CN106537661A - 电极材料以及使用它的锂离子电池或锂离子电容器 - Google Patents

电极材料以及使用它的锂离子电池或锂离子电容器 Download PDF

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Abstract

本发明提供了具有由碳骨架和孔隙形成的共连续多孔结构、并且具有大表面积，从而导电性、导热性等优异的电极材料。一种由多孔质碳材料形成电极材料，所述多孔质碳材料在具有碳骨架和孔隙分别呈连续结构的共连续结构部分的同时，由BET法计测的比表面积为1～4500m2/g、由BJH法计测的细孔容积为0.01～2.0cm3/g。

Description

电极材料以及使用它的锂离子电池或锂离子电容器
技术领域
本发明涉及锂离子电池、锂离子电容器等中使用的电极材料。
背景技术
近年来，从关注可再生能量的蓄电系统的角度、电脑、照相机、手机等的发展的角度来看，电池电压高、具有高能量密度的锂离子电池、锂离子电容器等受到关注，已经对其进行了积极地研究开发。作为这些负极活性物质，由于能够吸藏和释放锂、不容易析出枝晶状锂、安全性高、显示较高容量、良好的循环特性等的理由，通常使用碳材料。
而且，为了应对近年来负极的更高容量化的愿望，已经进行了各种研究，例如，为了通过增加电解质和负极活性物质的接触面积来降低电池内部电阻，增大充放电容量，实现高速率特性，而提出了与电解质的接触面积增大的多孔质碳材料(专利文献1)。
另一方面，为了实现锂二次电池的高容量化，提出了使用Si、Sn、Al等单质金属、合金和其氧化物的方法。例如，由石墨构成的负极材料，理论容量372mAh/g是极限，而Si、Sn、Al等能够与锂合金化的负极材料、特别是Si的理论容量为4200mAh/g。因此认为，通过加入这些负极材料能够使容量大大增加。但是，这些负极材料存在以下问题：在充放电时伴有大幅的体积变化，所以会产生负极活性物质的破裂、脱落、负极的崩溃等，充放电的循环寿命变短。
于是，面对前述问题，提出了通过在含有氧化硅和碳材料的负极材料内部形成孔隙来防止崩溃的方法(专利文献2)。孔隙是通过在碳化时使分散开的高分子挥发而形成的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2007-39289号公报
专利文献2:日本特开2013-219059号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，专利文献1中记载的电极材料即使是高表面积，也不能发挥充分的性能。作为其理由可以认为是，由于孔没有连通，所以锂离子到达有用的表面变慢或不能到达等，由于这些理由所以不能充分利用电极材料的表面。
进而、至于能够高容量化、能够与锂合金化的金属与碳材料的复合电极，在专利文献2记载的负极材料中，不能充分抑制体积膨胀造成的负极的崩溃。作为其理由依旧可以认为是，形成的孔隙没有连通的缘故。
本发明，对于利用多孔质碳材料的电极材料，通过提高电解质向活性物质表面的接近性，能够有效利用活性物质表面，提供特别适合于锂离子电池、锂离子电容器的电极材料。此外，本发明此外在电极材料含有金属等的情况，提供能够有效吸收伴随充放电发生的膨胀收缩的电极材料。
解决课题的手段
本发明人关注到了，为了在能够与锂合金化的金属与碳材料的复合电极中有效吸收伴随充放电而发生的膨胀收缩，不仅要设置孔隙(孔)，而且还要控制孔的结构、孔的容积，对此进行了反复深入研究，从而完成本发明。
本发明是一种电极材料，由具有碳骨架和孔隙分别呈连续结构的共连续结构部分、并且BET法计测的比表面积为1～4500m2/g、由BJH法计测的细孔容积为0.01～2.0cm3/g的多孔质碳材料形成。
发明效果
本发明的电极材料通过具有共连续结构部分、作为碳骨架以外的部分的孔隙也呈连续结构，这使得电解质能够快速移动，使电解质与活性物质的实效接触面积增加，发挥高充放电特性。此外，通过使碳骨架连续，能够提高导电性。而且，通过使呈连续结构的碳骨架彼此支撑结构体、进而通过作为碳骨架以外的部分的孔隙也呈连续结构的效果，即使对压缩等的变形也具有耐性。
附图说明
图1是实施例1中的多孔质碳材料的扫描电镜照片。
具体实施方式
＜电极材料＞
本发明中所称的电极材料是指作为以锂离子作为电传导物质的蓄电装置的电极使用的、能够吸藏释放锂离子的材料。作为现在一直研究的这种蓄电装置，可以列举出锂离子电池和锂离子电容器，本发明的电极材料能够作为这些电极材料、特别是负极材料使用。
本发明的电极材料含有多孔质碳材料。这里、本发明的电极材料包括仅由多孔质碳材料形成的电极材料，还包括由多孔质碳材料和能够可逆性地吸藏释放锂金属的金属复合化而成的电极材料。即、电极材料，前者是多孔质碳材料本身，此外后者是多孔质碳材料与金属的复合材料。
〔多孔质碳材料〕
本发明中，碳材料是指主要由将后述的能碳化的树脂烧成得到的碳构成的材料，优选例示难石墨化碳(硬碳)、易石墨化碳(软碳)。其中，由于碳面没有定向、输入输出性能优异，所以本发明优选使用由难石墨化碳构成的碳材料。难石墨化碳，由于是比石墨等结晶性碳取向性低的碳材料，所以能够容易地将细孔的比表面积调整到本发明的范围。此外，特别是在比表面积为1m2/g以上、优选10m2/g以上那样大时，具有与石墨相比、不容易产生由电解质分解造成性能降低的优点。再者，关于碳材料的原料等，在对制造方法的记载中有具体记载。
本发明的电极材料中使用的多孔质碳材料(下面为了方便，有时也称作“本发明的多孔质碳材料”或简称为“多孔质碳材料”。)，具有碳骨架和孔隙分别呈连续结构的共连续结构部分。即、例如将在液氮中充分冷却了的试样通过小钳子等切断，用扫描电镜(SEM)等对截面进行表面观察，此时，碳骨架和作为该骨架以外的部分而形成的孔隙呈所谓的共连续结构，具体如图1的实施例1的多孔质碳材料的扫描电镜照片所例示那样，作为观察到的部分具有沿着深度方向碳骨架和孔隙分别连续的结构。
本发明的多孔质碳材料，通过向共连续结构部分的孔隙填充和/或流入电解液，能够发挥电解质的快速移动特性。此外通过使碳骨架连续，能够提供导电性和导热性变高、电阻低、损失少的电极材料。此外能够使热快速地与体系外进行交换，保持较高的温度均匀性。而且通过碳骨架部分彼此支撑结构体的效果，成为即使对于拉伸、压缩等变形也耐性大的材料。
作为这些共连续结构，可以列举出格子状、整块状。没有特殊限定，但从能够发挥前述效果方面考虑，优选整块状。本发明中所谓的整块状是指在共连续结构中碳骨架形成三维立体网状结构的形态，可以分成：各个粒子凝聚·连结而成的结构，和相反地，通过除去凝聚·连结了的模板粒子，由所生成的孔隙和其周围的骨架形成的结构那样的不规则结构。
此外，共连续结构部分的结构周期优选为0.002μm～3μm。本发明中、结构周期是指，对本发明的多孔质碳材料试样通过X射线散射法照射波长λ的X射线，通过散射强度峰的极大值所对应的散射角度θ根据下述式算出的值。在结构周期大于1μm、不能观察到X射线的散射强度峰时，通过X射线CT法对多孔质碳材料的共连续结构部分进行三维撮影、进行傅里叶变换而得到谱图，同样地算出结构周期。即本发明中所谓的谱图是指通过X射线散射法得到的、或根据X射线CT法经傅里叶变换得到的显示1维的散射角度和散射强度之间的关系的数据。
L＝λ/(2sinθ)
结构周期：L。λ：入射X射线的波长。θ：散射强度峰的极大值所对应的散射角度。
共连续结构部分的结构周期为0.002μm以上时，不仅电解液向孔隙部填充和/或流入变得容易，而且碳骨架带来的导电性、导热性的提高变得显著。此外在呈后述的含有金属的形态时，能够有效吸收伴随充放电而发生的膨胀收缩。结构周期更优选为0.01μm以上、进而优选0.1μm以上。此外，结构周期为3μm以下时，容易得到高表面积、物性。结构周期更优选2μm以下、进而优选1μm以下。再者，在通过X射线进行结构周期的解析时，对于不具有共连续结构的部分，由于结构周期在前述范围外，所以不影响解析。因此将前述式算出的结构周期作为共连续结构形成部的结构周期。
此外，共连续结构部分，平均孔隙率优选为10～80％。平均孔隙率是指将包埋的试样通过截面离子抛光法(CP法，CROSS SECTION POLISHER METHOD)精密形成截面，以调整到1±0.1(nm/像素)的放大倍率、以70万像素以上的分辨率进行观察，在所得图像中以512像素的四方形设定计算所需的关注区域，将关注区域的面积设为A、将孔部分的面积设为B，按照下式算出的值。
平均孔隙率(％)＝B/A×100
平均孔隙率，越高则电解质的移动越快，此外越低则压缩、弯曲的截面方向所受到的力越强，所以对于在操作性、加压条件下的使用是有利的。考虑到这些，共连续结构部分的平均孔隙率优选为15～75％、进而优选18～70％。
本发明的多孔质碳材料，表面具有微细孔也是优选形态之一。表面是指，包含碳材料的共连续结构部分中的碳骨架的表面在内、多孔质碳材料所有与外部接触的面。微细孔可以形成在共连续结构部分中的碳骨架的表面和/或后述的实质上不具有共连续结构的部分。优选至少形成在具有共连续结构的部分中的碳骨架的表面。这种微细孔，可以通过例如后述的激活处理来形成。特别是、在制造后述的与金属复合化而成的电极材料时，如果使得该微细孔中担载金属，则即使金属经充放电而体积发生膨胀收缩，也能够通过共连续结构的孔隙确保电解质的通过路径，所以优选。
本发明的多孔质碳材料，由BJH法计测的细孔容积为0.01～2.0cm3/g。通过使细孔容积为0.01cm3/g以上，特别是能够提高低温下的电池性能特性。此外通过为2.0cm3/g以下，多孔质碳材料的强度降低、细孔难以崩塌、能够保持良好的操作性。细孔容积更优选为0.05cm3/g以上、进而优选0.10cm3/g以上。
此外，由MP法计测的细孔容积(Vm)和由BJH法计测的细孔容积(Vb)之比(Vm/Vb)优选为1.0以下。通过使Vm/Vb为1.0以下，能够有效吸收脱附电解质，得到优异的充放电特性。Vm/Vb更优选为0.5以下，进而优选0.1以下。
BJH法、MP法是作为细孔径分布解析法被广泛使用的方法，能够基于通过在电极材料上吸藏脱附氮气而求出的脱附等温线而求出。BJH法是依照Barrett-Joyner-Halenda的标准模型，相对于假定为圆筒状的细孔的直径来解析细孔容积的分布的方法，可以适用于主要具有2～200nm的直径的细孔(具体参照J.Amer.Chem.Soc.，73，373，1951等)。
此外，MP法是，通过根据在吸附等温线的各点处的切线的斜率变化求出各区间的外部表面积和吸附层厚度(由于将细孔形状设定为圆筒形，所以相当于细孔半径)，并据此求出细孔容积，通过对吸附层厚度作图而得到细孔径分布的方法(具体参照Jounal ofColloid and Interface Science，26，45，1968等)，可以适用于主要具有0.4～2nm直径的细孔。
此外，本发明的电极材料，通过BJH法或MP法测定的平均细孔直径优选为1nm以上。通过使平均细孔直径为1nm以上，能够降低不可逆容量、提高充放电特性。平均细孔直径更优选为5nm以上、进而优选为10nm以上。
进而、本发明的电极材料，由MP法计测的表面积(Sm)和由BJH法计测的表面积(Sb)之比(Sm/Sb)优选为1.0以下、更优选0.5以下。通常的电极基材，细孔容积、细孔径与比表面积有关联，具有细孔径越小，则细孔容积和比表面积增加的倾向。通过比表面积的增加，充放电特性提高。另一方面，通过小细孔的增加，不可逆容量增加，存在此消彼长(tradoff)的问题。但是，本发明的电极材料，通过共连续结构能够在具有大细孔径、孔隙的同时、兼有高比表面积。
本发明的电极材料通过BET法测定的比表面积(BET比表面积)为1～4500m2/g。通过使BET比表面积为1m2/g以上，对电解质接触的面积变大，能够获得充分的性能。BET比表面积优选为10m2/g以上、更优选为30m2/g以上。此外，通过为4500m2/g以下，能够保持电极材料的强度，获得优异的操作性。再者，本发明中的BET比表面积，可以依照JISR 1626(1996)，通过在电极材料上吸藏和脱附氮气，测定吸附等温线，基于测定出的数据按照BET式算出。
再者，本发明中经BJH法或MP法测定的细孔容积、细孔直径、BET比表面积可以通过以下控制的组合来适当设定：通过调节后述的制造方法中形成共连续结构的条件、烧成条件来控制共连续结构本身的结构尺寸，以及、通过必要时进行激活化并且调节其条件来控制细孔的有无和其尺寸。
再者，本说明书中的结构周期、比表面积、细孔容积、孔隙率的数值范围，基本上是与后述的金属复合化前的状态的值。对于后述的已经与金属复合化了的电极材料，使用以往公知的湿式蚀刻法，将金属氧化腐蚀、溶解除去，然后再测定，根据该值来判断是否落入它们的数值范围。即、对于与能够可逆性地吸藏释放锂金属的金属复合化而成的电极材料，如果湿式蚀刻后测定的这些数值在本发明规定的数值范围，则判断为是具有该规定的数值范围的多孔质碳材料与该金属复合化而成的。
〔实质上不具有共连续结构的部分〕
本发明的多孔质碳材料含有实质上不具有共连续结构的部分(以下有时简称为“不具有共连续结构的部分”。)这也是优选方式。实质上不具有共连续结构的部分的意思是，在将通过截面离子抛光法(CP法)形成的截面用1±0.1(nm/像素)的放大倍率进行观察时，由于在分辨率以下而观察不到有明确孔隙的部分以边长为由后述的X射线算出的结构周期L的3倍所对应的正方形的区域以上的面积存在。
实质上不具有共连续结构的部分，由于碳被致密填充，所以电子传导性高。因此，能够将导电性、导热性保持在一定水平以上，能够将反应热迅速排到体系外、降低电子的给予接收时的阻力。此外，通过不具有共连续结构的部分存在，特别是能够提高相对于压缩破坏的耐性。通过使5体积％以上为不具有共连续结构的部分，能够具有以高水平保持导电性、导热性等的效果，所以优选。
〔多孔质碳材料的形状〕
至于本发明的多孔质碳材料的形状，没有特殊限定，可以列举出例如块状、棒状、平板状、圆盘状、球状等。尤其优选纤维状、膜状或粒子状的形态。如果是纤维、膜状，则可以制成不使用粘合剂的电极，在这点上优选，另一方面，如果是粒子状，则操作性优异，在这点上优选。
纤维状的形态是指平均长度相对于平均直径为100倍以上，可以是长丝、长纤维，也可以是切断纤维(staple)、短纤维、短切纤维。此外至于截面的形状，没有任何限定，可以是圆形截面、三角截面等多叶截面、扁平截面、中空截面等任意的形状。
纤维的平均直径，没有特殊限定，可以依照用途来任意确定。从操作性、保持多孔质的观点来看，优选10nm以上。此外从确保弯曲刚性、提高操作性的观点来看，优选500μm以下。
在是膜状的形态时，对于厚度，没有特殊限定，可以依照用途来任意确定。但在考虑操作性时，优选为10nm以上，从防止弯曲造成破损的观点来看，优选5000μm以下。
在是粒子状的形态时，平均粒径尺寸为1μm～1mm时操作容易，所以优选。通过为1μm以上，容易形成共连续结构。更优选为2μm以上、进而优选为5μm以上。此外，通过为100μm以下，能够制成平滑的高密度电极。更优选80μm以下、进而优选40μm以下。
〔多孔质碳材料与金属复合化而成的电极材料)
前述的多孔质碳材料与能够可逆性地吸藏释放锂金属的金属复合化而成的电极材料，是本发明的最优选方式之一。能够可逆性地吸藏释放锂金属的金属是指Si、Sn、Ge、In、Sb、Zn、Mg、Al、Pb等能够与锂离子形成合金的金属。本说明书中将它们的氧化物也包括在内，一起称为金属。再者，Si、Ge严格上来说属于半导体，但在本说明书也视为包含在金属中。作为能够与锂离子形成合金的金属，在容量的大小成本方面优选Si。
再者，复合化而成的意思是，在多孔质碳材料的表面至少一部分保持了能够与锂离子形成合金的金属的状态。金属，优选在多孔质碳材料的共连续结构部分的碳骨架中以部分从其表面露出的方式被担载或含有。即、优选金属被担载在碳骨架上，或以部分从碳骨架表面露出的状态被埋。此外，共连续结构部分的孔隙，即使是在与金属复合化的情况，也优选尽量残留下来。具体地说，金属在孔隙中所占的比例优选为孔隙的50体积％以下，更优选30体积％以下。通过确保孔隙中的金属比例充分低，能够在金属的体积由于吸藏锂而膨胀到3～4倍时抑制负极材料的破坏、确保锂离子的进入路径、充分发挥作为电极材料的功能。
此外，由于通常金属单质与碳的相互作用弱，所以根据用途、环境的不同，有由于金属单质的脱落、凝聚等使性能降低的危险。在这种情况下，优选代替前述的金属单质而含有金属氧化物，或、与金属单质一起含有金属氧化物。作为金属氧化物可以使用前述金属的氧化物，具体可以例示一氧化硅、二氧化硅、一氧化锡、二氧化锡。其中优选一氧化锡、二氧化锡、氧化硅，更优选结晶性高的二氧化锡、容量密度高的氧化硅。
〔电极〕
本发明的电极材料，可以通过将1种或2种以上混合，在集电体上与粘合剂等一起形成活性物质层，而制成电极。该电极优选为锂离子电容器或锂离子二次电池的负极。
作为上述电极中的集电体的材质，优选铝、不锈钢、铜、镍等。集电体的厚度通常为10～50μm。
此外作为粘合剂，可以列举出例如、聚四氟乙烯、聚1,1-二氟乙烯等氟系树脂、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)等橡胶系树脂、聚丙烯、聚乙烯、氟改性丙烯酸系树脂等。至于粘合剂的使用量，没有特殊限定，优选1～20质量％、更优选2～10质量％。
构成电极的活性物质层中也可以含有炭黑、石墨、金属粉末等导电剂、羧甲基纤维素、其Na或铵的盐、甲基纤维素、羟甲基纤维素等增稠剂等。
活性物质层的厚度，没有特殊限定，通常为5～500μm，优选10～200μm、更优选10～100μm。此外，活性物质层的密度，当在锂离子电容器中使用时优选为0.50～1.50g/cm3，更优选0.70～1.20g/cm3。在锂离子二次电池中使用时优选为1.50～2.00g/cm3，更优选1.60～1.90g/cm3。当厚度、密度在前述范围时，能够以高水平同时兼顾电解液的保液性和活性物质的接触电阻，可以制成高容量、低电阻的器件。
〔锂离子电容器、锂离子电池〕
本发明的锂离子电容器，可以通过使用前述电极作为负极，使用由活性炭、多并苯系物质等的正极活性物质和导电剂和粘接剂等混合而得到的正极材料来制作。
此外，锂离子二次电池，可以使用前述电极作为负极，使用由正极活性物质、导电助剂、粘接剂等混合而得的正极材料来制作。作为锂离子二次电池的正极活性物质，可以列举出例如、锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物等的锂过渡金属复合氧化物、二氧化锰等的过渡金属氧化物、氟化石墨等的碳质材料。这些正极活性物质可以单独或2种以上混合使用。
作为锂离子二次电池的正极的导电助剂，可以使用例如、石墨、乙炔黑、科琴炭黑、碳纳米纤维、针状焦炭等，但不限于这些。
作为锂离子二次电池的粘接剂，可以列举出例如PVDF、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、SBR、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、氟橡胶等，但不限于这些。
电解质，通常以溶解在溶剂中的电解液的状态使用。本发明中作为电解，优选能够生成锂离子的，具体可以列举出LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiPF6、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(FSO2)2等。这些电解质可以单独或2种以上混合使用。
作为溶解电解质的溶剂，优选非质子性的有机溶剂，具体可以列举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、乙腈、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸1-氟亚乙酯、碳酸1-(三氟甲基)亚乙酯、二氧戊环、二氯甲烷、环丁砜等。这些溶剂可以单独或2种以上混合使用。
电解液中的电解质的浓度，为了降低电解液造成的内部电阻，优选为0.1摩尔/L以上，更优选0.3～2.0摩尔/L。此外，电解液中也可以含有碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、琥珀酸酐、马来酸酐、丙磺酸内酯、二乙基砜等的添加剂。
电解质，除了防止漏液的目的，也可以是凝胶状或固体状。
在电解质以电解液的状态使用时，在正极和负极之间，通常为了使正极和负极以物理上不接触的方式电绝缘、保持电解液，而设置隔板。作为前述隔板，可以列举出以例如纤维素人造丝、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚酯、聚酰亚胺等作为原料的无纺布或多孔质膜。
作为这些锂离子电容器、锂离子电池的结构，可以列举出例如，使板状的正极和负极隔着隔板各层叠3层以上，将所得的电极封入外装膜内而成的叠层型单电池，将带状的正极和负极隔着隔板卷绕而成的电极收纳在方型或圆筒型的容器中而成的卷绕型单电池等。
＜电极材料的制造方法＞
本发明的电极材料中使用的多孔质碳材料，作为一例，可以通过如下工序来制造：使能碳化的树脂10～90重量％和消失树脂90～10重量％相容，形成树脂混合物的工序(工序1)，使相容状态的树脂混合物相分离、固定化的工序(工序2)，通过加热烧成而进行碳化的工序(工序3)，必要时还可以进行使碳化物激活的工序(工序4)。
〔工序1〕
工序1是使能碳化的树脂10～90重量％和消失树脂90～10重量％相容，形成树脂混合物的工序。
这里的能碳化的树脂是指能够通过烧成而碳化、作为碳材料残存的树脂，优选碳化收率为40％以上的。例如，可以使用热塑性树脂和热固化性树脂这两者。作为热塑性树脂的例子，可以列举出聚苯醚、聚乙烯醇、聚丙烯腈、酚树脂、全芳族聚酯。作为热固化性树脂的例子，可以列举出不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、聚酰亚胺树脂、邻苯二甲酸二烯丙基酯树脂、木质素树脂、聚氨酯树脂等。在成本、生产性的方面优选聚丙烯腈、酚树脂，更优选聚丙烯腈。特别是在本发明中，即使用聚丙烯腈也可以得到高比表面积，所以是优选方式。它们可以单独使用，或以混合状态使用。这里所称的碳化收率，是使用热重分析(TG)法，在氮气环境中测定以10℃/分钟升温时的重量变化，将室温下的重量和800℃下的重量之差除以室温下的重量所得的值。
此外消失树脂是指在后述的工序2后能够除去的树脂，优选在不熔化处理的同时、或不熔化处理后、或烧成的同时这些中的至少任一阶段能够除去的树脂。除去率在最终变为多孔质碳材料时优选为80重量％以上、更优选90重量％以上。至于除去消失树脂的方法，没有特殊限定，可以很好地使用：使用药剂进行解聚等化学性除去的方法、通过能够将消失树脂溶解的溶剂来除去的方法、加热通过热分解使消失树脂低分子量化而除去的方法等。这些方法可以单独、或组合使用，在组合实施时既可以同时实施，也可以分开实施。
作为化学性除去的方法，使用酸或碱进行水解的方法从经济性、操作性的观点来看优选。作为容易通过酸或碱被水解的树脂，可以列举出聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺等。
作为通过能够将消失树脂溶解的溶剂来除去消失树脂的方法，作为合适的例子可以列举出，相对于混合在一起的能碳化的树脂和消失树脂连续地供给溶剂，将消失树脂溶解、除去的方法，以及，以分批式混合将消失树脂溶解、除去的方法等。
作为适合使用通过溶剂来除去的方法的消失树脂的具体例，可以列举出聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等聚烯烃、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、聚乙烯基吡咯烷酮、脂肪族聚酯、聚碳酸酯等。其中，从在溶剂中的溶解性考虑，更优选非晶性的树脂，作为其例子，可以列举出聚苯乙烯、甲基丙烯酸树脂、聚碳酸酯、聚乙烯基吡咯烷酮。
作为通过热分解使消失树脂低分子量化而除去的方法，可以列举出，将混合在一起的能碳化的树脂和消失树脂以间歇式进行加热热分解的方法，以及，将连续混合在一起的能碳化的树脂和消失树脂连续地供向加热源，同时加热热分解的方法。
消失树脂，在这些之中，优选在后述的工序3中在将能碳化的树脂通过烧成而碳化之际能够通过热分解而消失的树脂，优选在后述的能碳化的树脂的不熔化处理之际不发生大的化学变化，并且烧成后的碳化收率低于10％的树脂。作为这种消失树脂的具体例，可以列举出聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等聚烯烃、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、聚缩醛、聚乙烯基吡咯烷酮、脂肪族聚酯、芳香族聚酯、脂肪族聚酰胺、聚碳酸酯等，它们既可以单独使用，也可以以混合状态使用。
工序1中，使能碳化的树脂和消失树脂相容，形成树脂混合物(聚合物合金)。这里所称的「相容」是指，通过对温度和/或溶剂的条件进行适当选择，形成在光学显微镜下观察不到能碳化的树脂和消失树脂相分离结构的状态。
能碳化的树脂和消失树脂，既可以仅通过将树脂彼此混合就相容，也可以通过加入溶剂等而相容。
作为多种树脂相容的体系，可以列举出，在低温下呈相分离状态、但在高温下变为1相、显示出上限临界共溶温度(UCST)型的相图的体系，以及相反的、在高温下呈相分离状态、但在低温下变为1相、显示出下限临界共溶温度(LCST)型的相图的体系等。此外特别是在将能碳化的树脂和消失树脂的至少一者溶解于溶剂中的体系的情况，能够通过不良溶剂的浸透而引发后述的相分离的体系也可以作为合适的例子列举。
而且对于加入的溶剂，没有特殊限定，根据作为溶解性的指标的能碳化的树脂和消失树脂的溶度参数(SP值)的平均值得到的差值的绝对值优选在5.0以内。由于已知由SP值的平均值得到的差值的绝对值越小，则溶解性越高，所以优选没有差值。此外由SP值的平均值得到的差值的绝对值越大，则溶解性越低，难以获得能碳化的树脂和消失树脂之间的相容状态。因此，由SP值的平均值得到的差值的绝对值优选为3.0以下、最优选2.0以下。
作为相容体系的具体的、能碳化的树脂和消失树脂的组合例，如果是不含溶剂的体系，可以列举出聚苯醚/聚苯乙烯、聚苯醚/苯乙烯-丙烯腈共聚物、全芳族聚酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯、全芳族聚酯/聚萘二甲酸乙二醇酯、全芳族聚酯/聚碳酸酯等。作为含有溶剂的体系的具体组合的例子，可以列举出聚丙烯腈/聚乙烯醇、聚丙烯腈/聚乙烯基苯酚、聚丙烯腈/聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯腈/聚乳酸、聚乙烯醇/乙酸乙烯基酯-乙烯醇共聚物、聚乙烯醇/聚乙二醇、聚乙烯醇/聚丙二醇、聚乙烯醇/淀粉等。
至于将能碳化的树脂和消失树脂混合的方法，没有特殊限定，只要是能够均匀混合即可，可以采用公知的各种混合方式。作为具体例，可以列举出具有搅拌叶的旋转式混合机或利用螺杆的混炼挤出机等。
此外能碳化的树脂和消失树脂混合之际的温度(混合温度)，是能碳化的树脂和消失树脂都软化的温度以上，这也是优选方式。这里的软化温度，如果能碳化的树脂或消失树脂是结晶性高分子，则适当选择熔点即可，如果是非晶性树脂，则适当选择玻璃化转变温度即可。通过使混合温度是能碳化的树脂和消失树脂都软化的温度以上，能够降低两者的粘性，所以能够更高效地进行搅拌、混合。至于混合温度的上限，没有特殊限定。从防止热分解造成树脂劣化、得到品质优异的电极材料的前体的观点来看，优选为400℃以下。
此外，工序1中相对于能碳化的树脂10～90重量％，混合消失树脂90～10重量％。如果能碳化的树脂和消失树脂在前述范围内，则能够任意地设定最合适的孔隙尺寸、孔隙率，所以优选。如果能碳化的树脂为10重量％以上，则不仅能够保证碳化后的材料的力学强度，而且收率提高，所以优选。此外如果能碳化的材料为90重量％以下，则消失树脂能够有效地形成孔隙，所以优选。
至于能碳化的树脂和消失树脂的混合比，可以在考虑各材料的相容性的情况下在上述范围内任意选择。具体地说，通常树脂彼此的相容性，随着其组成比接近1:1而恶化，所以在选择相容性不太高的体系作为原料时，通过增加或减少能碳化的树脂的量等方式来接近所谓的偏组成，从而改善相容性，也可以作为优选方式来列举。此外如果增加消失树脂，则有孔隙增加的倾向。
此外在将能碳化的树脂和消失树脂混合之际，添加溶剂也是优选方式。通过添加溶剂，不仅能够降低能碳化的树脂和消失树脂的粘性，成型容易，而且能碳化的树脂和消失树脂变得容易相容化。对这里所称的溶剂，没有特殊限定，只要是能够在常温下将能碳化的树脂、消失树脂中的至少任一者溶解、溶胀的液体即可，如果是将能碳化的树脂和消失树脂都溶解的溶剂，则能够提高两者的相容性，所以是更优选方式。
溶剂的添加量，从提高能碳化的树脂和消失树脂的相容性、降低粘性、改善流动性的观点来看，相对于能碳化的树脂和消失树脂的合计重量优选为20重量％以上。此外另一方面，从溶剂的回收、再利用所花的成本的观点来看，相对于能碳化的树脂和消失树脂的合计重量优选为90重量％以下。
〔工序2〕
工序2是使工序1中相容状态的树脂混合物相分离、形成微细结构、固定化的工序。
混合在一起的能碳化的树脂和消失树脂的相分离可以通过各种物理·化学的方法来引发，可以列举出例如，通过温度变化引发相分离的热激发相分离法，通过添加不良溶剂来引发相分离的不良溶剂激发相分离法，使用化学反应来引发相分离的反应激发相分离法，以及流动激发相分离法、取向激发相分离法等各种方法。在这些之中，热激发相分离法、不良溶剂激发相分离法，在能够容易地制造本发明的多孔质材料方面优选。特别是如果是经由旋节线(spinodal)分解的相分离，则通过旋节线分解中的温度等条件，能够任意地控制孔隙的尺寸，所以优选。
这些相分离法可以单独、或组合使用。组合使用时的具体方法，可以列举出例如，在从凝固浴通过来引发不良溶剂激发相分离后，加热引起热激发相分离的方法，以及控制凝固浴的温度使不良溶剂激发相分离和热激发相分离同时发生的方法，将从口模排出的材料冷却而引起热激发相分离，然后与不良溶剂接触的方法等。
相分离，优选通过不进行化学反应的方法来进行。不伴随化学反应是指，混合进的能碳化的树脂或消失树脂在混合前后其一次结构不变化。一次结构表示构成能碳化的树脂或消失树脂的化学结构。通过在相分离之际不伴随聚合等化学反应，能够抑制弹性模量大幅提高等的特性变化，容易地成型出纤维、膜等任意结构体。
〔消失树脂的除去〕
工序2中相分离后的微细结构被固定化了的树脂混合物，在被供向碳化工序(工序3)之前或在碳化工序的同时、或在这两时间段，进行消失树脂的除去处理。除去处理的方法，没有特殊限定，只要是能够除去消失树脂即可。具体地说，优选：使用酸、碱、酶将消失树脂化学分解、低分子量化而除去的方法，通过能够将消失树脂溶解的溶剂将其溶解除去的方法，使用电子束、伽马线、紫外线、红外线等的放射线或热使消失树脂分解除去的方法等。
特别是在能够通过热分解对消失树脂进行除去处理时，也可以预先在使消失树脂的80重量％以上消失的温度下进行热处理，在碳化工序(工序3)或后述的不熔化处理中使消失树脂热分解、气体化而被除去。从减少工序数、提高生产性的观点来看，选择在碳化工序(工序3)或后述的不熔化处理中在热处理的同时将消失树脂热分解、气体化而除去的方法，是更合适的方式。
〔不熔化处理〕
工序2中作为相分离后的微细结构被固定化了的树脂混合物的前体材料，优选在供向碳化工序(工序3)前进行不熔化处理。不熔化处理的方法，没有特殊限定，可以使用公知的方法。作为具体的方法，可以列举出，通过在氧气存在下加热来引发氧化交联的方法，照射电子束、伽马线等高能量射线而形成交联结构的方法，含浸、混合具有反应性基团的物质、来形成交联结构的方法等。其中，通过在氧气存在下加热而引起氧化交联的方法，工序简便、能够将制造成本抑制得较低，从这方面来看优选。这些手法可以单独或组合使用，它们既可以同时使用，也可以分开使用。
在通过在氧气存在下加热来引起氧化交联的方法中的加热温度，从更有效地使交联反应进行的观点来看，优选150℃以上，从防止能碳化的树脂的热分解、燃烧等造成重量损失、使收率恶化的观点来看，优选350℃以下。
此外，对于处理中的氧气浓度，没有特殊限定。将具有18％以上的氧气浓度的气体、特别是空气直接进行供给，这可以将制造成本抑制得较低，所以优选。对于气体的供给方法，没有特殊限定。可以列举出将空气直接供给到加热装置内的方法、使用泵等将纯氧气供给到加热装置内的方法等。
作为照射电子束、伽马线等高能量射线来形成交联结构的方法，可以列举出使用市售的电子束发生装置、伽马线发生装置等向能碳化的树脂照射电子束、伽马线等来引发交联的方法。由于通过照射能够有效导入交联结构，所以照射强度的下限优选为1kGy以上，从防止由于主链的切断而造成分子量降低、进而材料强度降低的观点来看，优选1000kGy以下。
作为含浸、混合具有反应性基团的物质从而形成交联结构的方法，可以列举出将具有反应性基团的低分子量化合物含浸在树脂混合物中，加热或照射高能量射线从而进行交联反应的方法，预先混合具有反应性基团的低分子量化合物，通过加热或照射高能量射线来进行交联反应的方法等。
此外，在不熔化处理之际同时进行消失树脂的除去，这能够期待工序数减少带来的低成本化的好处，所以优选。
〔工序3〕
工序3是将工序2中相分离后的微细结构固定化了的树脂混合物或者在已经除去消失树脂时将能碳化的树脂，进行烧成、碳化而得到碳化物的工序。
烧成优选在惰性气体环境中加热到600℃以上来进行。这里的惰性气体是指加热时化学性惰性的气体，作为具体例有氦气、氖气、氮气、氩气、氪、氙、二氧化碳等。其中使用氮气、氩气，从经济的观点来看优选。从在碳化温度为1500℃以上时抑制氮化物形成的观点来看，优选使用氩气。
此外惰性气体的流量，只要是能够充分降低加热装置内的氧气浓度的量即可，优选通过加热装置的大小、原料的供给量、加热温度等来适当选择最合适的值。对流量的上限，没有特殊限定。从经济性、和减少加热装置内的温度变化的观点来看，优选按照温度分布、加热装置的设计来适当设定。此外如果能够将碳化时产生的气体充分排到体系外，则能够获得品质优异的多孔质碳材料，是更优选方式，由于该原因，优选以体系内的产生气体浓度为3000ppm以下的方式来决定惰性气体的流量。
对加热温度的上限没有特殊限定。如果是3000℃以下，则不需要对设备进行特殊加工，从经济的观点来看，优选。此外，为了提高BET比表面积，优选加热温度为1500℃以下、更优选1000℃以下。
至于连续进行碳化处理时的加热方法，向保持在一定温度的加热装置内使用辊或传送带等将材料连续地一边供给一边取出的方法，能够提高生产性，所以优选。
另一方面，在加热装置内进行间歇式处理时的升温速度、降温速度的下限，没有特殊限定。由于能够通过缩短升温、降温所花时间来提高生产性，所以优选1℃/分钟以上的速度。此外，对升温速度、降温速度的上限没有特殊限定。优选比构成加热装置的材料的耐热冲击特性慢。
〔激活处理〕
工序3中得到的碳化物，优选必要时进行激活处理。本发明中、特别是在需要增加比表面积时，优选进行激活处理。
作为激活处理的方法，有气体激活法、药剂激活法等，没有特殊限定。气体激活法是指作为激活剂使用氧气、水蒸气、二氧化碳气体、空气、燃烧性排气等，在400～1500℃、优选500～900℃下加热几分钟或几个小时来形成细孔的方法。此外，药剂激活法是指，作为激活剂使用氯化锌、氯化铁、磷酸钙、氢氧化钙、氢氧化钾、碳酸镁、碳酸钠、碳酸钾、硫酸、硫酸钠、硫酸钾等中的1种或2种以上，热处理几分钟～几小时的方法，必要时在用水、盐酸等洗涤后，调整pH值再干燥。
通过使激活进一步进行、或增加激活剂的混合量，通常具有BET比表面积增加、细孔径扩大的倾向。此外激活剂的混合量相对于作为对象的碳原料1重量份优选为0.5重量份以上、更优选1.0重量份以上、进而优选4重量份以上。对于上限没有特殊限定，通常是10重量份以下。此外，与气体激活法相比，药剂激活法具有使细孔径扩大的倾向。
本发明中，由于能够增大细孔径、增加BET比表面积，所以优选采用药剂激活法。其中，优选采用氢氧化钙、氢氧化钾、碳酸钾等碱性药剂进行激活的方法。
在用碱性药剂激活时，有时具有酸性官能基量增大的倾向而不优选。此时能够在氮气环境中进行加热处理使该倾向降低。
〔粉碎处理〕
如前面所讲，本发明的多孔质碳材料是粉末状时是优选方式。在制造粉末状的多孔质碳材料时，优选在上述任一工序或处理后进行粉碎处理。粉碎处理，可以选择以往公知的方法，优选按照粉碎处理实施后的粒度、处理量来适当选择。作为粉碎处理方法的例子，可以例示球磨机、珠磨机、喷墨磨机等。粉碎处理既可以是连续式，也可以是间歇式。从生产效率的观点来看，优选连续式。填充到球磨机中的填充剂要适当选择。在金属材料的混入是不优选的用途中优选使用由氧化铝、氧化锆、氧化钛等金属氧化物形成的填充剂，或以不锈钢、铁等作为芯、涂布了尼龙、聚烯烃、氟化聚烯烃等而成的填充剂，如果是其它用途，则可以很好地使用不锈钢、镍、铁等金属。
此外在粉碎之际，在提高粉碎效率方面，使用粉碎助剂也是优选方式。粉碎助剂可以从水、醇或二醇、酮等中任意选择。醇中，乙醇、甲醇从获得的容易性和成本的观点来看优选，在是二醇时优选乙二醇、二乙二醇、丙二醇等。在是酮时优选丙酮、丁酮、二乙基甲酮等。
实施粉碎处理后的碳化物，可以通过分级使粒度整齐，例如能够通过使用填充材料或向糊剂中添加的添加剂等形成均匀的结构体。因此，能够使填充效率、糊剂的涂布工序稳定化，能够提高生产效率、期待低成本化。对于粒径，优选依照粉碎处理后的碳化物的用途来适当选择。
〔金属的复合化〕
作为使金属与多孔质碳材料复合化的方法，如前面所讲，有在制作多孔质碳材料后担载等的方法，或者在变为碳之前的原料或中间体的阶段含有的方法等，没有特殊限定。
可以列举出例如，在要向制造后的多孔质碳材料中担载金属的情况，将含有金属氯化物的溶液和多孔质碳材料混合，将所得溶液含浸在多孔质碳材料中，然后进行脱溶剂处理，向细孔、孔隙内担载金属氯化物，然后通过脱氯反应使金属析出而担载的方法。具体地说，将SiCl4等氯化硅液体与碳材料混合、含浸，然后通过锂芳香族配位化合物、钠芳香族配位化合物等的强力还原剂进行还原，经脱氯反应来担载硅。
此外，在要在多孔质碳材料中含有金属的情况，可以在烧成前的任一阶段将金属、其氧化物或其前体含在多孔质碳材料的原料或其中间体中。具体地说，可以在工序3(碳化工序)之前的任一阶段设置将碳材料或碳材料的前体材料和金属氧化物的前体混合的工序。特别是优选在工序1或工序2的阶段在树脂混合物中混合金属。通过该方法，能够省略担载金属的工序，并且、金属等容易分散、金属等部分埋藏在碳材料中而难以脱落，能够期待这些效果，所以优选。
如前所述，作为金属氧化物优选氧化硅。在制作含有氧化硅的电极材料的情况，优选在多孔质碳材料的原料或其中间体中含有氧化硅前体。作为这种氧化硅前体，没有特殊限定，可以使用二氧化硅、由四烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷、和它们的低聚物、四氯硅烷等化合物水解衍生的氧化硅等。如果考虑获得性、经济性，则优选二氧化硅。
实施例
下面记载了本发明的优选实施例。但这些记载并不用来限定本发明。
＜评价手法＞
〔共连续结构部分的结构周期〕
(1)X射线散射法
将多孔质碳材料夹在试样板中，调整光源、试样和二元检测器的位置，使得根据由CuKα线光源(波长λ＝0.154184nm)得到的X射线源，能够获得散射角度低于10度的信息，根据由二元检测器得到的图像数据(亮度信息)，将受到射线束屏蔽套的影响的中心部分排除在外，从射线束中心开始设置动径，按照角度1°、1°地将360°中每1°的亮度值都加起来而得到散射强度分布曲线。通过得到的曲线中峰的极大值所对应的散射角度θ，依照下述式得到共连续结构部分的结构周期L。
(2)X射线CT法
此外，在结构周期为1μm以上、没有观察到X射线散射强度峰时，用X射线显微镜以0.3°的角距、在180°以上的范围拍摄连续旋转图案，得到CT图像。对得到的CT像实施傅里叶变换，得到散射角度θ和散射强度分布曲线，用与前述同样的方法通过下述式得到结构周期L。
L＝λ/(2sinθ)
结构周期：L、λ：入射X射线的波长、θ：散射强度峰的极大值所对应的散射角度。
〔平均孔隙率〕
将多孔质碳材料包埋在树脂中，然后使用剃头刀等使电极材料的截面露出，使用日本电子制SM-09010用加速电压5.5kV对试样表面照射氩气离子束，实施蚀刻。将得到的电极材料的截面使用扫描型二次电子显微镜，以材料中心部被调整到1±0.1(nm/像素)那样的放大倍率，以70万像素以上的分辨率进行观察，从所得图像将计算所需的关注区域设定在512像素的四方形内，将关注区域的面积记作A、将孔部分或消失树脂部分的面积记作B，代入以下式算出平均孔隙率。
平均孔隙率(％)＝B/A×100
〔BET比表面积、细孔直径〕
在300℃减压脱气约5小时，然后使用日本ベル社制的「BELSORP-18PLUS-HT」，使用液氮在77K的温度下通过多点法测定氮气的吸附脱附。比表面积通过BET法进行测定，细孔分布解析(细孔直径、细孔容积)通过MP法或BJH法进行。
[实施例1]
将70g的ポリサイエンス社制聚丙烯腈(MW15万、碳收率58％)、70g的シグマ·アルドリッチ社制聚乙烯基吡咯烷酮(MW4万)、和作为溶剂的400g的和研药制二甲亚砜(DMSO)投入到可拆分式烧瓶中，进行3小时搅拌和回流，从而在150℃下调制成均匀并且透明的溶液。此时聚丙烯腈的浓度、聚乙烯基吡咯烷酮的浓度都为13重量％。
将得到的DMSO溶液冷却到25℃，然后从的1洞口模以3ml/分钟排出溶液，导入保持在25℃的纯水凝固浴中，然后以5m/分钟的速度拉引，堆积在大桶上而得到原丝。此时将气体间隙设为5mm，此外凝固浴中的浸渍长度设定为15cm。得到的原丝为半透明，发生了相分离。
将得到的原丝在保持在25℃的循环式干燥机中干燥1小时，将原丝表面的水分干燥掉，然后在25℃下真空干燥5小时，得到干燥后的作为前体材料的原丝。
然后向保持在250℃的电炉中投入作为前体材料的原丝，在氧气环境中加热1小时，进行不熔化处理。不熔化处理后的原丝变为黑色。
将得到的不熔化原丝以氮气流量1升/分钟、升温速度10℃/分钟、到达温度850℃、保持时间1分钟的条件进行碳化处理，制成具有共连续结构的碳纤维。对其截面进行解析，结果、纤维直径是145μm，作为不具有共连续结构的部分的表皮层的厚度为5μm。此外在纤维中心部形成了均匀的共连续结构。
接下来，使用球磨机粉碎而得到粒子状的多孔质碳材料。得到的碳粒子，共连续结构部分的平均孔隙率是42％，结构周期是78nm。此外呈以下结构：含有不具有共连续结构的部分作为粒子的一部分。BET比表面积是41m2/g、BJH法测定的细孔的细孔容积是0.15cm3/g。
接下来，将该多孔质碳材料、羧甲基纤维素、乙炔黑以质量比100：5：5混合，利用自转公转混合机进行搅拌混合。接着，将其涂布到20μm厚的铜箔上，然后，在110℃真空干燥1小时。真空干燥后使用辊压机加压成型，以φ13mm的直径进行冲裁，得到锂离子二次电池用电极。
将如此得到的锂离子二次电池用电极(负极)、隔板(聚丙烯制多孔质膜)、和作为工作电极的锂金属(直径φ12、厚度1mm)依次配置在宝泉社制2032型纽扣电池内的规定位置。进而、作为电解液注入通过在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合液(体积比1：1)中以1[摩尔/升]的浓度溶解高氯酸锂而成的电解液，从而制作锂离子二次电池。
结果如表1所示。
[实施例2]
将实施例1中得到的多孔质碳材料、SiCl4液体和碳材料混合、含浸，然后还原而得到担载硅的电极材料。除了使用该担载硅的电极材料来代替多孔质碳材料以外，与实施例1同样地制作锂离子二次电池用电极和锂离子二次电池。结果如表1所示。
[实施例3]
向实施例1中的聚丙烯腈和聚乙烯基吡咯烷酮形成的溶液中混合胶体二氧化硅(日产化学工业株式会社制、“スノーテックス”)，而得到含氧化硅的电极材料。得到的电极材料，与实施例1同样地共连续结构部分的平均孔隙率是40％，结构周期是76nm。此外呈以下结构：含有不具有共连续结构的部分作为粒子的一部分。代替多孔质碳材料而使用该含硅的电极材料，除此以外，与实施例1同样地制作锂离子二次电池用电极和锂离子二次电池。结果如表1所示。
[比较例1]
代替实施例1的多孔质碳而使用BET比表面积10m2/g的人造石墨，除此以外，与实施例1同样地制作锂离子二次电池用电极和锂离子二次电池。结果如表1所示。
表1

Claims (10)

1.一种电极材料，含有多孔质碳材料，所述多孔质碳材料具有碳骨架和孔隙分别呈连续结构的共连续结构部分，并且由BET法计测的比表面积为1～4500m2/g，由BJH法计测的细孔容积为0.01～2.0cm3/g。
2.如权利要求1所述的电极材料，所述多孔质碳材料的共连续结构部分的结构周期为0.002μm～3μm。
3.如权利要求1或2所述的电极材料，所述多孔质碳材料的、由MP法计测的细孔容积Vm与由BJH法计测的细孔容积Vb之比即Vm/Vb为1.0以下。
4.如权利要求1～3的任一项所述的电极材料，所述多孔质碳材料主要以聚丙烯腈作为原料。
5.一种电极材料，由权利要求1～4的任一项所述的多孔质碳材料和能够可逆性地吸藏释放锂金属的金属复合化而成。
6.如权利要求5所述的电极材料，所述能够可逆性地吸藏释放锂金属的金属是选自Si、Sn、Ge、In、Sb、Zn、Mg、Al、Pb、和它们的氧化物中的至少1种。
7.如权利要求5或6所述的电极材料，所述能够可逆性地吸藏释放锂金属的金属在所述多孔质碳材料的共连续结构部分的碳骨架中以从其表面部分露出的方式被担载或含有。
8.如权利要求5～7的任一项所述的电极材料，所述能够可逆性地吸藏释放锂金属的金属被担载在形成在所述多孔质碳材料表面上的微细孔中。
9.一种锂离子电池，使用了权利要求1～8的任一项所述的电极材料。
10.一种锂离子电容器，使用了权利要求1～8的任一项所述的电极材料。
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