CN106663548A - 电化学电容器用电极材料、电化学电容器用电极涂布液、电化学电容器用电极及电化学电容器 - Google Patents

电化学电容器用电极材料、电化学电容器用电极涂布液、电化学电容器用电极及电化学电容器 Download PDF

Info

Publication number
CN106663548A
CN106663548A CN201580047090.2A CN201580047090A CN106663548A CN 106663548 A CN106663548 A CN 106663548A CN 201580047090 A CN201580047090 A CN 201580047090A CN 106663548 A CN106663548 A CN 106663548A
Authority
CN
China
Prior art keywords
electrode
electrochemical capacitor
resin
carbon element
porous material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201580047090.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106663548B (zh
Inventor
田中健太郎
竹内康作
三原崇晃
堀口智之
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toray Industries Inc filed Critical Toray Industries Inc
Publication of CN106663548A publication Critical patent/CN106663548A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106663548B publication Critical patent/CN106663548B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
    • D01F9/20—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products
    • D01F9/21—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F9/22—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polyacrylonitriles
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/04—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of carbon-silicon compounds, carbon or silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/04—Hybrid capacitors
    • H01G11/06—Hybrid capacitors with one of the electrodes allowing ions to be reversibly doped thereinto, e.g. lithium ion capacitors [LIC]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/24—Electrodes characterised by structural features of the materials making up or comprised in the electrodes, e.g. form, surface area or porosity; characterised by the structural features of powders or particles used therefor
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/26—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/34—Carbon-based characterised by carbonisation or activation of carbon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/40—Fibres
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/44—Raw materials therefor, e.g. resins or coal
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/74—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by peak-intensities or a ratio thereof only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/10—Solid density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/14—Pore volume
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)

Abstract

本发明的目的在于，提供一种作为电化学电容器具有高的表面利用效率，由此可有助于电化学电容器显示进一步的高静电电容化、高速率特性的多孔质碳材料。本发明的电化学电容器用电极材料由具有碳骨架和空隙分别形成连续结构的结构周期为0.002μm～20μm的共连续结构部分的多孔质碳材料构成。

Description

电化学电容器用电极材料、电化学电容器用电极涂布液、电化 学电容器用电极及电化学电容器
技术领域
本发明涉及电化学电容器用电极材料、电化学电容器用电极涂布液、电化学电容器用电极及电化学电容器。
背景技术
近年来，强烈倡导废气所造成的大气污染的对策、促进化石燃料替代能源的利用、二氧化碳所造成的全球暖化的对策的必要性。正在进行电动汽车或混合动力汽车等的技术开发。另外，电子设备、特别是智能手机等革新性终端设备的市场正惊人地发展。与这些技术革新相关联，以驱动助力或能源的回收、有效利用为目的，正在开发电化学电容器作为新的蓄电装置。
电化学电容器是以远大于二次电池的高速充放电特性和高循环特性为特征的蓄电装置。作为电化学电容器，大致分类而存在电双层电容器和锂离子电容器这两种类型。在电双层电容器中，通常使用包含活性碳的电极作为正极及负极。通过电解质离子在活性碳中的物理性吸附和脱附来进行充放电。此时，因为并不伴随化学反应，所以难以引起劣化，电双层电容器的特征是循环特性优异。另一方面，在锂离子电容器中，通常使用与电双层电容器同样的包含活性碳的电极作为正极，使用与锂离子电池的负极同样的锂吸藏碳材料作为负极。通过正极吸附脱附电解质离子，在负极吸藏放出锂离子，来进行充放电。
目前，作为电化学电容器用电极材料使用的粒子状或粉末状的活性碳在电极中容易发生凝聚，与电解液的接触面积被限制，因此，电化学电容器的高静电电容化变得困难。另外，由于活性碳的凝聚，从而电解液的流动阻力变大，因此，成为电化学电容器的高速充放电特性的进一步提高的阻碍。即使在活性碳的表面形成有很多的细孔从而具有高的比表面积的情况下，由于该细孔并不连通，因此也存在不能活用凝聚内部的表面等的课题。因此，强烈期望开发具有连通孔、可高效地活用表面的多孔质碳材料。
例如，在专利文献1中公开了包含具备含有细孔和构成该细孔的外廓的碳质壁为三维网状结构的多孔质碳材料的电极的电容器。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2014-36113号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，对于专利文献1所记载的电极中所含的多孔质碳材料，空隙的配置由分散的铸模粒子的位置决定。因此，多孔质碳材料的多孔结构的均匀性并不充分，多孔质碳材料表面的利用效率并不高。
本发明的课题在于，提供一种通过使多孔结构的均匀性充分而具有高的表面利用效率，可有助于进一步显示电化学电容器的高静电电容化及高速率特性的电化学电容器用电极材料。
用于解决课题的技术方案
本发明提供一种电化学电容器用电极材料，是由多孔质碳材料构成的，所述多孔质碳材料具有碳骨架和空隙分别形成连续结构的结构周期为0.002μm～20μm的共连续结构部分。
发明效果
本发明的多孔质碳材料由于具有由碳骨架及空隙形成的共连续结构部分，且具有高的结构均匀性，从而可以实现作为电化学电容器用电极材料显示高静电电容化、高速率特性。
附图说明
图1是实施例1的电化学电容器用电极材料的扫描型电子显微镜照片。
具体实施方式
＜多孔质碳材料＞
[共连续结构部分]
本发明的电化学电容器用电极材料(以下有时简称为“电极材料”)由多孔质碳材料构成。作为本发明的电化学电容器用电极材料使用的多孔质碳材料，以下为便于说明而有时称为“本发明的多孔质碳材料”。另外，本发明的多孔质碳材料有时以与本发明的电化学电容器用电极材料相同的含义使用。
本发明的多孔质碳材料具有碳骨架和空隙分别形成连续结构的共连续结构部分。具体而言，例如，在利用扫描式电子显微镜(SEM)等对用镊子等将在液氮中充分冷却的试样切断而得的截面、或通过研钵等进行粉碎而获得的粒子状试样的表面进行表面观察时，如图1的实施例1的多孔质碳材料的扫描式电子显微镜照片所例示的那样，具有观察到碳骨架和作为该骨架以外的部分形成的空隙分别连续并相互交织的结构的部分。
使用了本发明的多孔质碳材料的电极材料，在用于电化学电容器时，使电解液高效地渗入至共连续结构部分的空隙，电解液和电极材料的接触面积变得非常大，可以有助于电化学电容器的高静电电容化。另外，电解质离子可以在共连续结构部分的空隙部分高效地移动，因此，也可以进行电化学电容器的高速充放电。另外，由于碳骨架连续，从而电极材料的导电性变高，因此，可以使电化学电容器的内部电阻降低。而且，通过碳部分相互支撑结构物的效果，可以形成例如在制造工序或使用时对拉伸、压缩等变形也具有大的耐受性的材料。另外，即使在电池的制作时为了降低电极的接触电阻而进行电极的压制，也会残留共连续结构部分，因此，电解液仍然可高效地渗入。
作为这些共连续结构，可举出格子状形态或单块体(Monolith)状形态，没有特别限定。在可发挥上述效果这一点上，优选为单块体状形态。单块体状形态是指，在共连续结构中碳骨架形成三维网状结构的形态，其与诸如个别粒子凝聚、连结而成的结构、或相反地通过将凝聚、连结的铸模粒子除去而产生的空隙和其周围的骨架所形成的结构之类的形成不规则结构的形态有区别。
另外，本发明的多孔质碳材料中的共连续结构部分具有周期结构。在本发明中，具有周期结构可通过对多孔质碳材料照射X射线，散射强度分布曲线具有波峰值来确认。
而且，本发明的多孔质碳材料的结构周期为0.002μm～20μm。结构周期可通过对本发明的电化学电容器用电极材料照射X射线，根据散射强度分布曲线具有波峰值的位置的散射角度θ而由下述式算出。
结构周期：L，λ：入射X射线的波长
其中，存在结构周期大而观测不到小角下的散射的情况。该情况下，通过X射线计算机断层拍摄(X射线CT)来获得结构周期。具体而言，将通过X射线CT拍摄的三维影像进行傅立叶变换后，取其二维谱的圆环平均，获得一维谱。求出与该一维谱中的波峰的位置对应的特性波长，由其倒数算出结构周期。
如果共连续结构部分的结构周期为0.002μm以上，则电解液容易侵入至空隙部，也可以降低流动阻力。另外，可以通过碳骨架而提高导电性。结构周期优选为0.01μm以上，更优选为0.1μm以上。另外，若结构周期为20μm以下，则可以获得高的表面积及物性。结构周期优选为10μm以下，更优选为1μm以下。
进而，由于具有均匀的连续结构，从而可以降低电解液的流动阻力，可以形成在多孔质碳材料制造工序、电极制作工序、器件组装工序等与制造相关的所有工序中对于拉伸、压缩等的变形具有大的耐受性的材料。本发明的多孔质碳材料的连续结构的均匀性可以通过对本发明的多孔质碳材料照射X射线时的散射强度的波峰的半值宽决定。本发明的多孔质碳材料的X射线散射波峰的半值宽优选5°以下，更优选为3°以下，特别优选为1°以下。此外，本发明中的波峰的半值宽是指，将波峰的顶点设为点A，从点A画出与图表纵轴平行的直线，并将该直线与光谱的基线的交点设为点B，此时连结点A和点B的线段的中点(点C)处的波峰的宽度。此外，此处所说的波峰的宽度是指与基线平行、且穿过点C的直线上的宽度。
此外，在利用X射线进行的结构周期的分析时，关于后述的不具有共连续结构的部分，由于结构周期在上述范围外，因此对分析没有影响。以通过上述式算出的结构周期作为共连续结构形成部的结构周期。
结构周期越小，结构越细微，每单位体积或单位重量的表面积越大，与电解液的接触效率变高，特别是可以有助于高静电电容化。另外，结构周期越大，电解液的流动阻力越低，可高效地进行电解质离子的出入，可以有助于显示高速率特性。因此，共连续结构部分的结构周期可根据电化学电容器的用途、使用条件而适宜调整。
另外，共连续结构部分优选平均空隙率为10％～80％。平均空隙率是指如下算出的值，即，对于包埋的试样，通过截面抛光机法(CP法)而精密地形成截面，以成为1±0.1(nm/像素)的方式调整的放大率，以70万像素以上的分辨率来观察该截面，从得到的影像中以512像素见方设定计算所需的观察区域，将观察区域的面积设为A，将孔部分的面积设为B，通过下述式而算出平均空隙率。
平均空隙率(％)＝B/A×100
平均空隙率越高则在与其它原材料复合时越能提高填充效率，作为电解液的流路的压力损耗变小。另一方面，平均空隙率越低，则对于压缩或弯曲等的耐受性越强，因此，在操作性或加压条件下的使用时变得有利。考虑这些，共连续结构部分的平均空隙率优选为15％～75％的范围，更优选为18％～70％的范围。
若在多孔质碳材料的原料中含有聚丙烯腈，则多孔质碳材料的氮含量高，在作为电容器使用时，电解液的湿润性变高，因此优选。即，本发明的多孔质碳材料的碳骨架优选源自聚丙烯腈。若在原料中含有聚丙烯腈，则仅仅通过不伴随聚合反应的物理性相分离即可形成多孔质结构，因此，成形性变高，且结构的稳定性、在宽范围的结构尺寸控制性优异，因此优选。另外，如果在原料中含有聚丙烯腈，则作为电化学电容器用电极材料在成本廉价这一点上也优选。
[多孔质碳材料的形态]
本发明的多孔质碳材料的形态没有特别限定，例如可举出粒子状、纤维状、膜状、粉末状、块状、棒状、平板状、圆盘状，其中优选粒子状或纤维状的形态。
对于粒子状的形态，在电化学电容器用的电极制造工艺中，可以直接应用现有的通过包含活性碳的涂布液的涂布来进行的电极制作工序，且即使在产生弯曲、拉伸、压缩的情况下，也能够消除粒子间的应变。
此外，在多孔质碳材料具有后述的不具有共连续结构的部分的情况下，如果不具有共连续结构的部分占每一个粒子中的一部分，则可以期待可提高粒子内的导电性，提高粒子自身的抗压强度，在高压下的性能劣化变少等效果。因此，优选不具有共连续结构的部分占每一个粒子中的一部分。
另外，粒子的直径没有特别限定，可根据用途适宜选择。如果为10nm～10mm的范围，则操作变得容易，因此优选。特别是如果为10μm以下，则例如作为形成涂布液的固体成分可以获得非常光滑物质，因此，可防止涂布等工序中的涂布液剥落或破裂等缺点。另一方面，如果为0.1μm以上，则在制成与树脂的复合材料的情况下，可充分发挥作为填料的强度提高效果，因此优选。
纤维状的形态的生产性高，且在电化学电容器制造工序中操作性高，因此优选。特别是由于操作性高，从而成形的电极形状的自由度变高，另外能够以更高密度进行填充，有助于电化学电容器的省空间化。
另外，具有膜状、平板状或圆盘状的形态的多孔质碳材料在可以直接作为电化学电容器用电极使用这一点上优选。
[细孔]
进而，本发明的多孔质碳材料优选在表面具有平均直径为0.01nm～10nm的细孔。表面是指还包含多孔质碳材料的共连续结构部分中的碳骨架的表面，多孔质碳材料的所有的与外部的接触面。细孔可形成于共连续结构部分中的碳骨架的表面和/或后述的实质上不具有共连续结构的部分。优选至少形成于具有共连续结构的部分中的碳骨架的表面。
这种细孔的平均直径优选为0.01nm以上，更优选为0.1nm以上。另外，优选为5nm以下，更优选为2nm以下。由于使细孔的平均直径为0.01nm～10nm，从而可以使对电解质离子的吸附脱附功能提高。从有效的电解质离子的吸附等观点考虑，优选相对于电解质离子的直径，将细孔直径适宜调整为1.1倍～2.0倍左右。
另外，细孔容积优选为0.1cm3/g以上，更优选为1.0cm3/g以上，进一步优选为1.5cm3/g以上。由于使细孔容积为0.1cm3/g以上，从而对电解质离子的吸附脱附功能进一步提高。上限没有特别限定，但如果超过10cm3/g，则多孔质碳材料的强度降低，或者体积密度显著降低，因此，有操作性变差的倾向，因此不优选。
此外，在本说明书中，细孔的平均直径是指基于BJH法或MP法的任一方法的测定值。即，如果基于BJH法或MP法的测定值在0.01nm～10nm的范围，则判断为在表面具有平均直径为0.01nm～10nm的细孔。关于细孔直径的优选范围也是同样。BJH法和MP法是作为细孔径分布分析法广泛使用的方法，可基于通过使多孔质碳材料吸附脱附氮气而求出的解吸等温线来求出。BJH法是根据Barrett-Joyner-Halenda的标准模型来分析细孔容积相对于假定为圆筒状的细孔的直径的分布的方法，主要可适用于具有2nm～200nm的直径的细孔(详情参照J.Amer.Chem.Soc.，73，373，1951等)。另外，MP法是基于根据吸附等温线的各点的切线的斜率变化而求出的各区间的外部表面积和吸附层厚度(因为将细孔形状设为圆筒形，所以相当于细孔半径)，求出细孔容积，并对于吸附层厚度进行绘图，由此获得细孔径分布的方法(详情参照Journal of Colloid and Interface Science，26，45，1968等)，主要可适用于具有0.4nm～2nm的直径的细孔。本发明中，均使用将小数第二位进行四舍五入，求出至小数第一位的值。
此外，在本发明的多孔质碳材料中，共连续结构部分的空隙有可能对通过BJH法或MP法测定的细孔径分布或细孔容积造成影响。即，有可能获得这些测定值作为不仅纯粹地仅反映微细孔的存在，还反映空隙的存在的值，即使在该情况下，也能够将通过这些方法求出的测定值判断为本发明中的细孔的平均直径及细孔容积。另外，如果通过MP法测定的细孔容积低于0.05cm3/g，则判断为在材料表面未形成细孔。
另外，本发明的多孔质碳材料优选BET比表面积为20m2/g以上。BET比表面积更优选为100m2/g以上，进一步优选为500m2/g以上，更进一步优选为1000m2/g以上。由于BET比表面积为20m2/g以上，从而能够对电解质离子的吸附脱附起作用的面积变大，作为电化学电容器的性能提高。上限没有特别限定，但如果超过4500m2/g，则有多孔质碳材料的强度降低、或者体积密度显著变低、或者操作性变差的倾向。此外，本发明中的BET比表面积可根据JIS R 1626(1996)，通过使氮气在多孔质碳材料中吸附脱附而测定吸附等温线，基于BET式算出所测定的数据。
[实质上不具有共连续结构的部分]
本发明的多孔质碳材料包含实质上不具有共连续结构的部分(以下有时简称为“不具有共连续结构的部分”)也为优选的实施方式。实质上不具有共连续结构的部分是指在以1±0.1(nm/像素)的放大率观察通过截面抛光机法(CP法)形成的截面时，以边长与后述的根据X射线算出的结构周期L的3倍相对应的正方形的区域以上的面积存在由于在分辨率以下而未能观察到明确的空隙的部分。
在不具有共连续结构的部分致密地填充有碳，因此，电子传导性变高，可以降低电阻。另外，通过存在不具有共连续结构的部分，特别是可以提高对压缩破坏的耐受性。
不具有共连续结构的部分的比例可适宜调整。例如通过使5体积％以上为不具有共连续结构的部分，能够以高的水平维持导电性、导热性，因此优选。
[表面利用效率]
作为电化学电容器用电极材料使用时的多孔质碳材料的表面的利用效率例如可通过利用充放电试验而求出的静电电容除以BET比表面积所得的值、即单位BET比表面积的静电电容来进行评价。关于充放电试验，之后通过实施例详述。单位BET比表面积的静电电容越大，则多孔质碳材料的表面的利用效率越大，因此，可以进行低电阻下的充放电，因此表示作为电化学电容器用电极材料而言为高性能。
＜电化学电容器＞
下面对作为本发明的电化学电容器的一个实施方式的电双层电容器的优选的实施方式进行描述。电双层电容器的电池具有以下构成：隔着隔膜配置作为正极和负极的两个电极，并将它们浸渍于电解液中。本发明的电双层电容器在该电极中含有本发明的多孔质碳材料。另外，优选在电极中还含有导电助剂、粘合剂、集电体。电极也可以含有一种或多种本发明的多孔质碳材料以外的多孔质碳材料。
电化学电容器的电池形态没有任何限定。例如可举出硬币型电池、层压电池、圆筒型电池等。
作为导电助剂的例子，可举出乙炔黑、科琴黑、炉黑、碳纳米管、富勒烯、石墨烯等。它们可以单独使用，也可以组合多种使用。
作为粘合剂的例子，可举出疏水性粘合剂、亲水性粘合剂。作为疏水性粘合剂的例子，可举出聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶等。作为亲水性粘合剂，可举出羟基甲基纤维素、羧基甲基纤维素、聚乙烯醇等。这些粘合剂可以单独使用，也可以组合多种使用。粘合剂优选与本发明的多孔质碳材料复合化，其形态没有特别限定。可举出至少一部分以膜状附着于多孔质碳材料的形态、纤维状的粘合剂的至少一部分附着于多孔质碳材料的形态。
作为集电体，可使用公知的物质。可例示铝、不锈钢、铜、镍等。另外，出于使与涂布液的接触面积增大、降低接触电阻的目的，也优选对集电体与涂布液的接触侧进行刻蚀。
电极的厚度没有特别限制，可根据所期望的特性适宜变更。越厚则越可提高电容，越薄则电极的电阻越低从而可进行高速充放电，因此优选。电极厚度的范围可在1μm～10mm的范围任意设计。
本发明的由多孔质碳材料构成的电极材料具有共连续结构，因此，可通过控制碳部分和空隙部分来容易地控制电极密度。包含本发明的电极材料的电极优选电极密度为0.3g/cm3～1.0g/cm3。如果电极密度为0.3g/cm3以上，则在作为电化学电容器使用时，单位体积的电容变高，因此优选。电极密度更优选为0.4g/cm3以上。如果电极密度为1.0g/cm3以下，则在作为电化学电容器使用时，电解液高效地渗透至多孔质碳材料的空孔，可以进行高电容化、高速充放电，因此优选。电极密度更优选为0.8g/cm3以下。
此外，本发明中的电极密度是使用面积已知的冲压夹具对电极进行冲压，测定其厚度，算出体积，进一步测定重量，除以体积而算出的值。此外，在具有集电体的电极的情况下，集电体部分的重量及体积并不包括在计算中。即，在具有集电体的电极的情况下，电极密度是固着于集电体的源自涂布液的合剂层的密度。
作为电双层电容器的电解液，可使用公知的电解质溶液，可以为水系或非水系。若为水系，则可举出硫酸水溶液、硫酸钠水溶液、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化铵水溶液、氯化钾水溶液、碳酸钾水溶液等。若为非水系，则可举出包含季铵盐或季盐等电解质和二乙基醚、二丁基醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚等醚类、甲酰胺、N-甲基甲酰胺等酰胺类、二甲基亚砜、环丁砜等含硫化合物类、甲基乙基酮等二烷基酮类、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯类的溶液。
作为隔膜，可使用现有公知隔膜。优选为可电绝缘、且不妨碍离子的流动性的隔膜。具体而言优选为开孔率高、厚度薄的隔膜。
下面对作为本发明的电化学电容器的另一实施方式的锂离子电容器的优选的方式进行描述。本发明的锂离子电容器的正极中含有本发明的多孔质碳材料，其优选的实施方式与上述的电双层电容器用电极同样。负极可通过将包含活性物质、粘合剂、导电助剂的涂布液涂布于集电体上来制造。作为负极活性物质，只要是能够可逆地吸附脱附锂离子的碳材料，则就可使用任意的材料。该负极优选使用利用锂离子进行了预掺杂的材料，预掺杂的方法没有特别限定。作为优选的方式，通过隔着隔膜配置正极和负极，并将其浸渍于电解液中，来制作本发明的锂离子电容器。电解液没有特别限定，优选溶解有锂盐的非水系有机电解液，作为使用的有机溶剂，可使用非质子性有机溶剂，根据电解质的溶解性、与电极的反应性、粘性和使用温度范围而适宜选择。
＜电化学电容器的用途＞
本发明的电化学电容器由于为高静电电容、且可高速充放电，因此可以在各种电子设备或能源器件中灵活运用于有效的电力存储、或功率调平等方面。例如，适用于燃料电池汽车、插电式混合动力汽车、混合动力汽车、电动汽车、手机、智能手机、电车、复印机、复合机、个人计算机、飞机、各种家电、办公设备、工作设备、电动自行车、机车、堆高机、建设机械、起重机等各种机械、电子设备中。另外，可以适用于太阳能发电、风力发电、地热发电、波浪发电等再生能源相关设备或电力供给控制基地、以及医院、工厂、资料中心等的备用电源。
特别是在燃料电池汽车、插电式混合动力汽车、混合动力汽车、电动汽车(将它们总称为“电动汽车”)中，可以将在制动动作时由电动机发出的电力瞬时地储蓄于本发明的电化学电容器中，将其在起步时等需要大的驱动力时供给。使用通过制动而再生、回收的电能进行行驶，由此，可以使电动汽车的燃料效率与目前相比可提高5％以上。
另外，在手机、智能型手机中，可通过本发明的电化学电容器高速充电，因此可适宜地利用。通过灵活运用本发明的电化学电容器，可缩短充电所需的时间。
另外，通过本发明的电化学电容器可在产生瞬间的过载或电压降低时进行功率调平。在手机、智能型手机等中，特别是启动GPS功能或无线通讯功能时、以及使用LED闪光灯等瞬时需要大功率的情况下，仅仅通过二次电池难以减轻其负载。通过本发明的电化学电容器，可以制成小型且可耐高负载的器件。通过这些效果，可以比现有技术更能防止电压降低造成的突然的停机，可以制成能够稳定地工作的器件。
另外，本发明的电化学电容器充分利用高静电电容、高速充电特性的特征，也可以作为电车搭载用途适宜利用。搭载有本发明的电化学电容器的电车由于对行驶施加的摩擦力等所引起的能量损耗少，因此通过进行利用制动的再生，可节能地行驶，因此优选。特别是即使在来自架线的电力供给中存在由于雷击等造成的电压降低等急剧的变动的情况下，也能够进行稳定的加速、减速，可有助于稳定运行，因此优选。
另外，作为复印机或复合机，在未使用的时间，由主电源对电容器充电而储存电力，在使用时进行放电，由此可瞬间地暖机，即刻进行印刷输出等，因此可适宜地利用。
进而，还优选本发明的电化学电容器与风力发电或太阳能发电组合。风力发电由于风力的变动而造成发电量在时间上有大的变化，现有的二次电池中，不能追随电压的大幅度变更，不能高效地储存电力。然而，通过本发明的电化学电容器的高速充放电特性，可高效地蓄电。另外，在太阳能发电中，特别是在阴天时等太阳电池侧的电压降低的情况下，由于本发明的电化学电容器侧的充电电压低，因此可高效地蓄电，故而优选。另外，还优选通过这些发电而蓄电的电力通过电子电路而适宜地充电至二次电池并加以利用。
＜多孔质碳材料的制造方法＞
本发明的多孔质碳材料，作为一例，可通过具有以下工序的制造方法进行制造，即：使10重量％～90重量％的能够碳化的树脂和90重量％～10重量％的消失树脂相溶而制成树脂混合物的工序(工序1)；使相溶的状态的树脂混合物相分离并固定化的工序(工序2)；通过加热烧成而进行碳化的工序(工序3)。
[工序1]
工序1是使10重量％～90重量％的能够碳化的树脂与90重量％～10重量％的消失树脂相溶而制成树脂混合物的工序。
在此，能够碳化的树脂是指可通过烧成而碳化并以碳材料形式残存的树脂。能够碳化的树脂优选碳化产率为10％以上，更优选为40％以上。在此所说的碳化产率是指通过热重量测定(TG)法，测定在氮气气氛下以10℃/分钟进行升温时的重量变化，室温下的重量与800℃下的重量的差除以室温下的重量所得的值。
作为能够碳化的树脂，可使用热塑性树脂及热固性树脂这两者。作为热塑性树脂的例子，可举出聚苯醚、聚乙烯醇、聚丙烯腈、酚树脂、全芳香族聚酯。作为热固性树脂的例子，可举出不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂、聚酰亚胺树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、木质素树脂、氨基甲酸酯树脂等。从成本、生产性的方面出发，优选为聚丙烯腈、酚树脂，更优选为聚丙烯腈。特别是在本发明中，聚丙烯腈也可以获得高比表面积，因此是优选的方式。它们可单独使用，也可以混合的状态使用。
即，特别优选通过具有如下工序的多孔质碳材料的制造方法制造的多孔质碳材料，即：使10重量％～90重量％的包含聚丙烯腈的能够碳化的树脂和90重量％～10重量％的消失树脂相溶而制成树脂混合物的工序(工序1)；使相溶的状态的树脂混合物相分离并固定化的工序(工序2)；通过加热烧成而进行碳化的工序(工序3)。
另外，消失树脂是指在可在后述的工序2之后除去的树脂，优选可在与不熔化处理同时或在不熔化处理之后或与烧成同时中的至少一个阶段除去的树脂。消失树脂优选碳化产率低于10％的树脂。
消失树脂的除去率在最终成为多孔质碳材料时优选为80重量％以上，更优选为90重量％以上。关于除去消失树脂的方法，没有特别限定。可适宜使用下述方法等：使用化学药品进行解聚合等而进行化学性除去的方法、通过溶解消失树脂的溶剂而除去的方法、进行加热通过热分解对消失树脂进行低分子量化而将其除去的方法。这些方法可单独使用，或者组合使用。在组合实施的情况下，可同时实施各方法，也可以分别地实施。
作为化学性除去的方法，从经济性或操作性的观点出发，优选为使用酸或碱进行水解的方法。作为容易进行利用酸或碱的水解的树脂，可举出聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺等。
作为通过溶解消失树脂的溶剂而除去的方法，可举出如下方法等作为适宜例：对于所混合的能够碳化的树脂和消失树脂连续地供给溶剂而将消失树脂溶解、除去的方法；以分批式混合而将消失树脂溶解、除去的方法等。
作为适于通过溶剂而除去的方法的消失树脂的具体例，可举出聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等聚烯烃、丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂、聚乙烯基吡咯烷酮、脂肪族聚酯、聚碳酸酯等。其中，从在溶剂中的溶解性出发，更优选为非晶性树脂。作为非晶性树脂的例子，可举出聚苯乙烯、甲基丙烯酸系树脂、聚碳酸酯、聚乙烯基吡咯烷酮。
作为通过热分解使消失树脂低分子量化而将其除去的方法，可举出以分批式对所混合的能够碳化的树脂和消失树脂进行加热而使其热分解的方法、或一边将连续混合的能够碳化的树脂和消失树脂连续地供给至加热源中一边加热而进行热分解的方法。
其中，消失树脂优选为在后述的工序3中，在通过烧成对能够碳化的树脂进行碳化时通过热分解而消失的树脂。消失树脂优选为在后述的能够碳化的树脂的不熔化处理时不发生大的化学变化，且烧成后的碳化产率低于10％的树脂。作为这样的消失树脂的具体例，可举出聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等聚烯烃，丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂、聚缩醛、聚乙烯基吡咯烷酮、脂肪族聚酯、芳香族聚酯、脂肪族聚酰胺、聚碳酸酯等。这些消失树脂可单独使用，也可以混合的状态使用。
在工序1中，使能够碳化的树脂和消失树脂相溶并制成树脂混合物(聚合物合金)。在此所说的相溶是指通过适宜选择温度和/或溶剂的条件，制出通过光学显微镜观察不到能够碳化的树脂和消失树脂的相分离结构的状态。
能够碳化的树脂和消失树脂可通过仅树脂彼此的混合而使其相溶，也可以通过加入溶剂而相溶。
作为多种树脂相溶的体系，可举出：显示在低温下处于相分离状态但在高温下成为一相的上限临界共溶温度(UCST)型的相图的体系；或者相反地显示在高温下处于相分离状态但在低温下成为一相的下限临界共溶温度(LCST)型的相图的体系等。另外，特别是在能够碳化的树脂和消失树脂中的至少一者溶解于溶剂中的体系的情况下，可举出通过非溶剂的渗透而诱发后述的相分离的体系作为适宜的例子。
关于所加入的溶剂，没有特别限定，优选与成为溶解性的指标的能够碳化的树脂和消失树脂的溶解度参数(SP值)的平均值的差的绝对值为5.0以内。已知与SP值的平均值的差的绝对值越小，溶解性越高，因此优选无差。另外，与SP值的平均值的差的绝对值越大，溶解性越低，难以获得能够碳化的树脂和消失树脂的相溶状态。因此，与SP值的平均值的差的绝对值优选为3.0以下，最优选为2.0以下。
作为相溶的体系的具体的能够碳化的树脂与消失树脂的组合例，如果是不含溶剂的体系，则可举出：聚苯醚/聚苯乙烯、聚苯醚/苯乙烯-丙烯腈共聚物、全芳香族聚酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯、全芳香族聚酯/聚萘二甲酸乙二醇酯、全芳香族聚酯/聚碳酸酯等。作为包含溶剂的体系的具体的组合例，可举出：聚丙烯腈/聚乙烯醇、聚丙烯腈/聚乙烯苯酚、聚丙烯腈/聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯腈/聚乳酸、聚乙烯醇/乙酸乙烯酯-乙烯醇共聚物、聚乙烯醇/聚乙二醇、聚乙烯醇/聚丙二醇、聚乙烯醇/淀粉等。
关于将能够碳化的树脂和消失树脂混合的方法，没有限定，只要可均匀地混合，则可以采用公知的各种混合方式。作为具体例，可举出具有搅拌桨的旋转式混合机、或利用螺杆的混炼挤出机等。
另外，将能够碳化的树脂和消失树脂混合时的温度(混合温度)设为能够碳化的树脂与消失树脂均软化的温度以上的方法也是优选的实施方式。在此，对于软化的温度，如果是能够碳化的树脂或消失树脂为结晶性高分子，则可适宜选择熔点，如果是非晶形树脂，则可适宜选择玻璃化转变温度。通过将混合温度设为能够碳化的树脂和消失树脂均软化的温度以上，可降低两者的粘性，因此，可进行更高效的搅拌、混合。关于混合温度的上限，没有特别限定，从防止热分解造成的树脂劣化，获得品质优异的多孔质碳材料的前体的观点出发，优选为400℃以下。
另外，在工序1中，相对于10重量％～90重量％的能够碳化的树脂混合90重量％～10重量％的消失树脂。如果能够碳化的树脂和消失树脂为上述范围内，则可以任意地设计最合适的空隙尺寸和空隙率，因此优选。如果能够碳化的树脂为10重量％以上，则除可保持碳化后的材料的力学强度以外，产率提高，因此优选。另外，如果能够碳化的树脂为90重量％以下，则消失树脂可高效地形成空隙，因此优选。
关于能够碳化的树脂和消失树脂的混合比，可考虑各材料的相溶性，在上述的范围内任意选择。具体而言，通常，树脂彼此的相溶性随着其组成比接近1比1而恶化，因此，也可举出如下作为优选的方式：在选择相溶性并不那么高的体系为原料的情况下，对能够碳化的树脂的量进行增加、减少等，接近所谓的偏组成，来改善相溶性。
另外，在将能够碳化的树脂和消失树脂混合时，添加溶剂也是优选的方式。通过添加溶剂而降低能够碳化的树脂和消失树脂的粘性，使成形变容易，除此以外，容易使能够碳化的树脂和消失树脂相溶化。在此所说的溶剂也没有特别限定，只要是可使能够碳化的树脂、消失树脂中的至少一种溶解、溶胀的在常温下为液体的溶剂即可。如果为溶解能够碳化的树脂及消失树脂这两者的溶剂，则可以使两者的相溶性提高，因此是更优选的方式。
就溶剂的添加量而言，从使能够碳化的树脂和消失树脂的相溶性提高，降低粘性而改善流动性的观点出发，优选相对于能够碳化的树脂和消失树脂的合计重量为20重量％以上。另外，另一方面，从伴随溶剂的回收、再利用的成本的观点出发，优选相对于能够碳化的树脂和消失树脂的合计重量为90重量％以下。
[工序2]
工序2是使在工序1中相溶的状态的树脂混合物相分离而形成微细结构并固定化的工序。
使混合的能够碳化的树脂和消失树脂相分离的方法可通过各种物理、化学的方法诱发。例如可举出：通过温度变化而诱发相分离的热致相分离法、通过添加非溶剂而诱发相分离的非溶剂致相分离法、通过物理性场而诱发相分离的流动致相分离法、取向致相分离法、电场致相分离法、磁场致相分离法、压力致相分离法、使用化学反应而诱发相分离的反应致相分离法等各种方法。这些方法中，从可容易地制造本发明的多孔质碳材料的方面出发，优选热致相分离法或非溶剂致相分离法等在相分离时不伴随化学反应的方法。
这些相分离法可单独使用或组合使用。组合使用的情况下的具体方法例如可举出：通过凝固浴而产生非溶剂致相分离后，进行加热而发生热致相分离的方法；或控制凝固浴的温度而同时发生非溶剂致相分离与热致相分离的方法；对从喷嘴排出的材料进行冷却而发生热致相分离后，使其与非溶剂接触的方法等。
上述相分离时不伴随化学反应是指混合的能够碳化的树脂或消失树脂在混合前后不使其一次结构变化。一次结构表示构成能够碳化的树脂或消失树脂的化学结构。通过在相分离时不伴随聚合等化学反应，可抑制大幅的弹性系数提高等特性变化，容易成形为纤维或膜等任意的结构物。此外，作为本发明的制造方法，从能够以更低成本且稳定地生产的观点出发，将伴随着化学反应的相分离除外，但如上所述，本发明的多孔质碳材料并不限定于本发明的制造方法。
[消失树脂的除去]
在工序2中相分离后的微细结构被固定化了的树脂混合物优选在供至碳化工序(工序3)之前或与碳化工序(3)同时、或者在这两个阶段中进行消失树脂的除去处理。除去处理的方法没有特别限定，只要能够将消失树脂除去即可。具体而言，使用酸、碱或酶使消失树脂化学性分解、低分子量化而将其除去的方法；利用溶解消失树脂的溶剂而将其溶解除去的方法；使用电子束、γ射线、紫外线、红外线等放射线或热将消失树脂分解除去的方法等。
特别是在可通过热分解对消失树脂进行除去处理的情况下，也可以预先在消失树脂的80重量％以上消失的温度下进行热处理。另外，也可以在碳化工序(工序3)或后述的不熔化处理中，将消失树脂热分解、气化而将其除去。从减少工序数而提高生产性的观点出发，选择在碳化工序(工序3)或后述的不熔化处理中，与热处理同时地将消失树脂热分解、气化而将其除去的方法是更优选的方式。
[不熔化处理]
作为在工序2中将相分离后的微细结构固定化的树脂混合物的前体材料优选在供至碳化工序(工序3)之前进行不熔化处理。不熔化处理的方法没有特别限定，可使用公知的方法。作为具体的方法，可举出通过在氧的存在下进行加热而发生氧化交联的方法；照射电子束、γ射线等高能量射线而形成交联结构的方法；含浸、混合具有反应性基团的物质而形成交联结构的方法等，其中，从工艺简便、可将制造成本抑制得较低的方面出发，优选通过在氧的存在下进行加热而产生氧化交联的方法。这些方法可以单独使用或组合使用，可以同时使用各方法，也可以分别地使用。
从高效地进行交联反应的观点出发，通过在氧的存在下进行加热而产生氧化交联的方法中的加热温度优选为150℃以上。从防止能够碳化的树脂的热分解、燃烧等导致的重量损耗所造成的产率恶化的观点出发，加热温度优选为350℃以下。
另外，处理中的氧浓度没有特别限定，供给具有18％以上的氧浓度的气体、特别是直接供给空气的方法可将制造成本抑制得较低，因此优选。关于气体的供给方法，没有特别限定。可举出：将空气直接供给至加热装置内的方法、使用储气瓶等将纯氧供给至加热装置内的方法等。
作为照射电子束、γ射线等高能量射线而形成交联结构的方法，可举出使用市售的电子束产生装置或γ射线产生装置等，对能够碳化的树脂照射电子束或γ射线等，由此诱发交联的方法。从利用照射的交联结构的有效率的导入出发，照射强度的下限优选为1kGy以上，从防止由于主链的切断使分子量降低，从而造成材料强度降低的观点出发，优选为1000kGy以下。
含浸、混合具有反应性基团的物质而形成交联结构的方法可举出：将具有反应性基团的低分子量化合物含浸于树脂混合物中，进行加热或照射高能量射线而进行交联反应的方法；预先混合具有反应性基团的低分子量化合物，然后进行加热或照射高能量射线而进行交联反应的方法等。
另外，在不熔化处理时，同时进行消失树脂的除去的方法也可以期待工序数减少所带来的低成本化的好处，因此适宜。
[工序3]
工序3是对工序2中的相分离后的微细结构被固定化的树脂混合物、或者在已除去了消失树脂的情况下对包含能够碳化的树脂的残存部分进行烧成，并碳化而获得碳化物的工序。
优选通过在惰性气体气氛中加热至600℃以上而进行烧成。在此，惰性气体是指在加热时化学惰性的气体。作为具体例，有氦气、氖气、氮气、氩气、氪气、氙气、二氧化碳等。其中，从经济性的观点出发，优选使用氮气、氩气。在将碳化温度设为1500℃以上的情况下，从抑制形成氮化物的观点出发，优选使用氩。
另外，惰性气体的流量只要是使加热装置内的氧浓度充分降低的量即可，优选根据加热装置的大小、原料的供给量、加热温度等适宜选择最适合的值。关于流量的上限也没有特别限定，从经济性或使加热装置内的温度变化减少的观点出发，优选根据温度分布、加热装置的设计而适宜设定。另外，如果可将碳化时产生的气体充分排出至体系外，则可以获得品质优异的碳材料，因此是更优选的方式。因此，优选以体系内的产生气体浓度成为3000ppm以下的方式决定惰性气体的流量。
加热的温度的上限没有限定。如果为3000℃以下，则自无需对设备进行特殊的加工，因此，从经济性的观点出发是优选的。另外，为了提高BET比表面积，优选为1500℃以下，更优选为1000℃以下。
关于连续地进行碳化处理的情况下的加热方法，在保持为恒定温度的加热装置内，一边使用辊或输送带等连续地供给材料一边取出的方法可提高生产性，因此优选。
另一方面，在加热装置内进行分批式处理的情况下的升温速度、降温速度的下限没有特别限定，通过缩短升温、降温所消耗的时间，可提高生产性，因此，优选为1℃/分钟以上的速度。另外，升温速度、降温速度的上限没有特别限定，优选慢于构成加热装置的材料的耐热冲击特性。
[活化处理]
通过对工序3中得到的碳化物进一步进行活化处理，可以在表面形成细孔。作为活化的方法，有气体活化法、化学药品活化法等，没有特别限定。气体活化法是使用氧、水蒸气、二氧化碳、空气等作为活化剂，在400℃～1500℃、优选为500℃～900℃下进行数分钟至数小时的加热，由此形成细孔的方法。另外，化学药品活化法是使用氯化锌、氯化铁、磷酸钙、氢氧化钙、氢氧化钾、碳酸镁、碳酸钠、碳酸钾、硫酸、硫酸钠、硫酸钾等中的一种或两种以上作为活化剂而进行数分钟至数小时的加热处理的方法，根据需要利用水、盐酸等进行清洗后，调整pH而进行干燥。
通过进一步进行活化、或增加活化剂的混合量，一般情况下存在BET比表面积增加，细孔径扩大的倾向。另外，活化剂的混合量相对于作为对象的碳原料优选为0.5重量份以上，更优选为1.0重量份以上，进一步优选为4重量份以上。活化剂的混合量的上限没有特别限定，一般为10重量份以下。另外，与气体活化法相比，化学药品活化法存在使细孔径扩大的倾向。
在本发明中，从可使细孔径变大、使BET比表面积增加的观点出发，可优选采用化学药品活化法。其中，优选采用通过氢氧化钙、氢氧化钾、碳酸钾等碱性药剂进行活化的方法。
在通过碱性药剂进行活化的情况下，存在酸性官能团量增大的倾向，且根据用途而存在欠佳的情况。此时，通过进行在氮气气氛下的加热处理，使其降低的方法也是适宜的。
[粉碎处理]
对经过工序3而碳化的碳化物、或任意地进行了活化处理的多孔质碳材料进行粉碎处理而制成粒子状的多孔质碳材料也可以作为本发明的电极材料而优选地使用。作为粉碎处理方法的例子，可例示球磨机、珠磨机、喷磨机等。粉碎处理可以为连续式也可以为分批式，从生产效率的观点出发，优选为连续式。适宜选择填充于球磨机中的填充材料。对于不宜混入金属材料的用途，优选使用利用氧化铝、氧化锆、二氧化钛等金属氧化物的填充材料、或以不锈钢、铁等作为芯并涂布了尼龙、聚烯烃、氟化聚烯烃等而成的填充材料。如果为其以外的用途，则可适宜地使用不锈钢、镍、铁等金属。
另外，从在粉碎时提高粉碎效率的观点出发，使用粉碎助剂也是优选的方式。粉碎助剂可以从水、醇或二醇、酮等中任意选择。从获得的容易性或成本的观点出发，醇优选为乙醇、甲醇。在二醇的情况下，优选为乙二醇、二乙二醇、丙二醇等。在酮的情况下，优选为丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮等。
实施了粉碎处理的碳化物通过进行分级而使粒度一致，可以使涂布液涂布工序稳定化，可以提高生产效率而期待低成本化。关于粒径，优选根据粉碎处理后的碳化物的用途而适宜选择。
[电化学电容器的制造方法]
本发明的电化学电容器可以通过除使用利用本发明的多孔质碳材料的电极而成以外其余与现有的电化学电容器完全相同的方法来制造。以下对优选的实施方式进行叙述。
首先，对电极的制作方法进行叙述。例如，在本发明的多孔质碳材料为膜形状的情况等下，可直接活用为电极。此时，从电化学电容器的小型化的观点出发，优选不使用集电体。
另外，例如，在本发明的多孔质碳材料为粒子状的情况等，优选通过制备涂布液并将其涂布于集电体上来制造电极。此时，涂布液的制造可利用干式法也可以可利用湿式法，分别在以下详述。
通过干式法进行涂布液的制造时，将本发明的多孔质碳材料和其它材料混合的方法没有特别限定。从加热的容易性或生产效率的观点出发，优选通过双螺杆挤出机进行混炼的方法。在此所说的其它材料是指粘合剂、导电助剂等。它们可以根据需要适宜使用。在干式法中也可以含有溶剂。从使剪切带来的混合效果提高的观点出发，优选相对于涂布液总量为30重量％以下。优选在混合后，在加热的状态下成形为膜状。
另外，通过湿式法进行涂布液的制造时的方法可举出将本发明的多孔质碳材料和溶剂和其它材料混合，制备成浆料状的电极涂布液的方法等。在此所说的其它材料是指粘合剂、导电助剂等，它们可根据需要适宜使用。混合顺序没有限定，考虑同时投入所有材料的方法、或预先仅仅混合固体成分的方法、仅将对溶剂具有溶解性的成分与溶剂混合而预先制备成溶液的方法等。混合方法没有特别限定，从混合效率的观点出发，优选使用密闭旋转型的搅拌机。电极涂布液的涂布方法没有特别限制，可举出刮刀法、浸渍法、反转辊法、直接辊法、凹版法、挤出法、刷涂等作为例子。
本发明的电双层电容器的电池的组装方法没有特别限定，可通过通常使用的方法进行，优选通过将使用本发明的多孔质碳材料而成的电化学电容器电极和电解液放入至电池容器内，进行密闭密封而制造。可适宜地通过冲压、切出等方法使电化学电容器电极成为与电池容器的形状相吻合的大小，根据需要进行卷绕、叠层或折叠等而放入至电池容器中，在电池容器中注入电解液进行封口而制造。另外，也可以将预先在电化学电容器中含浸电解液而成的物质收纳于电池容器中。另外，在组装电池时根据需要使用隔膜或间隔件、衬垫也是优选的方式。
从制造效率的观点出发，优选以连续式进行与电化学电容器的制造相关的所有工序的一部分或全部。
电极也可以在压制后组装到电池中。通过对电极进行压制，将电极中的多孔质碳材料彼此和/或多孔质碳材料与电极以外的部件(例如集电体等)压接，形成导电路径从而具有可降低电阻的优点。另一方面，未进行压制的方式具有可以使在多孔质碳材料中电解液流动的空隙较多地存在于电极中的优点。只要对这些进行综合的考虑而决定是否实施压制即可。本发明的多孔质碳材料具有共连续结构带来的连通孔，因此，即使进行压制也能够将流动电解液的空隙维持为一定程度。因此，虽然也取决于压制条件或电化学电容器的用途等，但通过进行压制而可形成导电路径、且维持电解液的流动部分，因此，优选进行压制。压制工序可组合至与电化学电容器的制造相关的所有工序的任意部分，另外，也可以在叠层了电极以外的部件(例如隔膜等)的状态下进行压制。
[实施例]
以下，记载本发明的优选的实施例。但这些记载并不对本发明作任何限制。
＜评价方法＞
[共连续结构的有无]
利用扫描式电子显微镜对用研钵将多孔质碳材料进行粉碎而获得的粉末的表面进行表面观察。此时，通过是否具有观察到碳骨架和形成为该骨架以外的部分的空隙分别连续且相互交织的结构的部分，来判断共连续结构的有无。
[连续结构部分的结构周期]
将多孔质碳材料夹入至试样板，以从由CuKα射线光源得到的X射线源获得散射角度低于10度的信息的方式调整光源、试样及二维检测器的位置。根据由二维检测器得到的影像数据(亮度信息)，将受到光束挡板的影响的中心部分除外，自光束中心设置矢径，每1°角度地累加360°的亮度值从而获得散射强度分布曲线。根据在得到的曲线中是否具有峰值而确认是否具有结构周期。在具有峰值的情况下，根据具有峰的位置的散射角度2θ，通过下述式获得连续结构部分的结构周期。
结构周期：L，λ：入射X射线的波长
[平均空隙率]
将试样包埋于树脂中，然后通过剃刀等使多孔质碳材料的截面露出，使用日本电子制的SM-09010，以加速电压为5.5kV对试样表面照射氩离子束，实施蚀刻。平均空隙率是指下述值：利用扫描型二次电子显微镜，通过以成为1±0.1(nm/像素)的方式调整的放大率，以70万像素以上的分辨率来观察得到的多孔质碳材料的截面的中心部，从得到的图像中，以512像素见方设定计算所需的关注区域，将关注区域的面积设为A，将孔部分或消失树脂部分的面积设为B，通过下述式而算出。
平均空隙率(％)＝B/A×100
[BET比表面积、细孔直径]
将试样在300℃下进行约5小时的减压脱气后，使用日本ベル社制的“BELSORP-18PLUS-HT”，使用液氮在77K的温度下通过多点法测定的氮吸附脱附。表面积通过BET法进行测定，细孔分布分析(细孔直径、细孔容积)通过MP法或BJH法进行。
[多孔质碳材料的表面的利用效率]
作为电化学电容器用电极材料使用时的多孔质碳材料的表面的利用效率可通过后述的充放电试验所求出的静电电容除以BET比表面积而得到的值、即单位BET比表面积的静电电容进行评价。
[实施例1]
将70g的ポリサイエンス社制的聚丙烯腈(MW为15万、碳产率为58％)、70g的シグマ·アルドリッチ社制的聚乙烯基吡咯烷酮(MW为4万)、及作为溶剂的400g的和研药制的二甲基亚砜(DMSO)投入至可分离式烧瓶中，进行3小时的搅拌及回流，调制成在150℃下均匀且透明的溶液。此时，聚丙烯腈的浓度、聚乙烯基吡咯烷酮的浓度分别为13重量％。
将得到的DMSO溶液冷却至25℃后，从的单孔喷嘴以3ml/分钟排出溶液，导入至保持为20℃的纯水的凝固浴中，然后以5m/分钟的速度拉取，使其堆积于盘上，由此而获得原丝。此时，将气隙设为5mm，且将凝固浴中的浸渍长设为15cm。得到的原丝为半透明，发生了相分离。将得到的原丝在保持为25℃的循环式干燥机中进行1小时干燥而使原丝表面的水分干燥后，在25℃下进行5小时的真空干燥，获得干燥后的作为前体材料的原丝。
然后，将作为前体材料的原丝投入至保持为240℃的电炉中，在氧气氛化进行1小时加热，由此进行不熔化处理。进行了不熔化处理的原丝变化为黑色。在氮气流量为1升/分钟、升温速度为10℃/分钟、到达温度为850℃、保持时间为1分钟的条件下对所得到的不熔化原丝进行碳化处理，由此制成具有共连续结构的碳纤维。纤维直径为150μm。
接着，使用球磨机将该碳纤维粉碎。然后，作为活化处理，混合相对于碳化物为4倍量的氢氧化钾，投入至旋转炉内，在氮气流通下升温至800℃。进行1小时30分钟的活化处理后，降温后使用水和稀盐酸进行清洗，直至清洗液成为pH为7附近。在得到的粒子状的多孔质碳材料中，如图1所示那样形成有均匀的共连续结构。共连续结构部分的平均空隙率为45％，结构周期为73nm。另外，形成在粒子的一部分中包含不具有共连续结构的部分的结构。BET比表面积为2380m2/g，基于MP法得到的细孔的平均直径为0.6nm、基于BJH法得到的细孔的平均直径为3.3nm、基于MP法得到的细孔容积为1.9cm3/g。将结果汇总示于表1中。
加入80重量份得到的多孔质碳材料、10重量份作为导电助剂的乙炔黑、10重量份作为粘合剂的聚偏二氟乙烯、400重量份作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮，通过行星式混合机进行混合而获得电极涂布液。使用涂布器(300μm)将电极涂布液涂布于铝箔(厚度为18μm)上，在80℃下进行30分钟的干燥并冲压为直径16mm而获得电极。电极密度为0.43g/cm3。然后，在通过带玻璃旋塞的接头与真空泵连结的玻璃容器内，在120℃下进行12小时的真空干燥，在塞上塞子而保持为真空状态下将管取下，直接放入至手套箱中。
使用所制作的电极作为正极、负极，将裁成直径16mm的FC25CH1(東レバッテリーセパレータフィルム社制)用作隔膜，使用四乙基四氟硼酸铵/碳酸亚丙酯(1M)作为电解液，制作2042型的硬币型电池。使用其进行充放电试验。在0V～2.5V的电压范围中，以电流值1mA进行恒定电流充放电。进行4循环的充放电，根据第4循环的放电曲线算出静电电容。静电电容为20.2F/g，单位BET比表面积的静电电容为0.85μF/cm2。将结果汇总示于表1中。
[实施例2]
直至碳化处理、粉碎为止与实施例1同样地操作，但未实施活化处理以后的工序，获得粒子状的多孔质碳材料。在所得的多孔质碳材料中形成有共连续结构。共连续结构部分的平均空隙率为45％，结构周期为73nm。另外，形成在粒子的一部分中包含不具有共连续结构的部分的结构。BET比表面积为39m2/g、基于BJH法得到的细孔的平均直径为12.1nm、未能利用MP法确认细孔。
与实施例1同样地实施电极制作、充放电试验，结果电极密度为0.68g/cm3，静电电容为0.4F/g，单位BET比表面积的静电电容为1.03μF/cm2。将结果汇总示于表1中。
[实施例3]
在群荣化学(株)制的苯酚可溶性酚醛树脂(等级：PL2211)的45重量％甲醇溶液100g中加入和光纯药(株)制的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)25g、丙酮100g并进行搅拌，使PMMA溶解。
将所制作的溶液注入至聚四氟乙烯制的器皿中，在室温下干燥4天。进一步在真空烘箱中、23℃下进行3天的溶剂除去后，将烘箱的温度设定为40℃，为了将溶剂完全除去而进行2天干燥。通过37t压制成型机将所得的琥珀色的固形样品在成形压力为10kgf/cm2、温度为180℃下，以20分钟成形为长×宽×高＝50mm×50mm×5mm的平板。将该样品在丙酮中进行2天的搅拌清洗而将PMMA成分完全除去。
然后，将得到的样品在氮流量为1升/分钟、升温速度为10℃/分钟、到达温度为700℃、保持时间为1小时的条件下进行碳化处理，由此制成多孔质碳材料。
然后，与实施例1同样地实施粉碎、活化，获得粒子状的多孔质碳材料。在得到的粒子状的多孔质碳材料中形成有共连续结构。共连续结构部分的平均空隙率为42％，结构周期为91nm。另外，形成在粒子的一部分中包含不具有共连续结构的部分的结构。BET比表面积为1231m2/g、基于MP法得到的细孔的平均直径为0.4nm、基于BJH法得到的细孔的平均直径为20.1nm、细孔容积为1.2cm3/g。
与实施例1同样地实施电极制作、充放电试验，结果电极密度为0.46g/cm3、静电电容为0.4F/g、单位BET比表面积的静电电容为1.03μF/cm2。将结果汇总示于表1中。在电池的制作时，电解液难以向电极渗透，因此，暂时取出电极而在其它的玻璃烧杯中浸渍电解液，在侧箱内进行30分钟脱气而进行含浸处理，然后再次实施电池的制作。
[比较例1]
将椰子壳在110℃下进行24小时的真空干燥，在氮气流量为1升/分钟、升温速度为10℃/分钟、到达温度为550℃、保持时间为3小时的条件下进行碳化处理，自然放置冷却。接着，在氮气流量为1升/分钟、升温速度为10℃/分钟下升温至到达温度900℃，作为活化处理使包含水蒸气的氮气通过30分钟后自然放置冷却。得到的粒子状的多孔质碳材料的截面内的孔形状、尺寸不均匀，虽然尝试算出结构周期，但在得到的散射强度分布曲线中不存在峰，结构的均匀性差。BET比表面积为1050m2/g、基于MP法得到的细孔的平均直径为1.2nm、基于BJH法得到的细孔的平均直径为2.2nm、基于MP法得到的细孔容积为1.9cm3/g。
与实施例1同样地实施电极制作、充放电试验，结果是电极密度为0.42g/cm3、静电电容为3.8F/g、单位BET比表面积的静电电容为0.36μF/cm2。将结果汇总示于表1中。
[比较例2]
在活化处理中，将包含水蒸气的氮气的通过时间设为1小时，除此以外，通过与比较例1同样的方法获得多孔质碳材料。得到的粒子状的多孔质碳材料的截面内的孔形状、尺寸不均匀，虽然尝试算出结构周期，但在所得的散射强度分布曲线中不存在峰，结构的均匀性差。BET比表面积为1490m2/g、基于MP法得到的细孔的平均直径为1.0nm、基于BJH法得到的细孔的平均直径为2.1nm、基于MP法得到的细孔容积为1.4cm3/g。
与实施例1相同地实施电极制作、充放电试验，结果是电极密度为0.41g/cm3、静电电容为7.5F/g、单位BET比表面积的静电电容为0.50μF/cm2。将结果汇总示于表1中。
[表1]
国际局收到的空白页。

Claims (15)

1.一种电化学电容器用电极材料，是由多孔质碳材料构成的，所述多孔质碳材料具有碳骨架和空隙分别形成连续结构的结构周期为0.002μm～20μm的共连续结构部分。
2.根据权利要求1所述的电化学电容器用电极材料，其中，照射X射线而获得的散射强度的波峰的半值宽为5°以下。
3.根据权利要求1或2所述的电化学电容器用电极材料，其中，所述多孔质碳材料的碳骨架源自聚丙烯腈。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的电化学电容器用电极材料，形态为粒子状。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的电化学电容器用电极材料，形态为纤维状。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的电化学电容器用电极材料，其中，所述共连续结构部分的平均空隙率为10％～80％。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的电化学电容器用电极材料，其中，在表面具有平均直径为0.01nm～10nm的细孔。
8.根据权利要求7所述的电化学电容器用电极材料，其中，所述细孔至少形成在所述共连续结构部分的碳骨架的表面。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的电化学电容器用电极材料，其中，BET比表面积为20m2/g以上。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的电化学电容器用电极材料，其中，通过BJH法或MP法测量的所述多孔质碳材料的细孔容积为0.1cm3/g以上。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的电化学电容器用电极材料，其中，所述多孔质碳材料还具有实质上不具有共连续结构的部分。
12.一种电化学电容器用电极涂布液，包含权利要求1～11中任一项所述的电化学电容器用电极材料、和粘合剂。
13.一种电化学电容器用电极，包含权利要求1～11中任一项所述的电化学电容器用电极材料。
14.根据权利要求13所述的电化学电容器用电极，其中，电极密度为0.3～1.0g/cm3。
15.一种电化学电容器，是使用权利要求13或14所述的电化学电容器用电极而得到的。
CN201580047090.2A 2014-09-17 2015-09-14 电化学电容器用电极材料、电极涂布液、电极及电化学电容器 Active CN106663548B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014188729 2014-09-17
JP2014-188729 2014-09-17
PCT/JP2015/075998 WO2016043154A1 (ja) 2014-09-17 2015-09-14 電気化学キャパシタ用電極材料、電気化学キャパシタ用電極塗工液、電気化学キャパシタ用電極および電気化学キャパシタ

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106663548A true CN106663548A (zh) 2017-05-10
CN106663548B CN106663548B (zh) 2019-08-02

Family

ID=55533191

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580047090.2A Active CN106663548B (zh) 2014-09-17 2015-09-14 电化学电容器用电极材料、电极涂布液、电极及电化学电容器

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10211000B2 (zh)
EP (1) EP3196905A4 (zh)
JP (1) JPWO2016043154A1 (zh)
KR (1) KR20170056582A (zh)
CN (1) CN106663548B (zh)
TW (1) TWI649772B (zh)
WO (1) WO2016043154A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111235698A (zh) * 2020-03-24 2020-06-05 北华大学 一种氮掺杂多孔碳纤维材料的制备方法及其应用

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2015293084B9 (en) * 2014-07-24 2019-12-19 Toray Industries, Inc. Carbon film for fluid separation, fluid separation film module, and method for producing carbon film for fluid separation
GB2571514A (en) * 2018-01-24 2019-09-04 Univ Limerick Improvements relating to carbon fibre precursors
DE102020119592A1 (de) * 2020-07-24 2022-01-27 Technische Universität Dresden Verfahren zur Herstellung poröser Kohlenstofffasern und deren Verwendung

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103459312A (zh) * 2011-03-31 2013-12-18 巴斯夫欧洲公司 颗粒状多孔碳材料及其在锂电池中的应用
CN103668372A (zh) * 2013-11-04 2014-03-26 上海应用技术学院 一种碳骨架材料直接电镀的电镀方法
US20140340818A1 (en) * 2011-11-10 2014-11-20 The Regent Of The University Of Colorado A Body Corporate Supercapacitor Devices Having Composite Electrodes Formed By Depositing Metal Oxide Pseudocapacitor Materials Onto Carbon Substrates

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01204408A (ja) * 1988-02-09 1989-08-17 Murata Mfg Co Ltd 電気二重層コンデンサ
US7625839B2 (en) * 2000-05-09 2009-12-01 Mitsubishi Chemical Corporation Activated carbon for use in electric double layer capacitors
AU2002307151A1 (en) * 2001-04-06 2002-10-21 Carnegie Mellon University A process for the preparation of nanostructured materials
JP3779700B2 (ja) * 2002-06-03 2006-05-31 三洋化成工業株式会社 ミセル含有有機ポリマー、有機ポリマー多孔体及び多孔炭素材料
US20050260118A1 (en) * 2004-05-20 2005-11-24 Yunfeng Lu Mesoporous carbon films and methods of preparation thereof
JP2006240902A (ja) * 2005-03-01 2006-09-14 Daicel Chem Ind Ltd 炭素構造体及びその製造方法、並びに金属−炭素複合構造体
KR100805104B1 (ko) 2005-08-31 2008-02-21 삼성에스디아이 주식회사 높은 비표면적과 전도성을 갖는 탄소 재료 및 이의 제조방법
EP2038218A1 (en) * 2006-05-31 2009-03-25 Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. Porous electrically conductive carbon material and uses thereof
US20100167177A1 (en) * 2008-11-06 2010-07-01 Industry Foundation Of Chonnam National University Carbon nanofiber with skin-core structure, method of producing the same, and products comprising the same
TWI542537B (zh) * 2011-03-09 2016-07-21 東洋炭素股份有限公司 Porous carbon and a method for producing the same
US8784768B2 (en) 2011-05-26 2014-07-22 GM Global Technology Operations LLC Hierarchially porous carbon particles for electrochemical applications
JP5678937B2 (ja) * 2011-09-16 2015-03-04 株式会社豊田中央研究所 リチウム二次電池用電極材、その製造方法、およびそれを備えるリチウム二次電池
JP2014036113A (ja) 2012-08-08 2014-02-24 Toyo Tanso Kk キャパシタ
TWI446382B (zh) * 2012-12-18 2014-07-21 Nat Univ Chung Hsing A super capacitor, an electrode material of the supercapacitor, and a method for manufacturing the electrode material
WO2016002668A1 (ja) * 2014-07-03 2016-01-07 東レ株式会社 多孔質炭素材料及び多孔質炭素材料の製造方法
CN106537661B (zh) * 2014-07-15 2019-09-13 东丽株式会社 电极材料以及使用它的锂离子电池或锂离子电容器
JP6477152B2 (ja) * 2015-03-31 2019-03-06 株式会社デンソー 正極材料，非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103459312A (zh) * 2011-03-31 2013-12-18 巴斯夫欧洲公司 颗粒状多孔碳材料及其在锂电池中的应用
US20140340818A1 (en) * 2011-11-10 2014-11-20 The Regent Of The University Of Colorado A Body Corporate Supercapacitor Devices Having Composite Electrodes Formed By Depositing Metal Oxide Pseudocapacitor Materials Onto Carbon Substrates
CN103668372A (zh) * 2013-11-04 2014-03-26 上海应用技术学院 一种碳骨架材料直接电镀的电镀方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111235698A (zh) * 2020-03-24 2020-06-05 北华大学 一种氮掺杂多孔碳纤维材料的制备方法及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
WO2016043154A1 (ja) 2016-03-24
TW201626414A (zh) 2016-07-16
TWI649772B (zh) 2019-02-01
JPWO2016043154A1 (ja) 2017-06-29
EP3196905A1 (en) 2017-07-26
US10211000B2 (en) 2019-02-19
US20170323737A1 (en) 2017-11-09
CN106663548B (zh) 2019-08-02
KR20170056582A (ko) 2017-05-23
EP3196905A4 (en) 2018-05-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Liu et al. Holey graphene for electrochemical energy storage
Li et al. Recent development of supercapacitor electrode based on carbon materials
Wang et al. Space-confined carbonization strategy for synthesis of carbon nanosheets from glucose and coal tar pitch for high-performance lithium-ion batteries
Xia et al. Confining sulfur in N-doped porous carbon microspheres derived from microalgaes for advanced lithium–sulfur batteries
Han et al. Si@ void@ C nanofibers fabricated using a self-powered electrospinning system for lithium-ion batteries
Li et al. Carboxymethyl cellulose binder greatly stabilizes porous hollow carbon submicrospheres in capacitive K-ion storage
Kesavan et al. Palm spathe derived N-doped carbon nanosheets as a high performance electrode for Li-ion batteries and supercapacitors
Xu et al. Natural integrated carbon architecture for rechargeable lithium–sulfur batteries
CN108431915A (zh) 具有基于一体式3d石墨烯-碳混杂泡沫的电极的超级电容器
Qu et al. Synthesis of high reversibility anode composite materials using T-Nb2O5 and coal-based graphite for lithium-ion battery applications
Liu et al. N–O–S co-doped hierarchical porous carbons derived from calcium lignosulfonate for high-performance supercapacitors
Dutta et al. Supercapacitors in the light of solid waste and energy management: a review
Zhang et al. Lithium ion capacitor with identical carbon electrodes yields 6 s charging and 100 000 cycles stability with 1% capacity fade
Shan et al. Fibrous bio-carbon foams: a new material for lithium-ion hybrid supercapacitors with ultrahigh integrated energy/power density and ultralong cycle life
Lin et al. Carbon materials for high-performance potassium-ion energy-storage devices
Huang et al. Nitrogen-doped porous carbon derived from foam polystyrene as an anode material for lithium-ion batteries
CN106537661A (zh) 电极材料以及使用它的锂离子电池或锂离子电容器
Kuang et al. In situ construction of bamboo charcoal derived SiOx embedded in hierarchical porous carbon framework as stable anode material for superior lithium storage
JP2001284188A (ja) 電気二重層キャパシタ電極用炭素材料の製造方法及びこの炭素材料を用いた電気二重層キャパシタの製造方法
Si et al. Binder-free SiO2 nanotubes/carbon nanofibers mat as superior anode for lithium-ion batteries
CN106663548A (zh) 电化学电容器用电极材料、电化学电容器用电极涂布液、电化学电容器用电极及电化学电容器
Liu et al. Couple of nonpolarized/polarized electrodes building a new universal electrochemical energy storage system with an impressive energy density
Lu et al. Rapid sodium-ion storage in hard carbon anode material derived from Ganoderma lucidum residue with inherent open channels
Zhou et al. Effects of nanoporous carbon derived from microalgae and its CoO composite on capacitance
Wang et al. Stable Sodium‐Metal Batteries in Carbonate Electrolytes Achieved by Bifunctional, Sustainable Separators with Tailored Alignment

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant