물을 담지하고, 계속해서 탈염소 반응에 의해 금속을 석출시켜서 담지시키는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, SiCl4 등의 염화규소 액체와 탄소 재료를 혼합해서 함침한 후, 리튬 방향족 착체, 나트륨 방향족 착체 등의 강력한 환원제에 의해 환원함으로써 탈염소 반응에 의해 규소를 담지할 수 있다.
또한, 다공질 탄소 재료에 금속을 함유시키는 경우에는, 소성 전의 어느 단계에서, 금속이나 그의 산화물 혹은 그의 전구체를, 다공질 탄소 재료의 원료 혹은 그의 중간체에 함유시킬 수 있다. 구체적으로는, 탄소 재료 혹은 탄소 재료의 전구체 재료와, 금속 산화물의 전구체를 혼합하는 공정을, 공정 3(탄화 공정) 전의 어느 단계에서 마련한다. 특히, 공정 1 또는 공정 2의 단계에서, 수지 혼합물에 금속을 혼합하는 것이 바람직하다. 이 방법에 의하면, 금속을 담지하는 공정을 생략할 수 있으며, 또한 금속 등이 분산되기 쉽고, 금속 등이 일부 탄소 재료에 매립되어 있음으로써 탈락하기 어렵다는 등의 효과를 기대할 수 있는 점에서 바람직하다.
전술한 바와 같이, 금속 산화물로서는 산화규소가 바람직하다. 산화규소를 함유하는 전극 재료를 제작하는 경우, 다공질 탄소 재료의 원료 혹은 그의 중간체에 산화규소 전구체를 함유시키는 것이 바람직하다. 이와 같은 산화규소 전구체로서는 특별히 한정되는 것이 아니라, 실리카, 테트라알콕시실란, 트리알콕시실란 및 이들의 올리고머, 테트라클로로실란 등의 화합물을 가수분해해서 유도한 것 등을 사용할 수 있다. 입수성, 경제성을 고려하면 실리카가 바람직하다.
실시예
이하에 본 발명의 바람직한 실시의 예를 기재한다. 이들 기재는 전혀 본 발명을 제한하지 않는다.
<평가 방법>
〔공연속 구조 부분의 구조 주기〕
(1) X선 산란법
다공질 탄소 재료를 시료 플레이트에 끼워 넣고, CuKα선 광원(파장λ=0.154184㎚)으로부터 얻어진 X선원으로부터 산란 각도 10도 미만의 정보가 얻어지도록, 광원, 시료 및 2차원 검출기의 위치를 조정하였다. 2차원 검출기로부터 얻어진 화상 데이터(휘도 정보)로부터, 빔스토퍼의 영향을 받고 있는 중심 부분을 제외하고, 빔 중심으로부터 동경(動徑)을 두고, 각도 1°마다 360°의 휘도값을 합산해서 산란 강도 분포 곡선을 얻었다. 얻어진 곡선에 있어서 피크의 극대값에 대응하는 산란 각도 θ로부터, 공연속 구조 부분의 구조 주기 L을 하기의 식에 의해 얻었다.
(2) X선 CT법
또한, 구조 주기가 1㎛ 이상이며, X선 산란 강도 피크가 관측되지 않는 경우에는, X선 현미경으로 0.3°스텝, 180° 이상의 범위에서 연속 회전 상(像)을 촬영하고, CT 상을 얻었다. 얻어진 CT 상에 대하여 푸리에 변환을 실시하고, 산란 각도 θ와 산란 강도의 산란 강도 분포 곡선을 얻어, 전술과 마찬가지의 방법으로 하기 식에 의해 구조 주기 L을 얻었다.
L=λ/(2sinθ)
구조 주기: L, λ: 입사 X선의 파장, θ: 산란 강도 피크의 극대값에 대응하는 산란 각도
〔평균 공극률〕
다공질 탄소 재료를 수지 중에 포매하고, 그 후 면도기 등을 사용함으로써 전극 재료의 단면을 노출시키고, 니혼덴시사 제조 SM-09010을 사용해서 가속 전압 5.5㎸로 시료 표면에 아르곤 이온빔을 조사, 에칭을 실시하였다. 얻어진 전극 재료의 단면을 주사형 2차 전자 현미경으로 재료 중심부를 1±0.1(㎚/화소)이 되도록 조정된 확대율로, 70만 화소 이상의 해상도로 관찰한 화상으로부터, 계산에 필요한 주목 영역을 512화소 사방으로 설정하고, 주목 영역의 면적 A, 구멍 부분 또는 소실 수지 부분의 면적을 B로 하여, 이하의 식에 의해 평균 공극률을 산출하였다.
평균 공극률(%)=B/A×100
〔BET 비표면적, 세공 직경〕
300℃에서 약 5시간, 감압 탈기한 후, 일본 벨사 제조의 「BELSORP-18PLUS-HT」를 사용하고, 액체 질소를 사용해서 77K의 온도에서의 질소 흡탈착을 다점법으로 측정하였다. 비표면적은 BET법, 세공 분포 해석(세공 직경, 세공 용적)은 MP법 또는 BJH법에 의해 행하였다.
[실시예 1]
70g의 폴리사이언스사 제조 폴리아크릴로니트릴(MW 15만, 탄소 수율 58%)과 70g의 시그마 알드리치사 제조 폴리비닐피롤리돈(MW 4만), 및 용매로서 400g의 와켄야쿠사 제조 디메틸술폭시드(DMSO)를 세퍼러블 플라스크에 투입하고, 3시간 교반 및 환류를 행하면서 150℃에서 균일하며 투명한 용액을 조제하였다. 이때 폴리아크릴로니트릴의 농도, 폴리비닐피롤리돈의 농도는 각각 13중량％였다.
얻어진 DMSO 용액을 25℃까지 냉각한 후, 0.6㎜φ의 1혈 구금으로부터 3㎖/분으로 용액을 토출하여, 25℃로 유지된 순수의 응고욕으로 유도하고, 그 후 5m/분의 속도로 인취하고, 배트 위에 퇴적시킴으로써 원사를 얻었다. 이때 에어 갭은 5㎜로 하고, 또한 응고욕 중의 침지 길이는 15㎝로 하였다. 얻어진 원사는 반투명이며, 상분리를 일으키고 있었다.
얻어진 원사를 25℃로 유지한 순환식 건조기에 의해 1시간 건조하여 원사 표면의 수분을 건조시킨 후, 25℃에서 5시간의 진공 건조를 행하고, 건조 후의 전구체 재료인 원사를 얻었다.
그 후 250℃로 유지한 전기로 중으로 전구체 재료인 원사를 투입하고, 산소 분위기하에서 1시간 가열함으로써 불융화 처리를 행하였다. 불융화 처리를 행한 원사는, 흑색으로 변화하였다.
얻어진 불융화 원사를 질소 유량 1리터/분, 승온 속도 10℃/분, 도달 온도 850℃, 유지 시간 1분의 조건에서 탄화 처리를 행함으로써, 공연속 구조를 갖는 탄소 섬유로 하였다. 그의 단면을 해석하면, 섬유 직경은 145㎛이며, 공연속 구조를 갖지 않는 부분인 스킨층의 두께는 5㎛였다. 또한 섬유 중심부에는 균일한 공연속 구조가 형성되어 있었다.
계속해서 볼 밀을 사용하여 분쇄해서 입자 형상의 다공질 탄소 재료를 얻었다. 얻어진 탄소 입자는, 공연속 구조 부분의 평균 공극률은 42%이며, 구조 주기는 78㎚였다. 또한 공연속 구조를 갖지 않는 부분을 입자의 일부에 포함하는 구조를 하고 있었다. BET 비표면적은 41㎡/g, BJH법에 의한 세공의 세공 용적은 0.15㎤/g였다.
다음으로, 당해 다공질 탄소 재료, 카르복시메틸셀룰로오스, 아세틸렌 블랙을 질량비 100:5:5로 섞어서 자전·공전 믹서로 교반 혼합하였다. 계속해서, 이것을 20㎛ 두께의 구리박에 도포하고, 그 후, 110℃에서 1시간 진공 건조하였다. 진공 건조 후, 롤 프레스에 의해 가압 성형하고, φ13㎜의 직경으로 펀칭하여, 리튬 이온 이차 전지용 전극을 얻었다.
이와 같이 하여 얻은 리튬 이온 이차 전지용 전극(부극)과, 세퍼레이터(폴리프로필렌사 제조 다공질 필름), 작용극으로서 리튬 금속(직경 φ12, 두께 1㎜)의 순으로, 호센사 제조 2032형 코인셀 내의 소정의 위치에 배치하였다. 또한, 전해액으로서 에틸렌카르보네이트와 디에틸렌 카르보네이트의 혼합액(부피비가 1:1)에, 과염소산리튬을 1[몰/리터]의 농도로 용해시킨 것을 주액하여, 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
실시예 1에서 얻은 다공질 탄소 재료와 SiCl4 액체와 탄소 재료를 혼합해서 함침한 후 환원하여, 규소 담지 전극 재료를 얻었다. 다공질 탄소 재료 대신에 당해 규소 담지 전극 재료를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 리튬 이온 이차 전지용 전극 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
실시예 1에 있어서, 폴리아크릴로니트릴과 폴리비닐피롤리돈으로 이루어지는 용액에, 콜로이달 실리카(닛산카가쿠코교사 제조, "스노우텍스")를 혼합하여, 산화규소 함유 전극 재료를 얻었다. 얻어진 전극 재료는, 실시예 1과 마찬가지로 공연속 구조 부분의 평균 공극률은 40%이며, 구조 주기는 76㎚였다. 또한 공연속 구조를 갖지 않는 부분을 입자의 일부에 포함하는 구조를 하고 있었다. 다공질 탄소 재료 대신에 당해 규소 함유 전극 재료를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 리튬 이온 이차 전지용 전극 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
실시예 1의 다공질 탄소 대신에 BET 비표면적 10㎡/g의 인조 흑연을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 리튬 이온 이차 전지용 전극 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112017010608311-pct00001

Claims (10)

  1. 탄소 골격과 공극이 각각 연속 구조를 이루는 공연속(共連續) 구조 부분을 가짐과 함께, BET법에 의해 계측되는 비표면적이 1 내지 4500㎡/g, BJH법에 의해 계측되는 세공 용적이 0.01 내지 2.0㎤/g인 다공질 탄소 재료를 포함하는 전극 재료이며, 상기 공연속 구조에 있어서 탄소 골격이 3차원 그물눈 구조를 이루는 것이고, 상기 다공질 탄소 재료의 공연속 구조 부분의 구조 주기가 0.002㎛ 내지 3㎛인 전극 재료.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 다공질 탄소 재료의, MP법에 의해 계측되는 세공 용적(Vm)과 BJH법에 의해 계측되는 세공 용적(Vb)의 비(Vm/Vb)가 1.0 이하인, 전극 재료.
  4. 제1항에 있어서, 상기 다공질 탄소 재료가 폴리아크릴로니트릴을 원료로 하는 것인, 전극 재료.
  5. 제1항에 기재된 다공질 탄소 재료와, 리튬 금속을 가역적으로 흡장 방출 가능한 금속이 복합화되어 이루어지는 전극 재료.
  6. 제5항에 있어서, 상기 리튬 금속을 가역적으로 흡장 방출 가능한 금속이, Si, Sn, Ge, In, Sb, Zn, Mg, Al, Pb 및 이들의 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 전극 재료.
  7. 제5항에 있어서, 상기 리튬 금속을 가역적으로 흡장 방출 가능한 금속이, 상기 다공질 탄소 재료의 공연속 구조 부분의 탄소 골격에 있어서, 그의 표면으로부터 일부 노출되도록 담지 또는 함유되어 있는, 전극 재료.
  8. 제5항에 있어서, 상기 리튬 금속을 가역적으로 흡장 방출 가능한 금속이, 상기 다공질 탄소 재료 표면에 형성된 미세 구멍에 담지되어 있는, 전극 재료.
  9. 제1항 및 제3항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 전극 재료를 사용한 리튬 이온 전지.
  10. 제1항 및 제3항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 전극 재료를 사용한 리튬 이온 캐패시터.
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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2016043154A1 (ja) 2014-09-17 2017-06-29 東レ株式会社 電気化学キャパシタ用電極材料、電気化学キャパシタ用電極塗工液、電気化学キャパシタ用電極および電気化学キャパシタ
US10693139B2 (en) * 2016-08-12 2020-06-23 Korea Advanced Institute Of Science And Technology Carbonaceous structure and method for preparing the same, electrode material and catalyst including the carbonaceous structure, and energy storage device including the electrode material
KR20190032549A (ko) 2016-08-29 2019-03-27 가부시키가이샤 지에스 유아사 축전 소자 및 그 제조 방법
CN109690830A (zh) * 2016-09-12 2019-04-26 英默里斯石墨及活性炭瑞士有限公司 组合物及其用途
WO2018190392A1 (ja) * 2017-04-14 2018-10-18 住友電気工業株式会社 多孔質炭素材料の製造方法
JP6229245B1 (ja) * 2017-04-27 2017-11-15 テックワン株式会社 炭素−珪素複合材、負極、二次電池
WO2019126057A1 (en) * 2017-12-21 2019-06-27 Ionobell High performance carbonized plastics for energy storage device
CN108565125A (zh) * 2018-03-28 2018-09-21 中能中科（天津）新能源科技有限公司 预锂化锂离子超级电容器负极、其制备方法和锂离子超级电容器
JP6523508B1 (ja) 2018-03-30 2019-06-05 住友化学株式会社 リチウム複合金属化合物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、リチウム二次電池、及びリチウム複合金属化合物の製造方法
CN110571409B (zh) * 2018-06-05 2023-08-08 微宏先进材料公司 一种负极材料的制备方法、负极材料及锂电池
WO2019235586A1 (ja) * 2018-06-06 2019-12-12 株式会社クレハ 非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法及び製造装置
CN111106311B (zh) * 2018-10-25 2021-06-22 中国科学院大连化学物理研究所 一种三维多孔自支撑电极及其制备和应用
WO2020184663A1 (ja) * 2019-03-13 2020-09-17 東洋紡株式会社 炭素電極材及びレドックス電池
JPWO2020189662A1 (ko) * 2019-03-20 2020-09-24
CN112875672A (zh) * 2019-11-29 2021-06-01 中国科学院福建物质结构研究所 一种多孔材料、其制备方法和应用
KR20220130825A (ko) * 2020-03-11 2022-09-27 닝더 엠프렉스 테크놀로지 리미티드 양극 극편 및 이의 제조 방법, 해당 극편을 사용하는 전지와 전자장치
EP4411893A1 (en) * 2021-10-01 2024-08-07 Resonac Corporation Composite particles, negative electrode active material and lithium ion secondary battery
CN115321517B (zh) * 2022-10-12 2023-03-28 宁德新能源科技有限公司 负极活性材料及包含其的负极极片、电化学装置及用电装置

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012056833A (ja) * 2010-08-10 2012-03-22 National Institutes Of Natural Sciences 炭素ナノ構造体、金属担持炭素ナノ構造体、リチウムイオン２次電池、炭素ナノ構造体の製造方法、及び金属担持炭素ナノ構造体の製造方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09265986A (ja) * 1996-03-29 1997-10-07 Osaka Gas Co Ltd 非水電解液二次電池、二次電池用負極及び負極用炭素材
WO2001086674A1 (fr) * 2000-05-09 2001-11-15 Mitsubishi Chemical Corporation Carbone active pour condensateur electrique a couche double
JP4249172B2 (ja) * 2002-06-03 2009-04-02 三洋化成工業株式会社 多孔炭素材料
JP4018940B2 (ja) * 2002-06-24 2007-12-05 三菱化学株式会社 多孔質材料の製造方法及び多孔質材料
US20050260118A1 (en) * 2004-05-20 2005-11-24 Yunfeng Lu Mesoporous carbon films and methods of preparation thereof
JP4968425B2 (ja) 2005-08-04 2012-07-04 戸田工業株式会社 球状多孔性炭素粒子粉末及びその製造法
EP2027078A1 (de) 2006-05-31 2009-02-25 Merck Patent GmbH Verfahren zur herstellung poröser kohlenstoff-formkörper
JP5191483B2 (ja) 2006-05-31 2013-05-08 マックス−プランク−ゲゼルシャフト ツア フェルデルンク デア ヴィッセンシャフテン エー．ファウ． 多孔性伝導カーボン物質とその使用
JP4960666B2 (ja) * 2006-08-17 2012-06-27 積水化学工業株式会社 無機微粒子分散ペースト組成物
JP4838152B2 (ja) * 2007-01-11 2011-12-14 Ｊｆｅケミカル株式会社 多孔質炭素材料およびその製造方法ならびに電気二重層キャパシタ
JP5471142B2 (ja) * 2008-09-29 2014-04-16 ソニー株式会社 多孔質炭素材料複合体及びその製造方法、並びに、吸着剤、化粧料、浄化剤及び光触媒複合材料
EP2684843A4 (en) * 2011-03-09 2014-09-03 Toyo Tanso Co POROUS CARBON AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME
EP2691338A4 (en) * 2011-03-31 2014-10-15 Basf Se PARTICULAR POROUS CARBON MATERIAL AND ITS USE IN LITHIUM CELLS
JP5678937B2 (ja) * 2011-09-16 2015-03-04 株式会社豊田中央研究所 リチウム二次電池用電極材、その製造方法、およびそれを備えるリチウム二次電池
JP6011787B2 (ja) 2012-08-09 2016-10-19 ソニー株式会社 電極材料及びその製造方法、並びに、リチウム−硫黄二次電池
US8921263B2 (en) * 2012-08-21 2014-12-30 Corning Incorporated Microwave energy-assisted, chemical activation of carbon
JP5827977B2 (ja) 2013-07-30 2015-12-02 住友ベークライト株式会社 リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極合剤、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池
US10270082B2 (en) 2014-07-03 2019-04-23 Toray Industries, Inc. Porous carbon material and method for manufacturing porous carbon material
JP6477152B2 (ja) * 2015-03-31 2019-03-06 株式会社デンソー 正極材料，非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012056833A (ja) * 2010-08-10 2012-03-22 National Institutes Of Natural Sciences 炭素ナノ構造体、金属担持炭素ナノ構造体、リチウムイオン２次電池、炭素ナノ構造体の製造方法、及び金属担持炭素ナノ構造体の製造方法

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Publication number Publication date
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