CN102576874B - 锂离子二次电池负极用碳粒子、锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池 - Google Patents

锂离子二次电池负极用碳粒子、锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN102576874B
CN102576874B CN201080048216.5A CN201080048216A CN102576874B CN 102576874 B CN102576874 B CN 102576874B CN 201080048216 A CN201080048216 A CN 201080048216A CN 102576874 B CN102576874 B CN 102576874B
Authority
CN
China
Prior art keywords
secondary battery
lithium ion
ion secondary
carbon particle
negative pole
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201080048216.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102576874A (zh
Inventor
高桥哲平
石井义人
冈部圭儿
井田百合子
中村喜重
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lishennoco Co ltd
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hitachi Chemical Co Ltd filed Critical Hitachi Chemical Co Ltd
Publication of CN102576874A publication Critical patent/CN102576874A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102576874B publication Critical patent/CN102576874B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/21—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/77—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by unit-cell parameters, atom positions or structure diagrams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/14—Pore volume
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

在锂离子二次电池负极用碳粒子中，2×10～2×104埃的细孔的细孔体积相对于碳粒子每单位质量为0.1ml/g以下，通过X射线衍射测定来求出的石墨结晶的层间距d(002)为3.38埃以下，C轴方向的微晶尺寸Lc为500埃以上，粒子截面的圆度为0.6～0.9。由此可以提供具有高容量且快速充电特性更优异的锂离子二次电池负极用碳粒子、使用该碳粒子的锂离子二次电池用负极、以及锂离子二次电池。

Description

锂离子二次电池负极用碳粒子、锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池负极用碳粒子、锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池。
更详细地说，涉及适用于便携式机器、电动汽车、电力贮藏等的、高容量且快速充电特性优异的锂离子二次电池用负极和使用该负极的锂离子二次电池。
背景技术
作为锂离子二次电池的负极活性物质，一直以来研究了金属、石墨等。金属电极有这样的问题：如果反复进行充放电，则锂在电极上呈枝晶状析出，最终导致双极短路。因此，在充放电过程中不会析出锂金属的碳材料、特别是石墨受到注目。
作为负极活性物质使用石墨的例，有天然石墨粒子、将焦炭进行石墨化的人造石墨粒子、将有机系高分子材料、沥青等进行石墨化的人造石墨粒子、将这些粉碎后的石墨粒子等。这些石墨粒子与有机系粘结剂和有机溶剂混合后，形成石墨糊，将该石墨糊涂布在铜箔表面，干燥溶剂，成型，从而用作锂离子二次电池用负极。通过将石墨用于负极，解决了由于锂的枝晶而导致的内部短路的问题，实现了充放电特性的改善(例如，参见专利文献1)。
但是，石墨结晶发达的天然石墨在C轴方向的结晶的层间结合力比结晶的面方向的结合力弱。因此，经过粉碎石墨层间结合被切断，而成为纵横比大的所谓鳞片状石墨粒子。鳞片状石墨由于纵横比大，因而在与有机系粘结剂混炼并涂布在集电体上而制作电极时，鳞片状石墨粒子容易在集电体的面方向上取向。其结果，产生充放电特性、快速充放电特性易于下降的问题。
为了改善该问题，提出了将鳞片状石墨改良成近球形的球形化石墨(例如，参见专利文献2)。通过对鳞片状石墨实施机械处理，使粒子球形化，从而提高充放电特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特公昭62-23433号公报
专利文献2:日本专利第3787030号公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而，专利文献2所述的处理为以将不会切断石墨层间结合程度的弱力反复施加到粒子上为特征的处理。因此，经处理的粒子在粒子内具有多个2×10～2×104埃的细孔。本发明人等发现，如果在粒子内具有多个2×10～2×104埃大小的细孔，则在制作负极时，有机系粘结剂进入该粒子内细孔，使粒子的导电性下降。
此外，如果具有多个2×10～2×104埃大小的细孔，则有这样的倾向：存在于粒子间的有机系粘结剂量变少，使石墨活性物质层和集电体之间的粘接强度降低。进而，采用专利文献2所述的处理时，鳞片状石墨变成球形粒子，如果变得过于近似球形，则粒子间的接触变成点接触而导电性有降低的倾向。通过本发明人等的研究，还可知这些情况特别会影响到快速充电特性。
本发明的课题在于提供具有高容量且快速充电特性更优异的锂离子二次电池负极用碳粒子、使用该碳粒子的锂离子二次电池用负极、以及锂离子二次电池。
用于解决课题的手段
作为锂离子二次电池用材料，本发明人等制作了各种负极材料并进行研究，结果发现，通过使用具有特定的形状参数、具有特定的结晶结构的碳粒子，制成负极的状态下的碳粒子显示出理想的细孔体积和粒子截面的圆度，并且高容量且充电特性优异。
具体地说，发现在以往的鳞片状石墨的球形化处理中，在粒子内会具有多个细孔，有机系粘结剂成分进入粒子内细孔，由此碳粒子的导电性有降低的倾向。进一步发现，在采用现有方法时，粒子变得过于近似球形，粒子间导电性有降低的倾向。由此发现，通过使碳粒子的特定大小的细孔为一定程度以下，进而使粒子截面的圆度在一定范围内，可以避免对快速充电特性产生不良影响。基于这些发现，完成了本发明。
即，具体地说，本发明的特征在于下述(1)～(8)所述的事项。
(1)一种锂离子二次电池负极用碳粒子，其相对于碳粒子每单位质量的2×10～2×104埃的细孔的细孔体积为0.1ml/g以下，通过X射线衍射测定来求出的石墨结晶的层间距d(002)为3.38埃以下，C轴方向的微晶尺寸Lc为500埃以上，粒子截面的圆度为0.6～0.9。
(2)根据上述(1)所述的锂离子二次电池负极用碳粒子，其中，在空气气流中的差热分析中，在550℃以上且650℃以下时具有放热峰，以5℃/min升温时的峰面积为100μV·s/mg以上且2100μV·s/mg以下。
(3)根据上述(1)或(2)所述的锂离子二次电池负极用碳粒子，其利用激光衍射式粒度分布仪测定的平均粒径为1～100μm。
(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的锂离子二次电池负极用碳粒子，其通过在77K的氮吸附测定来求出的N2比表面积为10m2/g以下。
(5)根据上述(1)～(4)中任一项所述的锂离子二次电池负极用碳粒子，其体积密度为0.7g/ml以上。
(6)根据上述(1)～(5)中任一项所述的锂离子二次电池负极用碳粒子，其真比重为2.2以上。
(7)一种锂二次电池用负极，其含有上述(1)～(6)中任一项所述的锂离子二次电池负极用碳粒子
(8)一种锂离子二次电池，其具有上述(7)所述的负极和包含锂化合物的正极。
发明效果
根据本发明，可以具有高容量，在制作负极时能够抑制有机系粘结剂进入碳粒子内细孔，由此可以抑制添加过量有机系粘结剂所造成的导电性的降低。进而可以抑制粒子间接触的减少，可以抑制粒子间导电性的降低。由此可以得到快速充电特性优异的锂离子二次电池负极用碳粒子。
本申请的公开涉及2009年10月27日申请的特愿2009-246798号所记载的主题，它们的公开内容以引用的方式援用于本文。
具体实施方式
对于本发明的锂离子二次电池负极用碳粒子而言，相对于碳粒子每单位质量的2×10～2×104埃的细孔的细孔体积为0.1ml/g以下，通过X射线衍射测定来求出的石墨结晶的层间距d(002)为3.38埃以下，C轴方向的微晶尺寸Lc为500埃以上，粒子截面的圆度为0.6～0.9。
对于用于负极的碳粒子而言，相对于碳粒子每单位质量的2×10～2×104埃的细孔的细孔体积优选为0.1ml/g以下，更优选为0.08ml/g以下，进一步优选为0.04ml/g以下。如果将该碳粒子用于锂离子二次电池用负极，则有机系粘结剂难以进入粒子内细孔，可以提高锂离子二次电池的快速充电特性。
关于上述细孔体积，可以使用本发明的碳粒子，通过利用水银压入法的细孔径分布测定(例如，株式会社岛津制作所制AutoPore9520)来求出。细孔的大小也可以通过利用水银压入法的细孔径分布测定来得知。
需要说明的是，细孔体积基准的大小设为2×10～2×104埃的理由为，减少细孔体积小的细孔对快速充电特性的提高方面有效。
在本发明中，为了使碳粒子的细孔体积在上述范围内，可以通过加压处理、基于机械处理的改性、被覆处理等进行调整。
另外，在按照2×10～2×104埃的细孔的细孔体积相对于碳粒子每单位质量为0.1ml/g以下的方式进行调整的方法中，通过后述的被覆处理来调整的碳粒子的主要特征在于，在空气气流中的差热分析中，在550～650℃时具有放热峰。这是因为如后面所述，上述具有放热峰的碳粒子是通过对成为核的石墨质粒子实施适当的碳被覆处理来得到的。在该“碳被覆处理”中，使用低结晶性碳，由此具有上述放热峰。
此外，最优选的是，以5℃/min升温时的放热峰的面积为100μV·s/mg以上且2100μV·s/mg以下。
需要说明的是，除了低结晶性碳以外，还可以使用其他物质进行上述按照2×10～2×104埃的细孔的细孔体积相对于碳粒子每单位质量为0.1ml/g以下的方式进行调整的被覆处理。但是，例如在使用树脂来进行的情况下，在空气气流中的差热分析中的放热峰在与550～650℃不同的区域。
如果放热峰的面积为100μV·s/mg以上，则有得到与负极集电体的充分的密合性的倾向。此外，如果为2100μV·s/mg以下，则有可以抑制不可逆容量的增大的倾向。
从减少细孔体积的观点考虑，更优选的放热峰的面积为200～2100μV·s/mg，进一步优选为1100～2100μV·s/mg。
作为用于调整细孔体积的被覆处理，可以举出例如通过热处理，使残留有碳质的有机化合物(碳前体)粘附在碳粒子的表面，然后进行烧成，从而对表面进行改性(制成低结晶性碳)的方法。作为使有机化合物粘附在碳粒子的表面的方法没有特别的限制，例如可以举出如下方法：湿式方法，即，在将有机化合物溶解或分散于溶剂中的混合溶液中，分散和混合成为核的碳粒子(粉末)，然后除去溶剂；干式方法，即，将固体碳粒子和固体有机化合物混合，对该混合物施加机械能而进行粘附；将固体碳粒子和固体有机化合物混合，对该混合物在非活性气氛下进行烧成的方法；CVD法等气相法等。
用于被覆的材料可以举出石油系沥青、萘、蒽、菲、煤焦油、酚醛树脂、聚乙烯醇等。
要想使在空气气流中的差热分析中，在550～650℃具有放热峰，并且以5℃/min升温时的放热峰的面积为100μV·s/mg以上且2100μV·s/mg以下，例如调整被覆量即可。即，如果被覆量多，则放热峰的面积有增加的倾向。
通常，锂离子二次电池的电极材料是，与溶剂和有机系粘结剂混合而形成浆料，涂布在作为集电体的铜箔等上，干燥溶剂，成型而使用。该情况下，例如圆度小的鳞片状石墨具有板状的形状，因此在与溶剂和粘合剂混合时流动性差，制作的锂离子二次电池用负极的密度不均匀程度大，并且与负极集电体的密合性有下降的倾向。其结果，所得到的锂离子二次电池的充放电特性有降低的倾向。
另一方面，对具有圆度接近1的值的球状化粒子而言，如果变得过于近似球形，则粒子间的接触变成点接触而导电性有降低的倾向。此外，由于反复进行在石墨结晶上的锂的吸附和释放，使粒子膨胀和收缩，从而粒子间的接触面积有减少的倾向。其结果，具有对充放电特性产生不良影响的倾向。
因此，在本发明中，通过使碳粒子的圆度为0.6～0.9，使得制成锂离子二次电池用负极状态下的粒子截面图像的轮廓具有类似多边形的形状。由此碳粒子间的接触面积增大，可以制成容易维持碳粒子间的导电性的形状。其结果，通过制成这样的形状，可以在不减少碳粒子间的接触面积的情况下，得到良好的充放电特性。
本发明的碳粒子的圆度如下测定。首先，对粒子截面拍摄照片，然后根据下式来求出。
圆度＝(等效圆的周长)/(粒子截面图像的周长)
在此“等效圆”为具有与粒子截面图像相同的面积的圆。粒子截面图像的周长为拍摄的粒子截面图像的轮廓线的长度。本发明中的圆度是如下得到的平均圆度：用扫描电子显微镜放大1000倍，任意选择10个碳粒子，利用上述方法来测定各个碳粒子的圆度，算出其平均值。作为制成负极时的碳粒子截面图像的拍摄法，制作试样电极，将该电极埋入环氧树脂中，然后进行镜面研磨，在扫描电子显微镜下进行观察。
在本发明中，如下制作试样电极。首先，将作为负极材料的碳粒子97质量份、作为有机系粘结剂的聚偏氟乙烯树脂3质量份的混合物作为固形物，在该混合物中添加N-甲基-2-吡咯烷酮，以使该混合物的在25℃的粘度为1500～2500mpa·s，从而制备涂料。然后，将其涂布在10μm的铜箔上，使其形成70μm左右的厚度(涂布时)，然后在120℃干燥1小时，得到试样电极。
另外，粘度的测定方法如下。使用粘度计(Brookfield公司制，产品名：DV-III转子：SC4-18#14)，转数100rpm、在25℃温度下测定粘度。
等效圆的周长和粒子截面图像的周长例如可以利用扫描电子显微镜附带的分析软件解析来求出。
本发明的锂离子二次电池负极用碳粒子的粒子截面的形状优选为，轮廓线包含直线部分、具有锐角或钝角的非球形形状。此外，对于上述优选的形状而言，粒子截面的形状可以包括具有凹坑、曲线部分的轮廓线。通过使碳粒子具有上述范围的圆度，制成负极的状态下的碳粒子间的接触面积增大，即使反复进行锂离子的吸附和释放，接触面积也不会发生大的变化。由此认为，容易维持碳粒子间的导电性，得到良好的快速充电特性。
在本发明中，为了使碳粒子的圆度为0.6～0.9，可以如下进行调整：碳粒子的原料使用圆度0.9～1.0的球状化天然石墨、球状化人造石墨，如下面所述，对成为碳粒子原料的石墨进行改性处理等。另外，如下面所述，作为碳粒子的原料的圆度0.9～1.0的球状化天然石墨、球状化人造石墨可以通过对鳞片状天然石墨、鳞状天然石墨等扁平状天然石墨粒子、人造石墨粒子进行用于改性处理的机械处理来得到。
本发明中，碳粒子的石墨结晶的层间距d(002)为用于锂离子二次电池用负极的碳粒子的利用广角X射线衍射测定来算出的值，使该值为3.38埃以下。更优选为3.35～3.37埃的范围。如果d(002)超过3.38埃，则放电容量有变小的倾向。对d(002)的下限值没有特别的限制，但以纯石墨结晶的d(002)理论值计，通常为3.35埃以上。
详细地说，本发明的碳粒子的d(002)的测定如下：向碳粒子照射X射线(CuKα线)，利用测角仪对衍射线进行测定而得到衍射谱，根据在衍射角2θ＝24～26°附近出现的对应于碳d(002)面的衍射峰，采用布拉格公式来算出。
在本发明中，为了使碳粒子的d(002)为3.38埃以下，可以使用结晶性高的天然石墨、或者提高了结晶性的人造石墨。为了提高结晶性，例如在2000℃以上的温度进行热处理即可。
此外，碳粒子的C轴方向的微晶尺寸Lc也是利用广角X射线衍射测定来算出的值，如果该值不足500埃，则放电容量有变小的倾向，因此使本发明的用于锂离子二次电池用负极的碳粒子的Lc为500埃以上。对Lc的上限值没有特别的限制，通常为10000埃以下。
本发明的碳粒子的Lc的测定可以使用通常的方法，但具体地说，如下进行。使用广角X射线衍射测定装置，基于学振法(JSPS法，日本学术振兴会方法)，算出微晶的大小Lc。
此外，为了使本发明的碳粒子的Lc为500埃以上，可以使用结晶性高的天然石墨、或者提高了结晶性的人造石墨。为了提高结晶性，例如在2000℃以上的温度下进行热处理即可。
本发明的碳粒子的通过在77K的氮吸附测定来求出的N2比表面积优选为10m2/g以下，更优选为6m2/g以下，进一步优选为4m2/g以下。如果将该碳粒子用于负极，则可以提高所得到的锂离子二次电池的循环特性，而且可以减小第一循环的不可逆容量。如果比表面积超过10m2/g，则所得到的锂离子二次电池的第一循环的不可逆容量有变大的倾向，能量密度小，而且具有在制作负极时需要多量有机系粘结剂的倾向。从所得到的锂离子二次电池的循环特性等更加良好的观点考虑，比表面积进一步优选为0.3～4m2/g，特别优选为0.3～2m2/g。
通过在77K的氮吸附测定来求出的N2比表面积的测定可以采用BET法(氮气吸附法)等已知的方法。
在本发明中，为了使碳粒子的通过在77K的氮吸附测定来求出的N2比表面积为10m2/g以下，可以进行机械性表面改性处理、被覆处理、粉碎等。此外，如果减小粒径，则比表面积有增大的倾向；如果增大粒径，则比表面积有减小的倾向。
本发明的碳粒子的真比重优选为2.2以上。更优选为2.200～2.270。如果真比重不足2.2，则锂离子二次电池的每单位体积的充放电容量下降，而且起始充放电效率有降低的倾向。
在本发明中，真比重可以利用使用了丁醇的比重瓶法来求出。
在本发明中，为了使碳粒子的真比重为2.2以上，可以使用结晶性高的天然石墨、或者提高了结晶性的人造石墨。为了提高结晶性，例如在2000℃以上的温度下进行热处理即可。
本发明的碳粒子的基于激光衍射式粒度分布仪的平均粒径优选为1～100μm的范围。更优选为1～80μm，进一步优选为5～30μm。如果平均粒径为100μm以上，则制成糊剂并涂布时涂布性差，而且具有快速充放电特性变差的倾向。此外，如果平均粒径为1μm以下，则成为不能有效参加与锂离子的电化学反应的粒子，使得容量、循环特性有降低的倾向。
在本发明中，平均粒径的测定是以利用激光衍射粒度分布仪测定时的50％D来计算。
在本发明中，为了使碳粒子的平均粒径在上述范围内，例如使用粉碎机、筛子来得到所期望的大小的粒子即可。
本发明的碳粒子的体积密度优选为0.7g/ml以上。如果体积密度不足0.7g/ml，则在制作负极时需要多量有机系粘结剂，其结果，制作的锂离子二次电池的能量密度有变小的倾向。对体积密度的上限值没有特别的限制，但通常设为1.5g/ml以下。
体积密度为如下算出的30次堆积密度：将容量100ml的量筒放斜，使用小勺，向其中缓慢投入试样粉末100ml，用塞子塞住量筒，然后将量筒从5cm的高度落下30次，根据落下30次后的试样粉末的质量和容积来算出体积密度。
在本发明中，为了使碳粒子的体积比重在上述范围内，例如使用粉碎机、筛子来得到所期望的大小的粒子即可。
在本发明中，关于通过X射线衍射测定来求出的石墨结晶的层间距d(002)为3.38埃以下、C轴方向的微晶尺寸Lc为500埃以上的碳粒子，例如使用鳞片状天然石墨、鳞状天然石墨等扁平状天然石墨粒子，在2000℃以上、优选在2600～3000℃进行热处理即可。
此外，为了使碳粒子的圆度为0.6～0.9，并且为了将碳粒子的平均粒径、细孔体积调制在本发明的范围内，进行以下的改性处理。首先，作为优选的原料，使用平均粒径1～100μm且圆度0.2～0.55的扁平状天然石墨粒子，进行机械处理，得到使碳粒子的平均粒径为5～50μm、使圆度为0.9～1.0的球状化天然石墨。机械处理是指，使上述的粒子与处理装置的一部分相撞、或者使粒子彼此相撞的处理。
接下来，对上述球状化天然石墨进行加压处理。作为球状化天然石墨的加压处理的方法，只要是能够加压的方法就没有特别的限制，例如可以举出将原料的石墨放入橡胶模等容器内，以水为加压介质的静水压各向同性压制、以及以空气等气体为加压介质的利用气压的各向同性压制等加压处理。此外，也可以将原料的石墨填充到模具内，以单轴压制、按照一定方向施加加压处理。
作为球状天然石墨的加压处理的加压介质的压力，优选为50～2000kgf/cm2的范围，更优选为300～2000kgf/cm2的范围，进一步优选为500～1000kgf/cm2的范围。在压力不足50kgf/cm2时，所得到的锂离子二次电池的循环特性的改善效果有下降的倾向。此外，如果压力超过2000kgf/cm2，则所得到的锂离子二次电池负极用碳粒子的比表面积变大，其结果，所得到的锂离子二次电池的第一循环的不可逆容量有变大的倾向。
如上所述，如果对球状天然石墨进行加压处理，则所得到的碳粒子彼此容易凝聚，因此优选的是，在加压处理后，进行破碎、筛分等处理。另外，在碳粒子彼此不凝聚时，可以不进行破碎。
对于本发明的锂离子二次电池用负极而言，可以将上述碳粒子与有机系粘结剂和溶剂或水混合，涂布在集电体上干燥溶剂或水，加压，由此成型负极层，制成锂离子二次电池用负极。
作为有机系粘结剂，可以使用例如聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、羧甲基纤维素、聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯、聚环氧氯丙烷、聚丙烯腈等高分子化合物等。其中，在使用具有疏水性而容易与碳粒子亲和的聚偏氟乙烯等作为有机系粘结剂来制成负极的情况下，本发明的锂离子二次电池负极用碳粒子更加有效发挥抑制有机系粘结剂进入细孔内的效果。
对于碳粒子和有机系粘结剂的混合比例而言，相对于碳粒子100质量份，有机系粘结剂优选为1～20质量份。
作为碳粒子和有机系粘结剂的混合中所使用的溶剂没有特别的限制，可以使用N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、γ-丁内酯等。
作为集电体，可以使用例如镍、铜等的箔、筛网等。
在本发明的锂离子二次电池用负极中，集电体上的含有碳粒子和有机系粘结剂的混合物层(负极层)的密度优选为1.40～1.90g/cm3。该密度更优选为1.45～1.80g/cm3，进一步优选为1.50～1.70g/cm3。
通过提高本发明的负极中的集电体上的含有碳粒子和有机系粘结剂的负极层的密度，可以增大使用该负极来得到的锂离子二次电池的每单位体积的能量密度。在上述的含有碳粒子和有机系粘结剂的负极层的密度不足1.40g/cm3时，所得到的锂二次电池的每单位体积的能量密度有变小的倾向。另一方面，如果上述的含有碳粒子和有机系粘结剂的负极层的密度超过1.90g/cm3，则制作锂离子二次电池时的电解液的注入能力有变差的倾向，而且制作的锂离子二次电池的快速充放电特性和循环特性有下降的倾向。
在此，上述的含有碳粒子和有机系粘结剂的负极层的密度可以根据含有碳粒子和有机系粘结剂的负极层的质量和体积的测定值来算出。
负极层与集电体一体化后的含有碳粒子和有机系粘结剂的负极层的密度例如可以利用一体成型时的压力、辊压机等装置的间隙等来适当调整。
为了使用所得到的负极来制作本发明的锂离子二次电池，例如以隔着隔膜与含有锂化合物的正极对置的方式配置负极，并注入电解液。作为含有锂化合物的正极，例如可以将LiNiO2、LiCoO2、LiMn2O4等单独或混合使用。正极与负极一样，通过在集电体表面上形成正极层而可以得到。
此外，电解液可以使用例如将LiClO4、LiPF4、LiAsF、LiBF4、LiSO3CF4等锂盐溶解在例如碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、二甲氧基乙烷、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、四氢呋喃等中的物质。此外，也可以使用固态或凝胶状的所谓聚合物电解质来代替电解液。
作为隔膜，可以使用例如以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃为主成分的非织造布、布、微孔膜或将它们组合的物质。此外，也可以使用在前述的隔膜上涂布SiO2、Al2O3等无机化合物的物质。需要说明的是，在制作的锂离子二次电池具有正极和负极不直接接触的结构的情况下，可以不使用隔膜。
本发明的锂离子二次电池的结构没有特别的限定，但通常制成如下结构：将正极、负极、以及可根据需要设置的隔膜卷绕成扁平的旋涡状而形成卷绕式极板组、或者将它们制成平板状并层叠而形成层叠式极板组，将这些极板组装入到外包装体中。
本发明的锂离子二次电池没有特别的限定，可以用作纸型电池、纽扣电池、硬币式电池、层叠型电池、圆筒型电池等。
实施例
下面，说明本发明的实施例。
(实施例1)
(1)锂离子二次电池用负极的制作
将球状化天然石墨(平均粒径22μm、圆度0.95、比表面积5.0m2/g、真比重2.25、Lc＞1000埃、d(002)3.354埃、体积密度0.72g/ml)填充到橡胶制的容器内，封闭后，用静水压压制机，以1000kgf/cm2的加压介质压力，对橡胶制容器进行各向同性加压处理。接着，用绞磨机破碎，得到用于锂二次电池用负极的碳粒子。
所得到的用于锂离子二次电池用负极的碳粒子的细孔体积、圆度、d(002)、Lc等所得到的负极材试样的特性示于表1。
圆度是如下制作试样电极后测定的。将碳粒子97质量份、作为有机系粘结剂的聚偏氟乙烯(PVDF5％NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)分散液)(制造商：吴羽化学工业株式会社、产品名：PVDF#9305)3质量份的混合物作为固形物，在该混合物中加入NMP，以使其在25℃的粘度为1600mpa·s，从而制备涂料。然后，将其涂布在10μm的铜箔上，使其形成70μm左右的厚度，然后在120℃干燥1小时，将所得到的物质用作试样电极。
对于圆度，将试样电极埋入环氧树脂中，然后进行镜面研磨，在扫描电子显微镜(株式会社基恩士制VE-7800)下进行观察。
涂料的粘度是利用粘度计(Brookfield公司制、产品名：DV-III(转子：SC4-18#14、温度：25℃、转数100rpm))来求出的。
等效圆的周长和粒子截面图像的周长是利用扫描电子显微镜附带的分析软件(VE-7800观察应用)来求出的。
(2)评价用电池单元制作法
试样电极如下制作。将碳粒子97质量份、作为有机系粘结剂的聚偏氟乙烯(PVDF5％NMP分散液)(制造商：吴羽化学工业株式会社、产品名：PVDF#9305)3质量份的混合物作为固形物，在该混合物中加入NMP，以使其在25℃的粘度为1600mpa·s，从而制备涂料。然后，将其涂布在10μm的铜箔上，使其形成70μm左右的厚度，然后在120℃干燥1小时，将所得到的物质用作试样电极。干燥后，进行压制，以形成1.65g/cm3，对该试样电极进行冲孔，以形成的圆形状，将其作为试样电极(负极)而用于评价充电容量。
评价用电池如下制作：在CR2016型硬币式电池单元上，使上述负极和金属锂隔着40μm的聚丙烯制隔膜而对置，并注入电解液。电解液使用了如下制备的物质：在以3:7的体积比混合的碳酸乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(MEC)的混合溶剂中，添加碳酸乙烯酯0.5质量％，溶解LiPF6，以使其浓度为1mol/L(1M LiPF6EC：MEC＝3：7VC0.5wt％)。
(3)评价条件
使用电极密度1.65g/cm3的试样电极。对于试样电极评价条件而言，在25℃气氛下，以0.38mA(0.25mA/cm2)的恒定电流充电至0V，接着以0V的恒定电压充电至电流值为0.04mA。接下来，以0.38mA恒定电流放电至1.5V的电压值。
然后，以0.38mA(0.1C；0.25mA/cm2)的恒定电流充电至0V，测定在0.1C的恒定电流充电容量。以0.38mA的恒定电流进行放电至1.5V的电压值。
其后，以1.89mA(0.5C；1.2mA/cm2)的恒定电流充电至0V，测定恒定电流充电容量。
快速充电容量比例根据下式来计算。
快速充电容量比例(％)＝在0.5C的恒定电流充电容量(Ah/kg)/在0.1C的恒定电流充电容量(Ah/kg)
(实施例2、3、4)
使用与实施例1相同的球状化天然石墨，同样地进行各向同性加压处理，用绞磨机破碎，得到同样的碳粒子。对于所得到的碳粒子1000g，分别放入石油系沥青(软化点80℃、碳化率50％、平均粒径80μm)40g(实施例2)、120g(实施例3)、200g(实施例4)，于室温进行混合。对于所得到的沥青被覆石墨质粒子，在氮流通的条件下、以20℃/h的升温速度升温至900℃，制成碳被覆石墨质粒子。使所得到的碳被覆石墨质粒子通过250目的标准筛，制成锂离子二次电池负极用碳粒子。所得到的各实施例的锂离子二次电池负极用碳粒子的特性示于表1。
(实施例5)
将与实施例1中所用的球状化天然石墨相同的球状化天然石墨填充到模具内，通过单轴压制从上部以1000kgf/cm2且按照一定方向进行加压处理，除此以外，采用与实施例1相同的方法，得到锂离子二次电池负极用碳粒子。
所得到的各实施例的锂离子二次电池负极用碳粒子的特性示于表1。
(实施例6)
对于与实施例1中所用的石墨相同的球状化天然石墨，与实施例5同样地按照一定方向进行加压处理，用绞磨机破碎，得到与实施例5同样的碳粒子。在所得到的碳粒子1000g中，分别加入石油系沥青200g，于室温进行混合。对于所得到的沥青被覆石墨质粒子，在氮流通下、以20℃/h的升温速度升温至900℃，制成碳被覆石墨质粒子。使所得到的碳被覆石墨质粒子通过250目的标准筛，制成锂离子二次电池负极用碳粒子。所得到的各实施例的锂离子二次电池负极用碳粒子的特性示于表1。
(比较例1)
实施例1中，对该橡胶制容器未进行使用静水压压制机的各向同性加压处理，除此以外，进行相同的实验。所得到的锂离子二次电池负极用碳粒子的特性示于表1。
(比较例2、3、4)
实施例2、3、4中，对该橡胶制容器未进行使用静水压压制机的各向同性加压处理，除此以外，进行相同的实验。具体地说，对于与实施例1中所用相同的球状化天然石墨1000g，分别放入石油系沥青(软化点80℃、碳化率50％、平均粒径80μm)40g(比较例2)、120g(比较例3)、200g(比较例4)，于室温进行混合。对于所得到的沥青被覆石墨质粒子，在氮流通下、以20℃/h的升温速度升温至900℃，制成碳被覆石墨质粒子。使所得到的碳被覆石墨质粒子通过250目的标准筛，制成锂离子二次电池负极用碳粒子。所得到的各比较例的锂离子二次电池负极用碳粒子的特性示于表1。
(比较例5)
使用鳞片状石墨(平均粒径35μm、圆度0.55、比表面积1.1m2/g)作为锂离子二次电池负极用碳粒子。该碳粒子的特性示于表1。
(比较例6)
对于与实施例1中所用相同的球状化天然石墨同样地进行各向同性加压处理，用绞磨机破碎，得到与实施例1相同的碳粒子。对所得到的碳粒子1000g，分别放入石油系沥青400g，于室温进行混合。对于所得到的沥青被覆石墨质粒子，在氮流通下、以20℃/h的升温速度升温至900℃，制成碳被覆石墨质粒子。使所得到的碳被覆石墨质粒子通过250目的标准筛，制成锂离子二次电池负极用碳粒子。所得到的比较例6的锂离子二次电池负极用碳粒子的特性示于表1。
(比较例7)
使用鳞片状石墨(平均粒径26μm、圆度0.56、比表面积5.0m2/g)作为锂离子二次电池负极用碳粒子。该碳粒子的特性示于表1。
(比较例8)
使用球状化天然石墨(平均粒径20μm、圆度0.85、比表面积5.0m2/g、真比重2.25、Lc＞1000埃、d(002)3.356埃、体积密度0.8g/ml)作为锂离子二次电池负极用碳粒子。该碳粒子的特性示于表1。
表1
工业实用性
根据本发明，可以提供具有高容量且快速充电特性更优异的锂离子二次电池负极用碳粒子、使用该碳粒子的锂离子二次电池用负极、以及锂离子二次电池。

Claims (8)

1.一种锂离子二次电池负极用碳粒子，2×10～2×104埃的细孔的细孔体积相对于碳粒子每单位质量为0.1ml/g以下，通过X射线衍射测定来求出的石墨结晶的层间距d(002)为3.38埃以下，C轴方向的微晶尺寸Lc为500埃以上，粒子截面的圆度为0.6～0.9。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池负极用碳粒子，其在空气气流中的差热分析中，在550℃以上且650℃以下时具有放热峰，以5℃/min升温时的峰面积为100μV·s/mg以上且2100μV·s/mg以下。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池负极用碳粒子，其利用激光衍射式粒度分布仪来测定的平均粒径为1～100μm。
4.根据权利要求1所述的锂离子二次电池负极用碳粒子，其通过在77K的氮吸附测定来求出的N2比表面积为10m2/g以下。
5.根据权利要求1所述的锂离子二次电池负极用碳粒子，其体积密度为0.7g/ml以上。
6.根据权利要求1所述的锂离子二次电池负极用碳粒子，其真比重为2.2以上。
7.一种锂二次电池用负极，其含有权利要求1～6中任一项所述的锂离子二次电池负极用碳粒子。
8.一种锂离子二次电池，其具有权利要求7所述的负极和包含锂化合物的正极。
CN201080048216.5A 2009-10-27 2010-10-20 锂离子二次电池负极用碳粒子、锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池 Active CN102576874B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009246798 2009-10-27
JP2009-246798 2009-10-27
PCT/JP2010/068488 WO2011052452A1 (ja) 2009-10-27 2010-10-20 リチウムイオン二次電池負極用炭素粒子、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102576874A CN102576874A (zh) 2012-07-11
CN102576874B true CN102576874B (zh) 2015-07-15

Family

ID=43921876

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201080048216.5A Active CN102576874B (zh) 2009-10-27 2010-10-20 锂离子二次电池负极用碳粒子、锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9450246B2 (zh)
EP (1) EP2495789A4 (zh)
JP (2) JP5887934B2 (zh)
KR (2) KR101845369B1 (zh)
CN (1) CN102576874B (zh)
CA (1) CA2778407C (zh)
TW (1) TWI527299B (zh)
WO (1) WO2011052452A1 (zh)

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5306418B2 (ja) * 2010-07-09 2013-10-02 日新製鋼株式会社 銅被覆鋼箔、負極用電極及び電池
CN105152166B (zh) 2011-10-21 2017-08-08 昭和电工株式会社 石墨材料的制造方法和锂离子二次电池用电极的制造方法
KR101325555B1 (ko) * 2011-12-09 2013-11-05 주식회사 엘지화학 구형화 천연 흑연을 음극 활물질로 포함하는 리튬 이차전지
WO2013118757A1 (ja) * 2012-02-06 2013-08-15 株式会社クレハ 非水電解質二次電池用炭素質材料
JP6002475B2 (ja) * 2012-07-02 2016-10-05 株式会社日立製作所 負極材、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池およびそれらの製造方法
TWI536647B (zh) * 2012-08-29 2016-06-01 住友電木股份有限公司 負極材料、負極活性物質、負極及鹼金屬離子電池
JP5681753B2 (ja) * 2012-12-07 2015-03-11 住友ベークライト株式会社 負極材料、負極活物質、負極およびアルカリ金属イオン電池
JP2014191924A (ja) * 2013-03-26 2014-10-06 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系二次電池用炭素材の製造方法及びその製造方法によって得られた炭素材
KR20140140323A (ko) * 2013-05-29 2014-12-09 (주)포스코켐텍 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20150065041A (ko) * 2013-12-04 2015-06-12 (주)포스코켐텍 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP6476431B2 (ja) * 2013-12-16 2019-03-06 Ｊｆｅケミカル株式会社 リチウムイオン二次電池負極材用炭素質被覆黒鉛粒子、リチウムイオン二次電池負極およびリチウムイオン二次電池
EP3128586B1 (en) * 2014-03-31 2019-01-23 NEC Energy Devices, Ltd. Graphite-based negative electrode active material, negative electrode, and lithium ion secondary battery
KR101685832B1 (ko) * 2014-07-29 2016-12-12 주식회사 엘지화학 흑연 2차 입자 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2016194355A1 (ja) * 2015-06-01 2016-12-08 Ｊｆｅケミカル株式会社 リチウムイオン二次電池負極材料用炭素質被覆黒鉛粒子、リチウムイオン二次電池負極およびリチウムイオン二次電池
JP6618848B2 (ja) * 2015-06-01 2019-12-11 Ｊｆｅケミカル株式会社 リチウムイオン二次電池
JP6412520B2 (ja) * 2015-06-01 2018-10-24 Ｊｆｅケミカル株式会社 リチウムイオン二次電池負極材料用炭素質被覆黒鉛粒子、リチウムイオン二次電池負極およびリチウムイオン二次電池
CN106558725B (zh) * 2015-09-29 2020-05-12 丰田自动车株式会社 锂离子二次电池
US20210288311A1 (en) * 2016-09-30 2021-09-16 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Positive electrode for non-aqueous electrolyte secondary batteries
US10615406B2 (en) 2017-03-17 2020-04-07 Tdk Corporation Negative electrode for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery
WO2018207333A1 (ja) * 2017-05-11 2018-11-15 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
CN109713213A (zh) * 2017-10-26 2019-05-03 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种具有功能性界面修饰层的金属锌负极及其制备方法和应用
KR102251112B1 (ko) 2018-04-26 2021-05-11 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP7547753B2 (ja) 2019-03-28 2024-09-10 三菱ケミカル株式会社 非水系二次電池用負極材、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池
US10601047B1 (en) * 2019-04-02 2020-03-24 Chongqing Jinkang New Energy Automobile Co., Ltd. Pre-cracked anode particles for high-rate charging applications
WO2023021959A1 (ja) * 2021-08-17 2023-02-23 Ｊｆｅケミカル株式会社 炭素質被覆黒鉛粒子、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
KR102640642B1 (ko) * 2021-08-17 2024-02-26 제이에프이 케미칼 가부시키가이샤 탄소질 피복 흑연 입자, 리튬 이온 2차 전지용 부극 및 리튬 이온 2차 전지
WO2023021957A1 (ja) * 2021-08-17 2023-02-23 Ｊｆｅケミカル株式会社 炭素質被覆黒鉛粒子、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
EP4215482A4 (en) * 2021-08-17 2024-05-29 JFE Chemical Corporation CARBON MATERIAL COATED GRAPHITE PARTICLES, NEGATIVE ELECTRODE FOR LITHIUM-ION SECONDARY BATTERIES AND LITHIUM-ION SECONDARY BATTERY
KR20240043257A (ko) * 2022-09-27 2024-04-03 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN117525378A (zh) * 2024-01-08 2024-02-06 贝特瑞新材料集团股份有限公司 负极材料及其制备方法、负极极片及锂离子电池

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1230159A (zh) * 1996-08-08 1999-09-29 日立化成工业株式会社 石墨颗粒以及使用石墨颗粒作为负极的锂二次电池
CN1391708A (zh) * 1999-11-19 2003-01-15 白奥尼克斯株式会社 聚合物电池
CN1577923A (zh) * 2003-07-16 2005-02-09 关西热化学株式会社 锂离子二次电池用负极材料及其制造方法
CN101461088A (zh) * 2006-05-31 2009-06-17 三洋电机株式会社 高电压充电型非水电解质二次电池

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6223433A (ja) 1985-07-24 1987-01-31 Kashima Eng Kk 触媒抜出用アンロ−ダ
JP3305995B2 (ja) * 1996-12-26 2002-07-24 日立化成工業株式会社 リチウム二次電池負極用黒鉛粒子
JP3787030B2 (ja) 1998-03-18 2006-06-21 関西熱化学株式会社 鱗片状天然黒鉛改質粒子、その製造法、および二次電池
JP3528671B2 (ja) * 1999-04-12 2004-05-17 日立化成工業株式会社 リチウム二次電池負極用炭素粉末、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
KR100722646B1 (ko) 2002-01-25 2007-05-28 도요탄소 가부시키가이샤 리튬이온 이차전지용 음극재
KR100793691B1 (ko) 2003-07-16 2008-01-10 간사이네쯔카가꾸가부시끼가이샤 리튬이온 2차전지용 부극재료, 그 제조방법, 그부극재료를 사용한 리튬이온 2차전지용 부극 및 리튬이온2차전지
JP4499498B2 (ja) * 2003-07-16 2010-07-07 関西熱化学株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材料およびその製造方法、並びに、該負極材料を使用したリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
JP4968425B2 (ja) 2005-08-04 2012-07-04 戸田工業株式会社 球状多孔性炭素粒子粉末及びその製造法
KR102297569B1 (ko) 2005-10-20 2021-09-02 미쯔비시 케미컬 주식회사 리튬 2 차 전지 및 그것에 사용하는 비수계 전해액
JP4989114B2 (ja) 2006-06-02 2012-08-01 日本カーボン株式会社 リチウム二次電池用負極及び負極活物質
JP5596254B2 (ja) * 2006-08-31 2014-09-24 東洋炭素株式会社 リチウムイオン二次電池負極用炭素材料、低結晶性炭素含浸リチウムイオン二次電池負極用炭素材料、負極電極板、及び、リチウムイオン二次電池
JP5540470B2 (ja) * 2008-03-27 2014-07-02 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池負極用炭素粒子、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
JP5077024B2 (ja) 2008-03-31 2012-11-21 富士通株式会社 送信方法および無線基地局

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1230159A (zh) * 1996-08-08 1999-09-29 日立化成工业株式会社 石墨颗粒以及使用石墨颗粒作为负极的锂二次电池
CN1391708A (zh) * 1999-11-19 2003-01-15 白奥尼克斯株式会社 聚合物电池
CN1577923A (zh) * 2003-07-16 2005-02-09 关西热化学株式会社 锂离子二次电池用负极材料及其制造方法
CN101461088A (zh) * 2006-05-31 2009-06-17 三洋电机株式会社 高电压充电型非水电解质二次电池

Also Published As

Publication number Publication date
KR20120103575A (ko) 2012-09-19
WO2011052452A1 (ja) 2011-05-05
US9450246B2 (en) 2016-09-20
KR20180035944A (ko) 2018-04-06
CN102576874A (zh) 2012-07-11
JPWO2011052452A1 (ja) 2013-03-21
CA2778407C (en) 2018-03-06
JP2015181116A (ja) 2015-10-15
TWI527299B (zh) 2016-03-21
EP2495789A4 (en) 2016-07-13
JP5887934B2 (ja) 2016-03-16
KR101845369B1 (ko) 2018-04-04
TW201131871A (en) 2011-09-16
EP2495789A1 (en) 2012-09-05
KR101878129B1 (ko) 2018-07-12
US20120219863A1 (en) 2012-08-30
CA2778407A1 (en) 2011-05-05
JP6123839B2 (ja) 2017-05-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102576874B (zh) 锂离子二次电池负极用碳粒子、锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池
KR101461220B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지
KR101786714B1 (ko) 카본으로 이루어진 코어를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101368474B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
TWI620372B (zh) 鋰離子蓄電池用負極材料，鋰離子蓄電池用負極及鋰離子蓄電池
JP7147732B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
TWI594485B (zh) 鋰離子二次電池用負極材料、鋰離子二次電池用負極及鋰離子二次電池
TWI624984B (zh) 鋰離子二次電池用負極材料、鋰離子二次電池用負極及鋰離子二次電池
JP5627250B2 (ja) リチウムイオン電池
JP6511726B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
CN105247719B (zh) 锂离子二次电池用负极材料
KR101309241B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102078606B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN107112499A (zh) 非水电解质二次电池用负极和非水电解质二次电池
JP2012033375A (ja) 非水系二次電池用炭素材料
TW201542451A (zh) 電極用碳質成形體、及其製造方法
CN102770994B (zh) 锂离子二次电池用负极材料、使用该负极材料的锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池
WO2018179934A1 (ja) 負極材料および非水電解質二次電池
WO2020067609A1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP2007173156A (ja) リチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
JP2012033376A (ja) 非水系二次電池用負極活物質材料
JP2012074323A (ja) リチウムイオン二次電池用炭素材料
JP2017103137A (ja) リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
JP2024035246A (ja) 負極活物質および二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C53 Correction of patent of invention or patent application
CB02 Change of applicant information

Address after: Japan Tokyo Chiyoda Marunouchi yidingmu 9 No. 2

Applicant after: HITACHI CHEMICAL Co.,Ltd.

Address before: Tokyo, Japan

Applicant before: HITACHI CHEMICAL Co.,Ltd.

COR Change of bibliographic data

Free format text: CORRECT: APPLICANT; FROM: HITACHI CHEMICAL CO. LTD. TO: HITACHI CHEMICAL CO., LTD.

Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM:

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Japan Tokyo Chiyoda Marunouchi yidingmu 9 No. 2

Patentee after: Lishennoco Co.,Ltd.

Address before: Japan Tokyo Chiyoda Marunouchi yidingmu 9 No. 2

Patentee before: HITACHI CHEMICAL Co.,Ltd.

CP01 Change in the name or title of a patent holder