TWI649772B - Electrode material for electrochemical capacitor, electrode coating liquid for electrochemical capacitor, electrode for electrochemical capacitor, and electrochemical capacitor - Google Patents

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Abstract

本發明的目的在於提供作為電化學電容器用電極材料而具有高的表面利用效率，因此可有助於電化學電容器的進一步的高靜電電容化、高速率特性的表現的多孔質碳材料。本發明是一種電化學電容器用電極材料，其包含具有碳骨架與空隙分別形成連續結構的結構週期為0.002 μm～20 μm的共連續結構部分的多孔質碳材料。

Description

電化學電容器用電極材料、電化學電容器用電極塗液、電化學電容器用電極及電化學電容器
本發明是有關於一種電化學電容器用電極材料、電化學電容器用電極塗液、電化學電容器用電極及電化學電容器。
近年來，強烈呼籲排氣氣體所造成的大氣污染的對策、促進化石燃料替代能源的利用、二氧化碳所造成的全球暖化的對策的必要性。正在進行電動汽車或油電混合車等的技術開發。而且，電子機器、特別是智慧型手機等革新性終端機器的市場正驚人地發展。與該些技術革新相關聯，以驅動助力或能源的回收、有效利用為目的，正在開發電化學電容器作為新的蓄電元件。
電化學電容器是以遠遠大於二次電池的高速充放電特性與高循環特性為特徵的蓄電元件。電化學電容器大致分類而存在電雙層電容器與鋰離子電容器此兩種類型。在電雙層電容器中通常使用包含活性碳的電極而作為正極及負極。藉由電解質離子在活性碳中的物理性吸附/解吸而進行充放電。此時，並不伴隨化學反應，因此難以引起劣化，電雙層電容器的特徵是循環特性優異。另一方面，在鋰離子電容器中，通常使用與電雙層電容器同様的包含活性碳的電極作為正極，使用與鋰離子電池的負極相同的鋰吸藏碳材料作為負極。藉由正極對電解質離子進行吸附/解 吸，藉由負極對鋰離子進行吸藏放出，由此而進行充放電。
先前，作為電化學電容器用電極材料而使用的粒子狀或粉體狀的活性碳在電極中容易凝聚，與電解液的接觸面積受到限制，因此電化學電容器的高靜電電容化困難。而且，由於活性碳的凝聚，電解液的流動阻力變大，因此成為電化學電容器的高速充放電特性的進一步提高的弊端。即使在活性碳的表面形成較多的細孔、具有高的比表面積的情況下，由於其細孔並不連通，因此存在並未活用凝聚內部的表面等課題。因此，強烈期望開發具有連通孔、可高效率地活用表面的多孔質碳材料。
例如在專利文獻1中揭示了包含如下電極的電容器，所述電極含有細孔與構成該細孔的外廓的碳質壁為三維網狀結構(three-dimensional network structure)的多孔質碳材料。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2014-36113號公報
然而，在專利文獻1中所記載的電極中所含的多孔質碳材料的空隙的配置由分散的鑄模粒子的位置而決定。因此，多孔質碳材料的多孔結構的均勻性並不充分，多孔質碳材料表面的利用效率變高。
本發明的課題在於提供一種藉由使多孔結構的均勻性 充分而具有高的表面利用效率，可有助於電化學電容器的進一步的高靜電電容化及高速率特性的表現的電化學電容器用電極材料。
本發明是一種電化學電容器用電極材料，其包含具有碳骨架與空隙分別形成連續結構的結構週期為0.002μm~20μm的共連續結構部分的多孔質碳材料。
本發明是一種電化學電容器用電極塗液，其包含所述電化學電容器用電極材料、以及黏合劑。
本發明是一種電化學電容器用電極，其包含所述電化學電容器用電極材料。
本發明是一種電化學電容器，其是使用所述電化學電容器用電極而成者。
本發明的多孔質碳材料由於具有由碳骨架及空隙而成的共連續結構部分，且具有高的結構均勻性，因此可作為電化學電容器用電極材料而實現高靜電電容化、高速率特性的表現。
圖1是實施例1的電化學電容器用電極材料的掃描式電子顯微鏡相片。
<多孔質碳材料>
[共連續結構部分]
本發明的電化學電容器用電極材料(以下有時簡稱為「電極材料」)包含多孔質碳材料。作為本發明的電化學電容器用電極材料而使用的多孔質碳材料，以下方便起見有時稱為「本發明的多孔質碳材料」。而且，本發明的多孔質碳材料存在以與本發明的電化學電容器用電極材料相同含義而使用的情況。
本發明的多孔質碳材料具有碳骨架與空隙分別形成連續結構的共連續結構部分。具體而言，例如在藉由掃描式電子顯微鏡(SEM)等對藉由鑷子等割斷在液氮中充分冷卻的試樣的剖面、或藉由研缽等進行粉碎而獲得的粒子狀試樣的表面進行表面觀察時，如圖1的實施例1的多孔質碳材料的掃描式電子顯微鏡相片所例示那樣，具有觀察到碳骨架與作為該骨架以外的部分而形成的空隙分別連續、纏繞的結構的部分。
使用本發明的多孔質碳材料的電極材料在電化學電容器用途中，使電解液效率良好地滲入至共連續結構部分的空隙，電解液與電極材料的接觸面積變得非常大，可有助於電化學電容器的高靜電電容化。而且，可使電解質離子在共連續結構部分的空隙部分有效率地移動，因此變得亦可進行電化學電容器的高速充放電。而且，由於碳骨架連續，因此電極材料的導電性變高，因此可使電化學電容器的內部電阻減低。另外，由於碳部分相互支撐結構物的效果，成為即使對於例如在製造步驟或使用時拉 伸、壓縮等變形，亦具有大耐受性的材料。而且，在槽的製作時，即使為了減低電極的接觸電阻而進行電極的壓製，共連續結構部分亦殘存，因此電解液仍然可高效率地滲入。
該些共連續結構可列舉格子狀形態或獨塊體狀形態，並無特別限定。於可發揮所述效果的方面而言，較佳的是獨塊體狀形態。所謂「獨塊體狀形態」是指在共連續結構中，碳骨架形成三維網狀結構的形態，與形成如下所述的不規則的結構的形態區別：個別粒子凝聚．連結而成的結構，或與之相反地，藉由將凝聚．連結的鑄模粒子除去而產生的空隙與其周圍的骨架所形成的結構。
而且，本發明的多孔質碳材料中的共連續結構部分具有週期結構。在本發明中，具有週期結構可通過對多孔質碳材料射入X射線，散射強度分佈曲線具有波峰值而確認。
而且，本發明的多孔質碳材料的結構週期為0.002μm~20μm。結構週期可藉由對本發明的電化學電容器用電極材料射入X射線，利用散射強度分佈曲線具有波峰值的位置的散射角度θ而由下述式算出。
結構週期：L、λ：入射X射線的波長
其中，存在結構週期大而無法觀測到小角的散射的情況。在這種情況下，藉由X射線電腦斷層攝影(X射線CT)而獲得結構週期。具體而言，將藉由X射線CT而攝影的三維影像進行傅立葉變換後，取其二維光譜的圓環平均，獲得一維光譜。求出與該一維光譜中的峰頂的位置對應的特性波長，由其倒數而算出結構週期。
共連續結構部分的結構週期若為0.002μm以上，則電解液變得容易滲入至空隙部，且亦可減低流動阻力。而且，變得可通過碳骨架提高導電性。結構週期較佳為0.01μm以上，更佳為0.1μm以上。而且，若結構週期為20μm以下，則可獲得高的表面積或物性。結構週期較佳的是10μm以下，更佳的是1μm以下。
另外，由於具有均勻的連續結構，因此可減低電解液的流動阻力，成為在多孔質碳材料製造步驟、電極製作步驟、元件組裝步驟等與製造相關的所有步驟中，對於拉伸、壓縮等的變形具有大的耐受性的材料。本發明的多孔質碳材料的連續結構的均勻性可由對本發明的多孔質碳材料射入X射線時的散射強度的波峰的半值寬而決定。本發明的多孔質碳材料的X射線散射波峰的半值寬較佳為5°以下，更佳為3°以下，特佳為1°以下。另外，本發明中的所謂「波峰的半值寬」是在將波峰的頂點設為點A，自點A引與圖表縱軸平行的直線，將該直線與光譜的基準線的交點 設為點B時，連結點A與點B的線段的中點(點C)的波峰的寬度。另外，此處所謂「波峰的寬度」是與基準線平行、且通過點C的直線上的寬度。
另外，在利用X射線而進行結構週期的分析時，關於後述的並不具有共連續結構的部分，結構週期成為所述範圍外，因此對分析並無影響。將藉由所述式而算出的結構週期作為共連續結構形成部的結構週期。
結構週期越小，則結構越變細，每單位體積或單位重量的表面積變大，與電解液的接觸效率變高，特別有助於高靜電電容化。而且，結構週期越大，越使電解液的流動阻力減低，從而效率良好地進行電解質離子的出入，可有助於高速率特性的表現。由於該些，共連續結構部分的結構週期可根據電化學電容器的用途、使用條件而適宜調整。
而且，共連續結構部分較佳的是平均空隙率為10%~80%。所謂的「平均空隙率」是指藉由以下方式而算出的值：對於包埋的試樣，藉由以成為1±0.1(nm/畫素)的方式而調整的放大率，70萬畫素以上的解析度來觀察藉由剖面拋光機法(CP法)而精密地形成的剖面，根據該影像，以512畫素見方而設定計算所需的關注區域，將關注區域的面積設為A，將孔部分的面積設為B，藉由下述式而算出。
平均空隙率(%)=B/A×100
平均空隙率越高則在與其他原材料複合時越能提高填充效 率，電解液的流路的壓力損耗變小。另一方面，平均空隙率越低，則對於壓縮或彎曲等而言越變強，因此操作性變得良好或在加壓條件下使用時變得有利。考慮該些方面，共連續結構部分的平均空隙率較佳為15%~75%的範圍，更佳為18%~70%的範圍。
若在多孔質碳材料的原料中含有聚丙烯腈，則多孔質碳材料的氮含量高，製成電容器而使用時，電解液的濕潤性變高，因此較佳。亦即，較佳的是本發明的多孔質碳材料的碳骨架源自聚丙烯腈。若在原料中含有聚丙烯腈，則僅僅藉由並不伴隨聚合反應的物理性相分離即可形成多孔質結構，因此成形性變高，且結構的穩定性、在較廣範圍的結構尺寸控制性優異，因此較佳。而且，若在原料中含有聚丙烯腈，則電化學電容器用電極材料的成本變廉價的方面亦較佳。
[多孔質碳材料的形態]
本發明的多孔質碳材料的形態並無特別限定，例如可列舉粒子狀、纖維狀、膜狀、粉末狀、塊狀、棒狀、平板狀、圓盤狀，其中較佳的是粒子狀或纖維狀的形態。
作為粒子狀的形態，在電化學電容器用的電極製造製程中，可直接應用現有的利用包含活性碳的塗液的塗佈的電極製作步驟，而且即使在產生彎曲、拉伸、壓縮的情況下，亦可消除粒子間的應變。
另外，在多孔質碳材料具有後述的並不具有共連續結構的部分的情況下，若並不具有共連續結構的部分佔一個粒子中的 一部分，則可期待變得可提高粒子內的導電性，提高粒子自身的抗壓強度，在高壓下的性能劣化變少等效果。因此，較佳的是並不具有共連續結構的部分佔一個粒子中的一部分。
而且，粒子的直徑並無特別限定，可根據用途而適宜選擇。若為10nm~10mm的範圍，則操作變容易，因此較佳。特別是若為10μm以下，則例如可獲得非常光滑者作為形成塗液的固體成分，因此可防止塗佈等步驟中的塗液剝落或破裂等缺點。另一方面，若為0.1μm以上，則在製成與樹脂的複合材料的情況下，充分發揮作為填料的強度提高效果，因此較佳。
纖維狀的形態的生產性高，而且在電化學電容器製造步驟中操作性高，因此較佳。特別是由於操作性高，所成形的電極形狀的自由度變高，而且可更高密度地填充，可有助於電化學電容器的省空間化。
而且，具有膜狀、平板狀或圓盤狀的形態的多孔質碳材料於可直接作為電化學電容器用電極而使用的方面而言較佳。
[細孔]
另外，本發明的多孔質碳材料較佳的是於表面具有平均直徑為0.01nm~10nm的細孔。所謂「表面」是指包括多孔質碳材料的共連續結構部分中的碳骨架的表面在內，多孔質碳材料的所有的與外部的接觸面。細孔可形成於共連續結構部分中的碳骨架的表面及/或後述的實質上並不具有共連續結構的部分。較佳的是至少形成於具有共連續結構的部分中的碳骨架的表面。
此種細孔的平均直徑較佳為0.01nm以上，更佳為0.1nm以上。而且，較佳為5nm以下，更佳為2nm以下。藉由使細孔的平均直徑為0.01nm~10nm，可使對電解質離子的吸附/解吸功能提高。自有效率的電解質離子的吸附等觀點考慮，較佳的是相對於電解質離子的直徑而將細孔直徑適宜調整為1.1倍~2.0倍左右。
而且，細孔體積較佳為0.1cm3/g以上，更佳為1.0cm3/g以上，進一步更佳為1.5cm3/g以上。藉由使細孔體積為0.1cm3/g以上，可使對電解質離子的吸附/解吸功能進一步提高。上限並無特別限定，若超過10cm3/g，則多孔質碳材料的強度降低，體積密度顯著降低，因此存在操作性變差的傾向，因此欠佳。
另外，在本說明書中，所謂「細孔的平均直徑」是表示利用BJH法或MP法的任意方法的測定值。亦即，若利用BJH法或MP法的測定值的任意一者進入0.01nm~10nm的範圍，則判斷為在表面具有平均直徑為0.01nm~10nm的細孔。關於細孔直徑的較佳範圍亦相同。BJH法或MP法是作為細孔徑分佈分析法而廣泛使用的方法，可基於解吸等溫線而求出，所述解吸等溫線是藉由使多孔質碳材料吸附/解吸氮而求出者。BJH法是依據Barrett-Joyner-Halenda的標準模型而分析細孔體積相對於假定為圓筒狀的細孔的直徑的分佈的方法，主要可應用於具有2nm~200nm的直徑的細孔(詳細請參照美國化學學會會刊(J.Amer.Chem.Soc.)，73，373，1951等)。而且，MP法是基於 根據吸附等溫線的各點的切線的斜率變化而求出的各區間的外部表面積與吸附層厚度(因為將細孔形狀設為圓筒形，故而相當於細孔半徑)，求出細孔體積，對於吸附層厚度進行繪圖，藉此獲得細孔徑分佈的方法(詳細請參照膠體與界面科學雜誌(Journal of Colloid and Interface Science)，26，45，1968等)，主要可應用於具有0.4nm~2nm的直徑的細孔。在本發明中，均使用對小數第二位進行四捨五入，而求出至小數第一位的值。
另外，在本發明的多孔質碳材料中，存在共連續結構部分的空隙對藉由BJH法或MP法而測定的細孔徑分佈或細孔體積造成影響的可能性。亦即，存在如下的可能性：獲得該些測定值而作為並非純粹地僅僅反映微細孔的存在，亦反映空隙的存在的值，即使在這種情況下，亦可將藉由該些方法而求出的測定值判斷為本發明中的細孔的平均直徑及細孔體積。而且，藉由MP法而測定的細孔體積若不足0.05cm3/g，則判斷為在材料表面並未形成細孔。
而且，本發明的多孔質碳材料較佳的是布厄特比表面積(BET Specific Surface Area，以下簡稱為「BET比表面積」)為20m2/g以上。BET比表面積更佳的是100m2/g以上，進一步更佳的是500m2/g以上，進一步更佳的是1000m2/g以上。藉由使BET比表面積為20m2/g以上，可對電解質離子的吸附/解吸起作用的面積變大，作為電化學電容器的性能提高。上限並無特別限定，若超過4500m2/g，則存在多孔質碳材料的強度降低，體積密度顯 著變低，操作性變差的傾向。另外，本發明中的BET比表面積可依據JIS R 1626(1996)，藉由使氮於多孔質碳材料中吸附/解吸而測定吸附等溫線，基於BET式而算出所測定的資料。
[實質上並不具有共連續結構的部分]
本發明的多孔質碳材料包含實質上並不具有共連續結構的部分(以下有時簡稱為「並不具有共連續結構的部分」)亦為較佳的實施方式。所謂「實質上並不具有共連續結構的部分」是表示在以1±0.1(nm/畫素)的放大率而觀察藉由剖面拋光機法(CP法)而形成的剖面時，由於為解析度以下而未能觀察到明確的空隙的部分以一邊與後述的由X射線而算出的結構週期L的3倍對應的正方形的區域以上的面積而存在。
並不具有共連續結構的部分由於緻密地填充有碳而可使電子電導係數變高、電阻變低。而且，藉由存在並不具有共連續結構的部分，特別是可提高對壓縮破壞的耐受性。
並不具有共連續結構的部分的比例可適宜調整。例如藉由使5體積%以上為並不具有共連續結構的部分，能夠以高的水準維持導電性、導熱性，因此較佳。
[表面利用效率]
作為電化學電容器用電極材料而使用時的多孔質碳材料的表面的利用效率例如可藉由利用充放電試驗而求出的靜電電容除以BET比表面積的值、亦即每BET比表面積的靜電電容而評價。關於充放電試驗，其後藉由實施例加以詳述。每BET比表面積的靜 電電容越大，則多孔質碳材料的表面的利用效率越大，故而變得可在低電阻下充放電，因此表示作為電化學電容器用電極材料而言性能高。
<電化學電容器>
關於作為本發明的電化學電容器的一個實施方式的電雙層電容器的較佳的實施方式，於以下加以記述。電雙層電容器的槽具有如下構成：隔著分隔件而配置作為正極與負極的兩個電極，進一步浸漬於電解液中。本發明的電雙層電容器在該電極中含有本發明的多孔質碳材料。而且，較佳的是在電極中進一步含有導電助劑、黏合劑、集電體。電極亦可含有一種或多種本發明的多孔質碳材料以外的多孔質碳材料。
電化學電容器的槽形態並無任何限定。例如可列舉硬幣型槽、層壓槽、圓筒型槽等。
導電助劑的例子可列舉乙炔黑、科琴黑、爐黑、或碳奈米管、富勒烯、石墨烯等。該些可單獨使用，亦可組合使用多種。
黏合劑的例子可列舉疏水性黏合劑、親水性黏合劑。疏水性黏合劑的例子可列舉聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、苯乙烯-丁二烯橡膠等。親水性黏合劑可列舉羥基甲基纖維素、羧基甲基纖維素、聚乙烯醇等。該些黏合劑可單獨使用，亦可組合使用多種。黏合劑較佳的是與本發明的多孔質碳材料複合化，其形態並無特別限定。可列舉以膜狀而至少一部分附著於多孔質碳材料上的形態、或纖維狀的黏合劑的至少一部分附著於多孔質碳材料上的形 態。
集電體可使用公知者。可例示鋁、不鏽鋼、銅、鎳等。而且，集電體亦較佳的是以使與塗液的接觸面積增大、減低接觸電阻為目的而使與塗液的接觸側被蝕刻。
電極的厚度並無特別限制，可根據所期望的特性而適宜變更。越變厚則越可提高電容，越變薄則越使電極的電阻降低而變得可高速充放電，因此較佳。電極厚度的範圍可在1μm~10mm的範圍任意地設計。
本發明的包含多孔質碳材料的電極材料具有共連續結構，因此可藉由控制碳部分與空隙部分而容易地控制電極密度。包含本發明的電極材料的電極較佳的是電極密度為0.3g/cm3~1.0g/cm3。若電極密度為0.3g/cm3以上，則在製成電化學電容器而使用時，每體積的電容變高，因此較佳。電極密度更佳的是0.4g/cm3以上。電極密度若為1.0g/cm3以下，則在製成電化學電容器而使用時，電解液高效率地滲透至多孔質碳材料的空孔，變得可高電容化或高速充放電，因此較佳。電極密度更佳的是0.8g/cm3以下。
另外，本發明中的所謂「電極密度」是使用面積已知的衝壓夾具而對電極進行衝壓，測定其厚度，算出體積，進一步測定重量，除以體積而算出的值。另外，在具有集電體的電極的情況下，集電體部分的重量及體積並不含於計算中。亦即，在具有集電體的電極的情況下，電極密度是源自固著於集電體上的塗液的合劑層的密度。
電雙層電容器的電解液可使用公知的電解質溶液，可為水系、非水系的任意者。若為水系，則可列舉硫酸水溶液、硫酸鈉水溶液、氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、氫氧化銨水溶液、氯化鉀水溶液、碳酸鉀水溶液等。若為非水系，則可列舉包含四級銨鹽或四級鏻鹽等電解質與二乙醚、二丁醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚等醚類，或甲醯胺、N-甲基甲醯胺等醯胺類，或二甲基亞碸、環丁碸等含硫化合物類，或甲基乙基酮等二烷基酮類，或碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等碳酸酯類的溶液。
分隔件可使用現有公知者。較佳的是可電絕緣、且並不妨礙離子的流動性者。具體而言較佳的是開孔率高、厚度薄的分隔件。
關於作為本發明的電化學電容器的另一實施方式的鋰離子電容器的較佳的實施方式，於以下加以記述。本發明的鋰離子電容器的正極中含有本發明的多孔質碳材料，其較佳的實施方式與所述電雙層電容器用電極相同。負極可將包含活性物質、黏合劑、導電助劑的塗液塗佈於集電體上而製造。負極活性物質若為能夠可逆地吸附/解吸鋰離子的碳材料，則可使用任意者。該負極較佳的是使用藉由鋰離子而進行了預摻雜者，預摻雜的方法並無特別限定。作為較佳的實施方式，隔著分隔件而配置正極與負極，浸漬於電解液中，藉此而製作本發明的鋰離子電容器。電解液並無特別限定，較佳的是溶解有鋰鹽的非水系有機電解液，作為所使用的有機溶媒，使用非質子性有機溶媒，根據電解質的溶 解性、與電極的反應性、黏性與使用溫度範圍而適宜選擇。
<電化學電容器的用途>
本發明的電化學電容器由於為高靜電電容、且可高速充放電，因此可在各種電子機器或能源元件中，靈活運用於有效率的電力儲蓄、或功率調平等中。例如，適於燃料電池汽車、插電式混合動力汽車、混合動力汽車、電動汽車、行動電話、智慧型手機、電車、影印機、複合機、個人電腦、航空器、各種家電、辦公機器、工作機器、電動自行車、機車、堆高機、建設機械、起重機等各種機械、電子機器中。而且，可於太陽能發電、風力發電、地熱發電、波浪發電等再生能源相關機器或電力供給控制基地，進一步於醫院、工廠、資料中心等的備用電源中適宜地利用。
特別是在燃料電池汽車、插電式混合動力汽車、混合動力汽車、電動汽車(將該些總稱為「電動汽車」)中，可以將在刹車動作時由馬達所發電的電力瞬時地儲蓄於本發明的電化學電容器中，將其在發動時等需要大的驅動力時供給。使用藉由刹車而再生、回收的電能進行行駛，由此存在與先前相比可使電動汽車的燃料效率提高5%以上的可能性。
而且，在行動電話、智慧型手機中，可藉由本發明的電化學電容器而高速充電，因此可適宜地利用。藉由靈活運用本發明的電化學電容器，可縮短充電所需的時間。
而且，藉由本發明的電化學電容器可進行在產生瞬間的過載或電壓降低時的功率調平。在行動電話、智慧型手機等中， 特別是啟動GPS功能或無線通訊功能時、以及使用LED閃光燈等瞬時需要大功率的情況下，僅僅藉由二次電池難以減輕該負載。藉由本發明的電化學電容器，可製成小型且可耐高負載的元件。由於該些效果，可比先前更能防止由於電壓降低而造成的突然的停機，可製成能夠穩定地工作的元件。
而且，本發明的電化學電容器充分利用高靜電電容、高速充電特性的特徵，作為電車搭載用途而適宜地利用。搭載本發明的電化學電容器的電車由於對行駛所施加的摩擦力等所引起的能量損耗少，因此藉由進行利用刹車的再生，變得可節能地行駛，因此較佳。特別是即使在來自架線的電力供給中存在由於雷擊等所造成的電壓降低等急劇的變動的情況下，亦可進行穩定的加速、減速，可有助於穩定運行，因此較佳。
而且，作為影印機或複合機，在並未使用的時間，由主電源對電容器充電而儲蓄電力，在使用時進行放電，藉此可瞬間地暖機，即刻進行印刷輸出等，因此可適宜地利用。
另外，亦較佳的是本發明的電化學電容器與風力發電或太陽能發電組合。風力發電由於風力的變動而造成發電量在時間上有大的變化，現有的二次電池無法追隨電壓的大幅度變更，無法效率良好地儲藏電力。然而，藉由本發明的電化學電容器的高速充放電特性，變得可高效率地蓄電。而且，在太陽能發電中，特別是陰天時等太陽電池側的電壓降低的情況下，由於本發明的電化學電容器側的充電電壓低，因此可效率良好地蓄電而較佳。 而且，較佳的是由該些發電而蓄電的電力通過電子電路而適宜地充電至二次電池而加以利用。
<多孔質碳材料的製造方法>
本發明的多孔質碳材料可藉由包含如下步驟的製造方法進行製造而作為一例：使10重量%~90重量%的可碳化樹脂與90重量%~10重量%的消失樹脂相容而製成樹脂混合物的步驟(步驟1)；使相容狀態的樹脂混合物相分離，進行固定化的步驟(步驟2)；藉由加熱煅燒而進行碳化的步驟(步驟3)。
[步驟1]
步驟1是使10重量%~90重量%的可碳化樹脂與90重量%~10重量%的消失樹脂相容，製成樹脂混合物的步驟。
此處所謂「可碳化樹脂」是指可藉由煅燒而碳化，作為碳材料而殘存的樹脂。可碳化樹脂較佳的是碳化產率為10%以上，更佳的是40%以上。此處所謂「碳化產率」是指藉由熱重量測定(TG)法，測定在氮氣環境下以10℃/min進行升溫時的重量變化，室溫下的重量與800℃下的重量的差除以室溫下的重量而得的值。
可碳化樹脂可使用熱塑性樹脂及熱固性樹脂此兩者。熱塑性樹脂的例子可列舉聚苯醚、聚乙烯醇、聚丙烯腈、酚樹脂、全芳香族聚酯。熱固性樹脂的例子可列舉不飽和聚酯樹脂、醇酸樹脂、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、聚醯亞胺樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、木質素樹脂、胺基甲酸酯樹脂等。於成本、生產性的 方面而言，較佳的是聚丙烯腈、酚樹脂，更佳的是聚丙烯腈。特別是在本發明中，聚丙烯腈亦可獲得高比表面積，因此是較佳的實施方式。該些可單獨使用，亦可在混合的狀態下使用。
亦即，特佳的是藉由包含如下步驟的多孔質碳材料的製造方法而製造的多孔質碳材料：使10重量%~90重量%的包含聚丙烯腈的可碳化樹脂與90重量%~10重量%的消失樹脂相容而製成樹脂混合物的步驟(步驟1)；使相容狀態的樹脂混合物相分離，進行固定化的步驟(步驟2)，藉由加熱煅燒而進行碳化的步驟(步驟3)。
而且，所謂「消失樹脂」是指在可在後述的步驟2之後除去的樹脂，較佳的是可在與不熔化處理同時或在不熔化處理之後或與煅燒同時的至少任意階段除去的樹脂。消失樹脂較佳的是碳化產率不足10%的樹脂。
消失樹脂的除去率較佳的是在最終成為多孔質碳材料時為80重量%以上，更佳的是90重量%以上。關於除去消失樹脂的方法，並無特別限定。可適宜使用：使用化學藥品進行解聚合等而進行化學性除去的方法、藉由溶解消失樹脂的溶媒而除去的方法、進行加熱藉由熱分解對消失樹脂進行低分子量化而將其除去的方法等。該些手法可單獨使用，或者組合使用。在組合而實施的情況下，可同時實施各個方法，亦可各別地實施。
作為化學性除去的方法，自經濟性或操作性的觀點考慮，較佳的是使用酸或鹼而進行水解的方法。作為容易受到酸或 鹼的水解的樹脂，可列舉聚酯、聚碳酸酯、聚醯胺等。
作為藉由溶解消失樹脂的溶媒而除去的方法，可列舉如下方法作為適宜例：對於所混合的可碳化樹脂與消失樹脂，連續地供給溶媒而將消失樹脂溶解、除去的方法；或藉由批次式進行混合而將消失樹脂溶解、除去的方法等。
適於藉由溶媒而除去的方法的消失樹脂的具體例可列舉聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等聚烯烴，丙烯酸樹脂，甲基丙烯酸樹脂，聚乙烯吡咯啶酮，脂肪族聚酯，聚碳酸酯等。其中，自在溶媒中的溶解性考慮，更佳的是非晶形樹脂。非晶形樹脂的例子可列舉聚苯乙烯、甲基丙烯酸樹脂、聚碳酸酯、聚乙烯吡咯啶酮。
藉由熱分解對消失樹脂進行低分子量化而將其除去的方法可列舉：藉由批次式對所混合的可碳化樹脂與消失樹脂進行加熱而使其熱分解的方法，或一面將連續地混合的可碳化樹脂與消失樹脂連續地供給至加熱源中，一面加熱而進行熱分解的方法。
消失樹脂在該些中較佳的是在後述的步驟3中，藉由煅燒對可碳化樹脂進行碳化時由於熱分解而消失的樹脂。消失樹脂較佳的是在後述的可碳化樹脂的不熔化處理時並不產生大的化學變化，且煅燒後的碳化產率變得不足10%的樹脂。此種消失樹脂的具體例可列舉聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等聚烯烴，丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、聚縮醛、聚乙烯吡咯啶酮、脂肪族聚酯、芳香族聚酯、脂肪族聚醯胺、聚碳酸酯等。該些消失樹脂可單獨 使用，亦可在混合的狀態下使用。
在步驟1中，使可碳化樹脂與消失樹脂相容而製成樹脂混合物(聚合物合金)。此處所謂「使......相容」是指藉由適宜選擇溫度及/或溶媒的條件，製出未能藉由光學顯微鏡觀察到可碳化樹脂與消失樹脂的相分離結構的狀態。
可碳化樹脂與消失樹脂可藉由僅僅樹脂彼此的混合而使其相容，亦可藉由進一步加入溶媒而使其相容。
作為多種樹脂相容的系統，可列舉：顯示在低溫下處於相分離狀態但在高溫下成為一個相的上限臨界共溶溫度(UCST)型的相圖的系統；或者相反顯示在高溫下處於相分離狀態但在低溫下成為一個相的下限臨界共溶溫度(LCST)型的相圖的系統等。而且，特別是在可碳化樹脂與消失樹脂的至少一種溶解於溶媒中的系統的情況下，可列舉由於非溶媒的滲透而誘發後述的相分離者作為適宜的例子。
關於所加入的溶媒，並無特別限定，較佳的是成為溶解性的指標的可碳化樹脂與消失樹脂的溶解度參數(SP值)與平均值的差的絕對值為5.0以內。已知SP值與平均值的差的絕對值越小，則溶解性越高，因此較佳的並無差。而且，SP值與平均值的差的絕對值越大，則溶解性越變低，變得難以獲得可碳化樹脂與消失樹脂的相容狀態。由此可知SP值與平均值的差的絕對值較佳的是3.0以下，最佳的是2.0以下。
相容的系統的具體的可碳化樹脂與消失樹脂的組合例 若為不含溶媒的系統，則可列舉：聚苯醚/聚苯乙烯、聚苯醚/苯乙烯-丙烯腈共聚物、全芳香族聚酯/聚對苯二甲酸乙二酯、全芳香族聚酯/聚萘二甲酸乙二酯、全芳香族聚酯/聚碳酸酯等。包含溶媒的系統的具體的組合例可列舉：聚丙烯腈/聚乙烯醇、聚丙烯腈/聚乙烯酚、聚丙烯腈/聚乙烯吡咯啶酮、聚丙烯腈/聚乳酸、聚乙烯醇/乙酸乙烯酯-乙烯醇共聚物、聚乙烯醇/聚乙二醇、聚乙烯醇/聚丙二醇、聚乙烯醇/澱粉等。
關於將可碳化樹脂與消失樹脂混合的方法，並無限定，只要可均勻地混合，則可採用公知的各種混合方式。具體例可列舉：具有攪拌翼的旋轉式混合機、或利用螺桿的混練擠出機等。
而且，將可碳化樹脂與消失樹脂混合時的溫度(混合溫度)設為可碳化樹脂與消失樹脂均軟化的溫度以上的方法亦為較佳的實施方式。此處，所謂「軟化的溫度」，若可碳化樹脂或消失樹脂為結晶性高分子，則可適宜選擇熔點，若為非晶形樹脂，則可適宜選擇玻璃轉移點溫度。藉由將混合溫度設為可碳化樹脂與消失樹脂均軟化的溫度以上，可降低兩者的黏性，因此變得可進行效率更良好的攪拌、混合。關於混合溫度的上限，並無特別限定，自防止由於熱分解而造成樹脂劣化，獲得品質優異的多孔質碳材料的前驅物的觀點考慮，較佳的是400℃以下。
而且，在步驟1中，相對於10重量%~90重量%的可碳化樹脂而混合90重量%~10重量%的消失樹脂。若可碳化樹脂與消失樹脂為所述範圍內，則可任意地設計最合適的孔尺寸或空隙 率，因此較佳。若可碳化樹脂為10重量%以上，則變得可保持碳化後的材料的力學強度，除此以外產率提高，因此較佳。而且，若可碳化樹脂為90重量%以下，則消失樹脂可效率良好地形成空隙，因此較佳。
關於可碳化樹脂與消失樹脂的混合比，可考慮各自的材料的相容性，在所述的範圍內任意地選擇。具體而言，一般情況下樹脂彼此的相容性隨著其組成比接近1比1而惡化，因此可列舉如下方法而作為較佳的實施方式：在選擇相容性並不那麼高的系統為原料的情況下，對可碳化樹脂的量進行增加、減少等，接近所謂的偏組成，藉此而改善相容性。
而且，在將可碳化樹脂與消失樹脂混合時，添加溶媒亦為較佳的實施方式。藉由添加溶媒而降低可碳化樹脂與消失樹脂的黏性，使成形變容易，除此以外變得容易使可碳化樹脂與消失樹脂相容化。此處所謂的溶媒亦無特別的限定，只要是可使可碳化樹脂、消失樹脂中的至少任意一種溶解、膨潤的在常溫下為液體的溶媒即可。若為溶解可碳化樹脂及消失樹脂的任意者的溶媒，則變得可使兩者的相容性提高，因此是更佳的實施方式。
至於溶媒的添加量，自使可碳化樹脂與消失樹脂的相容性提高，降低黏性而改善流動性的觀點考慮，較佳的是相對於可碳化樹脂與消失樹脂的合計重量而言為20重量%以上。而且，另一方面自溶媒的回收、再利用所伴隨的成本的觀點考慮，較佳的是相對於可碳化樹脂與消失樹脂的合計重量而言為90重量%以 下。
[步驟2]
步驟2是使在步驟1中相容的狀態的樹脂混合物相分離而形成微細結構，進行固定化的步驟。
使混合的可碳化樹脂與消失樹脂相分離的方法可藉由各種物理．化學的手法而誘發。例如可列舉：藉由溫度變化而誘發相分離的熱感應相分離法、藉由添加非溶媒而誘發相分離的非溶媒感應相分離法、藉由物理性場而誘發相分離的流動感應相分離法、配向感應相分離法、電場感應相分離法、磁場感應相分離法、壓力感應相分離法、使用化學反應而誘發相分離的反應感應相分離法等各種方法。於該些中，於可容易地製造本發明的多孔質碳材料的方面而言，較佳的是熱感應相分離法或非溶媒感應相分離法等在相分離時並不伴隨化學反應的方法。
該些相分離法可單獨或組合使用。組合使用的情況下的具體方法例如可列舉：通過凝固浴而產生非溶媒感應相分離後，進行加熱而產生熱感應相分離的方法；或控制凝固浴的溫度而同時產生非溶媒感應相分離與熱感應相分離的方法；對自噴嘴吐出的材料進行冷卻而產生熱感應相分離後，使其與非溶媒接觸的方法等。
所謂「所述相分離時並不伴隨化學反應」是指混合的可碳化樹脂或消失樹脂在混合前後並不使其初級結構變化。所謂「初級結構」是表示構成可碳化樹脂或消失樹脂的化學結構。藉由在 相分離時並不伴隨聚合等化學反應，可抑制大幅的彈性係數提高等特性變化，容易成形為纖維或膜等任意的結構物。另外，作為本發明的製造方法，自可更低成本且穩定地生產的觀點考慮，而將伴隨著化學反應的相分離除外，但如上所述，本發明的多孔質碳材料並不限定於本發明的製造方法。
[消失樹脂的除去]
在步驟2中相分離後的微細結構得到固定化的樹脂混合物較佳的是在供至碳化步驟(步驟3)之前或與碳化步驟(3)同時、或者於此兩者中進行消失樹脂的除去處理。除去處理的方法並無特別限定，只要能夠將消失樹脂除去即可。具體而言，適宜的是：使用酸、鹼或酶使消失樹脂化學性分解、低分子量化而將其除去的方法；或藉由溶解消失樹脂的溶媒而將其溶解除去的方法；使用電子束、γ射線或紫外線、紅外線等放射線或熱而將消失樹脂分解除去的方法等。
特別是在可藉由熱分解而對消失樹脂進行除去處理的情況下，亦可預先在消失樹脂消失80重量%以上的溫度下進行熱處理。而且，亦可在碳化步驟(步驟3)或後述的不熔化處理中，對消失樹脂進行熱分解、氣化而將其除去。自減少步驟數而提高生產性的觀點考慮，選擇在碳化步驟(步驟3)或後述的不熔化處理中，與熱處理同時對消失樹脂進行熱分解、氣化而將除去的方法是更適宜的實施方式。
[不熔化處理]
作為在步驟2中相分離後的微細結構得到固定化的樹脂混合物的前驅物材料較佳的是在供至碳化步驟(步驟3)之前進行不熔化處理。不熔化處理的方法並無特別限定，可使用公知的方法。具體的方法可列舉：藉由在氧的存在下進行加熱而產生氧化交聯的方法；照射電子束、γ射線等高能量線而形成交聯結構的方法；含浸、混合具有反應性基的物質而形成交聯結構的方法等，其中自製程簡便、可將製造成本抑制得較低的方面考慮，較佳的是藉由在氧的存在下進行加熱而產生氧化交聯的方法。該些手法可單獨或組合使用，可同時使用各個方法，亦可各別地使用。
作為藉由在氧的存在下進行加熱而產生氧化交聯的方法中的加熱溫度，自效率良好地進行交聯反應的觀點考慮，較佳的是150℃以上。自防止由於可碳化樹脂的熱分解、燃燒等的重量損耗所造成的產率惡化的觀點考慮，加熱溫度較佳的是350℃以下。
而且，關於處理中的氧濃度並無特別限定，供給具有18%以上的氧濃度的氣體、特別是直接供給空氣的方法可將製造成本抑制得較低，因此較佳。關於氣體的供給方法，並無特別限定。可列舉：將空氣直接供給至加熱裝置內的方法，或使用儲氣瓶等將純氧供給至加熱裝置內的方法等。
作為照射電子束、γ射線等高能量線而形成交聯結構的方法，可列舉使用市售的電子束產生裝置或γ射線產生裝置等，對可碳化樹脂照射電子束或γ射線等，由此而誘發交聯的方法。 自利用照射的交聯結構的有效率的導入考慮，照射強度的下限較佳的是1kGy以上；自防止由於主鏈的切斷使分子量降低，從而造成材料強度降低的觀點考慮，較佳的是1000kGy以下。
含浸、混合具有反應性基的物質而形成交聯結構的方法可列舉：將具有反應性基的低分子量化合物含浸於樹脂混合物中，進行加熱或照射高能量線而進行交聯反應的方法；預先混合具有反應性基的低分子量化合物，進行加熱或照射高能量線而進行交聯反應的方法等。
而且，在不熔化處理時，同時進行消失樹脂的除去的方法亦可期待由於步驟數減少所帶來的低成本化的好處，因此適宜。
[步驟3]
步驟3是對步驟2中的相分離後的微細結構得到固定化的樹脂混合物、或者在已經除去消失樹脂的情況下對包含可碳化樹脂的殘存部分進行煅燒，進行碳化而獲得碳化物的步驟。
較佳的是藉由在惰性氣體環境中加熱至600℃以上而進行煅燒。此處所謂「惰性氣體」是指在加熱時化學惰性的氣體。具體例是氦、氖、氮、氬、氪、氙、二氧化碳等。其中，自經濟性觀點考慮，較佳的是使用氮、氬。在將碳化溫度設為1500℃以上的情況下，自抑制形成氮化物的觀點考慮，較佳的是使用氬。
而且，惰性氣體的流量只要是使得加熱裝置內的氧濃度充分降低的量即可，較佳的是根據加熱裝置的大小、原料的供給量、加熱溫度等而適宜選擇最適合的值。關於流量的上限亦無特 別限定，自經濟性或使加熱裝置內的溫度變化變少的觀點考慮，較佳的是根據溫度分佈或加熱裝置的設計而適宜設定。而且，若可將碳化時產生的氣體充分排出至系統外，則可獲得品質優異的碳材料，因此是更佳的實施方式。由此可知，較佳的是以系統內的產生氣體濃度成為3,000ppm以下的方式而決定惰性氣體的流量。
加熱的溫度的上限並無限定。若為3000℃以下，則自無需對設備進行特殊的加工，因此自經濟性的觀點考慮較佳。而且，為了提高BET比表面積，較佳的是1500℃以下，更佳的是1000℃以下。
關於連續地進行碳化處理的情況下的加熱方法，在保持為一定溫度的加熱裝置內，一面使用輥或輸送機等連續地供給材料一面取出的方法可提高生產性，因此較佳。
另一方面，在加熱裝置內進行批次式處理的情況的升溫速度、降溫速度的下限並無特別限定，藉由縮短升溫、降溫所消耗的時間可提高生產性，因此較佳的是1℃/min以上的速度。而且，升溫速度、降溫速度的上限並無特別限定，較佳的是慢於構成加熱裝置的材料的耐熱衝擊特性。
[活化處理]
藉由對步驟3中所得的碳化物進一步進行活化處理，可在表面形成細孔。活化的方法為氣體活化法、化學藥品活化法等，並無特別限定。所謂「氣體活化法」是使用氧或水蒸氣、二氧化碳、 空氣等作為活化劑，在400℃~1500℃、較佳為500℃~900℃下進行數分鐘至數小時的加熱，藉此而形成細孔的方法。而且，所謂「化學藥品活化法」是使用氯化鋅、氯化鐵、磷酸鈣、氫氧化鈣、氫氧化鉀、碳酸鎂、碳酸鈉、碳酸鉀、硫酸、硫酸鈉、硫酸鉀等的一種或兩種以上作為活化劑而進行數分鐘至數小時的加熱處理的方法，視需要進行利用水或鹽酸等的清洗後，調整pH而進行乾燥。
藉由進一步進行活化，或使活化劑的混合量增加，一般情況下存在BET比表面積增加，細孔徑擴大的傾向。而且，至於活化劑的混合量，相對於作為對象的碳原料而言，較佳為0.5重量份以上，更佳為1.0重量份以上，進一步更佳為4重量份以上。活化劑的混合量的上限並無特別限定，一般是10重量份以下。而且，與氣體活化法相比而言，化學藥品活化法存在使細孔徑擴大的傾向。
在本發明中，自可使細孔徑變大、使BET比表面積增加考慮，可較佳地採用化學藥品活化法。其中，較佳地採用藉由氫氧化鈣、氫氧化鉀、碳酸鉀等鹼性藥劑進行活化的方法。
在藉由鹼性藥劑進行活化的情況下，存在酸性官能基量增大的傾向，且根據用途而存在欠佳的情況。此時，藉由進行在氮氣環境下的加熱處理而使其減低的方法亦適宜。
[粉碎處理]
對經過步驟3而碳化的碳化物、或任意地進行了活化處理的 多孔質碳材料進行粉碎處理而製成粒子狀的多孔質碳材料亦可作為本發明的電極材料而較佳地使用。粉碎處理方法的例子可例示球磨機、珠磨機、噴磨機等。粉碎處理可為連續式亦可為批次式，自生產效率的觀點考慮，較佳的是連續式。適宜選擇填充於球磨機中的填充材料。對於不宜混入金屬材料的用途，較佳的是使用利用氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦等金屬氧化物的填充材料；或將不鏽鋼、鐵等作為芯，塗佈尼龍、聚烯烴、氟化聚烯烴等而成的填充材料。若為其以外的用途，則可適宜地使用不鏽鋼、鎳、鐵等金屬。
而且，於在粉碎時提高粉碎效率的方面而言，使用粉碎助劑亦為較佳的實施方式。粉碎助劑可自水、醇或二醇、酮等中任意選擇。自獲得的容易性或成本的觀點考慮，醇較佳的是乙醇、甲醇。在二醇的情況下，較佳的是乙二醇、二乙二醇、丙二醇等。在酮的情況下，較佳的是丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮等。
實施了粉碎處理的碳化物藉由進行分級而粒度一致，變得可使塗液塗佈步驟穩定化，可提高生產效率而期待低成本化。關於粒徑，較佳的是根據粉碎處理後的碳化物的用途而適宜選擇。
[電化學電容器的製造方法]
本發明的電化學電容器除了使用利用本發明的多孔質碳材料的電極而成以外，藉由與現有的電化學電容器完全相同的方法而製造。以下對較佳的實施方式加以敍述。
首先，對電極的製作方法加以敍述。例如在本發明的多 孔質碳材料為膜形狀的情況等，可直接活用為電極。此時，自電化學電容器的小型化的觀點考慮，較佳的是並不使用集電體。
而且，例如在本發明的多孔質碳材料為粒子狀的情況等，較佳的是藉由製備塗液而將其塗佈於集電體上而製造電極。此時，塗液的製造可利用乾式法亦可利用濕式法，分別於以下加以詳述。
藉由乾式法而進行塗液的製造時，將本發明的多孔質碳材料與其他材料混合的方法並無特別限定。自加熱的容易性或生產效率的觀點考慮，較佳的是藉由雙軸擠出機進行混練的方法。此處所謂「其他材料」是表示黏合劑、導電助劑等。該些可視需要而適宜使用。在乾式法中亦可含有溶媒。自使利用剪斷的混合效果提高的觀點考慮，較佳的是相對於塗液總量而言為30重量%以下。較佳的是於混合後，在加熱的狀態下成形為膜狀。
其次，藉由濕式法進行塗液的製造時的方法可列舉：將本發明的多孔質碳材料與溶媒與其他材料加以混合，製備漿料狀的電極塗液的方法等。此處所謂「其他材料」是表示黏合劑、導電助劑等，該些可視需要而適宜使用。混合順序並無限定，可考慮：同時投入所有材料的方法，或預先僅僅混合固體成分的方法，僅僅將對溶媒具有溶解性的成分與溶媒混合而預先製備溶液的方法等。混合方法並無特別限定，自混合效率的觀點考慮，可較佳地使用密閉旋轉型的攪拌機。電極塗液的塗佈方法並無特別限制，可列舉刮刀法、浸漬法、反轉輥法、直接輥法、凹版法、擠 出法、刷塗等作為例子。
本發明的電雙層電容器的槽的組裝方法並無特別限定，藉由一般所使用的方法而進行，較佳的是藉由將使用本發明的多孔質碳材料而成的電化學電容器電極與電解液放入至槽容器內，進行密閉密封而製造。可適宜地藉由衝壓、切出等方法使電化學電容器電極成為與槽容器的形狀相吻合的大小，視需要進行捲繞、積層或摺疊等而放入至槽容器中，於槽容器中注入電解液進行封口而製造。而且，亦可將預先於電化學電容器中含浸電解液而成者收納於槽容器中。而且，在組裝槽時視需要使用分隔件或間隔件、襯墊亦為較佳的實施方式。
自製造效率的觀點考慮，較佳的是以連續式進行與電化學電容器的製造相關的所有步驟的一部分或全部。
電極亦可於壓製後組入至槽中。藉由對電極進行壓製，使電極中的多孔質碳材料彼此及/或多孔質碳材料與電極以外的構件(例如集電體等)壓接，具有形成導電路徑而可降低電阻的優點。另一方面，並未進行壓製者具有可使在多孔質碳材料中電解液流動的空隙較多地存在於電極中的優點。可對該些進行綜合的考慮而決定是否實施壓製。本發明的多孔質碳材料具有共連續結構的連通孔，因此即使進行壓製亦可將流動電解液的空隙維持為某種程度。因此，雖然亦根據壓製條件或電化學電容器的用途等而定，但藉由進行壓製可形成導電路徑、且維持電解液的流動部分，因此較佳的是進行壓製。壓製步驟可組入至與電化學電容器 的製造相關的所有步驟的任意部分，而且亦可在積層有電極以外的構件(例如分隔件等)的狀態下進行壓製。
[實施例]
以下，記載本發明的較佳的實施例。但該些記載並不對本發明作任何限制。
<評價手法>
[共連續結構的有無]
利用掃描式電子顯微鏡對藉由研缽對多孔質碳材料進行粉碎而獲得的粉末的表面進行表面觀察。此時，藉由是否具有觀察到碳骨架與形成為該骨架以外的部分的空隙分別連續相互纏繞的結構的部分，而判斷共連續結構的有無。
[連續結構部分的結構週期]
將多孔質碳材料夾入至試樣板，以根據由CuKα射線光源所得的X射線源獲得散射角度不足10度的信息的方式調整光源、試樣及二維檢測器的位置。根據由二維檢測器所得的影像資料(亮度信息)，將受到光束擋板的影響的中心部分除外，自光束中心設矢徑，每1°角度地累加360°的亮度值而獲得散射強度分佈曲線。根據在所得的曲線中是否具有波峰值而確認是否具有結構週期。在具有波峰值的情況下，根據具有波峰的位置的散射角度2θ，藉由下述式而獲得連續結構部分的結構週期。
[數2]
結構週期：L、λ：入射X射線的波長
[平均空隙率]
將試樣包埋於樹脂中，其後藉由剃刀等使多孔質碳材料的剖面露出，使用日本電子公司製造的SM-09010，於加速電壓為5.5kV下對試樣表面照射氬離子束，實施蝕刻。利用掃描型二次電子顯微鏡，藉由以成為1±0.1(nm/畫素)的方式而調整的放大率，70萬畫素以上的解析度來觀察所得的多孔質碳材料的剖面，根據所得的影像，以512畫素見方而設定計算所需的關注區域，將關注區域的面積設為A，將孔部分或消失樹脂部分的面積設為B，藉由下述式而算出的值。
平均空隙率(%)=B/A×100
[BET比表面積、細孔直徑]
將試樣在300℃下進行約5小時的減壓脫氣後，使用日本拜耳公司製造的「BELSORP-18PLUS-HT」，使用液氮藉由多點法測定在77K的溫度下的氮吸附/解吸。表面積藉由BET法而進行，細孔分佈分析(細孔直徑、細孔體積)藉由MP法或BJH法而進行。
[多孔質碳材料的表面的利用效率]
在作為電化學電容器用電極材料而使用時的多孔質碳材料的表面的利用效率可藉由後述的充放電試驗所求出的靜電電容除以BET比表面積而得的值、亦即每BET比表面積的靜電電容而評價。
[實施例1]
將70g的聚合科技(PolyScience)公司製造的聚丙烯腈(MW為15萬、碳產率為58%)、70g的西格瑪奧德里奇(Sigma-Aldrich)公司製造的聚乙烯吡咯啶酮(MW為4萬)、及作為溶媒的400g的和研藥公司製造的二甲基亞碸(DMSO)投入至可分離式燒瓶中，進行3小時的攪拌及回流，在150℃下製備均勻且透明的溶液。此時，聚丙烯腈的濃度、聚乙烯吡咯啶酮的濃度分別為13重量%。
將所得的DMSO溶液冷卻至25℃後，自0.6mmφ的單孔噴嘴以3ml/min噴出溶液，導入至保持為20℃的純水的凝固浴中，其後以5m/min的速度抽取，使其堆積於槽上，藉此而獲得原紗。此時，將氣隙設為5mm，且將凝固浴中的浸漬長設為15cm。所得的原紗為半透明，產生相分離。將所得的原紗在保持為25℃的循環式乾燥機中進行1小時乾燥而使原紗表面的水分乾燥後，在25℃下進行5小時的真空乾燥，獲得乾燥後的作為前驅物材料的原紗。
其後，將作為前驅物材料的原紗投入至保持為240℃的電爐中，在氧環境下進行1小時加熱，藉此進行不熔化處理。進行了不熔化處理的原紗變化為黑色。在氮氣流量為1升/分鐘、升 溫速度為10℃/min、到達溫度為850℃、保持時間為1分鐘的條件下對所得的不熔化原紗進行碳化處理，藉此製成具有共連續結構的碳纖維。纖維直徑為150μm。
其次，使用球磨機將該碳纖維粉碎。其後，作為活化處理，混合相對於碳化物而言為4倍量的氫氧化鉀，投入至旋轉爐內，在氮氣流通下升溫800℃。進行1小時30分鐘的活化處理後，降溫後使用水與稀鹽酸進行清洗，直至清洗液成為pH為7附近。於所得的粒子狀的多孔質碳材料中，如圖1所示那樣形成有均勻的共連續結構。共連續結構部分的平均空隙率為45%，結構週期為73nm。而且，具有在粒子的一部分中包含並不具有共連續結構的部分的結構。BET比表面積為2380m2/g、利用MP法所得的細孔的平均直徑為0.6nm、利用BJH法所得的細孔的平均直徑為3.3nm、利用MP法所得的細孔體積為1.9cm3/g。將結果匯總表示於表1中。
加入80重量份所得的多孔質碳材料、10重量份作為導電助劑的乙炔黑、10重量份作為黏合劑的聚偏二氟乙烯、400重量份作為溶劑的N-甲基-2-吡咯啶酮，藉由行星式混合機進行混合而獲得電極塗液。使用敷料器(300μm)將電極塗液塗佈於鋁箔(厚度為18μm)上，在80℃下進行30分鐘的乾燥而衝壓為直徑16mm而獲得電極。電極密度為0.43g/cm3。其後，在與真空泵與帶有玻璃塞的接頭連結的玻璃容器內，在120℃下進行12小時的真空乾燥，在塞上塞子而保持為真空狀態下將管取下，直接放入 至手套箱中。
使用所製作的電極作為正極、負極，將切出為直徑16mm的FC25CH1(東麗電池分隔膜公司製造)用作分隔件，使用四乙基四氟硼酸銨/碳酸丙二酯(1M)作為電解液，製作2042型的硬幣型槽。使用其而進行充放電試驗。在0V~2.5V的電壓範圍中，在電流值為1mA下進行恆定電流充放電。進行4循環的充放電，根據第4循環的放電曲線而算出靜電電容。靜電電容為20.2F/g，每BET比表面積的靜電電容為0.85μF/cm2。將結果匯總表示於表1中。
[實施例2]
直至碳化處理、粉碎為止與實施例1相同，但並未實施活化處理以後的步驟，獲得粒子狀的多孔質碳材料。於所得的多孔質碳材料中形成有共連續結構。共連續結構部分的平均空隙率為45%，結構週期為73nm。而且，具有在粒子的一部分中包含並不具有共連續結構的部分的結構。BET比表面積為39m2/g、利用BJH法所得的細孔的平均直徑為12.1nm、未能利用MP法確認細孔。
與實施例1同樣地實施電極製成、充放電試驗，結果是電極密度為0.68g/cm3，靜電電容為0.4F/g，每BET比表面積的靜電電容為1.03μF/cm2。將結果匯總表示於表1中。
[實施例3]
在100g群榮化學股份有限公司製造的苯酚可溶酚醛(等級： PL2211)的45重量%甲醇溶液中加入25g和光純藥股份有限公司製造的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、100g丙酮而進行攪拌，使PMMA溶解。
將所製作的溶液注入至聚四氟乙烯製的器皿中，在室溫下進行4日乾燥。進一步在真空烘箱中、23℃下進行3日的溶媒除去後，將烘箱的溫度設定為40℃，為了將溶媒完全除去而進行2日乾燥。藉由37t壓製成型機將所得的琥珀色的固形樣品在成形壓力為10kgf/cm2、溫度為180℃下，以20分鐘成形為縱×橫×高=50mm×50mm×5mm的平板。將該樣品在丙酮中進行2日的攪拌清洗而將PMMA成分完全除去。
其後，將所得的樣品在氮流量為1升/分、升溫速度為10℃/min、到達溫度為700℃、保持時間為1小時的條件下進行碳化處理，藉此而製成多孔質碳材料。
其後，與實施例1同樣地實施粉碎、活化，獲得粒子狀的多孔質碳材料。在所得的粒子狀的多孔質碳材料中形成有共連續結構。共連續結構部分的平均空隙率為42%，結構週期為91nm。而且，具有在粒子的一部分中包含並不具有共連續結構的部分的結構。BET比表面積為1231m2/g、利用MP法所得的細孔的平均直徑為0.4nm、利用BJH法所得的細孔的平均直徑為20.1nm、細孔體積為1.2cm3/g。
與實施例1同樣地實施電極製作、充放電試驗，結果是電極密度為0.46g/cm3、靜電電容為0.4F/g、每BET比表面積的 靜電電容為1.03μF/cm2。將結果匯總表示於表1中。在槽的製作時，電解液難以向電極滲透，因此暫時取出電極而在其他的玻璃燒杯中浸漬電解液，在側箱內進行30分鐘脫氣而進行含浸處理，再次實施槽的製作。
[比較例1]
將椰子殼在110℃下進行24小時的真空乾燥，在氮氣流量為1升/分鐘、升溫速度為10℃/min、到達溫度為550℃、保持時間為3小時的條件下進行碳化處理，自然放置冷卻。其次，在氮氣流量為1升/分鐘、升溫速度為10℃/min下升溫至到達溫度900℃，作為活化處理使包含水蒸氣的氮氣通過30分鐘後自然放置冷卻。所得的粒子狀的多孔質碳材料的剖面內的孔形狀、尺寸並不均勻，雖嘗試算出結構週期，但在所得的散射強度分佈曲線中並不存在波峰，結構的均勻性差。BET比表面積為1050m2/g、利用MP法所得的細孔的平均直徑為1.2nm、利用BJH法所得的細孔的平均直徑為2.2nm、利用MP法所得的細孔體積為1.9cm3/g。
與實施例1同樣地實施電極製作、充放電試驗，結果是電極密度為0.42g/cm3、靜電電容為3.8F/g、每BET比表面積的靜電電容為0.36μF/cm2。將結果匯總表示於表1中。
[比較例2]
在活化處理中，將包含水蒸氣的氮氣的通過時間設為1小時，除此以外藉由與比較例1同樣的方法而獲得多孔質碳材料。所得的粒子狀的多孔質碳材料的剖面內的孔形狀、尺寸並不均 勻，雖嘗試算出結構週期，但在所得的散射強度分佈曲線中並不存在波峰，結構的均勻性差。BET比表面積為1490m2/g、利用MP法的細孔的平均直徑為1.0nm、利用BJH法的細孔的平均直徑為2.1nm、利用MP法的細孔體積為1.4cm3/g。
與實施例1相同地實施電極製作、充放電試驗，結果是電極密度為0.41g/cm3、靜電電容為7.5F/g、每BET比表面積的靜電電容為0.50μF/cm2。將結果匯總表示於表1中。

Claims (15)

  1. 一種電化學電容器用電極材料，其包含具有碳骨架與空隙分別形成連續結構的結構週期為0.002μm~20μm的共連續結構部分的多孔質碳材料。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的電化學電容器用電極材料，其中，射入X射線而獲得的散射強度的波峰的半值寬為5°以下。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的電化學電容器用電極材料，其中，所述多孔質碳材料的碳骨架源自聚丙烯腈。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的電化學電容器用電極材料，其形態為粒子狀。
  5. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的電化學電容器用電極材料，其形態為纖維狀。
  6. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的電化學電容器用電極材料，其中，所述共連續結構部分的平均空隙率為10%~80%。
  7. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的電化學電容器用電極材料，其於表面具有平均直徑為0.01nm~10nm的細孔。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的電化學電容器用電極材料，其中，所述細孔至少形成於所述共連續結構部分的碳骨架的表面。
  9. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的電化學電容器用電極材料，其中，布厄特比表面積為20m2/g以上。
  10. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的電化學電容器用電極材料，其中，藉由BJH法或MP法而測量的所述多孔質碳材料的細孔體積為0.1cm3/g以上。
  11. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的電化學電容器用電極材料，其中，所述多孔質碳材料進一步包含實質上並不具有共連續結構的部分。
  12. 一種電化學電容器用電極塗液，其包含如申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述的電化學電容器用電極材料、以及黏合劑。
  13. 一種電化學電容器用電極，其包含如申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述的電化學電容器用電極材料。
  14. 如申請專利範圍第13項所述的電化學電容器用電極，其中，電極密度為0.3g/cm3~1.0g/cm3。
  15. 一種電化學電容器，其是使用如申請專利範圍第13項或第14項所述的電化學電容器用電極而成者。
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