JP2020095779A - リチウムイオン二次電池の負極活物質用ナノ粒子集合体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】酸化セリウムナノ粒子により構成されつつ、リチウムイオン二次電池の負極層を高密度化して体積エネルギー密度を有効に高め、優れた電池容量を発現することのできる、リチウムイオン二次電池の負極活物質に用いるためのナノ粒子集合体の製造方法を提供する。【解決手段】次の工程（Ｉ）〜（II）：（Ｉ）平均繊維径が５０ｎｍ以下のセルロースナノファイバー及び／又はリグノセルロースナノファイバーを溶媒に分散させて、スラリー（Ｘ）を得る工程、及び（II）得られたスラリー（Ｘ）及びセリウム化合物から調製したスラリー（Ｙ）を水熱反応に付して、酸化セリウムナノ粒子並びにセルロースナノファイバー及び／又はリグノセルロースナノファイバーからなるナノ粒子集合体を得る工程を備える、特異な形状を呈するリチウムイオン二次電池の負極活物質用ナノ粒子集合体の製造方法。【選択図】図１
Description
本発明は、リチウムイオン二次電池の負極活物質に用いるためのナノ粒子集合体の製造方法に関する。
近年における電子機器の小型化や軽量化に伴い、二次電池の高容量化が求められるなか、電池内に多量の活物質を充填することを目的とした電極層の高密度化が試みられている。しかしながら、非水系電解液リチウムイオン二次電池においては、電極層を高密度化すると電極層内の空隙が減少して、電極の電解液保持能が低下するために、リチウムイオンの拡散速度の低下が生じて二次電池の充放電特性をも低下させてしまう。
こうしたなか、酸化セリウムは、リチウムイオン二次電池の負極活物質として有効な程度にリチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出する能力を有すると共に、非水電解液の濡れ性に優れることから、圧密しても二次電池の充放電特性を低下させることが生じ難いため、かかる酸化セリウムを負極活物質として用いることにより、二次電池の高容量化を図ることが可能になる。
その一方、酸化セリウムは、リチウムイオンの吸蔵や放出の際、非常に大きな体積変化を伴うことから、サイクル特性の低下を招きやすい。これを改善すべく、例えば、非特許文献１には、中空の酸化セリウム粒子を用いることにより、充放電時の酸化セリウムの体積変化をその内部空隙で緩和させて、サイクル特性の劣化を抑制する技術が開示されている。また、該文献では、酸化セリウム粒子の平均粒径を２８±２ｎｍとして微粒子化を図ることにより、リチウムイオンの移動速度を確保する試みもなされている。
Ｍａｎｉｃｋａｍ Ｓａｓｉｄｈａｒａｎ，外３名，"ＣｅＯ2 Ｈｏｌｌｏｗ Ｎａｎｏｓｐｈｅｒｅｓ ａｓ Ａｎｏｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ"Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ、２０１２年、Ｖｏｌ．４１、Ｎｏ．４、ｐ．１−３
しかしながら、上記非特許文献のＦｉｇｕｒｅ ２にも示されるとおり、微粒子化された酸化セリウムは容易に凝集するため、二次電池の負極層を形成した際、かかる酸化セリウムの凝集構造に由来する粗大化した粒子間空隙が負極層に内在してしまい、二次電池の高容量化を十分に達成することができない。
したがって、本発明の課題は、酸化セリウムナノ粒子により構成されつつ、リチウムイオン二次電池の負極層を高密度化して体積エネルギー密度を有効に高め、優れた電池容量を発現することのできる、リチウムイオン二次電池の負極活物質に用いるためのナノ粒子集合体の製造方法を提供することにある。
そこで本発明者らは、種々検討したところ、セリウム化合物とともにセルロースナノファイバーやリグノセルロースナノファイバーを用いて水熱反応に付す製造方法、或いは、さらに焼成を経る製造方法により、特異な形状を呈する酸化セリウムナノ粒子からなるナノ粒子集合体を得ることができ、これをリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いて負極を構築することにより、体積エネルギー密度を効果的に高められることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、平均外径が５０ｎｍ以下のセルロースナノファイバー及び／又はリグノセルロースナノファイバーの表面に、酸化セリウムナノ粒子が多数配置してなるリチウムイオン二次電池の負極活物質用ナノ粒子集合体の製造方法であって、次の工程（Ｉ）〜（II）：
（Ｉ）平均繊維径が５０ｎｍ以下のセルロースナノファイバー及び／又はリグノセルロースナノファイバーを溶媒に分散させて、スラリー（Ｘ）を得る工程、及び
（II）得られたスラリー（Ｘ）及びセリウム化合物から調製したスラリー（Ｙ）を水熱反応に付して、酸化セリウムナノ粒子並びにセルロースナノファイバー及び／又はリグノセルロースナノファイバーからなるナノ粒子集合体を得る工程
を備えるリチウムイオン二次電池の負極活物質用ナノ粒子集合体の製造方法を提供するものである。
（Ｉ）平均繊維径が５０ｎｍ以下のセルロースナノファイバー及び／又はリグノセルロースナノファイバーを溶媒に分散させて、スラリー（Ｘ）を得る工程、及び
（II）得られたスラリー（Ｘ）及びセリウム化合物から調製したスラリー（Ｙ）を水熱反応に付して、酸化セリウムナノ粒子並びにセルロースナノファイバー及び／又はリグノセルロースナノファイバーからなるナノ粒子集合体を得る工程
を備えるリチウムイオン二次電池の負極活物質用ナノ粒子集合体の製造方法を提供するものである。
また、本発明は、平均外径が５０ｎｍ以下の炭素管状体の表面に、酸化セリウムナノ粒子が多数配置してなるリチウムイオン二次電池の負極活物質用ナノ粒子集合体の製造方法であって、次の工程（Ｉ）〜（III）：
（Ｉ）平均繊維径が５０ｎｍ以下のセルロースナノファイバー及び／又はリグノセルロースナノファイバーを溶媒に分散させて、スラリー（Ｘ）を得る工程、
（II）得られたスラリー（Ｘ）及びセリウム化合物から調製したスラリー（Ｙ）を水熱反応に付して、酸化セリウムナノ粒子並びにセルロースナノファイバー及び／又はリグノセルロースナノファイバーからなるナノ粒子集合体を得る工程、及び
（III）得られたナノ粒子集合体を乾燥後に焼成して、炭素管状体及び酸化セリウムナノ粒子からなるナノ粒子集合体を得る工程
を備えるリチウムイオン二次電池の負極活物質用ナノ粒子集合体の製造方法を提供するものである。
（Ｉ）平均繊維径が５０ｎｍ以下のセルロースナノファイバー及び／又はリグノセルロースナノファイバーを溶媒に分散させて、スラリー（Ｘ）を得る工程、
（II）得られたスラリー（Ｘ）及びセリウム化合物から調製したスラリー（Ｙ）を水熱反応に付して、酸化セリウムナノ粒子並びにセルロースナノファイバー及び／又はリグノセルロースナノファイバーからなるナノ粒子集合体を得る工程、及び
（III）得られたナノ粒子集合体を乾燥後に焼成して、炭素管状体及び酸化セリウムナノ粒子からなるナノ粒子集合体を得る工程
を備えるリチウムイオン二次電池の負極活物質用ナノ粒子集合体の製造方法を提供するものである。
本発明の製造方法によれば、セルロースナノファイバー及び／又はリグノセルロースナノファイバーの表面において、或いは炭素管状体の表面において、セリウム酸化物のナノ粒子が多数配置してなる特異な形状を呈するナノ粒子集合体を得ることができ、これをリチウムイオン二次電池用負極活物質として用いることによって、セリウム酸化物の凝集を有効に抑制しつつ、体積エネルギー密度が高められた負極を構築することが可能となり、充放電特性に優れたリチウムイオン二次電池を実現することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のリチウムイオン二次電池の負極活物質用ナノ粒子集合体の製造方法は、平均外径が５０ｎｍ以下のセルロースナノファイバー及び／又はリグノセルロースナノファイバーの表面に、酸化セリウムナノ粒子が多数配置してなるリチウムイオン二次電池の負極活物質用ナノ粒子集合体（Ｚ１）の製造方法であって、次の工程（Ｉ）〜（II）：
（Ｉ）平均繊維径が５０ｎｍ以下のセルロースナノファイバー及び／又はリグノセルロースナノファイバーを溶媒に分散させて、スラリー（Ｘ）を得る工程、及び
（II）得られたスラリー（Ｘ）及びセリウム化合物から調製したスラリー（Ｙ）を水熱反応に付して、酸化セリウムナノ粒子並びにセルロースナノファイバー及び／又はリグノセルロースナノファイバーからなるナノ粒子集合体（Ｚ１）を得る工程
を備え、これを本発明の製造方法（Ｚ１）と称する。
また、本発明のリチウムイオン二次電池の負極活物質用ナノ粒子集合体の製造方法は、平均外径が５０ｎｍ以下の炭素管状体の表面に、酸化セリウムナノ粒子が多数配置してなるリチウムイオン二次電池の負極活物質用ナノ粒子集合体（Ｚ２）の製造方法であって、次の工程（Ｉ）〜（III）：
（Ｉ）平均繊維径が５０ｎｍ以下のセルロースナノファイバー及び／又はリグノセルロースナノファイバーを溶媒に分散させて、スラリー（Ｘ）を得る工程、
（II）得られたスラリー（Ｘ）及びセリウム化合物から調製したスラリー（Ｙ）を水熱反応に付して、酸化セリウムナノ粒子並びにセルロースナノファイバー及び／又はリグノセルロースナノファイバーからなるナノ粒子集合体（Ｚ１）を得る工程、及び
（III）得られたナノ粒子集合体（Ｚ１）を乾燥後に焼成して、炭素管状体及び酸化セリウムナノ粒子からなるナノ粒子集合体（Ｚ２）を得る工程
を備え、これを本発明の製造方法（Ｚ２）と称する。
本発明のリチウムイオン二次電池の負極活物質用ナノ粒子集合体の製造方法は、平均外径が５０ｎｍ以下のセルロースナノファイバー及び／又はリグノセルロースナノファイバーの表面に、酸化セリウムナノ粒子が多数配置してなるリチウムイオン二次電池の負極活物質用ナノ粒子集合体（Ｚ１）の製造方法であって、次の工程（Ｉ）〜（II）：
（Ｉ）平均繊維径が５０ｎｍ以下のセルロースナノファイバー及び／又はリグノセルロースナノファイバーを溶媒に分散させて、スラリー（Ｘ）を得る工程、及び
（II）得られたスラリー（Ｘ）及びセリウム化合物から調製したスラリー（Ｙ）を水熱反応に付して、酸化セリウムナノ粒子並びにセルロースナノファイバー及び／又はリグノセルロースナノファイバーからなるナノ粒子集合体（Ｚ１）を得る工程
を備え、これを本発明の製造方法（Ｚ１）と称する。
また、本発明のリチウムイオン二次電池の負極活物質用ナノ粒子集合体の製造方法は、平均外径が５０ｎｍ以下の炭素管状体の表面に、酸化セリウムナノ粒子が多数配置してなるリチウムイオン二次電池の負極活物質用ナノ粒子集合体（Ｚ２）の製造方法であって、次の工程（Ｉ）〜（III）：
（Ｉ）平均繊維径が５０ｎｍ以下のセルロースナノファイバー及び／又はリグノセルロースナノファイバーを溶媒に分散させて、スラリー（Ｘ）を得る工程、
（II）得られたスラリー（Ｘ）及びセリウム化合物から調製したスラリー（Ｙ）を水熱反応に付して、酸化セリウムナノ粒子並びにセルロースナノファイバー及び／又はリグノセルロースナノファイバーからなるナノ粒子集合体（Ｚ１）を得る工程、及び
（III）得られたナノ粒子集合体（Ｚ１）を乾燥後に焼成して、炭素管状体及び酸化セリウムナノ粒子からなるナノ粒子集合体（Ｚ２）を得る工程
を備え、これを本発明の製造方法（Ｚ２）と称する。
すなわち、本発明の製造方法により得られるリチウムイオン二次電池の負極活物質用ナノ粒子集合体は、平均外径が５０ｎｍ以下のセルロースナノファイバー及び／又はリグノセルロースナノファイバーの表面に、酸化セリウムナノ粒子が多数配置してなるナノ粒子集合体（Ｚ１）であるか、或いは平均外径が５０ｎｍ以下の炭素管状体の表面に、酸化セリウムナノ粒子が多数配置してなるナノ粒子集合体（Ｚ２）である。
以下、各々の製造方法について分説する。
以下、各々の製造方法について分説する。
本発明の製造方法（Ｚ１）により得られるナノ粒子集合体（Ｚ１）は、平均繊維径が５０ｎｍ以下のセルロースナノファイバー（ａ１）及び／又はリグノセルロースナノファイバー（ａ２）（以下、これらを「ＣＮＦ（Ａ）」とも総称する。）の表面に、多数の酸化セリウムナノ粒子（Ｃ）が配置してなる構造を有し、すなわちＣＮＦ（Ａ）が軸となりつつ、これを取り巻くように多数の酸化セリウムナノ粒子（Ｃ）が連続して配置してなる構造を有し、外観的には、多数の酸化セリウムナノ粒子（Ｃ）が直線的に連続して配置してなる、串団子様又はトウモロコシ様の形状を呈している。
本発明の製造方法（Ｚ１）が備える工程（Ｉ）は、平均繊維径が５０ｎｍ以下のセルロースナノファイバー（ａ１）及び／又はリグノセルロースナノファイバー（ａ２）を溶媒に分散させて、スラリー（Ｘ）を得る工程である。
セルロースナノファイバー（ａ１）は、全ての植物細胞壁の約５割を占める骨格成分であって、かかる細胞壁を構成する植物繊維をナノサイズまで解繊等することにより得ることができる軽量高強度繊維である。また、リグノセルロースナノファイバー（ａ２）は、リグニンを除去する精製を行わずに得られたセルロースナノファイバーであって、セルロースナノファイバー（ａ１）がリグニンで被覆されてなるものである。
セルロースナノファイバー（ａ１）とリグノセルロースナノファイバー（ａ２）は、共に優れた水への分散性を有している。工程（Ｉ）では、これらセルロースナノファイバー（ａ１）及びリグノセルロースナノファイバー（ａ２）を一方のみ用いてもよく、双方併用してもよい。
セルロースナノファイバー（ａ１）とリグノセルロースナノファイバー（ａ２）は、共に優れた水への分散性を有している。工程（Ｉ）では、これらセルロースナノファイバー（ａ１）及びリグノセルロースナノファイバー（ａ２）を一方のみ用いてもよく、双方併用してもよい。
ＣＮＦ（Ａ）の平均繊維径は、５０ｎｍ以下であって、好ましくは２０ｎｍ以下であり、より好ましくは１０ｎｍ以下である。下限値については特に制限はないが、通常１ｎｍ以上である。また、ＣＮＦ（Ａ）の平均長さは、負極の加工を効率的に行う観点から、好ましくは１００ｎｍ〜１００μｍであり、より好ましくは１μｍ〜１００μｍであり、さらに好ましくは５μｍ〜１００μｍである。
工程（Ｉ）で用いる溶媒としては、ＣＮＦ（Ａ）が良好な分散性を示す観点、及び取扱い性の観点から、水であるのが好ましい。また溶媒として水を用いることにより、例えば、後述する工程（II）における水熱反応に付す際にも、化学修飾や分散剤の添加を要することなく、得られたスラリー（Ｘ）をそのまま利用して、工程（II）を行うことができる。
スラリー（Ｘ）中におけるＣＮＦ（Ａ）の合計含有量は、スラリー（Ｘ）中の溶媒１００質量部に対し、ＣＮＦ（Ａ）の炭素原子換算量で、好ましくは０．０１質量部〜５０質量部であり、より好ましくは０．０５質量部〜４０質量部である。
得られるスラリー（Ｘ）は、良好な分散状態を数日間保持するので、スラリー（Ｘ）を作り置きすることができる。適宜作り置きしたスラリー（Ｘ）を後述する工程（II）において用いる場合、ＣＮＦ（Ａ）の含有量を高めた高濃度スラリー（Ｘ）（マスターバッチ）とするのがよい。かかる高濃度スラリー（Ｘ）中におけるＣＮＦ（Ａ）の合計含有量は、スラリー（Ｘ）中の溶媒１００質量部に対し、ＣＮＦ（Ａ）の炭素原子換算量で、好ましくは５質量部〜５０質量部であり、より好ましくは８質量部〜４０質量部である。
なお、高濃度スラリー（Ｘ）を水で希釈してスラリー（Ｘ）とする場合、スラリー（Ｘ）を分散機（ホモジナイザー）で充分に撹拌してから用いればよい。かかる分散機としては、前記の離解機、叩解機、低圧ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、カッターミル、ボールミル、ジェットミル、短軸押出機、２軸押出機、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサー等が有効に使用できる。
得られるスラリー（Ｘ）は、良好な分散状態を数日間保持するので、スラリー（Ｘ）を作り置きすることができる。適宜作り置きしたスラリー（Ｘ）を後述する工程（II）において用いる場合、ＣＮＦ（Ａ）の含有量を高めた高濃度スラリー（Ｘ）（マスターバッチ）とするのがよい。かかる高濃度スラリー（Ｘ）中におけるＣＮＦ（Ａ）の合計含有量は、スラリー（Ｘ）中の溶媒１００質量部に対し、ＣＮＦ（Ａ）の炭素原子換算量で、好ましくは５質量部〜５０質量部であり、より好ましくは８質量部〜４０質量部である。
なお、高濃度スラリー（Ｘ）を水で希釈してスラリー（Ｘ）とする場合、スラリー（Ｘ）を分散機（ホモジナイザー）で充分に撹拌してから用いればよい。かかる分散機としては、前記の離解機、叩解機、低圧ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、カッターミル、ボールミル、ジェットミル、短軸押出機、２軸押出機、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサー等が有効に使用できる。
また、得られたスラリー（Ｘ）を、そのまま工程（II）において用いる場合、ＣＮＦ（Ａ）の合計含有量は、スラリー（Ｘ）中の溶媒１００質量部に対し、ＣＮＦ（Ａ）の炭素原子換算量で、好ましくは０．０１質量部〜５０質量部であり、より好ましくは０．０５質量部〜４０質量部である。
スラリー（Ｘ）は、工程（II）に移行する前に、予め水熱反応に付すのがよい。この際、水熱反応に付す前にスラリー（Ｘ）を撹拌するのが好ましく、かかる攪拌には分散機（ホモジナイザー）を用いることが好ましい。かかる分散機としては、例えば、離解機、叩解機、低圧ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、カッターミル、ボールミル、ジェットミル、短軸押出機、２軸押出機、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサー等が挙げられる。なかでも、ＣＮＦ（Ａ）の分散効率の観点から、超音波攪拌機が好ましい。
工程（Ｉ）において、工程（II）に移行する前に、予めスラリー（Ｘ）を水熱反応に付す場合、かかる水熱反応中の温度は、１００℃以上であればよく、１００℃〜１６０℃が好ましい。水熱反応は耐圧容器中で行うのが好ましく、１００℃〜１６０℃で反応を行う場合、この時の圧力は０．１ＭＰａ〜０．７ＭＰａであるのが好ましく、１２０℃〜１６０℃で反応を行う場合の圧力は０．２ＭＰａ〜０．７ＭＰａであるのが好ましい。水熱反応時間は、０．１時間〜１２時間が好ましく、さらに０．２時間〜６時間が好ましい。
ＣＮＦ（Ａ）は、スラリー（Ｘ）中において、不要に集結や沈降することなく各々単体で存在しつつ、良好に分散している。スラリー（Ｘ）中におけるＣＮＦ（Ａ）の分散の程度は、例えば、ＵＶ・可視光分光装置を使用した光線透過率や、Ｅ型粘度計を使用した粘度で定量的に評価することができる。具体的には、例えば、溶媒１００質量部に対し、炭素原子換算量で２質量部のＣＮＦ（Ａ）を分散させたスラリー（Ｘ）は、Ｅ型粘度計により測定した２５℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ〜３０００ｍＰａ・ｓの良好な分散状態を保持している。
本発明の製造方法（Ｚ１）が備える工程（II）は、得られたスラリー（Ｘ）及びセリウム化合物から調製したスラリー（Ｙ）を水熱反応に付して、酸化セリウムナノ粒子並びにセルロースナノファイバー（ａ１）及び／又はリグノセルロースナノファイバー（ａ２）からなるナノ粒子集合体（Ｚ１）を得る工程である。
工程（II）で用いるセリウム化合物としては、酸化セリウム、水酸化セリウム、炭酸セリウム、酢酸セリウム、硫酸セリウム、硝酸セリウム、臭化セリウム、ホウ化セリウム及びセリウム塩化物等から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。なかでも、水熱反応を効率的に進行させる観点から、塩化セリウム、硝酸セリウム及び硫酸セリウムから選ばれる１種又は２種以上が好ましい。
スラリー（Ｙ）は、スラリー（Ｘ）及びセリウム化合物から調製したスラリーであり、スラリー（Ｘ）及びセリウム化合物、或いはスラリー（Ｘ）、セリウム化合物及び溶媒を混合して撹拌することにより、調製すればよい。用いる溶媒としては、工程（Ｉ）で用いる溶媒と同様、水が好ましい。得られるスラリー（Ｙ）におけるセリウム化合物の含有量は、スラリー（Ｙ）中の溶媒１００質量部に対し、好ましくは０．１質量部〜２７０質量部であり、より好ましくは０．５質量部〜２６０質量部であり、さらに好ましくは１質量部〜２５０質量部である。
また、スラリー（Ｙ）におけるＣＮＦ（Ａ）の合計含有量は、スラリー（Ｙ）中の溶媒１００質量部に対し、ＣＮＦ（Ａ）の炭素原子換算量で、好ましくは０．０１質量部〜５０質量部であり、より好ましくは０．０５質量部〜４０質量部である。
スラリー（Ｙ）中のセリウム化合物及びＣＮＦ（Ａ）の含有量が、上記のような含有量となるように、スラリー（Ｘ）、セリウム化合物及び溶媒の混合割合を適宜調整すればよい。
スラリー（Ｙ）中のセリウム化合物及びＣＮＦ（Ａ）の含有量が、上記のような含有量となるように、スラリー（Ｘ）、セリウム化合物及び溶媒の混合割合を適宜調整すればよい。
上記スラリー（Ｙ）は、水熱反応に付す前に、予め撹拌するのが好ましく、かかる攪拌には分散機（ホモジナイザー）を用いることが好ましい。かかる分散機としては、前記の離解機、叩解機、低圧ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、カッターミル、ボールミル、ジェットミル、短軸押出機、２軸押出機、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサー等が有効に使用できる。
工程（II）における水熱反応中の温度は、１００℃以上であればよく、１３０℃〜１８０℃が好ましい。水熱反応は耐圧容器中で行うのが好ましく、１３０℃〜１８０℃で反応を行う場合、この時の圧力は０．２ＭＰａ〜１ＭＰａであるのが好ましく、１４０℃〜１６０℃で反応を行う場合の圧力は０．３ＭＰａ〜０．６ＭＰａであるのが好ましい。水熱反応時間は、０．５時間〜２４時間が好ましく、さらに０．５時間〜１５時間が好ましい。
得られた水熱反応生成物は、セルロースナノファイバー（ａ１）と酸化セリウムナノ粒子（Ｃ）からなるナノ粒子集合体（Ｚ１）、又はリグノセルロースナノファイバー（ａ２）と酸化セリウムナノ粒子（Ｃ）からなるナノ粒子集合体（Ｚ１）、或いはセルロースナノファイバー（ａ１）及びリグノセルロースナノファイバー（ａ２）と酸化セリウムナノ粒子（Ｃ）からなるナノ粒子集合体（Ｚ１）であり、ろ過後、水で洗浄することによりこれを単離できる。かかるナノ粒子集合体（Ｚ１）を水で洗浄する際、ナノ粒子集合体（Ｚ１）１質量部に対し、水を５〜１００質量部用いるのが好ましい。
また、得られたナノ粒子集合体（Ｚ１）の凝集を低減する観点から、ナノ粒子集合体（Ｚ１）の洗浄後、リパルプすることによって、所望の量でナノ粒子集合体（Ｚ１）を含有するスラリー（Ｚ）を調製してもよい。調製されたスラリー（Ｚ）は、そのままリチウムイオン二次電池を構築する負極を製造するための負極スラリーとして用いることができ、或いは後述する本発明の製造方法（Ｚ２）が備える工程（III）において、ナノ粒子集合体（Ｚ２）を得るためのスラリーとして用いることができる。
かかるスラリー（Ｚ）中におけるナノ粒子集合体（Ｚ１）の含有量は、二次電池の負極スラリー作製時のハンドリングの観点から、スラリー（Ｚ）中に、好ましくは０．５質量％〜２０質量％であり、より好ましくは１質量％〜１５質量％であり、さらに好ましくは１．５質量％〜１２質量％である。
かかるスラリー（Ｚ）中におけるナノ粒子集合体（Ｚ１）の含有量は、二次電池の負極スラリー作製時のハンドリングの観点から、スラリー（Ｚ）中に、好ましくは０．５質量％〜２０質量％であり、より好ましくは１質量％〜１５質量％であり、さらに好ましくは１．５質量％〜１２質量％である。
本発明の製造方法（Ｚ１）により得られるナノ粒子集合体（Ｚ１）において、ＣＮＦ（Ａ）の表面に多数配置してなる酸化セリウムナノ粒子（Ｃ）は、その平均粒径が、レート特性に優れたリチウムイオン二次電池を得る観点から、好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍであり、より好ましくは１ｎｍ〜７０ｎｍであり、さらに好ましくは１ｎｍ〜５０ｎｍである。
なお、酸化セリウムナノ粒子（Ｃ）の平均粒径とは、ＳＥＭ又はＴＥＭの電子顕微鏡による観察において測定された、数十個の酸化セリウムナノ粒子（Ｃ）の粒子径（長軸の長さ）の値の平均値を意味する。
なお、酸化セリウムナノ粒子（Ｃ）の平均粒径とは、ＳＥＭ又はＴＥＭの電子顕微鏡による観察において測定された、数十個の酸化セリウムナノ粒子（Ｃ）の粒子径（長軸の長さ）の値の平均値を意味する。
また、酸化セリウムナノ粒子（Ｃ）のＢＥＴ比表面積は、レート特性に優れたリチウムイオン二次電池を得る観点から、好ましくは５ｍ2／ｇ〜５０ｍ2／ｇであり、より好ましくは１５ｍ2／ｇ〜５０ｍ2／ｇであり、さらに好ましくは２０ｍ2／ｇ〜５０ｍ2／ｇである。ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇよりも大きくなると、負極の体積エネルギー密度が低下する場合がある。
本発明の製造方法（Ｚ１）により得られるリチウムイオン二次電池の負極活物質用ナノ粒子集合体（Ｚ１）において、ＣＮＦ（Ａ）の含有量は、ナノ粒子集合体（Ｚ１）全量１００質量％中に、好ましくは０．３質量％〜５０質量％であり、より好ましくは１質量％〜４０質量％である。
次に、本発明の製造方法（Ｚ２）により得られるナノ粒子集合体（Ｚ２）は、平均外径が５０ｎｍ以下の炭素管状体（Ｂ）の表面に、多数の酸化セリウムナノ粒子（Ｃ）が配置してなる構造を有し、すなわち、炭素管状体（Ｂ）が軸となりつつ、これを取り巻くように多数の酸化セリウムナノ粒子（Ｃ）が連続して配置してなる構造を有し、外観的には、上記ナノ粒子集合体（Ｚ１）と同様に、多数の酸化セリウムナノ粒子（Ｃ）が直線的に連続して配置してなる、串団子様又はトウモロコシ様の形状を呈している。
かかる炭素管状体（Ｂ）は、平均繊維径が５０ｎｍ以下のセルロースナノファイバー（ａ１）由来の炭素及び／又はリグノセルロースナノファイバー（ａ２）由来の炭素により構成されてなる、管状を呈する構造体である。
かかる炭素管状体（Ｂ）は、平均繊維径が５０ｎｍ以下のセルロースナノファイバー（ａ１）由来の炭素及び／又はリグノセルロースナノファイバー（ａ２）由来の炭素により構成されてなる、管状を呈する構造体である。
本発明の製造方法（Ｚ２）が備える工程（Ｉ）〜工程（II）は、本発明の製造方法（Ｚ１）が備える工程（Ｉ）〜工程（II）と同一である。すなわち、製造方法（Ｚ１）が備える工程（II）で得られたナノ粒子集合体（Ｚ１）を、本発明の製造方法（Ｚ２）が備える工程（III）におけるナノ粒子集合体（Ｚ１）として用いればよい。ここで、ナノ粒子集合体（Ｚ１）としては、ろ過後、水で洗浄して単離したものを用いてもよく、洗浄後、リパルプして調製したスラリーをナノ粒子集合体として用いてもよい。
本発明の製造方法（Ｚ２）が備える工程（III）は、得られたナノ粒子集合体（Ｚ１）を乾燥後に焼成して、炭素管状体（Ｂ）及び酸化セリウムナノ粒子（Ｃ）からなるナノ粒子集合体を得る工程である。乾燥手段としては、恒温乾燥、凍結乾燥、噴霧乾燥、真空乾燥が用いられ、乾燥後に得られるＣＮＦ（Ａ）の損傷が少ないという観点から、凍結乾燥又は噴霧乾燥が好ましい。
工程（III）における焼成は、不活性ガス雰囲気下又は還元条件下で行うのがよい。これにより、ナノ粒子集合体（Ｚ１）に含まれるＣＮＦ（Ａ）を炭化させて炭素管状体（Ｂ）を形成させ、良好な導電性を有する炭素管状体（Ｂ）及び酸化セリウムナノ粒子（Ｃ）からなるナノ粒子集合体（Ｚ２）を得ることができる。
かかる焼成では、酸化セリウムナノ粒子（Ｃ）の肥大化や、酸化セリウムナノ粒子（Ｃ）同士の不要な焼結を防止する観点から、焼成温度は、好ましくは４００℃〜８００℃であり、より好ましくは５００℃〜７００℃である。また焼成時間は、好ましくは０．５時間〜２４時間であり、より好ましくは６時間〜１８時間である。焼成に用いる装置としては、焼成雰囲気及び温度の調整が可能な物であれば特に限定されず、バッチ式、連続式、加熱方式（間接又は直接）のいずれの方式のものも使用することができる。かかる装置としては、例えば、外熱キルンやローラーハース等の焼成炉が挙げられる。
かかる焼成では、酸化セリウムナノ粒子（Ｃ）の肥大化や、酸化セリウムナノ粒子（Ｃ）同士の不要な焼結を防止する観点から、焼成温度は、好ましくは４００℃〜８００℃であり、より好ましくは５００℃〜７００℃である。また焼成時間は、好ましくは０．５時間〜２４時間であり、より好ましくは６時間〜１８時間である。焼成に用いる装置としては、焼成雰囲気及び温度の調整が可能な物であれば特に限定されず、バッチ式、連続式、加熱方式（間接又は直接）のいずれの方式のものも使用することができる。かかる装置としては、例えば、外熱キルンやローラーハース等の焼成炉が挙げられる。
得られたナノ粒子集合体（Ｚ２）を構成する炭素管状体（Ｂ）の平均外径は、ＣＮＦ（Ａ）由来の炭素により形成されてなるものであることから、ＣＮＦ（Ａ）と同様、５０ｎｍ以下であって、好ましくは１ｎｍ〜５０ｎｍであり、より好ましくは１ｎｍ〜２０ｎｍであり、さらに好ましくは１ｎｍ〜１０ｎｍである。また、炭素管状体（Ｂ）の平均長さもＣＮＦ（Ａ）の平均長さと一致することとなり、好ましくは１００ｎｍ〜１００μｍであり、より好ましくは１μｍ〜１００μｍであり、さらに好ましくは５μｍ〜１００μｍである。
炭素管状体（Ｂ）の表面に配置してなる酸化セリウムナノ粒子（Ｃ）は、ナノ粒子集合体（Ｚ１）における酸化セリウムナノ粒子（Ｃ）と同様であって、好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍであり、より好ましくは１ｎｍ〜７０ｎｍであり、さらに好ましくは１ｎｍ〜５０ｎｍであり、ＢＥＴ比表面積も、好ましくは５ｍ2／ｇ〜５０ｍ2／ｇであり、より好ましくは１５ｍ2／ｇ〜５０ｍ2／ｇであり、さらに好ましくは２０ｍ2／ｇ〜５０ｍ2／ｇである。
本発明の製造方法（Ｚ２）により得られるリチウムイオン二次電池の負極活物質用ナノ粒子集合体（Ｚ２）において、炭素管状体（Ｂ）の含有量は、ナノ粒子集合体（Ｚ２）全量１００質量％中に、好ましくは０．１質量％〜２５質量％であり、より好ましくは０．４質量％〜２０質量％である。
こうして得られたナノ粒子集合体（Ｚ１）又はナノ粒子集合体（Ｚ２）を負極活物質として用い、リチウムイオン二次電池の負極を製造する方法としては、特に限定されず、公知の方法を使用できる。
例えば、かかるナノ粒子集合体（Ｚ）を結着剤や溶剤等の添加剤とともに混合して負極スラリーを得る。この際、必要に応じて、さらに導電助剤を添加して混合してもよい。かかる結着剤としては、特に限定されず、公知の剤をいずれも使用できる。具体的には、スチレン−ブタジエンゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルクロライド、エチレンプロピレンジエンポリマー等が挙げられる。また、かかる導電助剤としては、特に限定されず、公知の剤を使用できる。具体的には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、天然黒鉛、人工黒鉛、繊維状炭素等が挙げられる。次いで、かかる負極スラリーを銅箔等の負極集電体上に塗布し、乾燥させて負極とする。
例えば、かかるナノ粒子集合体（Ｚ）を結着剤や溶剤等の添加剤とともに混合して負極スラリーを得る。この際、必要に応じて、さらに導電助剤を添加して混合してもよい。かかる結着剤としては、特に限定されず、公知の剤をいずれも使用できる。具体的には、スチレン−ブタジエンゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルクロライド、エチレンプロピレンジエンポリマー等が挙げられる。また、かかる導電助剤としては、特に限定されず、公知の剤を使用できる。具体的には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、天然黒鉛、人工黒鉛、繊維状炭素等が挙げられる。次いで、かかる負極スラリーを銅箔等の負極集電体上に塗布し、乾燥させて負極とする。
本発明の製造方法により得られるナノ粒子集合体は、負極活物質として用いることにより、リチウムイオン二次電池の負極として非常に優れた放電容量を発揮する点で有用である。かかる負極を適用できる二次電池としては、正極と負極と電解液とセパレータを必須構成とするものであれば特に限定されない。
ここで、正極については、リチウムイオンを充電時には放出し、かつ放電時には吸蔵することができれば、その材料構成は特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。例えば、原料を水熱反応させることにより得られる各種ポリアニオン型正極活物質からなる正極を好適に用いることができる。
電解液は、有機溶媒に支持塩を溶解させたものである。有機溶媒は、通常リチウムイオン二次電池の電解液に用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。
支持塩は、その種類が特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4及びＬｉＡｓＦ6から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＣ（ＳＯ3ＣＦ3）2及びＬｉＮ（ＳＯ3ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2及びＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。
セパレータは、正極及び負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。たとえば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いればよい。
上記の構成を有するリチウムイオン二次電池の形状としては、特に制限を受けるものではなく、コイン型、円筒型，角型等種々の形状や、ラミネート外装体に封入した不定形状であってもよい。
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
Ｃｅ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ ２３．８ｇ、セルロースナノファイバー（スギノマシン社製、ＴＭａ−１０００２、含水量９８質量％、平均繊維径１０ｎｍ）１９．２９ｇ及び水 ５５ｍＬを５分間混合してスラリーａ１を作製した。得られたスラリーａ１に、１０質量％濃度のＮａＯＨ水溶液 ６０ｇを添加し、５分間混合してスラリーｂ１を得た。
Ｃｅ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ ２３．８ｇ、セルロースナノファイバー（スギノマシン社製、ＴＭａ−１０００２、含水量９８質量％、平均繊維径１０ｎｍ）１９．２９ｇ及び水 ５５ｍＬを５分間混合してスラリーａ１を作製した。得られたスラリーａ１に、１０質量％濃度のＮａＯＨ水溶液 ６０ｇを添加し、５分間混合してスラリーｂ１を得た。
得られたスラリーｂ１をオートクレーブに投入し、１３０℃、０．３ＭＰａで１時間水熱反応を行った。得られた水熱反応生成物を放冷した後、ろ過、水洗して、セルロースナノファイバーの表面にＣｅＯ2ナノ粒子が多数配置してなるナノ粒子集合体（Ｚ１−１）を得た。（ＣｅＯ2ナノ粒子：セルロースナノファイバー＝９６質量％：４質量％）
得られたナノ粒子集合体（Ｚ１−１）のＴＥＭ写真を図１に示す。かかる図１により、得られたナノ粒子集合体（Ｚ１−１）が、セルロースナノファイバーの表面に酸化セリウムナノ粒子が多数配置してなる特異な形状を呈することが確認された。
得られたナノ粒子集合体（Ｚ１−１）のＴＥＭ写真を図１に示す。かかる図１により、得られたナノ粒子集合体（Ｚ１−１）が、セルロースナノファイバーの表面に酸化セリウムナノ粒子が多数配置してなる特異な形状を呈することが確認された。
［実施例２］
Ｃｅ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏの添加量を１ｇとした以外、実施例１と同様にして、セルロースナノファイバーの表面にＣｅＯ2ナノ粒子が多数配置してなるナノ粒子集合体（Ｚ１−２）を得た。（ＣｅＯ2ナノ粒子：セルロースナノファイバー＝５０質量％：５０質量％）
Ｃｅ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏの添加量を１ｇとした以外、実施例１と同様にして、セルロースナノファイバーの表面にＣｅＯ2ナノ粒子が多数配置してなるナノ粒子集合体（Ｚ１−２）を得た。（ＣｅＯ2ナノ粒子：セルロースナノファイバー＝５０質量％：５０質量％）
［実施例３］
Ｃｅ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏの添加量を２００ｇとした以外、実施例１と同様にして、セルロースナノファイバーの表面にＣｅＯ2ナノ粒子が多数配置してなるナノ粒子集合体（Ｚ１−３）を得た。（ＣｅＯ2ナノ粒子：セルロースナノファイバー＝９９．５質量％：０．５質量％）
Ｃｅ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏの添加量を２００ｇとした以外、実施例１と同様にして、セルロースナノファイバーの表面にＣｅＯ2ナノ粒子が多数配置してなるナノ粒子集合体（Ｚ１−３）を得た。（ＣｅＯ2ナノ粒子：セルロースナノファイバー＝９９．５質量％：０．５質量％）
［実施例４］
凍結乾燥機（ＥＹＥＬＡ社製、ＦＤＵ−１２００）を用いて、実施例１で得られたナノ粒子集合体（Ｚ１−１）を凍結乾燥した後、窒素雰囲気下６００℃で１時間焼成してセルロースナノファイバーから炭素管状体を形成させつつ、炭素管状体の表面にＣｅＯ2ナノ粒子が多数配置してなるナノ粒子集合体（Ｚ２−１）を得た。（ＣｅＯ2ナノ粒子：炭素管状体＝９８．９質量％：１．１質量％）
凍結乾燥機（ＥＹＥＬＡ社製、ＦＤＵ−１２００）を用いて、実施例１で得られたナノ粒子集合体（Ｚ１−１）を凍結乾燥した後、窒素雰囲気下６００℃で１時間焼成してセルロースナノファイバーから炭素管状体を形成させつつ、炭素管状体の表面にＣｅＯ2ナノ粒子が多数配置してなるナノ粒子集合体（Ｚ２−１）を得た。（ＣｅＯ2ナノ粒子：炭素管状体＝９８．９質量％：１．１質量％）
［比較例１］
セルロースナノファイバーを添加しなかった以外、実施例１と同様にして、配列することなく多数存在するのみの状態であるＣｅＯ2ナノ粒子（Ｅ−１）を得た。
セルロースナノファイバーを添加しなかった以外、実施例１と同様にして、配列することなく多数存在するのみの状態であるＣｅＯ2ナノ粒子（Ｅ−１）を得た。
［比較例２］
比較例１で得られたＣｅＯ2ナノ粒子（Ｅ−１） ３ｇ、グルコース １．６５ｇ、水 ３０ｍＬを遊星ボールミルで混合してスラリーを得た後、得られたスラリーを１００℃で乾燥してＣｅＯ2ナノ粒子とグルコースからなる造粒物を得た。得られた造粒物を、窒素雰囲気下６００℃で１時間焼成して、グルコース炭化物が被覆されたＣｅＯ2ナノ粒子（Ｅ−２）を得た。（ＣｅＯ2ナノ粒子：グルコース炭化物＝９０質量％：１０質量％）
比較例１で得られたＣｅＯ2ナノ粒子（Ｅ−１） ３ｇ、グルコース １．６５ｇ、水 ３０ｍＬを遊星ボールミルで混合してスラリーを得た後、得られたスラリーを１００℃で乾燥してＣｅＯ2ナノ粒子とグルコースからなる造粒物を得た。得られた造粒物を、窒素雰囲気下６００℃で１時間焼成して、グルコース炭化物が被覆されたＣｅＯ2ナノ粒子（Ｅ−２）を得た。（ＣｅＯ2ナノ粒子：グルコース炭化物＝９０質量％：１０質量％）
得られたナノ粒子集合体（Ｚ１−１）〜（Ｚ１−４）及びＣｅＯ2ナノ粒子（Ｅ−１）〜（Ｅ−２）における物性及び組成を表１に示す。
《充放電特性の評価》
得られたナノ粒子集合体（Ｚ１−１）〜（Ｚ１−４）及びＣｅＯ2ナノ粒子（Ｅ−１）〜（Ｅ−２）をリチウムイオン二次電池用負極活物質として用いて負極を作成し、充放電特性の評価を行った。
具体的には、リチウムイオン二次電池用負極活物質（ａ）、アセチレンブラック（導電助剤、ｂ）、カルボキシメチルセルロース（界面活性剤、ｃ）、スチレン−ブタジエンゴム（結着剤、ｄ）をａ：ｂ：ｃ：ｄ（質量比）＝９０：５：２．５：２．５で混合し、これに蒸留水を加えて充分混練し、負極スラリーを調製した。
得られた負極スラリーを、厚さ１０μｍの銅箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、８０℃で１２時間の真空乾燥を行った。その後、８０℃に加熱したロールプレスでプレスし、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜いて負極とした。
得られたナノ粒子集合体（Ｚ１−１）〜（Ｚ１−４）及びＣｅＯ2ナノ粒子（Ｅ−１）〜（Ｅ−２）をリチウムイオン二次電池用負極活物質として用いて負極を作成し、充放電特性の評価を行った。
具体的には、リチウムイオン二次電池用負極活物質（ａ）、アセチレンブラック（導電助剤、ｂ）、カルボキシメチルセルロース（界面活性剤、ｃ）、スチレン−ブタジエンゴム（結着剤、ｄ）をａ：ｂ：ｃ：ｄ（質量比）＝９０：５：２．５：２．５で混合し、これに蒸留水を加えて充分混練し、負極スラリーを調製した。
得られた負極スラリーを、厚さ１０μｍの銅箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、８０℃で１２時間の真空乾燥を行った。その後、８０℃に加熱したロールプレスでプレスし、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜いて負極とした。
次いで、上記の負極を用いてコイン型リチウムイオン二次電池を構築した。対極には、リチウム箔を用いた。電解液には、エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート（体積比）＝３：７の割合で混合した混合溶媒に、ＬＩＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、ポリプロピレンを用いた。
これらの電池部品を、露点が−５０℃以下の雰囲気下で常法により組み込み収容し、コイン型リチウムイオン二次電池（ＣＲ−２０３２）を製造した。
これらの電池部品を、露点が−５０℃以下の雰囲気下で常法により組み込み収容し、コイン型リチウムイオン二次電池（ＣＲ−２０３２）を製造した。
得られたリチウムイオン二次電池を用いて定電流密度でのサイクル特性を評価した。具体的には、放電容量測定装置（北斗電工社製、ＨＪ−１００１ＳＤ８）を用いて、気温３０℃環境における、２００ｍＡ／ｇで０．０５Ｖまで放電した後、２０ｍＡ／ｇの下限電流になるまで定電圧で放電した。その後、２００ｍＡ／ｇで３Ｖまで充電するのを１サイクルとした。
また、得られたリチウムイオン二次電池を用いて異なる電流密度でのレート特性を評価した。具体的には、気温３０℃環境における、２００ｍＡ／ｇ又は１０００ｍＡ／ｇで０．０５Ｖまで放電した後、２０ｍＡ／ｇ又は１００ｍＡ／ｇの下限電流になるまで定電圧で放電した。その後、２００ｍＡ／ｇで３Ｖまで充電するのを１サイクルとした。
また、得られたリチウムイオン二次電池を用いて異なる電流密度でのレート特性を評価した。具体的には、気温３０℃環境における、２００ｍＡ／ｇ又は１０００ｍＡ／ｇで０．０５Ｖまで放電した後、２０ｍＡ／ｇ又は１００ｍＡ／ｇの下限電流になるまで定電圧で放電した。その後、２００ｍＡ／ｇで３Ｖまで充電するのを１サイクルとした。
上記サイクル特性の評価において、２サイクル目の放電容量と、５０サイクル目の放電容量より容量維持率（％）を求めた。
結果を表２に示す。
サイクル容量維持率（％）＝
（５０サイクル目の放電容量）／（２サイクル目の放電容量）×１００・・（１）
結果を表２に示す。
サイクル容量維持率（％）＝
（５０サイクル目の放電容量）／（２サイクル目の放電容量）×１００・・（１）
さらに、上記レート特性の評価において、２サイクル目の２００ｍＡ／ｇで評価したときの放電容量と、１０００ｍＡ／ｇで評価したときの放電容量よりレート容量維持率（％）を求めた。結果を表２に示す。
レート容量維持率（％）＝
（１０００ｍＡ／ｇで評価したときの放電容量）／（２００ｍＡ／ｇで評価したときの
放電容量）×１００ ・・・（２）
レート容量維持率（％）＝
（１０００ｍＡ／ｇで評価したときの放電容量）／（２００ｍＡ／ｇで評価したときの
放電容量）×１００ ・・・（２）
上記結果より、図１にも示すように特異な形状を呈する実施例のナノ粒子集合体をリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いて作製したリチウムイオン二次電池は、比較例のＣｅＯ2ナノ粒子をリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いて作製したリチウムイオン二次電池と比べ、サイクル特性及びレート特性の双方に優れることがわかる。
Claims (7)
- 平均外径が５０ｎｍ以下のセルロースナノファイバー及び／又はリグノセルロースナノファイバーの表面に、酸化セリウムナノ粒子が多数配置してなるリチウムイオン二次電池の負極活物質用ナノ粒子集合体の製造方法であって、次の工程（Ｉ）〜（II）：
（Ｉ）平均繊維径が５０ｎｍ以下のセルロースナノファイバー及び／又はリグノセルロースナノファイバーを溶媒に分散させて、スラリー（Ｘ）を得る工程、及び
（II）得られたスラリー（Ｘ）及びセリウム化合物から調製したスラリー（Ｙ）を水熱反応に付して、酸化セリウムナノ粒子並びにセルロースナノファイバー及び／又はリグノセルロースナノファイバーからなるナノ粒子集合体を得る工程
を備えるリチウムイオン二次電池の負極活物質用ナノ粒子集合体の製造方法。 - 平均外径が５０ｎｍ以下の炭素管状体の表面に、酸化セリウムナノ粒子が多数配置してなるリチウムイオン二次電池の負極活物質用ナノ粒子集合体の製造方法であって、次の工程（Ｉ）〜（III）：
（Ｉ）平均繊維径が５０ｎｍ以下のセルロースナノファイバー及び／又はリグノセルロースナノファイバーを溶媒に分散させて、スラリー（Ｘ）を得る工程、
（II）得られたスラリー（Ｘ）及びセリウム化合物から調製したスラリー（Ｙ）を水熱反応に付して、酸化セリウムナノ粒子並びにセルロースナノファイバー及び／又はリグノセルロースナノファイバーからなるナノ粒子集合体を得る工程、及び
（III）得られたナノ粒子集合体を乾燥後に焼成して、炭素管状体及び酸化セリウムナノ粒子からなるナノ粒子集合体を得る工程
を備えるリチウムイオン二次電池の負極活物質用ナノ粒子集合体の製造方法。 - 工程（II）で用いるセリウム化合物が、酸化セリウム、水酸化セリウム、炭酸セリウム、酢酸セリウム、硫酸セリウム、硝酸セリウム、臭化セリウム、ホウ化セリウム及びセリウム塩化物から選ばれる１種又は２種以上である請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池の負極活物質用ナノ粒子集合体の製造方法。
- セルロースナノファイバー及び／又はリグノセルロースナノファイバーの表面、或いは炭素管状体の表面に多数配置してなる酸化セリウムナノ粒子の平均粒径が、１ｎｍ〜１００ｎｍである請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池の負極活物質用ナノ粒子集合体の製造方法。
- リチウムイオン二次電池の負極活物質用ナノ粒子集合体中における、セルロースナノファイバー及びリグノセルロースナノファイバーの合計含有量が、０．３質量％〜５０質量％である請求項１、３又は４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池の負極活物質用ナノ粒子集合体の製造方法。
- 工程（III）における焼成を、不活性ガス雰囲気下又は還元条件下で行う請求項２〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池の負極活物質用ナノ粒子集合体の製造方法。
- リチウムイオン二次電池の負極活物質用ナノ粒子集合体中における炭素管状体の含有量が、０．１質量％〜２５質量％である請求項６に記載のリチウムイオン二次電池の負極活物質用ナノ粒子集合体の製造方法。
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