JP6263218B2 - 非水電解質二次電池用電極の導電助剤及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、非水電解質二次電池用電極の導電助剤に関するものである。
リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池は、電極、セパレータ及び電解質を備える。かかる電極は、結着剤を含む溶媒中に電極活物質と導電助剤を分散させて電極用スラリーとし、これを電極集電体用金属箔上に塗工・乾燥して合材層を形成することにより製造される。
このような電極を製造する際に用いられる導電助剤として、一般にアセチレンブラックやケッチェンブラック等の炭素材料が用いられるが、これらの炭素材料はいずれも比表面積が大きく、電極用スラリー中の溶媒を吸収しやすい。そのため、電極用スラリーの塗工性を高めるのに要する溶媒の量が増大するおそれがあるとともに、最終的に得られる電極の材料密度が低下して電池特性の低下をも招くおそれがある。さらに、結着剤の使用量までも増大しかねず、電子伝導性とイオン伝導性の低下が生じて、電池特性の低下に至る結果となり得る。
すなわち、導電助剤としては、電子伝導性とイオン伝導性との良好なバランスを得る観点から、比表面積が小さいものが望まれるものの、活物質間の空隙の充填性を向上させる観点からは、一般に粒径が小さいものが望まれ、電池特性を効果的に高めるための導電助剤を開発するのは困難な状況にある。
こうしたなか例えば、特許文献１には、集電体上に、活物質と結着剤とを含有する下層形成用塗料と、活性炭等の材料と結着剤とを含有する上層形成用塗料を同時に重層塗布する工程を経て、所定の厚みを有する上層と下層とが積層されてなるリチウム二次電池用正極を得る技術が開示されており、こうした特異な構造を付与することによって、電池性能の向上を試みている。
しかしながら、上記特許文献１においても、依然としてアセチレンブラック等の炭素材料を用いているに留まり、導電助剤については何ら詳細な検討もなされていない上、かかる文献のような技術では、製造工程の煩雑化が避けられないおそれがある。
したがって、本発明の課題は、高い導電性を示すことができる、高性能な非水電解質二次電池用電極を得るための非水電解質二次電池の導電助剤及びその製造方法を提供することにある。
したがって、本発明の課題は、高い導電性を示すことができる、高性能な非水電解質二次電池用電極を得るための非水電解質二次電池の導電助剤及びその製造方法を提供することにある。
そこで、本発明者らは、種々検討したところ、非晶質球状カーボン（ＡＣＳ）を用いた導電助剤であれば、有効かつ効率的に良好なレート特性を生じ得る非水電解質二次電池を製造できることを見出し、さらにセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）を併用することによっても、同様に高性能な非水電解質二次電池を製造できることをも見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、非晶質球状カーボン（ＡＣＳ）由来の炭素のみからなる、或いは非晶質球状カーボン由来の炭素とセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）由来の炭素とからなる非水電解質二次電池用電極の導電助剤を提供するものである。
また、本発明は、非晶質球状カーボンと水を含有するスラリー、或いは非晶質球状カーボンとセルロースナノファイバーと水を含有するスラリーを噴霧乾燥して、造粒体を得る工程（Ｉ）、並びに
得られた造粒体を、還元雰囲気又は不活性雰囲気中において焼成する工程（II）
を備える非水電解質二次電池用電極の導電助剤の製造方法を提供するものである。
また、本発明は、非晶質球状カーボンと水を含有するスラリー、或いは非晶質球状カーボンとセルロースナノファイバーと水を含有するスラリーを噴霧乾燥して、造粒体を得る工程（Ｉ）、並びに
得られた造粒体を、還元雰囲気又は不活性雰囲気中において焼成する工程（II）
を備える非水電解質二次電池用電極の導電助剤の製造方法を提供するものである。
本発明の導電助剤であれば、電極活物質、結着剤、及び電解液とともに電極スラリーを形成した際、電解液等の溶媒の吸収量を有効に低減して、高密度かつ良好な電池特性を有する電極を簡易に製造することができる。また、導電助剤の添加量を低減することも可能であり、有効かつ効率的に電極を製造することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の非水電解質二次電池用電極の導電助剤は、非晶質球状カーボン由来の炭素のみからなり、或いは非晶質球状カーボン由来の炭素とセルロースナノファイバー由来の炭素とからなり、すなわち少なくとも非晶質球状カーボンが焼成されてなる炭素からなるものであって、かかる非晶質球状カーボン由来の炭素単独からなるものであってもよく、又はかかる非晶質球状カーボン由来の炭素とセルロースナノファイバーが炭化されてなる炭素とからなるものであってもよい。
本発明の非水電解質二次電池用電極の導電助剤は、非晶質球状カーボン由来の炭素のみからなり、或いは非晶質球状カーボン由来の炭素とセルロースナノファイバー由来の炭素とからなり、すなわち少なくとも非晶質球状カーボンが焼成されてなる炭素からなるものであって、かかる非晶質球状カーボン由来の炭素単独からなるものであってもよく、又はかかる非晶質球状カーボン由来の炭素とセルロースナノファイバーが炭化されてなる炭素とからなるものであってもよい。
非晶質球状カーボンとは、水とグルコース等の水溶性炭質材料の混合溶液を水熱反応させ、得られた反応後のスラリー水を高温で噴霧乾燥することで得られる微小な炭素結晶の集合体であって、焼成することによって炭素の結晶性が向上し、優れた導電性を有する導電助剤となる。かかる非晶質球状カーボンの平均粒径は、５０ｎｍ〜１００μｍである。
セルロースナノファイバーは、非晶質球状カーボンとともに用いられ、焼成されることによって炭化される。かかるセルロースナノファイバーとは、全ての植物細胞壁の約５割を占める骨格成分であって、かかる細胞壁を構成する植物繊維をナノサイズまで解繊等することにより得ることができる軽量高強度繊維であり、セルロースナノファイバーを構成するセルロース分子鎖は、炭素による周期的構造で形成されている。かかるセルロースナノファイバーは、繊維径が１〜５００ｎｍ、繊維長が１〜５００μｍであり、水への良好な分散性を有している。用いるセルロースナノファイバーの繊維長は、好ましくは１〜４７０μｍであり、より好ましくは１〜４５０μｍであり、さらに好ましくは１〜４３０μｍであり、例えば、セリッシュ（登録商標）ＦＤ−２００Ｌ（繊維長：１５μｍ、ダイセルファインケム株式会社製）等の市販品を好適に用いることができる。
非晶質球状カーボンを含むスラリー、又は非晶質球状カーボンとセルロースナノファイバーとを含むスラリーは、噴霧乾燥した後、還元雰囲気焼成又は不活性雰囲気焼成によって、非晶質球状カーボンを炭化させ、又は非晶質球状カーボンとともにセルロースナノファイバーを炭化させ、これら炭素からなる本発明の導電助剤を得ることができる。得られる導電助剤は、比表面積が小さいため、これとともに電極活物質、樹脂バインダー、及び電解液を用いて電極スラリーを形成した際、電解液等の溶媒の吸収量を有効に低減することができ、高密度かつ良好な電池特性を有する電極を得ることができる。具体的には、本発明の導電助剤のＢＥＴ比表面積は、溶媒や樹脂バインダーの使用量を低減する観点から、好ましくは５〜６０ｍ2／ｇであり、より好ましくは５〜５５ｍ2／ｇであり、さらに好ましくは５〜５０ｍ2／ｇである。
本発明の導電助剤は、非晶質球状カーボン由来の炭素を含む凝集体を呈し、セルロースナノファイバーを用いた場合には、かかる凝集体にセルロースナノファイバーの繊維体又は凝集体構造を破壊して小径化されたセルロースナノファイバー由来の炭素が含まれる。かかる凝集体の平均粒子径は、好ましくは１００ｎｍ〜２０μｍであり、より好ましくは１００ｎｍ〜１０μｍであり、さらに好ましくは１００ｎｍ〜８μｍである。より具体的には、本発明の導電助剤が非晶質球状カーボン由来の炭素のみからなる場合、好ましくは１００ｎｍ〜１５μｍであり、より好ましくは１００ｎｍ〜１０μｍであり、さらに好ましくは１００ｎｍ〜８μｍである。また、本発明の導電助剤が非晶質球状カーボン由来の炭素とセルロースナノファイバー由来の炭素とからなる場合、好ましくは１００ｎｍ〜２０μｍであり、より好ましくは１００ｎｍ〜１０μｍであり、さらに好ましくは１００ｎｍ〜１０μｍである。
なお、本発明の導電助剤が非晶質球状カーボン由来の炭素とセルロースナノファイバー由来の炭素とからなる場合、非晶質球状カーボン由来の炭素とセルロースナノファイバー由来の炭素の混合割合に、特に制限はない。
本発明の非水電解質二次電池用電極の合材層は、上記導電助剤を用いて得られ、電極活物質、樹脂バインダー、及び本発明の導電助剤を含有し、非水電解質二次電池用電極に備えられるものである。
合材層に含有される電極活物質は、二次電池の正極活物質、又は二次電池の負極活物質のいずれであってもよく、特に制限されないが、具体的には、例えば正極活物質としては、ＬｉＦｅＰＯ4、Ｌｉ2ＭｎＳｉＯ4、ＮａＦｅＰＯ4の酸化物を用いたものが挙げられ、負極活物質としては、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12の酸化物を用いたものが挙げられる。
合材層に含有される電極活物質は、二次電池の正極活物質、又は二次電池の負極活物質のいずれであってもよく、特に制限されないが、具体的には、例えば正極活物質としては、ＬｉＦｅＰＯ4、Ｌｉ2ＭｎＳｉＯ4、ＮａＦｅＰＯ4の酸化物を用いたものが挙げられ、負極活物質としては、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12の酸化物を用いたものが挙げられる。
合材層に含有される結着剤とは、電極の構成材料同士を接着するために用いられるもので、例えば正極では、上記正極活物質に用いられる酸化物、導電助剤、および集電体とを接着するために、また負極では、上記負極活物質に用いられる酸化物、導電助剤、および集電体とを接着するために用いられる。より具体的には、例えば正極に用いられる結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が挙げられ、負極に用いられる結着剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリフッ化ビニリデン、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）が挙げられる。
なお、正極活物質、及び負極活物質ともに、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを用いる場合、ポリフッ化ビニリデンは水に溶解又は分散しないため、有機溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を併用する必要がある。
なお、正極活物質、及び負極活物質ともに、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを用いる場合、ポリフッ化ビニリデンは水に溶解又は分散しないため、有機溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を併用する必要がある。
かかる合材層は、本発明の導電助剤１質量部に対し、好ましくは電極活物質を１６〜４８質量部、及び樹脂バインダーを０．５〜２質量部含有し、より好ましくは電極活物質を１７〜４８質量部、及び樹脂バインダーを０．５〜１．５質量部含有する。具体的には、これら導電助剤、電極活物質、及び樹脂バインダーを含むスラリーを調製し、後述する製造方法によって形成することができる。
本発明の非水電解質二次電池用電極の導電助剤の製造方法は、非晶質球状カーボンと水を含有するスラリー、或いは非晶質球状カーボンとセルロースナノファイバーと水を含有するスラリーを噴霧乾燥して、造粒体を得る工程（Ｉ）、並びに
得られた造粒体を、還元雰囲気又は不活性雰囲気中において焼成する工程（II）
を備える。
得られた造粒体を、還元雰囲気又は不活性雰囲気中において焼成する工程（II）
を備える。
工程（Ｉ）は、非晶質球状カーボンと水を含有するスラリー、或いは非晶質球状カーボンとセルロースナノファイバーと水を含有するスラリーを噴霧乾燥して、造粒体を得る工程である。かかるスラリー中における非晶質球状カーボン及びセルロースナノファイバーの合計含有量は、水１００質量部に対し、好ましくは５〜５０質量部であり、より好ましくは８〜２５質量部である。
なお、非晶質球状カーボンとセルロースナノファイバーと水を含有するスラリーを用いた場合、非晶質球状カーボンとセルロースナノファイバーの混合割合に、特に制限はない。
なお、非晶質球状カーボンとセルロースナノファイバーと水を含有するスラリーを用いた場合、非晶質球状カーボンとセルロースナノファイバーの混合割合に、特に制限はない。
上記スラリーは、撹拌するのが好ましく、スラリー中に非晶質球状カーボン、又は非晶質球状カーボンとセルロースナノファイバーとを良好に分散させる観点から、かかる攪拌には分散機（ホモジナイザー）を用いることが好ましい。かかる分散機としては、例えば、離解機、叩解機、低圧ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、カッターミル、ボールミル、ジェットミル、短軸押出機、２軸押出機、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサー等が挙げられる。なかでも、分散効率の観点から、超音波攪拌機が好ましい。スラリー中における非晶質球状カーボン及びセルロースナノファイバーの分散の程度は、例えば、ＵＶ・可視光分光装置を使用した光線透過率や、Ｅ型粘度計を使用した粘度で定量的に評価することができ、また目視によって白濁度が均一であることを確認することで、簡便に評価することもできる。分散機で撹拌する時間は、好ましくは０．５〜６分間であり、より好ましくは１〜４分間である。
次いで工程（Ｉ）では、上記スラリーを噴霧乾燥して造粒体を得る。非晶質球状カーボンと水を含有するスラリーを用いた場合、得られる造粒体は非晶質球状カーボンのみからなり、非晶質球状カーボンとセルロースナノファイバーと水を含有するスラリーを用いた場合、得られる造粒体は非晶質球状カーボンとセルロースナノファイバーからなる。かかる造粒体の粒径は、レーザー回折・散乱法に基づく粒度分布におけるＤ50値で、好ましくは０．１〜２０μｍであり、より好ましくは０．１〜１５μｍである。ここで、粒度分布測定におけるＤ50値とは、レーザー回折・散乱法に基づく体積基準の粒度分布により得られる値であり、Ｄ50値は累積５０％での粒径（メジアン径）を意味する。また、噴霧乾燥には、スプレードライヤーを用いるのが好ましく、適宜スプレードライヤーの運転条件を最適化することにより、かかる造粒体の粒径を所望の値に調整すればよい。
噴霧乾燥の温度は、得られる造粒体中に、凝集体として非晶質球状カーボンやセルロースナノファイバーを含有させる観点から、好ましくは１００〜３２０℃であり、より好ましくは１５０〜２５０℃である。
噴霧乾燥の温度は、得られる造粒体中に、凝集体として非晶質球状カーボンやセルロースナノファイバーを含有させる観点から、好ましくは１００〜３２０℃であり、より好ましくは１５０〜２５０℃である。
工程（II）は、工程（Ｉ）で得られた造粒体を、還元雰囲気又は不活性雰囲気中において焼成する工程である。これにより、非晶質球状カーボン由来の結晶度の高い炭素を含む導電助剤が得られる。かかる工程（II）の焼成条件は、還元雰囲気又は不活性雰囲気中で、焼成温度が、好ましくは７００〜１２００℃、より好ましくは８００〜１２００℃であり、焼成時間が、好ましくは５分〜３時間、より好ましくは５分〜１．５時間である。工程（II）は、工程（Ｉ）で得られた造粒体のみを焼成する工程であって、造粒体のみの事情を考慮して焼成条件を選択することができるため、高温かつ長時間の焼成が可能であることから、結晶度が高く導電性に優れた炭素質導電助剤を得ることができる。
本発明の非水電解質二次電池用電極の導電助剤の製造方法は、さらに工程（II）で得られた導電助剤を粉砕する工程（III）を備えてもよい。かかる工程（III）を経ることによって、導電助剤を容易に小径化することができ、特にセルロースナノファイバーを用いた場合には、炭化される前から炭化された後にわたり維持されているかかるセルロースナノファイバーの繊維体又は凝集体構造を良好に破壊しつつ、導電助剤に含ませることができる。ただし、かかる工程（III）では、導電助剤に過剰な圧縮力等が加わることで過度に粉砕されるのを防ぐ観点から、媒体を投入することなく導電助剤のみを投入した容器を転動させるか、或いは小径の媒体を少量で投入したボールミル粉砕を数十秒行うのがよい。
本発明の非水電解質二次電池用電極の導電助剤とともに電極活物質、及び樹脂バインダーを用いることにより合材層を形成して非水電解質二次電池電極を得た後、非水電解質二次電池用電極を得ることができる。合材層は、具体的には、まず、本発明の導電助剤１質量部に対し、電極活物質を好ましくは１６〜４８質量部、及び樹脂バインダーを０．５〜２質量部で混合し、或るいは電極活物質をより好ましくは１７〜４８質量部、及び樹脂バインダーを０．５〜１．５質量部で混合する。次いで、電解液を加えて充分混練し、電極スラリー（極合材）を調製して厚さ５〜４０μｍのアルミニウム箔等からなる集電体に塗布し、乾燥することにより形成する。その後、得られた合材層が形成された集電体を所定の形状、大きさに打ち抜いた後、プレスして電極とする。得られた電極（正極又は／及び負極）と別途準備したセパレータを、組み込み収容することにより、非水電解質二次電池が得られる。
上記の電解液は、有機溶媒に支持塩を溶解させたものである。有機溶媒は、通常リチウムイオン二次電池やナトリウムイオン二次電池の電解液に用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。
支持塩は、その種類が特に限定されるものではないが、リチウムイオン二次電池の場合、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4及びＬｉＡｓＦ6から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＣ（ＳＯ3ＣＦ3）2及びＬｉＮ（ＳＯ3ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2及びＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。また、ナトリウムイオン二次電池の場合、ＮａＰＦ6、Ｎｂ１Ｆ4、ＮａＣｌＯ4及びＮａ１ｓＦ6から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＮａＳＯ3ＣＦ3、ＮａＣ（ＳＯ3ＣＦ3）2及びＮａＮ（ＳＯ3ＣＦ3）2、ＮａＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2及びＮａＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。
セパレータは、正極及び負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。たとえば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いればよい。
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［製造例１：非晶質球状カーボンの製造］
水４７５０ｍＬ及びグルコース２５０ｇを混合して溶液を得た。次いで、得られた溶液をオートクレーブに投入し、１７０℃で３時間水熱反応を行った。オートクレーブ内の圧力は、０．８ＭＰａであった。得られたスラリー水を攪拌しながら、１８０℃で噴霧乾燥（スプレードライヤー；藤崎電機（株）製 ＭＤＬ−０５０Ｍ）を行い、非晶質球状カーボンの粉末を得た。得られた非晶質球状カーボンの粒径は、１００ｎｍ〜１０μｍであった。
水４７５０ｍＬ及びグルコース２５０ｇを混合して溶液を得た。次いで、得られた溶液をオートクレーブに投入し、１７０℃で３時間水熱反応を行った。オートクレーブ内の圧力は、０．８ＭＰａであった。得られたスラリー水を攪拌しながら、１８０℃で噴霧乾燥（スプレードライヤー；藤崎電機（株）製 ＭＤＬ−０５０Ｍ）を行い、非晶質球状カーボンの粉末を得た。得られた非晶質球状カーボンの粒径は、１００ｎｍ〜１０μｍであった。
［製造例２：正極活物資（ＬｉＦｅＰＯ4／Ｃ）の製造］
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ １２７２ｇ、及び水４０００ｍＬからなるスラリー水に、８５％のリン酸水溶液１１５３ｇを滴下して、Ｌｉ3ＰＯ4を含有するスラリーを得た。次いで、得られたスラリーにＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ２７８０ｇを添加して混合液を得た後、得られた混合液を水熱合成反応に付してＬｉＦｅＰＯ4を得た。得られたＬｉＦｅＰＯ4 １０００ｇに水１０００ｇとグルコース（無水結晶ぶどう糖、日本食品化工（株）製）１００ｇを加えて噴霧乾燥して複合体を得た後、かかる複合体を還元雰囲気焼成に付して、グルコース由来の炭素が担持されたＬｉＦｅＰＯ4／Ｃ（炭素の量＝２．０質量％）を得た。
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ １２７２ｇ、及び水４０００ｍＬからなるスラリー水に、８５％のリン酸水溶液１１５３ｇを滴下して、Ｌｉ3ＰＯ4を含有するスラリーを得た。次いで、得られたスラリーにＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ２７８０ｇを添加して混合液を得た後、得られた混合液を水熱合成反応に付してＬｉＦｅＰＯ4を得た。得られたＬｉＦｅＰＯ4 １０００ｇに水１０００ｇとグルコース（無水結晶ぶどう糖、日本食品化工（株）製）１００ｇを加えて噴霧乾燥して複合体を得た後、かかる複合体を還元雰囲気焼成に付して、グルコース由来の炭素が担持されたＬｉＦｅＰＯ4／Ｃ（炭素の量＝２．０質量％）を得た。
［製造例３：正極活物資（Ｌｉ2ＭｎＳｉＯ4／Ｃ）の製造］
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ ２１４１ｇ、Ｎａ4ＳｉＯ4・ｎＨ2Ｏ １０４７９ｇ及び水１５０００ｍＬからなるスラリー水に、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ ６０２７ｇを添加して混合液を得た後、得られた混合液を水熱合成反応に付してＬｉ2ＭｎＳｉＯ4を得た。得られたＬｉ2ＭｎＳｉＯ4 １０００ｇに水１０００ｇとグルコース２２５ｇを加えて噴霧乾燥して複合体を得た後、かかる複合体を還元雰囲気焼成に付して、グルコース由来の炭素が担持されたＬｉ2ＭｎＳｉＯ4／Ｃ（炭素の量＝４．５質量％）を得た。
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ ２１４１ｇ、Ｎａ4ＳｉＯ4・ｎＨ2Ｏ １０４７９ｇ及び水１５０００ｍＬからなるスラリー水に、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ ６０２７ｇを添加して混合液を得た後、得られた混合液を水熱合成反応に付してＬｉ2ＭｎＳｉＯ4を得た。得られたＬｉ2ＭｎＳｉＯ4 １０００ｇに水１０００ｇとグルコース２２５ｇを加えて噴霧乾燥して複合体を得た後、かかる複合体を還元雰囲気焼成に付して、グルコース由来の炭素が担持されたＬｉ2ＭｎＳｉＯ4／Ｃ（炭素の量＝４．５質量％）を得た。
［製造例４：正極活物資（ＮａＦｅＰＯ4／Ｃ）の製造］
ＮａＯＨ １２００ｇ、及び水１８０００ｍＬからなるスラリー水に、８５％のリン酸水溶液１１５４ｇを滴下して、Ｎａ3ＰＯ4を含有するスラリーを得た。次いで、得られたスラリーにＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ２７８０ｇを添加して混合液を得た後、得られた混合液を水熱合成反応に付してＮａＦｅＰＯ4を得た。得られたＮａＦｅＰＯ4 １０００ｇに水１０００ｇとグルコース１００ｇを加えて噴霧乾燥して複合体を得た後、かかる複合体を還元雰囲気焼成に付して、グルコース由来の炭素が担持されたＮａＦｅＰＯ4／Ｃ（炭素の量＝２．０質量％）を得た。
ＮａＯＨ １２００ｇ、及び水１８０００ｍＬからなるスラリー水に、８５％のリン酸水溶液１１５４ｇを滴下して、Ｎａ3ＰＯ4を含有するスラリーを得た。次いで、得られたスラリーにＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ２７８０ｇを添加して混合液を得た後、得られた混合液を水熱合成反応に付してＮａＦｅＰＯ4を得た。得られたＮａＦｅＰＯ4 １０００ｇに水１０００ｇとグルコース１００ｇを加えて噴霧乾燥して複合体を得た後、かかる複合体を還元雰囲気焼成に付して、グルコース由来の炭素が担持されたＮａＦｅＰＯ4／Ｃ（炭素の量＝２．０質量％）を得た。
［製造例５：負極活物資（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12／Ｃ）の製造］
アナターゼ型ＴｉＯ2 １５９７ｇ、Ｌｉ2ＣＯ3 １４７８ｇ、及びエタノール ３０ｇをボールミルで混合し、大気雰囲気焼成してＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を得た。得られたＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12 １０００ｇに水１０００ｇとグルコース１００ｇを加えて噴霧乾燥して複合体を得た後、かかる複合体を還元雰囲気焼成に付して、グルコース由来の炭素が担持されたＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12／Ｃ（炭素の量＝２．０質量％）を得た。
アナターゼ型ＴｉＯ2 １５９７ｇ、Ｌｉ2ＣＯ3 １４７８ｇ、及びエタノール ３０ｇをボールミルで混合し、大気雰囲気焼成してＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を得た。得られたＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12 １０００ｇに水１０００ｇとグルコース１００ｇを加えて噴霧乾燥して複合体を得た後、かかる複合体を還元雰囲気焼成に付して、グルコース由来の炭素が担持されたＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12／Ｃ（炭素の量＝２．０質量％）を得た。
［実施例１］
非晶質球状カーボンを、アルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）１０００℃で１時間焼成した後、焼成した非晶質球状カーボン１００質量部に対し、φ１０ｍｍのアルミナボールを１０００質量部充填したボールミルで、３０秒間粉砕した。得られた導電助剤の平均粒子径は３μｍであった。
非晶質球状カーボンを、アルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）１０００℃で１時間焼成した後、焼成した非晶質球状カーボン１００質量部に対し、φ１０ｍｍのアルミナボールを１０００質量部充填したボールミルで、３０秒間粉砕した。得られた導電助剤の平均粒子径は３μｍであった。
［実施例２］
水 ４０００ｍＬに、非晶質球状カーボン７５ｇ、及びセルロースナノファイバー２８１．３ｇ（ダイセルファインケム製セリッシュ（登録商標）ＦＤ−２００Ｌ（繊維長：１５μｍ、含水量２０質量％）を混合してスラリー水を作製した以外、実施例１と同様にして導電助剤（非晶質球状カーボン由来の炭素：セルロースナノファイバー由来の炭素＝７５：２５（質量比））を得た。得られた導電助剤の平均粒子径は５μｍであった。
水 ４０００ｍＬに、非晶質球状カーボン７５ｇ、及びセルロースナノファイバー２８１．３ｇ（ダイセルファインケム製セリッシュ（登録商標）ＦＤ−２００Ｌ（繊維長：１５μｍ、含水量２０質量％）を混合してスラリー水を作製した以外、実施例１と同様にして導電助剤（非晶質球状カーボン由来の炭素：セルロースナノファイバー由来の炭素＝７５：２５（質量比））を得た。得られた導電助剤の平均粒子径は５μｍであった。
［実施例３］
水 ４０００ｍＬに、非晶質球状カーボン５０ｇ、及びセルロースナノファイバー５６２．６ｇ（ダイセルファインケム（登録商標）製セリッシュＦＤ−２００Ｌ（繊維長：１５μｍ、含水量２０質量％）を混合してスラリー水を作製した以外、実施例１と同様にして導電助剤（非晶質球状カーボン由来の炭素：セルロースナノファイバー由来の炭素＝５０：５０（質量比））を得た。得られた導電助剤の平均粒子径は４μｍであった。
水 ４０００ｍＬに、非晶質球状カーボン５０ｇ、及びセルロースナノファイバー５６２．６ｇ（ダイセルファインケム（登録商標）製セリッシュＦＤ−２００Ｌ（繊維長：１５μｍ、含水量２０質量％）を混合してスラリー水を作製した以外、実施例１と同様にして導電助剤（非晶質球状カーボン由来の炭素：セルロースナノファイバー由来の炭素＝５０：５０（質量比））を得た。得られた導電助剤の平均粒子径は４μｍであった。
［比較例１］（アセチレンブラック）
導電助剤として、市販のアセチレンブラック（電気化学工業社製粒状グレード、平均粒子径は４０ｎｍ）を用いた。
導電助剤として、市販のアセチレンブラック（電気化学工業社製粒状グレード、平均粒子径は４０ｎｍ）を用いた。
［比較例２］（ケッチェンブラック）
導電助剤として、市販のケッチェンブラック（ライオン社製ＥＣ３００Ｊ、平均粒子径は４０ｎｍ）を用いた。
導電助剤として、市販のケッチェンブラック（ライオン社製ＥＣ３００Ｊ、平均粒子径は４０ｎｍ）を用いた。
《導電助剤のＢＥＴ比表面積の測定》
比表面積測定装置（(株)島津製作所製ＦｌｏｗＳｏｒｂIII ２３０５）を用いて、実施例及び比較例で得られた導電助剤の窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積を測定した。
結果を表１に示す。
比表面積測定装置（(株)島津製作所製ＦｌｏｗＳｏｒｂIII ２３０５）を用いて、実施例及び比較例で得られた導電助剤の窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積を測定した。
結果を表１に示す。
《二次電池を用いた充放電特性の評価》
実施例１〜３及び比較例１〜２で得られた導電助剤を用い、リチウムイオン二次電池及びナトリウムイオン電池の正極及び負極を作製した。具体的には、製造例２〜５で得られた各正極活物質又は負極活物質、実施例１〜３及び比較例１〜２で得られた導電助剤、ポリフッ化ビニリデンを重量比９０：５：５の配合割合で混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて充分混練し、正極もしくは負極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、８０℃で１２時間の真空乾燥を行った。負極スラリーの場合には、銅箔への塗工を行った。その後、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスし、正極もしくは負極とした。
次いで、上記の正極又は負極を用いてコイン型リチウムイオン二次電池又はナトリウムイオン二次電池を構築した。対極には、φ１５ｍｍに打ち抜いたリチウム箔（リチウムイオン電池の場合）もしくはナトリウム箔（ナトリウムイオン電池の場合）を用いた。電解液には、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比３：７の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6（リチウムイオン二次電池の場合）もしくはＮａＰＦ6（ナトリウムイオン二次電池の場合）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、ポリプロピレンなどの高分子多孔フィルムなど、公知のものを用いた。これらの電池部品を露点が−５０℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型リチウム二次電池（ＣＲ−２０３２）を製造した。
実施例１〜３及び比較例１〜２で得られた導電助剤を用い、リチウムイオン二次電池及びナトリウムイオン電池の正極及び負極を作製した。具体的には、製造例２〜５で得られた各正極活物質又は負極活物質、実施例１〜３及び比較例１〜２で得られた導電助剤、ポリフッ化ビニリデンを重量比９０：５：５の配合割合で混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて充分混練し、正極もしくは負極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、８０℃で１２時間の真空乾燥を行った。負極スラリーの場合には、銅箔への塗工を行った。その後、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスし、正極もしくは負極とした。
次いで、上記の正極又は負極を用いてコイン型リチウムイオン二次電池又はナトリウムイオン二次電池を構築した。対極には、φ１５ｍｍに打ち抜いたリチウム箔（リチウムイオン電池の場合）もしくはナトリウム箔（ナトリウムイオン電池の場合）を用いた。電解液には、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比３：７の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6（リチウムイオン二次電池の場合）もしくはＮａＰＦ6（ナトリウムイオン二次電池の場合）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、ポリプロピレンなどの高分子多孔フィルムなど、公知のものを用いた。これらの電池部品を露点が−５０℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型リチウム二次電池（ＣＲ−２０３２）を製造した。
製造した二次電池を用い、下記方法にしたがって、充放電試験を行った。
正極活物質の場合には、充電条件を電流密度１７０ｍＡ／ｇ、電圧４．５Ｖの定電流定電圧充電とし、放電条件を電流密度１７０ｍＡ／ｇ、終止電圧２．０Ｖ、及び電流密度１７００ｍＡ／ｇ、終止電圧２．０Ｖの２種類の定電流放電について、放電容量を求めた。
負極活物質の場合には、充電条件を電流密度１７５ｍＡ／ｇ、電圧３．０Ｖの定電流定電圧充電とし、放電条件を電流密度１７５ｍＡ／ｇ、終止電圧１．０Ｖ、及び電流密度１７５０ｍＡ／ｇ、終止電圧２．０Ｖの２種類の定電流放電について、放電容量を求めた。
結果を表２〜５に示す。
なお、各表に示す容量比率（％）は、下記式から求めたレート特性の指標であって、値が大きいほど高速充放電が可能であることを示す。
容量比率（％）＝｛電流密度１７００ｍＡ／ｇの場合の放電容量（ｍＡ／ｇ）／
電流密度１７０ｍＡ／ｇの場合の放電容量（ｍＡ／ｇ）×１００｝
正極活物質の場合には、充電条件を電流密度１７０ｍＡ／ｇ、電圧４．５Ｖの定電流定電圧充電とし、放電条件を電流密度１７０ｍＡ／ｇ、終止電圧２．０Ｖ、及び電流密度１７００ｍＡ／ｇ、終止電圧２．０Ｖの２種類の定電流放電について、放電容量を求めた。
負極活物質の場合には、充電条件を電流密度１７５ｍＡ／ｇ、電圧３．０Ｖの定電流定電圧充電とし、放電条件を電流密度１７５ｍＡ／ｇ、終止電圧１．０Ｖ、及び電流密度１７５０ｍＡ／ｇ、終止電圧２．０Ｖの２種類の定電流放電について、放電容量を求めた。
結果を表２〜５に示す。
なお、各表に示す容量比率（％）は、下記式から求めたレート特性の指標であって、値が大きいほど高速充放電が可能であることを示す。
容量比率（％）＝｛電流密度１７００ｍＡ／ｇの場合の放電容量（ｍＡ／ｇ）／
電流密度１７０ｍＡ／ｇの場合の放電容量（ｍＡ／ｇ）×１００｝
上記結果より、実施例の導電助剤は、比較例の導電助剤に比して、ＢＥＴ比表面積が小さいことから有効に電解液等の溶媒の吸収量を低減しつつ、かかる溶媒や樹脂バインダーの使用量を低減することができるため、得られる電池において同等以上の性能を発揮できることがわかる。
Claims (8)
- 非晶質球状カーボン由来の炭素とセルロースナノファイバー由来の炭素とからなり、ＢＥＴ比表面積が５〜５０ｍ 2 ／ｇである非水電解質二次電池用電極の導電助剤。
- セルロースナノファイバーの繊維長が、１〜５００μｍである請求項１に記載の非水電解質二次電池用電極の導電助剤。
- 平均粒子径が１００ｎｍ〜２０μｍの凝集体である請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用電極の導電助剤。
- 請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用電極の導電助剤１質量部に対し、電極活物質を１６〜４８質量部、及び樹脂バインダーを０．５〜２質量部含有する非水電解質二次電池用電極の合材層。
- 非晶質球状カーボンと水を含有するスラリー、或いは非晶質球状カーボンとセルロースナノファイバーと水を含有するスラリーを噴霧乾燥して、造粒体を得る工程（Ｉ）、並びに
得られた造粒体を、還元雰囲気又は不活性雰囲気中において焼成する工程（II）
を備える非水電解質二次電池用電極の導電助剤の製造方法。 - 工程（Ｉ）で用いるスラリーにおける非晶質球状カーボン及びセルロースナノファイバーの合計含有量が、水１００質量部に対して５〜５０質量部である請求項５に記載の非水電解質二次電池用電極の導電助剤の製造方法。
- 工程（Ｉ）で得られる造粒体の粒径が、レーザー回折・散乱法に基づく粒度分布におけるＤ50値で０．１〜２０μｍである請求項５又は６に記載の非水電解質二次電池用電極の導電助剤の製造方法。
- 工程（II）における焼成温度が、７００〜１２００℃である請求項５〜７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用電極の導電助剤の製造方法。
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