JP6054327B2

JP6054327B2 - オリビン型シリケート化合物の製造方法

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Publication number: JP6054327B2
Application number: JP2014051007A
Authority: JP
Inventors: 弘樹山下; 四穂石原; 大神　剛章; 剛章大神
Original assignee: Taiheiyo Cement Corp
Current assignee: Taiheiyo Cement Corp
Priority date: 2014-03-14
Filing date: 2014-03-14
Publication date: 2016-12-27
Anticipated expiration: 2034-03-14
Also published as: JP2015176684A

Description

本発明は、充放電容量が大きな正極材料を得ることのできるオリビン型シリケート化合物の製造方法に関する。

リチウムイオン電池は、非水電解質電池の１種であり、携帯電話、デジタルカメラ、ノートＰＣ、ハイブリッド自動車、電気自動車等広い分野に利用されている。リチウムイオン電池は、正極材料としてリチウム金属酸化物を用い、負極材料としてグラファイト等の炭素材を用いるものが主流となっている。

この正極材料としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ₂）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ₄）、ケイ酸鉄リチウム（Ｌｉ₂ＦｅＳｉＯ₄）等が知られている。このうち、ＬｉＦｅＰＯ₄やＬｉ₂ＦｅＳｉＯ₄等は、オリビン構造を有し、高容量のリチウムイオン電池用正極材料として有用であり、特にＬｉ₂ＦｅＳｉＯ₄等のいわゆるオリビン型シリケート化合物は、優れた正極材料として注目を浴びている。

こうしたオリビン型シリケート化合物は、リチウム源、ケイ酸源及び遷移金属源を水熱反応に付することにより得られることが知られており、低い温度での処理が可能であるため簡便な製造方法として有用である。かかる水熱合成を利用した製造方法は、より微細で高純度なオリビン型シリケート化合物を得るべく、種々の研究がなされている。例えば、特許文献１には、リチウム源、ケイ酸源及び酸化防止剤を用いて塩基性水分散液としておき、これに遷移金属源を添加した後、水熱反応に付する方法が開示されている。また、特許文献２には、遷移金属源、リチウム源及びケイ酸源を塩基性水分散液としておき、次いで水熱反応に付する方法が開示されている。

特開２０１２−１９３０８７号公報特開２０１２−１９３０８８号公報

しかしながら、通常充放電を加速させるにつれて電池物性が低下する傾向にあり、上記特許文献に記載の方法により得られたオリビン型シリケート化合物を用いた正極材料であっても、急速な充放電にも十分対応可能な高い電池物性を発現させるには、依然として改善の余地がある。

したがって、本発明の課題は、急速な充放電下においても高い電池物性を発現する正極材料を得ることのできるオリビン型シリケート化合物の製造方法を提供することにある。

そこで本発明者らは、オリビン型シリケート化合物を製造するにあたり、特定の炭素材料を用いて水熱合成に付することにより、充放電容量を十分に高めることのできる正極材料が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）：
（Ａ）ＭＳＯ₄（式中、Ｍは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ、Ｚｒ又はＭｎを示す）で表される遷移金属硫酸塩又は（Ｒ）₂Ｍ（式中、Ｒは有機酸残基を示し、Ｍは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ、Ｚｒ又はＭｎを示す）で表される有機酸遷移金属塩、（Ｂ）リチウム化合物、
（Ｃ）ケイ酸化合物、及び
（Ｄ）水熱反応させることにより得られる球状カーボン粒子
を混合し、次いで水熱反応させることを特徴とするオリビン型シリケート化合物の製造方法を提供するものである。
また、本発明は、上記製造方法により得られたオリビン型シリケート化合物にカーボン担持し、次いで焼成することを特徴とするリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法を提供するものである。
さらに、本発明は、上記製造方法により得られたリチウムイオン電池用正極活物質を含む正極を有するリチウムイオン電池を提供するものである。

本発明の製造方法により得られるオリビン型シリケート化合物であれば、急速な充放電下においても十分に対応可能な、高い充放電容量を有するリチウムイオン電池を実現することができる。

実施例１で得られたオリビン型シリケート化合物のＴＥＭ像を示す。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の製造方法では、まず、次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）：
（Ａ）ＭＳＯ₄（式中、Ｍは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ、Ｚｒ又はＭｎを示す）で表される遷移金属硫酸塩又は（Ｒ）₂Ｍ（式中、Ｒは有機酸残基を示し、Ｍは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ、Ｚｒ又はＭｎを示す）で表される有機酸遷移金属塩、（Ｂ）リチウム化合物、
（Ｃ）ケイ酸化合物、及び
（Ｄ）水熱反応させることにより得られる球状カーボン粒子
を混合する。

成分（Ａ）の遷移金属硫酸塩ＭＳＯ₄としては、ＦｅＳＯ₄、ＮｉＳＯ₄、ＣｏＳＯ₄、Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃、ＺｎＳＯ₄、Ｖ₂（ＳＯ₄）₃、Ｚｒ（ＳＯ₄）₂又はＭｎＳＯ₄が挙げられ、これらは１種単独で用いてもよく２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、ＦｅＳＯ₄、ＭｎＳＯ₄がより好ましく、ＦｅＳＯ₄がさらに好ましい。遷移金属硫酸塩（ＭＳＯ₄）の添加量は、オリビン型シリケート化合物の合成収率を高める観点、及び得られる電池の物性を高める観点から、成分（Ａ）〜成分（Ｄ）を含む反応混合液全量中に、０．１５〜１.５０ｍｏｌ／ｌとなる量が好ましく、０．５０〜１．４０ｍｏｌ／ｌとなる量がより好ましく、０．８０〜１．４０ｍｏｌ／ｌとなる量がさらに好ましい。
なお、この場合における反応混合液中のＬｉの含有量は、Ｍに対して２モル以上が好ましい。

成分（Ａ）の有機酸遷移金属塩（Ｒ）₂ＭのＲで示される有機酸としては、炭素数１〜２０の有機酸が好ましく、炭素数２〜１２の有機酸がより好ましい。より具体的な有機酸としては、シュウ酸、フマル酸等のジカルボン酸、乳酸等のヒドロキシカルボン酸、酢酸等の脂肪酸が挙げられる。成分（Ａ）〜成分（Ｄ）を含む反応混合液全量中の有機酸遷移金属塩（Ｒ）₂Ｍの濃度は、オリビン型シリケート化合物の合成収率を高める観点、及び得られる電池の物性を高める観点から、０．１５〜１．５０ｍｏｌ／ｌが好ましく、０．５〜１．４０ｍｏｌ／ｌがより好ましく、０．８０〜１．４０ｍｏｌ／ｌがさらに好ましい。
なお、この場合における反応混合液中のＬｉは、遷移金属に対してモル比で２倍以上用いることが好ましく、Ｌｉ：Ｍが２．５：１〜３：１程度がより好ましい。

成分（Ｂ）のリチウム化合物としては、水酸化リチウム（例えばＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ）、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）、硫酸リチウム、酢酸リチウムが挙げられるが、水酸化リチウム、炭酸リチウムが特に好ましい。成分（Ａ）〜成分（Ｄ）を含む反応混合液全量中のリチウム化合物の濃度は、オリビン型シリケート化合物の合成収率を高める観点、及び得られる電池の物性を高める観点から、０．３０〜３．００ｍｏｌ／ｌが好ましく、１．００〜２．８０ｍｏｌ／ｌがより好ましく、１．５０〜２．８０ｍｏｌ／ｌがさらに好ましい。

成分（Ｃ）のケイ酸化合物としては、反応性のあるシリカ化合物であれば特に限定されず、非晶質シリカ、Ｎａ₄ＳｉＯ₄（例えばＮａ₄ＳｉＯ₄・Ｈ₂Ｏ）が好ましい。このうち、副反応を抑制する観点から、Ｎａ₄ＳｉＯ₄を用い、成分（Ａ）〜成分（Ｄ）を含む反応混合液を塩基性にするのが好ましい。成分（Ａ）〜成分（Ｄ）を含む反応混合液全量中のケイ酸化合物の濃度は、オリビン型シリケート化合物の合成収率を高める観点、及び得られる電池の物性を高める観点から、０．１５〜１.５０ｍｏｌ／ｌが好ましく、０．５０〜１．４０ｍｏｌ／ｌがより好ましく、０．８０〜１．４０ｍｏｌ／ｌがさらに好ましい。

成分（Ｄ）は、水熱反応させることにより得られる球状カーボン粒子であり、焼成等の熱処理により炭化させることで高い導電性を発揮する、極めて微細な球状を呈する粒子である。かかる成分（Ｄ）は、成分（Ａ）〜成分（Ｃ）とともに混合することによって、オリビン型シリケート化合物の一次粒子又は二次粒子の表面や粒子間の間隙に付着又は侵入するため、熱処理により炭化させることで、かかるオリビン型シリケート化合物の電子伝導面積（電子伝導パス）を効果的に増大させることができる。そのため、十分な電子伝導性を確保することができ、かかるオリビン型シリケート化合物を用いたリチウムイオン電池において、急速な充放電にも対応可能な高い充放電容量を実現することができる。

成分（Ｄ）は、球状カーボン粒子用炭素材料に溶媒を添加して、水熱反応に付することにより得ることができ、カーボンスフィアとも称される粒子である。かかる成分（Ｄ）は、例えば、ＰｒｏｃｅｄｉａＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅｓ，１１（２０１１，ｐ１３２２−１３２７）に記載の製造方法を用いることによって得ることができる。
具体的には、例えば、用い得る球状カーボン粒子用炭素材料としては、グルコース、デンプン、キシロース、スクロース、セルロース、デキストリン、フルクトース、Ｎ−アセチルグルコサミン、ラクトース、ラムノース、フロログルシノールが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組わせて用いてもよい。なかでも、電池物性をより高める観点、及び製造上の効率化を図る観点から、グルコースが好ましい。

溶媒としては、水のみを用いるほか、水とポリオールを溶媒として用いることができる。水とともにポリオールを用いると、かかるポリオールがキレート剤又は界面活性剤として作用し、各成分の分散性を高めつつ、水熱反応を介して得られるオリビン型シリケート化合物の合成収率を効果的に高めることができるものと推定される。
水としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等が挙げられる。
ポリオールとしては、不純物の生成を有効に抑制して、オリビン型シリケート化合物の合成収率を高める観点から、２〜３価のアルコールが好ましい。水とポリオールを溶媒として用いる場合、溶媒中におけるポリオールの含有量は、好ましくは２０〜８０質量％であり、より好ましくは２０〜７０質量％であり、さらに好ましくは２２〜６０質量％であり、またさらに好ましくは２５〜５５質量％である。

２価のアルコールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロ−ルペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオールが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

これら２価のアルコールのなかでも、オリビン型シリケート化合物の合成収率を高める観点、及び得られる電池の物性を高める観点から、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、及び１，４−ブタンジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、エチレングリコール、ポリエチレングリコールがより好ましく、エチレングリコールがさらに好ましい。ポリエチレングリコールにおけるエチレンオキシ基の平均付加モル数は、好ましくは１０〜６００であり、より好ましくは５０〜５００であり、さらに好ましくは１００〜４００である。

３価のアルコールとしては、具体的には、例えば、グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−アダマンタントリオール、１，３，５−シクロヘキサントリオール、１，２，３−シクロヘキサントリオールが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

これら３価のアルコールのなかでも、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２−メチルプロパントリオールからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、グリセリンがより好ましい。
また、上記２〜３価のアルコールのなかでも、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、及びグリセリンからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、エチレングリコール、グリセリンがより好ましい。

溶媒を添加した後、得られた溶液中における球状カーボン粒子用炭素材料の含有量は、電池物性をより高める観点、及び製造上の効率化を図る観点から、好ましくは１〜７０質量％であり、より好ましくは５〜５０質量％である。

球状カーボン粒子用炭素材料に溶媒を添加して得られた溶液を水熱反応に付する。水熱反応の温度は、球状カーボン粒子の合成収率を高める観点から、好ましくは１３０〜２００℃であり、より好ましくは１４０〜１７０℃である。また、水熱反応時間は、好ましくは１〜１２時間であり、より好ましくは３〜９時間である。反応時の圧力は、好ましくは０．２〜１．５ＭＰａであり、より好ましくは０．３〜０．７ＭＰａである。

次いで、得られた反応物を水やエタノール等を用いて洗浄した後、乾燥することにより成分（Ｄ）の球状カーボン粒子を得ることができる。なお、この際、水熱反応後の反応物を水で洗浄することによって得られた溶液を乾燥させることなく、そのまま成分（Ｄ）を含有する溶液、すなわち後述する成分（Ｄ）'として用いてもよい。

このようにして得られる成分（Ｄ）は、熱処理により炭化させることで高い導電性を発揮する、球状を呈した微細な粒子であり、電池物性を高める上で非常に有用な成分である。成分（Ｄ）の炭化度は、好ましくは１〜１００であり、より好ましくは１．１〜１００であり、さらに好ましくは１．２〜１００である。なお、成分（Ｄ）の炭化度とは、ラマン分光分析法によって測定された炭素に起因するＤバンド（１３５０ｃｍ^-1）のピーク強度（Ｉ_D）とＧバンド（１６００ｃｍ^-1）のピーク強度（Ｉ_G）の比、すなわちＩ_G／Ｉ_Dで計算された値を意味する。

成分（Ｄ）の平均粒径は、好ましくは１〜１０００ｎｍであり、より好ましくは１〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは１〜１００ｎｍである。なお、成分（Ｄ）の平均粒径は、走査型電子顕微鏡もしくは透過型電子顕微鏡における観察によって測定することができる。

成分（Ａ）〜成分（Ｄ）の混合順序は特に限定されず、これらを全て同時に混合してもよく、予め成分（Ｄ）を調製した後、これを成分（Ａ）〜（Ｃ）と混合してもよい。予め成分（Ｄ）を調製するにあたり、オリビン型シリケート化合物の合成収率の向上を図る観点等から、成分（Ｄ）を水に分散させて、成分（Ｄ）を含有する溶液（Ｄ）'を得た後、かかる成分（Ｄ）'と成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）とを混合するのが好ましい。成分（Ｄ）'を用いることにより、後にこれらの混合物を水熱反応に付してオリビン型シリケート化合物を得る際、あらためて溶媒を添加することなく、これらの成分を混合した後にそのまま水熱反応に移行することができる。

さらに、これらの成分を混合する際、ポリオールを混合してもよい。これにより、ポリオールがキレート剤又は界面活性剤として作用し、各成分の分散性を高めつつ、水熱反応を介して得られるオリビン型シリケート化合物の合成収率を効果的に高めることが期待できる。ポリオールとしては、成分（Ｄ）を得る際に用いるポリオールと同様のものを用いることができる。なお、成分（Ｄ）を得る際にポリオールを用いた場合、ここでポリオールを混合する必要はない。成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計量と、ポリオールの量との質量比（｛（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）｝／ポリオール）は、電池物性を効果的に高める観点から、好ましくは１〜１０であり、より好ましくは１．５〜８であり、さらに好ましくは２〜６である。

成分（Ｄ）を含有する溶液である成分（Ｄ）'を用いる場合、上述のとおり、成分（Ｄ）を製造する際、水での洗浄後に得られる溶液を乾燥させることなくそのまま用いてもよく、又は洗浄及び乾燥後に得られた成分（Ｄ）を水に分散させて成分（Ｄ）'を調製してもよい。このとき、成分（Ｄ）'中における成分（Ｄ）の含有量は、電池物性を効果的に高める観点から、好ましくは１〜７０質量％であり、より好ましくは３〜６０質量％であり、さらに好ましくは５〜５０質量％である。

また、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計量と、成分（Ｄ）'の量との質量比（｛（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）｝／（Ｄ）'）は、電池物性を効果的に高める観点から、好ましくは０．２〜３であり、より好ましくは０．４〜２であり、さらに好ましくは０．５〜１．５である。

上記成分（Ａ）〜成分（Ｄ）のほか、水熱合成に付する前に、さらに酸化防止剤を添加してもよい。酸化防止剤としては、ハイドロサルファイトナトリウム（Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₄）、アンモニア水、亜硫酸ナトリウム等を使用することができる。上記成分（Ａ）〜成分（Ｄ）の反応混合液及び酸化防止剤を含む混合液全量中の酸化防止剤の含有量は、多量に添加するとオリビン型シリケート化合物の生成を抑制してしまうため、遷移金属（Ｍ）に対して等モル量以下が好ましく、遷移金属（Ｍ）に対してモル比で０．５以下がさらに好ましい。

得られた反応混合液は、副反応を防止し、ケイ酸化合物を溶解する観点から、塩基性とするのが好ましく、具体的には、該反応混合液のｐＨが１２．０〜１３．５であるのが好ましい。反応混合液のｐＨの調整は、塩基、例えば、水酸化ナトリウムを添加することにより行ってもよいが、ケイ酸化合物としてＮａ₄ＳｉＯ₄を用いるのがより好ましい。

本発明の製造方法では、上記成分（Ａ）〜成分（Ｄ）を混合し、次いで水熱反応させる。水熱反応の温度は、１００℃以上であればよく、オリビン型シリケート化合物の合成収率を高める観点から、１３０〜２００℃が好ましく、さらに１４０〜１８０℃が好ましい。水熱反応は耐圧容器中で行うのが好ましく、１３０〜２００℃で反応を行う場合の圧力は０．３〜１．５ＭＰａであるのが好ましく、１４０〜１８０℃で反応を行う場合の圧力は０．４〜１．０ＭＰａであるのが好ましい。水熱反応時間は１〜２４時間が好ましく、さらに３〜１２時間が好ましい。

当該水熱反応により、成分（Ｄ）の球状カーボン粒子が随所に散在する遷移金属Ｍを含むオリビン型シリケート化合物の一次粒子が高収率で得られる。かかるオリビン型シリケート化合物は、具体的には下記式（１）〜（５）のいずれかで表わされる。
Ｌｉ₂Ｍ'ＳｉＯ₄ ・・・（１）
（式中、Ｍ'はＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎから選ばれる１種又は２種以上を示す。）
Ｌｉ_a'Ｆｅ_xＭｎ_yＡｌ_zＳｉＯ₄ ・・・（２）
（式中、ａ'、ｘ、ｙ及びｚは、１＜ａ'≦２、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｚ＜２／３、ａ'＋２ｘ＋２ｙ＋３ｚ＝４、及びｘ＋ｙ≠０を満たす数を示す。）
Ｌｉ_a"Ｆｅ_xＭｎ_yＶ_z'ＳｉＯ₄ ・・・（３）
（式中、ａ^"、ｘ、ｙ及びｚ'は、１＜ａ^"≦２、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｚ'＜１、ａ^"＋２ｘ＋２ｙ＋（２〜５）ｚ'＝４、及びｘ＋ｙ≠０を満たす数を示す。）
Ｌｉ_a"Ｆｅ_xＭｎ_yＺｒ_z"ＳｉＯ₄ ・・・（４）
（式中、ａ^"、ｘ、ｙ及びｚ^"は、１＜ａ^"≦２、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｚ^"＜０．５、ａ^"＋２ｘ＋２ｙ＋４ｚ^"＝４、及びｘ＋ｙ≠０を満たす数を示す。）
Ｌｉ₂Ｆｅ_xＭｎ_yＺｎ_qＳｉＯ₄ ・・・（５）
（式中、ｘ、ｙ及びｑは、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｑ＜１、ｘ＋ｙ＋ｑ＝１、及びｘ＋ｙ≠０を満たす数を示す。）

得られたオリビン型シリケート化合物の一次粒子は、洗浄後にろ過し、次いで乾燥することにより二次粒子として単離することができる。乾燥手段としては、噴霧乾燥、箱型乾燥、流動床乾燥、外熱式乾燥、凍結乾燥、真空乾燥が挙げられる。なかでも、スプレードライヤーを用いた噴霧乾燥が好ましい。また、乾燥する際、予めオリビン型シリケート化合物の一次粒子を用いて調製したスラリーを用いるのがよい。一次粒子とともに成分（Ｄ）の球状カーボン粒子をスラリー中に分散させることで、得られる二次粒子の表面や粒子間の間隙にも球状カーボン粒子を効率よく配置させることができる。かかるスラリーにおけるオリビン型シリケート化合物の一次粒子の含有量（固形分濃度）は、得られる電池の物性を高める観点から、好ましくは２０〜６０質量％であり、より好ましくは３０〜５０質量％であり、さらに好ましくは３５〜４５質量％である。

この際、分散剤や増粘剤をスラリーに少量添加してもよく、分散剤としては、例えば、ポリカルボン酸系、ポリエーテル系、ポリアクリル酸系などを用いることができる。
増粘剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、アンモニアなどの塩基や酢酸、クエン酸などの有機酸を用いることができる。

こうして得られる乾燥物については、乾燥時又は乾燥後にセパレータ、サイクロン、篩等で分級してもよく、また乳鉢ピンミル、ロールミル、クラッシャー等を用いて粉砕してもよい。

なお、さらに成分（Ｄ）及び成分（Ｄ）'以外の導電性炭素材料を用い、予め得られたオリビン型シリケート化合物の一次粒子又は二次粒子にカーボン担持する処理を施してもよい。このようにすることで、成分（Ｄ）の球状カーボン粒子が付着する粒子表面に、さらにカーボン薄膜を形成させることができ、オリビン型シリケート化合物の電子伝導面積をさらに増加させ、より十分な電子伝導性を確保することが可能となる。

カーボン担持する処理に用いる導電性炭素材料としては、例えば、セルロース、リグニン、キトサン、キチン、カーボンナノチューブ、グラフェン、グラフェンオキサイド、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、グラファイト、合成繊維等の炭素含有化合物が挙げられる。この際における導電性炭素材料の添加量は、水熱反応後に得られるオリビン型シリケート化合物の一次粒子理論生成量中に、導電性炭素材料に含まれる炭素原子換算で、０．５〜２０質量％となる量で添加するのが好ましく、２．５〜１７．５質量％となる量で添加するのがより好ましい。導電性炭素材料を添加するにあたり、分散性を高める点から、溶媒を用いて溶液とするのがよい。かかる溶液中の導電性炭素材料の含有量は、好ましくは４０質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以下である。溶媒としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等が挙げられる。

導電性炭素材料の添加量は、良好な充放電容量及び経済性の点から、スラリー中のオリビン型シリケート化合物の一次粒子１００質量部に対し、炭素原子換算で０．５〜２０質量部の量が好ましく、さらに２．５〜１７．５質量部の量が好ましい。

このように、必要に応じて溶媒を用いて導電性炭素材料を添加した後、焼成することにより、リチウムイオン電池用正極活物質とすることができる。カーボン担持する処理における焼成条件は、不活性ガス雰囲気下又は還元条件下に４００℃以上、好ましくは４００〜８００℃で１０分〜３時間、好ましくは０．５〜１．５時間行うのが好ましい。

このようにして得られた本発明のリチウムイオン電池用正極活物質を用いてリチウムイオン電池を製造する方法は特に限定されず、公知の方法をいずれも使用できる。例えば、かかる正極活物質を結着剤や溶剤等の添加剤とともに混合して塗工液を得る。この際、必要に応じて、さらに導電助剤を添加して混合してもよい。かかる結着剤としては、特に限定されず、公知の剤をいずれも使用できる。具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルクロライド、エチレンプロピレンジエンポリマー等が挙げられる。また、かかる導電助剤としては、特に限定されず、公知の剤をいずれも使用できる。具体的には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、天然黒鉛、人工黒鉛、繊維状炭素等が挙げられる。次いで、かかる塗工液をアルミ箔等の正極集電体上に塗布し、乾燥させて正極とする。

本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は、リチウムイオン電池の正極として非常に優れた放電容量を発揮する点で有用である。かかる正極を適用できるリチウムイオン電池としては、正極と負極と電解液とセパレータを必須構成とするものであれば特に限定されない。

ここで、負極については、リチウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出することができれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。たとえば、リチウム金属、グラファイト又は非晶質炭素等の炭素材料等である。そしてリチウムを電気化学的に吸蔵・放出し得るインターカレート材料で形成された電極、特に炭素材料を用いることが好ましい。

電解液は、有機溶媒に支持塩を溶解させたものである。有機溶媒は、通常リチウムイオン電池の電解液の用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。

支持塩は、その種類が特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄及びＬｉＡｓＦ₆から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃、ＬｉＣ（ＳＯ₃ＣＦ₃）₂及びＬｉＮ（ＳＯ₃ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂及びＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。

セパレータは、正極及び負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。たとえば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いればよい。

以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

［製造例１：球状カーボン粒子の製造］
グルコース２．８２ｇに超純水２７．５ｃｍ³を加えて混合した。得られた混合液をオートクレーブに投入し、１５０℃で６ｈｒ水熱反応を行った。反応液として球状カーボン粒子を含有する溶液（Ｄ）'（球状カーボン粒子９質量％含有）を得た。

［実施例１］
ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ４．２０ｇ（１００ｍｏｌ）、Ｎａ₄ＳｉＯ₄・ｎＨ₂Ｏ１３．９８（５０ｍｍｏｌ）に、グリセリン１０．０ｃｍ³を加えて混合した（この時のｐＨは約１３）。この混合液にＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ３．９２ｇ（１４．１ｍｍｏｌ）、ＭｎＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ７．９３ｇ（３２．９ｍｍｏｌ）、ＺｒＳＯ₄・４Ｈ₂Ｏ０．５３ｇ（１．５ｍｍｏｌ）及び製造例１で得られた球状カーボン粒子を含有する溶液（Ｄ）'を添加し、混合した（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ））／（Ｄ）'＝１）。得られた混合液をオートクレーブに投入し、１５０℃で１２ｈｒ水熱反応を行った。反応液をろ過後、凍結乾燥した。凍結乾燥（約１２時間）して得られた粉末８．４ｇにグルコース（炭素濃度として１０％）及び超純水１０ｃｍ³を加え、還元雰囲気下で６５０℃で１ｈｒ焼成してオリビン型シリケート化合物を得た。
得られたオリビン型シリケート化合物のＴＥＭ像を図１に示す。なお、図１によれば、実施例１で得られたオリビン型シリケート化合物は、二次粒子の表面及び粒子間の間隙に、効率よく球状カーボン粒子が付着又は侵入していることがわかる。

次いで、得られたオリビン型シリケート化合物を用い、リチウムイオン電池の正極を作製した。得られた化合物、ケッチェンブラック（導電剤）、ポリフッ化ビニリデン（粘結剤）を質量比７５：２０：５の配合割合で混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて充分混練し、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、８０℃で１２時間の真空乾燥を行った。その後、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスし、正極とした。

次いで、上記の正極を用いてコイン型リチウムイオン電池を構築した。負極には、φ１５ｍｍに打ち抜いたリチウム箔を用いた。電解液には、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒に、ＬＩＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、ポリプロピレン等の高分子多孔フィルム等、公知のものを用いた。これらの電池部品を露点が−５０℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型リチウムイオン電池（ＣＲ−２０３２）を製造した。

製造したリチウムイオン電池を用いて定電流密度での充放電を１サイクル行った。このときの充電条件は電流０．１ＣＡ（３３．３ｍＡ／ｇ）、電圧４．５Ｖの定電流定電圧充電とし、放電条件は電流０．６ＣＡ、終止電圧１．５Ｖの定電流放電とした。温度は全て３０℃とした。実施例１で得られた正極材で構築した電池の充放電容量を表１に示す。

［比較例１］
製造例１で得られた球状カーボン粒子を含有する溶液（Ｄ）'の代わりに超純水２７．５ｃｍ³を用いた以外、実施例１と同様にしてオリビン型シリケート化合物を得た。次いで、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を製造し、充放電を１サイクル行った。比較例１で得られた正極材で構築した電池の充放電容量を表１に示す。

表１の結果より、実施例１で得られた電池は、比較例１に比して、急速な充放電下においても優れた電池物性を有することがわかる。

Claims

次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）：
（Ａ）ＭＳＯ₄（式中、Ｍは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｖ、Ｚｒ又はＭｎを示す）で表される遷移金属硫酸塩又は（Ｒ）₂Ｍ（式中、Ｒは有機酸残基を示し、Ｍは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｖ、Ｚｒ又はＭｎを示す）で表される有機酸遷移金属塩、（Ｂ）リチウム化合物、
（Ｃ）ケイ酸化合物、及び
（Ｄ）水熱反応させることにより得られる球状カーボン粒子
を混合し、次いで水熱反応させることを特徴とするオリビン型シリケート化合物の製造方法。
予め成分（Ｄ）を溶媒に分散させて、成分（Ｄ）を含有する溶液（Ｄ）'を得た後、成分（Ｄ）'と成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）とを混合する請求項１に記載のオリビン型シリケート化合物の製造方法。
成分（Ｄ）'中における成分（Ｄ）の含有量が、１〜７０質量％である請求項２に記載のオリビン型シリケート化合物の製造方法。
成分（Ｄ）の炭化度が、１〜１００である請求項１〜３のいずれか１項に記載のオリビン型シリケート化合物の製造方法。
成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計量と、成分（Ｄ）'の量との質量比（｛（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）｝／（Ｄ）'）が、０．２〜３である請求項２〜４のいずれか１項に記載のオリビン型シリケート化合物の製造方法。
請求項１〜５のいずれか１項に記載のオリビン型シリケート化合物にカーボン担持し、次いで焼成することを特徴とするリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。