CN117525378A - 负极材料及其制备方法、负极极片及锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种负极材料及其制备方法、负极极片、锂离子电池，负极材料包括碳基体和活性物质，碳基体具有孔，活性物质至少部分分布在所述孔内，负极材料任一截面中孔径大于50nm的孔的面积占比为α，满足：α≤10%；其中，α通过以下的测试方法获得：在单个负极材料颗粒经SEM切面处理示出的图中，选取任一A×B的区域，其中，A=1μm~10μm，B=1μm~10μm，单个负极材料颗粒的截面在区域内孔径大于50nm的孔的截面积之和记为S0，单个负极材料颗粒在区域内的截面积记为S，单个负极材料颗粒的截面中孔径大于50nm的孔的面积占比定义为α’，α’＝S0/S，α为至少10个负极材料颗粒的α’值的算术平均值。

Description

负极材料及其制备方法、负极极片及锂离子电池
技术领域
本申请属于负极材料技术领域，具体地讲，尤其涉及负极材料及其制备方法、负极极片及锂离子电池。
背景技术
硅基负极材料具有比容量高、电压平台低、环境友好以及资源丰富等优点，有望替代石墨负极应用于下一代高比能锂离子电池。然而，硅在脱/嵌过程中有巨大的体积变化，易导致颗粒粉化，进而从集流体上脱落，此外，硅基活性物质在电化学循环过程中体积的反复变化，也导致硅基活性物质表面形成的SEI膜不断破坏、再生，造成锂离子的持续消耗，最终会导致容量的快速衰减。
通常对硅负极材料进行纳米化、碳包覆、高分子包覆等工艺进行改进，可以一定程度上抑制硅的体积膨胀，对于碳包覆工艺而言，通常将硅活性物质沉积在多孔碳中实现碳包覆，目前，生物质法制备多孔碳是重要的一个方向，但是生物质制备的多孔碳，通常存在直径比较大的大孔。较多的大孔影响了多孔碳的压实性能，使得制备的负极材料无法满足高压实的需求，而且，多孔碳中的大孔由于是自然生长过程中产生的，很难完全去除，导致负极材料的首次效率、膨胀性能和加工性能劣化。
因此，开发一种高首效、高循环和低膨胀性能的负极材料仍是所属领域的技术难题。
发明内容
本申请提供一种负极材料及其制备方法、负极极片及锂离子电池，能够提升负极材料的容量、膨胀性能和循环性能。
第一方面，本申请实施例提供一种负极材料，包括碳基体和活性物质，所述碳基体具有孔，所述活性物质至少部分分布在所述孔内，所述负极材料的任一截面中孔径大于50nm的孔的面积占比为α，满足：α≤10%；
其中，所述α通过以下的测试方法获得：在单个所述负极材料颗粒经SEM切面处理示出的图中，选取任一A×B的区域，其中，A=1μm~10μm，B=1μm~10μm，单个所述负极材料颗粒的截面在所述区域内孔径大于50nm的孔的截面积之和记为S0，单个所述负极材料颗粒在所述区域内的截面积记为S，单个所述负极材料颗粒的截面中孔径大于50nm的孔的面积占比定义为α’，α’＝S0/S，α为至少10个所述负极材料颗粒的α’值的算术平均值。
在一些实施方式中，所述负极材料的孔体积小于等于0.1cm3/g；
在一些实施方式中，所述负极材料中孔径大于等于500nm的孔的面积占比小于等于5%。
在一些实施方式中，所述碳基体包括活性碳、活性碳纤维、炭黑、电容碳、介孔碳、碳纳米管和碳分子筛中的至少一种。
在一些实施方式中，所述碳基体的中值粒径小于等于15μm。
在一些实施方式中，所述活性物质包括硅基活性物质。
在一些实施方式中，所述硅基活性物质包括晶体硅、非晶硅、硅氧化物、硅合金和硅酸盐中的至少一种。
在一些实施方式中，所述活性物质包括硅基活性物质，所述硅基活性物质的中值粒径为1nm~500nm。
在一些实施方式中，所述负极材料中活性物质的质量占比为40%~80%。
在一些实施方式中，所述负极材料中碳基体的质量占比为20%~60%。
在一些实施方式中，所述负极材料的中值粒径小于等于15μm。
在一些实施方式中，所述负极材料的比表面积小于等于5 m2/g。
在一些实施方式中，所述负极材料还包括分布在所述碳基体至少部分表面的包覆层。
在一些实施方式中，所述包覆层包括碳层，所述碳层的材质包括石墨烯、软碳、硬碳和导电聚合物中的至少一种。
在一些实施方式中，所述包覆层包括金属氧化物层，所述金属氧化物层的材质包括氧化钛、氧化铝、氧化锂、氧化钴和氧化钒中的至少一种。
在一些实施方式中，所述包覆层包括氮化物层，所述氮化物层的材质包括氮化钛、氮化钒、氮化钴、氮化镍和氮化碳中的至少一种。
在一些实施方式中，所述包覆层的厚度为0.1nm~3000nm。
第二方面，本申请实施例提供一种负极材料的制备方法，包括如下步骤：
将多孔碳质原料进行预处理，得到碳基体，将所述多孔碳质原料进行预处理包括如下步骤：
将多孔碳质原料进行加压处理，所述加压处理的压力大于等于100 MPa；
或在真空压力为0.1Pa~500Pa的条件下，将多孔碳质原料浸渍在处理溶液中，所述处理溶液包括分子量大于10000的有机化合物；
采用气相活性物质前驱体对所述碳基体进行气相沉积，得到负极材料。
在一些实施方式中，所述加压处理的时间为0.5h~10h。
在一些实施方式中，所述加压处理的设备包括冷轧机和模压机中的至少一种。
在一些实施方式中，所述将多孔碳质原料进行加压处理之后还包括：将加压处理所得料进行破碎、筛分的步骤。
在一些实施方式中，所述将多孔碳质原料进行加压处理之后还包括：将加压处理所得料进行破碎、筛分的步骤，所述筛分的目数为10目~500目。
在一些实施方式中，所述处理溶液包括蛋白质、核酸、环己烷、苯甲醇、异丙醇、氯乙烯和单体交联高分子中的至少一种。
在一些实施方式中，所述处理溶液包括溶质和溶剂，所述溶质包括蛋白质、多糖、核酸、乙烯基聚合物接枝聚醚多元醇和单体交联高分子中的至少一种。
在一些实施方式中，所述处理溶液包括溶质和溶剂，所述溶剂包括水和有机溶剂。
在一些实施方式中，所述处理溶液包括溶质和溶剂，所述溶剂包括水和有机溶剂，所述有机溶剂包括醇类溶剂、醚类溶剂、脂肪烃类溶剂、酮类溶剂和二甲基亚砜中的至少一种。
在一些实施方式中，所述处理溶液包括溶质和溶剂，所述溶质的粒子粒径大于等于0.5nm。
在一些实施方式中，所述处理溶液的浓度为1mol/L~15mol/L。
在一些实施方式中，所述浸渍时间为1h~15h。
在一些实施方式中，所述浸渍的设备包括真空浸渍机。
在一些实施方式中，所述将多孔碳质原料浸渍在处理溶液中之后还包括：将浸渍所得料进行干燥的步骤。
在一些实施方式中，所述将多孔碳质原料浸渍在处理溶液中之后还包括：将浸渍所得料进行干燥的步骤，所述干燥的温度为-40℃~600℃。
在一些实施方式中，所述将多孔碳质原料浸渍在处理溶液中之后还包括：将浸渍所得料进行干燥的步骤，所述干燥的时间为0.5 h ~24h。
在一些实施方式中，所述多孔碳质原料包括如下步骤制备：将碳源进行碳化处理，将碳化处理所得料进行活化处理，得到多孔碳质原料。
在一些实施方式中，所述碳源包括木质素、椰壳、果壳、花生壳、稻壳、煤制生物质和树脂中的至少一种。
在一些实施方式中，所述碳化的温度为600℃~900℃。
在一些实施方式中，所述碳化的保温时间为1h~20h。
在一些实施方式中，所述碳化在保护性气体气氛下进行。
在一些实施方式中，所述碳化在保护性气体气氛下进行，所述保护性气体包括氮气、氦气、氖气、氩气、氪气和氙气中的至少一种。
在一些实施方式中，将所述碳源进行碳化处理之后、活化处理之前所述制备方法还包括：将碳化处理所得料进行酸洗。
在一些实施方式中，所述活化处理所用活化剂包括水蒸气、氧气和空气中的至少一种。
在一些实施方式中，所述活化处理所用活化剂包括水蒸气、氧气和空气中的至少一种，所述活化剂的浓度为3%~20%。
在一些实施方式中，所述活化处理所用活化剂包括碱性物质，所述碱性物质包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙和氢氧化铷中的至少一种。
在一些实施方式中，所述活化处理所用活化剂包括碱性物质，所述碳源和碱性物质的质量比为1:（0.5~30）。
在一些实施方式中，所述活化处理的时间为1h~20h。
在一些实施方式中，所述活化处理的温度为500℃~1200℃。
在一些实施方式中，所述气相活性物质前驱体包括气态硅源。
在一些实施方式中，所述气相活性物质前驱体包括气态硅源，所述气态硅源包括硅烷、已硅烷和丙硅烷中的至少一种；
在一些实施方式中，所述气相活性物质前驱体的通入浓度为5%~30%。
在一些实施方式中，所述气相沉积的温度为300℃~800℃。
在一些实施方式中，所述气相沉积的保温时间为2h~25h。
在一些实施方式中，采用气相活性物质前驱体对碳基体进行气相沉积之后还包括：将气相沉积所得料和包覆材料混合进行加热处理。
在一些实施方式中，所述包覆材料包括碳源、金属氧化物和氮化物中的至少一种。
在一些实施方式中，所述碳源包括气态碳源和固态碳源中的至少一种。
在一些实施方式中，所述气态碳源包括乙炔、甲烷、丙烯、苯、乙醇、甲醇、乙烯、丙烷和丁烷中的至少一种。
在一些实施方式中，所述气态碳源的通入流量为0.1 L/min ~100L/min。
在一些实施方式中，所述固态碳源包括蔗糖、果糖、葡萄糖、沥青、酚醛树脂、聚酰亚胺、柠檬酸、环氧树脂、氨基树脂、聚苯乙烯、聚丙烯酸、羧甲基纤维素和乙酸丁酸纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，所述固态碳源和所述负极材料的质量比为(1~100）:100。
在一些实施方式中，所述金属氧化物包括氧化铁、氧化锌、氧化锡、氧化铜和氧化钛中的至少一种。
在一些实施方式中，氮化物包括硫化锡、硫化钼、硫化钛、硫化铁和硫化铜中的至少一种。
在一些实施方式中，所述加热处理的温度为300℃~1100℃。
在一些实施方式中，所述加热处理的保温时间为2h~10h。
第三方面，本申请实施例提供一种负极极片，所述负极极片包括负极集流体以及分布在所述负极集流体一侧的负极活性物质，所述负极活性物质包括第一方面所述的负极材料或第二方面所述的制备方法制备的负极材料。
在一些实施方式中，所述负极极片的耐压临界压力P大于等于100MPa。
在一些实施方式中，所述负极极片的压实密度为1.3g/cm3~1.9g/cm3；所述负极极片的耐压临界压力P通过以下测试方法获得：所述负极极片的厚度为60μm~70μm，采用电子扫描显微镜SEM对单个所述负极极片的切面进行观察，所述负极材料颗粒破碎时对应的最小压力，即为P。
第四方面，本申请实施例提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括第一方面所述的负极材料或第二方面所述的制备方法制备的负极材料。
本申请的技术方案至少具有以下有益的效果：
本申请负极材料的任一截面中孔径大于50nm的孔的面积占比为α，满足α≤10%，可以理解，孔径大于50nm的孔为大孔，即α表示负极材料截面中大孔的面积占比，本申请负极材料的截面中大孔的面积占比较少，一方面，面积占比较少的大孔可有效降低负极材料的比表面积，在首次充放电过程中，能够减少负极材料和电解液之间副反应的发生，降低产气，提升负极材料的首次效率、膨胀性能和循环性能。另一方面，面积占比较少的大孔能够提升负极材料的振实密度和压实密度，减少负极材料制作为极片在压辊过程中出现破碎、裂纹等问题，改善负极材料的加工性能。而且，负极材料截面中大孔面积占比较少表明负极材料的孔隙率较低，孔隙率较低的负极材料中的碳含量较高，使得负极材料具有良好的电子导电性，为负极材料提供发达的导电网络，改善负极材料的导电性。本申请的负极材料的截面中，通过控制负极材料截面中大孔的面积占比，能够有效提升负极材料的导电性、容量、首次效率、循环性能和加工性能。
附图说明
下面结合附图和实施例对本申请进一步说明。
图1为本申请负极材料的制备流程图；
图2为本申请实施例1制备的负极材料在3000放大倍数的SEM图；
图3为本申请实施例1制备的负极材料的截面在10000放大倍数的SEM图；
图4为本申请实施例1制备的负极材料的首次充放电曲线；
图5为本申请实施例1制备的负极材料的循环性能曲线。
具体实施方式
为了更好的理解本申请的技术方案，下面结合附图对本申请实施例进行详细描述。
应当明确，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本申请保护的范围。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其它含义。
应当理解，本文中使用的术语“和/或”仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请实施例提供的负极材料包括碳基体和活性物质，碳基体具有孔，活性物质至少部分分布在孔内，负极材料的任一截面中孔径大于50nm的孔的面积占比为α，满足：α≤10%；
其中，α通过以下的测试方法获得：在单个负极材料颗粒经SEM切面处理示出的截面图中，选取任一A×B的区域，其中，A=1μm~10μm，B=1μm~10μm，单个负极材料颗粒的截面在区域内孔径大于50nm的孔的截面积之和记为S0，单个负极材料颗粒在区域内的截面积记为S，单个负极材料颗粒截面中孔径大于50nm的孔的面积占比定义为α’，α’＝S0/S，α为至少10个负极材料颗粒的α’值的算术平均值。
在上述方案中，本申请负极材料的任一截面中孔径大于50nm的孔的面积占比为α，满足α≤10%，可以理解，孔径大于50nm的孔为大孔，即α表示负极材料截面中大孔的面积占比，本申请负极材料的截面中大孔的面积占比较少，一方面，面积占比较少的大孔可有效降低负极材料的比表面积，在首次充放电过程中，能够减少负极材料和电解液之间副反应的发生，降低产气，提升负极材料的首次效率、膨胀性能和循环性能。另一方面，面积占比较少的大孔能够提升负极材料的振实密度和压实密度，减少负极材料制作为极片在压辊过程中出现破碎、裂纹等问题，改善负极材料的加工性能。而且，负极材料截面中大孔面积占比较少表明负极材料的孔隙率较低，孔隙率较低的负极材料中的碳含量较高，使得负极材料具有良好的电子导电性，为负极材料提供发达的导电网络，改善负极材料的导电性。本申请的负极材料，通过控制负极材料截面中大孔的面积占比，能够有效提升负极材料的导电性、容量、首次效率、循环性能和加工性能。
在本申请中，α可以是1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%或10%等，当然还可以是上述范围内的其他值，本申请在此不做限定。在上述限定范围内，表明本申请负极材料截面中的大孔的数量较少或大孔的孔径较小，有利于提升负极材料的压实密度、降低比表面积，提升负极材料的结构稳定性，使得负极材料在加工过程中不易破裂，从而提升负极材料的加工性能和循环性能。若α大于10%，则负极材料截面中大孔的孔径过大或大孔的数量过多，在首次充放电过程中，电解液容易浸入负极材料颗粒内部，导致负极材料和电解液之间的副反应增加。而且，大孔作为负极材料内部应力集中的位置，大孔的孔径过大或大孔的数量过多，使得负极材料颗粒在脱/嵌锂过程中容易出现破裂、粉化等问题，导致负极材料的循环性能快速衰减。
对负极材料颗粒进行SEM切面处理，采用SEM电镜OXFORD Instruments的AztecFeature软件统计并计算单个负极材料颗粒的面积和所有孔的面积，具体的：
（1）电镜和能谱条件
电镜：选择尽可能单分散目标颗粒区域，并调整合适的参数（加速电压20kV或者15kV、电子束旋转为0度），获得清晰的背散射视场。
能谱：测试时打开AZtec Feature软件，执行探头冷却；待能谱探头常亮蓝色指示灯，开始测试。
（2）测试过程
提供本申请负极材料的参考标样基体，首先将视场移动到参考标样基体上，调整亮度对比度，获取参考标样基体的图像灰度，确保本申请负极材料颗粒和参考标样基体的灰度拉开。注意：参考图像灰度调好后，不能再调整电镜的亮度对比度。
将视场移动到单分散的负极材料颗粒上，采集BSE电子图像，调整并设置合适的阈值范围，使得该视场具有典型特征颗粒、尺寸及灰度适中，且该视场下颗粒标记最优化。（可以通过阈值过滤、倍数-图像分辨率过滤、像素过滤和二次图像过滤等当时选择颗粒）
设置负极材料颗粒检测方式、过滤条件和采集时间等，过滤条件选择孔径大于50nm的孔，设置完成后，点击检测负极材料颗粒，即在软件右侧获得符合条件的负极材料颗粒列表信息（例如：孔数量、元素列表及含量等）。
当AZtec Feature运行完毕后，在这个界面用户可以检查所有检测到的特征，并可以对指定特征进行重新定位和重新采集图像和谱图。高亮选定感兴趣的特征（即为本申请孔径大于50nm的孔）后，选取任一A×B的区域，其中，A=1μm~10μm，B=1μm~10μm，示例性的，对任一10μm×10μm区域内孔径大于50nm的孔的截面积进行计算，在计算过程中，根据孔径大于50nm的孔的形貌将其看作最接近的规则形貌，如孔径大于50nm的孔的形貌可看作与其形状接近的球形、矩形、椭圆形等，根据上述规则形貌的面积计算公式计算孔径大于50nm的孔的截面积，并将10μm×10μm区域内所有孔径大于50nm的孔的截面积进行加和得到S0，S则为10×10=100μm²，将S0和S相除得到单个负极材料颗粒的截面中孔径大于50nm的孔的面积占比α’，进而计算至少10个负极材料颗粒的α’值的算术平均值，即为α。
在一些实施方式中，负极材料的孔体积小于等于0.1cm3/g，具体可以是0.01 cm3/g、0.03 cm3/g、0.05 cm3/g、0.07 cm3/g、0.09 cm3/g或0.1 cm3/g等，当然还可以是上述范围内的其他值，本申请在此不作限制。在上述限定范围内，表明负极材料中大孔的数量较少或孔径较小，有利于提升负极材料的压实密度、进而提升负极材料的结构稳定性，使得负极材料在加工过程中不易出现破裂，从而提升负极材料的加工性能和循环性能。
在一些实施方式中，负极材料的截面中孔径大于等于500nm的孔的面积占比小于等于5%，具体可以是0.1%、0.5%、1%、2%、3%、4%或5%等，当然还可以是上述范围内的其他值，本申请在此不作限制。在上述限定范围内，表明本申请负极材料中孔径较大的大孔数量较少，有利于提升负极材料的压实密度、提升负极材料的结构稳定性，进而提升负极材料的加工性能和循环性能。可以理解，负极材料的截面中孔径大于等于500nm的孔的面积占比采用与负极材料中孔径大于50nm的孔的面积占比相似的方式进行计算。
在一些实施方式中，碳基体包括活性碳、活性碳纤维、炭黑、电容碳、介孔碳、碳纳米管和碳分子筛中的至少一种。
在一些实施方式中，碳基体的中值粒径小于等于15μm，具体可以是1μm、3μm、5μm、7μm、10μm、12μm或15μm等，当然还可以是上述范围内的其他值，本申请在此不作限制。
在一些实施方式中，活性物质包括硅基活性物质。
在一些实施方式中，硅基活性物质包括晶体硅、非晶硅、硅氧化物、硅合金和硅酸盐中的至少一种，硅氧材料包括硅氧化物SiOx，其中0＜x≤2，硅氧化物是一种硅氧复合物，包含氧原子和硅原子，氧原子和硅原子的摩尔比是0～2且不包括0。其可以是Si、SiO0.2、SiO0.5、SiO0.8、SiO、SiO1.2、SiO1.5、SiO1.8或SiO2等中的两种或两种以上复合而成的物质，或者是化学式为SiOx的化合物，当然还可以是上述范围内的其他值，本申请在此不做限制。硅合金可以是硅锂合金、硅镁合金等，当然，需要说明的是，在一些情况下，硅合金包括单质硅颗粒和合金。
在一些实施方式中，硅基活性物质的中值粒径为1nm~500nm，具体可以是1nm、10nm、30 nm、80nm、100nm、200nm、300 nm、400 nm或500nm等，当然还可以是上述范围内的其他值，本申请在此不作限制。在上述限定范围内，有利于缓冲硅基活性物质在脱嵌锂离子过程中产生的应力和形变，提升负极材料的容量和循环性能。优选的，硅基活性物质的中值粒径为1nm~50nm，更选的，硅基活性物质的中值粒径为1nm~10nm。
在一些实施方式中，负极材料中活性物质的质量占比为40%~80%，具体可以是40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%或80%等，当然还可以是上述范围内的其他值，本申请在此不作限制。
在一些实施方式中，负极材料中碳基体的质量占比为20%~60%，具体可以是20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%或60%等，当然还可以是上述范围内的其他值，本申请在此不作限制。
在一些实施方式中，负极材料的中值粒径小于等于15μm，例如可以是1μm、5μm、8μm、10μm、12μm或15μm等，当然还可以是上述范围内的其他值，本申请在此不作限制。将负极材料的平均粒径控制在上述范围内，有利于负极材料循环性能的提升。
在一些实施方式中，负极材料的比表面积小于等于5 m2/g，具体可以是0.1 m2/g、0.5 m2/g、1m2/g、2m2/g、3m2/g、4m2/g或5m2/g等，当然还可以是上述范围内的其他值，本申请在此不作限制。将负极材料的比表面积控制在上述范围内，能够抑制负极材料的体积膨胀，有利于负极材料循环性能的提升。
在一些实施方式中，负极材料还包括分布在碳基体至少部分表面的包覆层。包覆层的设置，一方面，可以减少电解液进入负极材料内部发生副反应，提升负极材料的首次效率和容量，另一方面，包覆层可以协同碳基体缓解活性物质的体积膨胀，降低整个负极材料的体积膨胀，减小负极材料制备为极片的溶胀。
在一些实施方式中，包覆层为碳层、金属氧化层和氮化物层中的至少一种。
在一些实施方式中，碳层的材质包括石墨烯、软碳、硬碳和导电聚合物中的至少一种，具体地，导电聚合物包括聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚3-己基噻吩、聚对苯撑乙烯、聚吡啶和聚苯亚乙烯中的至少一种。
在一些实施方式中，金属氧化层的材质包括氧化钛、氧化铝、氧化锂、氧化钴和氧化钒中的至少一种。
在一些实施方式中，氮化物层的材质包括氮化钛、氮化钒、氮化钴、氮化镍和氮化碳中的至少一种。
在一些实施方式中，包覆层的厚度为0.1nm~3000nm，具体可以是0.1nm、1nm、50nm、100nm、500nm、1000 nm、2000 nm或3000 nm等，当然还可以是上述范围内的其他值，本申请在此不作限制。
本申请实施例提供一种负极材料的制备方法，如图1所示，为本申请负极材料的制备流程图，包括如下步骤：
步骤S100、将多孔碳质原料进行预处理，得到碳基体，将多孔碳质原料进行预处理包括如下步骤：
将多孔碳质原料进行加压处理，加压处理的压力大于等于100 MPa；
或在真空压力为0.1Pa~500Pa的条件下，将多孔碳质原料浸渍在处理溶液中，处理溶液包括分子量大于10000的有机化合物。
步骤S200、采用气相活性物质前驱体对碳基体进行气相沉积，得到负极材料。
在上述方案中，本申请通过对多孔碳质原料进行预处理得到碳基体，预处理可以是加压处理或用处理溶液对多孔碳质原料进行浸渍处理，加压处理使得多孔碳质原料中孔径较大的孔优先产生裂纹或直接被压碎，孔径较小的微孔和介孔能够在加压处理过程中得到保留，从而使得碳基体中的大孔数量减少。处理溶液对多孔碳质原料进行浸渍，处理溶液包括分子量大于10000的有机化合物，在浸渍过程中，由于毛细血管的作用，处理溶液的分子难以进入微孔，主要填充到多孔碳质原料的介孔和大孔中，且分子量大于10000的有机化合物能够优先填充在多孔碳质原料的大孔内，使得大孔转变为孔径较小的大孔、介孔或微孔，从而有利于提升碳基体中微孔和介孔的数量，同时降低碳材料大孔的数量以及体积占比，降低碳基体的孔隙率，再采用气相活性物质前驱体对碳基体进行气相沉积，一方面，大孔的数量以及体积占比较小，使得气相活性物质前驱体在多孔碳基体中的沉积均匀性好，气相活性物质前驱体生成活性物质沉积在多孔碳基体中不易团聚，能够降低负极材料的体积膨胀；另一方面，气相活性物质前驱体生成活性物质填充在碳基体中，进一步降低了负极材料中大孔的数量以及体积占比，使得负极材料截面中孔径大于50nm的孔的面积占比α≤10%，从而有利于提升负极材料的振实密度，进而提升负极材料的压实性能，减少负极材料在压辊过程中出现破碎、裂纹等问题，提升负极材料的容量、首次效率、循环性能以及加工性能。
下面根据以下结合实施例具体介绍本申请的制备方法：
步骤S100、将多孔碳质原料进行预处理，得到碳基体。
在一些实施方式中，步骤S100包括：将多孔碳质原料进行加压处理，得到碳基体，加压处理的压力大于等于100 MPa。
在一些实施方式中，加压处理的压力大于等于100 MPa，具体可以是100 MPa、150MPa、200 MPa、250 MPa、300 MPa、350 MPa、400 MPa、500 MPa或650 MPa等，当然还可以是上述范围内的其他值，本申请在此不作限制。本申请加压处理的压力较大，通过对多孔碳质原料进行加压处理，多孔碳质原料会优先在大孔处产生裂纹，进而发生破裂，从而降低多孔碳质原料中大孔的数量。优选的，加压处理的压力大于等于150 MPa。若加压处理压力小于100MPa，则不能保证多孔碳质原料中的大孔处产生裂纹，导致多孔碳质原料中的大孔数量较多，不利于提升负极材料的压实密度。
在一些实施方式中，加压处理的时间为0.5h~10h，具体可以是0.5h、1 h、2 h、3 h、4 h、5 h、6 h、7 h、8 h、9 h或10 h等，当然还可以是上述范围内的其他值，本申请在此不作限制。
在一些实施方式中，加压处理的设备包括冷轧机和模压机中的至少一种。
在一些实施方式中，在加压处理之后还包括：将加压处理所得料进行粉碎、筛分的步骤。在粉碎的过程中，使得部分多孔碳质原料容易从产生裂纹的大孔上进行破裂，进一步降低碳基体中大孔的数量。
在一些实施方式中，筛分的目数为10目~500目，具体可以是10目、50目、100目、200目、300目、400目或500目等，当然还可以是上述范围内的其他值，本申请在此不作限制。
在一些实施方式中，步骤S100包括：在真空压力为0.1Pa~500Pa的条件下，将多孔碳质原料浸渍在处理溶液中，得到碳基体，处理溶液包括分子量大于10000的有机化合物。
在一些实施方式中，真空压力为0.1Pa~500Pa，具体可以是0.1 Pa、1 Pa、10 Pa、50Pa、100 Pa、200 Pa、300 Pa、400 Pa或500 Pa等，当然还可以是上述范围内的其他值，本申请在此不作限制。在上述范围内，使得多孔碳质原料表面的压力小于处理溶液的压力，能够将处理溶液渗透在多孔碳质原料中，使得处理溶液通过多孔碳质原料的孔隙或缺陷进入多孔碳质原料的内部，从而起到填充多孔碳质原料内大孔的目的，降低大孔的数量或孔径，提升负极材料的压实密度。若真空压力大于500 Pa，则容易导致部分介孔和微孔产生裂纹，使得负极材料的孔隙率过低，不利于活性物质的沉积。若真空压力小于0.1Pa，则不能保证多孔碳质原料中的大孔处产生裂纹，导致多孔碳质原料中的大孔数量较多，不利于提升负极材料的压实密度。
在一些实施方式中，处理溶液包括溶质和溶剂，溶质包括分子量大于10000的有机化合物，示例性的，溶质包括蛋白质、核酸、乙烯基聚合物和单体交联高分子中的至少一种。单体交联高分子例如可以是聚氨酯、聚酰亚胺、聚丙烯酸、聚N-甲基吡咯烷酮、聚胺和聚乙烯醇等。蛋白质为大分子蛋白，例如可以是大豆蛋白和胶原蛋白等。大豆蛋白的主要组分包括11S球蛋白和7S球蛋白，11S球蛋白的分子量为340kDa，7S球蛋白的分子量为440kDa。多糖例如可以是淀粉和纤维素等。上述处理溶液中的溶质分子的粒径较大，有利于在浸渍处理过程中优先填充大孔，使得大孔的孔径减小，而微孔的孔径过小，使得处理溶液因毛细作用难以进入到微孔中，使得多孔碳质原料中大孔的数量大量减少，微孔和介孔的数量增多。
在一些实施方式中，溶剂包括水和有机溶剂，有机溶剂包括醇类溶剂、醚类溶剂、脂肪烃类溶剂、酮类溶剂和二甲基亚砜中的至少一种，当然还可以是其他类型的溶剂，本申请在此不做限制。
在一些实施方式中，处理溶液包括乙烯基聚合物接枝聚醚多元醇，乙烯基聚合物例如可以是聚乙烯和聚氯乙烯等。
在一些实施方式中，溶质的粒子粒径大于等于0.5nm，具体可以是0.5nm、1nm、2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、8nm、10nm或15nm等，当然还可以是上述范围内的其他值，本申请在此不作限制。可以理解，处理溶液中溶质粒子的粒径指的是等效体积径，也就是处理溶液中的溶质粒子与实际颗粒体积相同的球的直径，例如可以通过 BI-90Plus激光粒度仪/Zeta电位仪采用DLS（动态光散射）原理对溶质的粒子粒径进行测定。
在一些实施方式中，处理溶液的浓度为1mol/L~15mol/L，具体可以是1 mol/L、3mol/L、5 mol/L、7 mol/L、10 mol/L、12 mol/L或15 mol/L等，当然还可以是上述范围内的其他值，本申请在此不作限制。在上述范围内，有利于处理溶液中的溶质进入多孔碳质原料的孔隙内，提升溶质的利用效率。
在一些实施方式中，浸渍的时间为1h~15h，具体可以是1h、3h、5h、7h、10 h、12 h或15 h等，当然还可以是上述范围内的其他值，本申请在此不作限制。
在一些实施方式中，浸渍的设备包括真空浸渍机。
在一些实施方式中，将多孔碳质原料浸渍在处理溶液中之后还包括：将浸渍所得料进行干燥的步骤。
在一些实施方式中，干燥的温度为-40℃~600℃，具体可以是-40℃、-20℃、-10℃、0℃、30℃、50℃、100℃、200℃、300℃、400℃、500℃或600℃等，当然还可以是上述范围内的其他值，本申请在此不作限制。
在一些实施方式中，干燥的时间为0.5 h~24h，具体可以是0.5 h、1 h、3 h、5 h、8h、12 h、16 h、20 h或24 h等，当然还可以是上述范围内的其他值，本申请在此不作限制。
在一些实施方式中，多孔碳质原料包括如下方法制备：将碳源进行碳化处理，将碳化处理所得料和活化剂混合进行活化处理。
在一些实施方式中，碳源包括木质素、椰壳、果壳、花生壳、稻壳、煤制生物质和树脂中的至少一种。其中，煤制生物质也就是生物质型煤，如锯末、农业废弃物和纸张等的低压压缩的产物。树脂例如可以是聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚氯乙烯（PVC）和聚苯乙烯（PS）等。
在一些实施方式中，碳化的温度为600℃~900℃，具体可以是600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃或900℃等，当然还可以是上述范围内的其他值，本申请在此不作限制。
在一些实施方式中，碳化的时间为1h~20h，具体可以是1h、3 h、5 h、10h、12h、15h、18 h和20 h等，当然还可以是上述范围内的其他值，本申请在此不作限制。
在一些实施方式中，碳化在保护性气体气氛下进行，保护性气体包括氮气、氦气、氖气、氩气、氪气和氙气中的至少一种。
在一些实施方式中，得到碳化处理所得料之后还包括：将碳化处理所得料进行酸洗，酸洗的酸为盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸、磷酸、高氯酸、醋酸和苯甲酸中的至少一种。
在一些实施方式中，酸洗的溶液的浓度为1mol/L~10mol/L，例如可以是1mol/L、3mol/L、5 mol/L、8mol/L或10mol/L等，当然也可以是上述范围内的其它值，在此不做限定。可以理解的，酸洗的目的是为了将材料中的杂质去除，将碳化处理所得料采用酸洗后再采用去离子水洗涤，将产物洗涤至接近中性。
在一些实施方式中，酸洗的时间为3h~8h，例如可以是3 h、4 h、5 h、6 h、7 h或8h等，当然也可以是上述范围内的其它值，在此不做限定。
在一些实施方式中，活化处理所用活化剂可以是气态活化剂还可以是固态活化剂，示例性的，气态活化剂包括水蒸气、氧气和空气中的至少一种，固态活化剂包括碱性物质，碱性物质包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙和氢氧化铷中的至少一种。
在一些实施方式中，当活化剂为气态活化剂时，其通过气态的水蒸气、氧气和空气在高温下和碳反应生成氢气和一氧化碳，以此反应来刻蚀碳化处理所得料，获得活化的孔。
在一些实施方式中，气态活化剂的浓度为3%~20%，具体可以是3%、5%、7%、9%、10%、12%、15%、18%和20%等，当然还可以是上述范围内的其他值，本申请在此不做限制。在上述限定范围内，活化剂的添加量较多，活化能力较强，能够在碳化处理所得料中形成较多且分布均匀的活化孔，有利于后续活性物质填充在活化孔内。
可以理解，当活化剂为水蒸气时，水蒸气的浓度可以认为是水蒸气的湿度。
在一些实施方式中，当活化剂为固态活化剂时，碳化处理所得料和活化剂的质量比为1:（0.5~30），具体可以是1：0.5、1：1、1：5、1：10、1：20和1：30等，当然也可以是上述范围内的其它值，在此不做限定。在上述限定范围内，活化剂的添加量较多，活化能力较强，能够在碳化处理所得料中形成较多且分布均匀的活化孔，有利于后续活性物质填充在活化孔内。
在一些实施方式中，活化处理的时间为1h~20h，例如可以是1h、5h、8h、10h、12 h、15 h、18 h或20 h等，当然还可以是上述范围内的其他值，本申请在此不作限制。
在一些实施方式中，活化处理的温度为500℃~1200℃，具体可以是500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、950℃、1000℃、1100℃和1200℃等，当然还可以是上述范围内的其他值，本申请在此不作限制。
可以理解，多孔碳质原料还可以直接通过商业途径购买多孔碳成品使用。
步骤S200、采用气相活性物质前驱体对碳基体进行气相沉积，得到负极材料。
本申请采用气相活性物质前驱体对碳基体进行气相沉积，气相活性物质前驱体生成活性物质能够填充碳基体的大孔中，进一步降低负极材料中大孔的占比，提升负极材料的压实密度，降低比表面积，减少负极材料在压辊过程中出现破碎、裂纹等问题，提升负极材料的加工性能和循环性能，而且，活性物质沉积在碳基体中不易团聚，有利于提升负极材料的振实密度，进而提升负极材料的容量、首次效率以及循环性能。
在一些实施方式中，气相活性物质前驱体包括气态硅源。
在一些实施方式中，气态硅源包括硅烷、已硅烷和丙硅烷中的至少一种。
在一些实施方式中，气相活性物质前驱体的通入浓度为5%~30%，具体可以是5%、8%、10%、12%、15%、18%、20%、23%、26%、28%或30%等，当然还可以是上述范围内的其他值，本申请在此不作限制。
在一些实施方式中，气相沉积的温度为300℃~800℃，具体可以是300℃、400℃、500℃、600℃、700℃和800℃等，当然还可以是上述范围内的其他值，本申请在此不作限制。
在一些实施方式中，气相沉积的保温时间为2 h~25h，具体可以是2 h、5 h、10 h、15 h、20 h和25 h等，当然还可以是上述范围内的其他值，本申请在此不作限制。
在一些实施方式中，采用气相活性物质前驱体对碳基体进行气相沉积之后还包括：将气相沉积所得料和包覆材料混合进行加热处理，以在气相沉积所得料的表面形成包覆层。
在一些实施方式中，包覆材料包括碳材料、金属氧化物和氮化物中的一种。
在一些实施方式中，氮化物包括氮化钛、氮化钒、氮化钴、氮化镍和氮化碳中的至少一种。
在一些实施方式中，金属氧化物包括氧化铁、氧化锌、氧化锡、氧化铜和氧化钛中的至少一种。
在一些实施方式中，碳源包括气态碳源和固态碳源中的至少一种。
在一些实施方式中，气态碳源包括乙炔、甲烷、丙烯、苯、乙醇、甲醇、乙烯、丙烷和丁烷中的至少一种。
在一些实施方式中，气态碳源的通入流量为0.1 L/min ~100L/min，具体可以是0.1 L/min、1 L/min、10 L/min、30 L/min、600L/min和100 L/min等，当然还可以是上述范围内的其他值，本申请在此不作限制。
在一些实施方式中，固相碳源包括蔗糖、果糖、葡萄糖、沥青、酚醛树脂、聚酰亚胺、柠檬酸、环氧树脂、氨基树脂、聚苯乙烯、聚丙烯酸、羧甲基纤维素和乙酸丁酸纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，固相碳源与气相沉积所得料的质量比为(1~100）:100，具体可以是1：100、10：100、30：100、50：100、80：100和100：100等，当然还可以是上述范围内的其他值，本申请在此不作限制。
在一些实施方式中，加热处理的温度为600℃~1100℃，具体的，加处理的温度例如可以是600℃、650℃、700℃、800℃、900℃、1000℃和1000℃等，当然还可以是上述范围内的其他值，本申请在此不作限制。若加热处理的温度低于600℃，则导致包覆材料碳化不完全，无法得到致密的包覆层；若加热处理的温度高于1100℃，则导致硅基活性物质结晶化，导致负极材料的循环性能和膨胀性能变差。
在一些实施方式中，加热处理的保温时间为2h~10h，具体的，加热处理的保温时间例如可以是2 h、5 h、7 h、8 h和10 h等，当然还可以是上述范围内的其他值，本申请在此不作限制。
在一些实施方式中，将气相沉积所得料和包覆材料混合进行加热处理之后还包括：对所得料进行筛分、分级的步骤。
本申请实施例还提供一种负极极片，负极极片包括负极集流体以及分布在负极集流体一侧的负极活性物质，负极活性物质包括上述的负极材料或上述制备方法制备的负极材料。
在一些实施方式中，负极极片的耐压临界压力P大于等于100MPa，具体可以是100MPa、120 MPa、150 MPa、200 MPa、250 MPa、300 MPa、350 MPa、400 MPa、500 MPa、600 MPa等，当然还可以是上述范围内的其他值，本申请在此不作限制。上述范围内，本申请负极材料的耐压临界压力P较大，表明本申请负极极片具有优良的耐压能力，有利于提升负极极片的加工性能。可以理解，耐压临界压力指的是负极极片处于临界状态时的压力，也就是负极极片中负极材料颗粒不发生破碎的最大压力，负极极片的耐压临界压力通过以下测试方法获得：负极极片的厚度为60μm~70μm，采用电子扫描显微镜SEM对单个负极极片的切面进行观察，负极材料颗粒出现破碎时对应的最小压力，即为P。
在一些实施方式中，负极极片的压实密度为1.3 g/cm3~1.9g/cm3，具体可以是1.3g/cm3、1.4 g/cm3、1.5 g/cm3、1.6 g/cm3、1.7 g/cm3、1.8 g/cm3或1.9 g/cm3等，当然还可以是上述范围内的其他值，本申请在此不作限制。在上述限定范围内，本申请负极极片的压实密度较大，负极极片内部孔隙尺寸较少，有利于提升负极极片的容量、首次效率和循环性能。
本申请实施例还提供一种锂离子电池，锂离子电池包含上述负极材料或上述制备方法制备的负极材料。
在一些实施方式中，本申请的锂离子电池包括圆柱电池和方形电池中的任意一种。
本领域的技术人员将理解，以上描述的锂离子电池的制备方法仅是实施例。在不背离本申请公开的内容的基础上，可以采用本领域常用的其他方法。
下面分多个实施例对本申请实施例进行进一步的说明。其中，本申请实施例不限定于以下的具体实施例。在不变主权利的范围内，可以适当的进行变更实施。
实施例1
（1）将椰壳进行碳化处理，碳化温度为850℃，然后采用浓度为8mol/L的盐酸进行酸洗5h，将所得料干燥后通入水蒸气和氮气混合气体进行活化处理，其中水蒸气浓度为12%，活化时间为7h，活化温度为750℃。
（2）将步骤（1）所得料放入模压机中，设定压力250MPa，进行压制50min，然后将压块的料进行破碎粉碎、筛分，获得碳基体。
（3）将碳基体置于CVD设备中，然后在CVD设备中通入硅烷，控制硅烷浓度为15%，升温至490℃，反应7h。
（4）将步骤（3）所得料置于反应炉中，通入甲烷气体，浓度为12%，在720℃条件下热处理，保温2h，将所得料进行筛分、分级，获得负极材料。
在本实施例中，负极材料包括碳基体和硅颗粒，碳基体具有孔，硅颗粒填充在碳基体的孔内，负极材料的截面中大孔的面积占比α为2.63%，负极材料的截面中孔径大于等于500nm的孔的面积占比、碳含量、硅含量、孔体积、压实密度和比表面积测试见表1。
如图2所示，为实施例1制备的负极材料在3000放大倍数的SEM图片，图3为实施例1制备的负极材料的颗粒截面在10000放大倍数的SEM图，由图2和图3可知：实施例1制备的负极材料中存在少量的大孔。
如图4所示，为实施例1制备的负极材料的首次充放电曲线，由图4可见，该负极材料首次充放电容量较高，容量为1929mAh/g，首次效率为92.9%。
如图5所示，为实施例1制备的负极材料的循环性能曲线，由图5可见，该负极材料具有优异的循环性能，循环50周容量保持率为92.5%。
实施例2
（1）将果壳进行碳化处理，碳化温度为850℃，然后采用浓度为4mol/L的盐酸进行酸洗5h，将所得料干燥后通入水蒸气和氮气混合气体进行活化处理，其中水蒸气浓度为12%，活化时间为8h，活化温度为850℃。
（2）将步骤（1）所得料放入模压机中，设定压力150MPa，进行压制50min，然后将压块的料进行破碎粉碎、筛分，获得碳基体。
（3）将碳基体置于CVD设备中，然后在CVD设备中通入硅烷，控制硅烷浓度为15%，升温至490℃，反应7h。
（4）将步骤（3）所得料置于反应炉中，通入甲烷气体，浓度为15%，在720℃条件下热处理，保温2h，将所得料进行筛分、分级，获得负极材料。
在本实施例中，负极材料包括碳基体和硅颗粒，碳基体具有孔，硅颗粒填充在碳基体的孔内，负极材料的截面中大孔的面积占比α为4.19%，负极材料的截面中孔径大于等于500nm的孔的面积占比、碳含量、硅含量、孔体积、压实密度和比表面积测试见表1。
实施例3
（1）将果壳进行碳化处理，碳化温度为850℃，然后采用浓度为4mol/L的盐酸进行酸洗5h，将所得料干燥后通入水蒸气和氮气混合气体进行活化处理，其中水蒸气浓度为12%，活化时间为8h，活化温度为850℃。
（2）将步骤（1）所得料放入模压机中，设定压力100MPa，进行压制50min，然后将压块的料进行破碎粉碎、筛分，获得碳基体。
（3）将碳基体置于CVD设备中，然后在CVD设备中通入硅烷，控制硅烷浓度为15%，升温至490℃，反应7h。
（4）将步骤（3）所得料置于反应炉中，通入甲烷气体，浓度为15%，在720℃条件下热处理，保温2h，将所得料进行筛分、分级，获得负极材料。
在本实施例中，负极材料包括碳基体和硅颗粒，碳基体具有孔，硅颗粒填充在碳基体的孔内，负极材料的截面中大孔的面积占比α为9.71%，负极材料的截面中孔径大于等于500nm的孔的面积占比、碳含量、硅含量、孔体积、压实密度和比表面积测试见表1。
实施例4
（1）将果壳进行碳化处理，碳化温度为850℃，然后采用浓度为4mol/L的盐酸进行酸洗5h，将所得料干燥后通入水蒸气和氮气混合气体进行活化处理，其中水蒸气浓度为6%，活化时间为8h，活化温度为550℃；
（2）将步骤（1）所得料放入模压机中，设定压力300MPa，进行压制30min，然后将压块的料进行破碎粉碎、筛分，获得碳基体。
（3）将碳基体置于CVD设备中，然后在CVD设备中通入硅烷，控制硅烷浓度为22%，升温至490℃，反应7h；
（4）将步骤（3）所得料置于反应炉中，通入甲烷气体，浓度为15%，在720℃条件下热处理，保温2h，将所得料进行筛分、分级，获得负极材料。
在本实施例中，负极材料包括碳基体和硅材料，负极材料的截面中大孔的面积占比α为1.98%，负极材料的截面中孔径大于等于500nm的孔的面积占比、碳含量、硅含量、孔体积、压实密度和比表面积测试见表1。
实施例5
（1）将果壳进行碳化处理，碳化温度为850℃，然后采用浓度为4mol/L的盐酸进行酸洗5h，将所得料干燥后通入水蒸气和氮气混合气体进行活化处理，其中水蒸气浓度为12%，活化时间为8h，活化温度为850℃。
（2）将10g大豆蛋白溶于90mL水中得到处理溶液，处理溶液的浓度为10 mol/L，将步骤（1）所得料置于真空浸渍机中，加入处理溶液，设定真空压力500Pa，进行压制50min，然后在500℃热处理4h，获得碳基体。
（3）将碳基体置于CVD设备中，然后在CVD设备中通入硅烷，控制硅烷浓度为15%，升温至540℃，反应5h。
（4）将步骤（3）所得料置于反应炉中，通入甲烷气体，浓度为15%，在720℃条件下热处理，保温2h，将所得料进行筛分、分级，获得负极材料。
在本实施例中，负极材料包括碳基体和硅颗粒，碳基体具有孔，硅颗粒填充在碳基体的孔内，负极材料的截面中大孔的面积占比α为9.81%，负极材料的截面中孔径大于等于500nm的孔的面积占比、碳含量、硅含量、孔体积、压实密度和比表面积测试见表1。
实施例6
（1）将果壳进行碳化处理，碳化温度为850℃，然后采用浓度为4mol/L的盐酸进行酸洗5h，将所得料干燥后通入水蒸气和氮气混合气体进行活化处理，其中水蒸气浓度为12%，活化时间为8h，活化温度为850℃。
（2）将10g大豆蛋白溶于90mL水中得到处理溶液，处理溶液的浓度为10 mol/L，将步骤（1）所得料置于真空浸渍机中，加入处理溶液，设定真空压力201Pa，进行压制50min，然后在500℃热处理4h，获得碳基体。
（3）将碳基体置于CVD设备中，然后在CVD设备中通入硅烷，控制硅烷浓度为15%，升温至540℃，反应5h。
（4）将步骤（3）所得料置于反应炉中，通入甲烷气体，浓度为15%，在720℃条件下热处理，保温2h，将所得料进行筛分、分级，获得负极材料。
在本实施例中，负极材料包括碳基体和硅颗粒，碳基体具有孔，硅颗粒填充在碳基体的孔内，负极材料的截面中大孔的面积占比α为7.64%，负极材料的截面中孔径大于等于500nm的孔的面积占比、碳含量、硅含量、孔体积、压实密度和比表面积测试见表1。
实施例7
（1）将果壳进行碳化处理，碳化温度为850℃，然后采用浓度为4mol/L的盐酸进行酸洗5h，将所得料干燥后通入水蒸气和氮气混合气体进行活化处理，其中水蒸气浓度为12%，活化时间为8h，活化温度为850℃。
（2）将10g大豆蛋白溶于90mL水中得到处理溶液，处理溶液的浓度为10 mol/L，将步骤（1）所得料置于真空浸渍机中，加入处理溶液，设定真空压力47Pa，进行压制50min，然后在500℃热处理4h，获得碳基体。
（3）将碳基体置于CVD设备中，然后在CVD设备中通入硅烷，控制硅烷浓度为15%，升温至540℃，反应5h。
（4）将步骤（3）所得料置于反应炉中，通入甲烷气体，浓度为15%，在720℃条件下热处理，保温2h，将所得料进行筛分、分级，获得负极材料。
在本实施例中，负极材料包括碳基体和硅颗粒，碳基体具有孔，硅颗粒填充在碳基体的孔内，负极材料的截面中大孔的面积占比α为4.11%，负极材料的截面中孔径大于等于500nm的孔的面积占比、碳含量、硅含量、孔体积、压实密度和比表面积测试见表1。
实施例8
（1）将果壳进行碳化处理，碳化温度为850℃，然后采用浓度为4mol/L的盐酸进行酸洗5h，将所得料干燥后通入水蒸气和氮气混合气体进行活化处理，其中水蒸气浓度为12%，活化时间为8h，活化温度为850℃。
（2）将10g大豆蛋白溶于90mL水中得到处理溶液，处理溶液的浓度为10 mol/L，将步骤（1）所得料置于真空浸渍机中，加入处理溶液，设定真空压力0.1Pa，进行压制50min，然后在500℃热处理4h，获得碳基体。
（3）将碳基体置于CVD设备中，然后在CVD设备中通入硅烷，控制硅烷浓度为15%，升温至540℃，反应5h。
（4）将步骤（3）所得料置于反应炉中，通入甲烷气体，浓度为15%，在720℃条件下热处理，保温2h，将所得料进行筛分、分级，获得负极材料。
在本实施例中，负极材料包括碳基体和硅颗粒，碳基体具有孔，硅颗粒填充在碳基体的孔内，负极材料的截面中大孔的面积占比α为2.47%，负极材料的截面中孔径大于等于500nm的孔的面积占比、碳含量、硅含量、孔体积、压实密度和比表面积测试见表1。
实施例9
与实施例1不同的是，将步骤（2）：将10g淀粉(C6H10O5)74溶于82mL的DMSO中得到处理溶液，处理溶液的浓度为10 mol/L，将步骤（1）所得料置于真空浸渍机中，加入上述处理溶液，设定真空压力500Pa，进行压制50min，然后在500℃热处理4h，获得碳基体。
在本实施例中，负极材料包括碳基体和硅颗粒，碳基体具有孔，硅颗粒填充在碳基体的孔内，负极材料的截面中大孔的面积占比α为8.41%，负极材料的截面中孔径大于等于500nm的孔的面积占比、碳含量、硅含量、孔体积、压实密度和比表面积测试见表1。
实施例10
与实施例1不同的是，将步骤（2）：将10g聚氯乙烯(C2H3Cl)160溶于68mL二氯乙烷中得到处理溶液，处理溶液的浓度为10 mol/L，将步骤（1）所得料置于真空浸渍机中，加入上述处理溶液，设定真空压力500Pa，进行压制50min，然后在500℃热处理4h，获得碳基体。
在本实施例中，负极材料包括碳基体和硅颗粒，碳基体具有孔，硅颗粒填充在碳基体的孔内，负极材料的截面中大孔的面积占比α为7.81%，负极材料的截面中孔径大于等于500nm的孔的面积占比、碳含量、硅含量、孔面积、压实密度和比表面积测试见表1。
对比例1
与实施例1不同的是：不进行步骤（2）。
对比例2
与实施例1不同的是：步骤（2）的压力为90MPa。
对比例3
与实施例5不同的是：不进行步骤（2）。
对比例4
与实施例5不同的是：步骤（2）的压力为常压，具体为101KPa。
性能测试
1.使用BET孔隙分布测试负极材料的孔体积大小。
2.将负极材料中的硅基活性物质刻蚀之前测试负极材料的质量M1，使用HF刻蚀硅基活性物质后再测试负极材料的质量为M2，M2/M1即为负极材料中碳基体的质量占比，（M1-M2）/M1即为负极材料中硅基活性物质的质量占比。
3.采用激光粒度仪测试负极材料和碳基体的中值粒径。
4.使用HF刻蚀负极材料中的硅基活性物质后，使用美国Micromeritics ASAP2460全自动比表面及孔隙度分析仪测试孔的平均孔径，测试时使用的气体为CO2或N2。
5.硅基活性物质的中值粒径的测试方法：对透射电镜图的硅基活性物质直径进行数学统计。
6.采用以下方法测试负极材料的电化学性能：
将质量比为94：1：5的负极材料、导电剂和粘结剂溶解在溶剂中，控制固含量在50%，将上述混合料涂覆于铜箔集流体上，真空烘干、制得负极极片；然后将传统成熟工艺制备的三元正极极片、1mol/L的LiPF6/ EC+DMC+EMC（v/v/v=1:1:1）电解液、Celgard2400隔膜、外壳采用常规生产工艺装配18650圆柱单体电池。圆柱电池的充放电测试在武汉金诺电子有限公司LAND电池测试系统上，在常温条件，0.2C恒流充放电，充放电电压限制在2.75~4.2V。测试结果见表1~表2，其中，实施例1~实施例10记为S1~S10，对比例1~对比例4记为D1~D4。
7.采用以下方法对负极极片进行耐压测试：
将质量比为94：2：4的负极材料、导电剂和粘结剂溶解在溶剂中，控制固含量在30%，将上述混合料涂覆于铜箔集流体上，真空烘干，得到负极极片，然后采用对辊机对负极极片按照设定的压力去对辊压制，负极极片厚度控制在60μm~70μm，然后将负极极片进行截面测试，观察负极极片中是否有颗粒破碎的情况，出现颗粒破碎时对应的最小压力值为负极极片的耐压临界压力P。
8.根据GBT 24533-2019 附录L对负极极片的压实密度进行测试。
表1.各实施例和对比例的负极材料的α测试
表2.各实施例和对比例制备的负极材料及负极极片的性能测试
根据表1和表2所示，本申请制备的负极材料中的大孔数量以及大孔体积较小，满足α≤10%，能够有效降低负极材料的比表面积，在首次充放电过程中，能够减少负极材料和电解液之间副反应的发生，降低产气，提升负极材料的首次效率、膨胀性能和循环性能。而且，大孔数量以及体积占比较少，能够提升负极材料的振实密度和压实密度，减少负极材料在压辊过程中出现破碎、裂纹等问题，改善负极材料的加工性能。
对比例1和对比例2中，对比例1中对多孔碳质原料未进行加压处理，对比例2中对多孔碳质原料加压处理的压力过小，使得负极材料中的大孔的数量较多，孔径较大，导致负极材料存在容量低、首次效率低以及循环性能差的问题，而且，将负极材料制备为负极极片，负极极片的耐压临界压力P和压实密度较小，导致负极极片的加工性能劣化。
对比例3中未对多孔碳质原料进行处理溶液浸渍处理，使得负极材料中存在的大孔的数量较多，导致负极材料存在容量低、首次效率低以及循环性能差的问题，而且，将负极材料制备为负极极片，负极极片的耐压临界压力P和压实密度较小，导致负极极片的加工性能劣化。
对比例4中浸渍处理的压力为常压，使得处理溶液不容易进入碳基体的大孔内，使得负极材料中的大孔数量较多，导致负极材料存在容量低、首次效率低以及循环性能差的问题，而且，将负极材料制备为负极极片，负极极片的耐压临界压力P和压实密度较小，导致负极极片的加工性能劣化。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种负极材料，其特征在于，包括碳基体和活性物质，所述碳基体具有孔，所述活性物质至少部分分布在所述孔内，所述负极材料的任一截面中孔径大于50nm的孔的面积占比为α，满足：α≤10%；
其中，所述α通过以下的测试方法获得：在单个所述负极材料颗粒经SEM切面处理示出的图中，选取任一A×B的区域，其中，A=1μm~10μm，B=1μm~10μm，单个所述负极材料颗粒的截面在所述区域内孔径大于50nm的孔的截面积之和记为S0，单个所述负极材料颗粒在所述区域内的截面积记为S，单个所述负极材料颗粒的截面中孔径大于50nm的孔的面积占比定义为α’，α’＝S0/S，α为至少10个所述负极材料颗粒的α’值的算术平均值。
2.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述负极材料包括如下特征（1）~（11）中的至少一种：
（1）所述负极材料的孔体积小于等于0.1cm3/g；
（2）所述负极材料的截面中孔径大于等于500nm的孔的面积占比小于等于5%；
（3）所述碳基体包括活性碳、活性碳纤维、炭黑、电容碳、介孔碳、碳纳米管和碳分子筛中的至少一种；
（4）所述碳基体的中值粒径小于等于15μm；
（5）所述活性物质包括硅基活性物质；
（6）所述活性物质包括硅基活性物质，所述硅基活性物质包括晶体硅、非晶硅、硅氧化物、硅合金和硅酸盐中的至少一种；
（7）所述活性物质包括硅基活性物质，所述硅基活性物质的中值粒径为1nm~500nm；
（8）所述负极材料中活性物质的质量占比为40%~80%；
（9）所述负极材料中碳基体的质量占比为20%~60%；
（10）所述负极材料的中值粒径小于等于15μm；
（11）所述负极材料的比表面积小于等于5 m2/g。
3.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述负极材料还包括分布在所述碳基体至少部分表面的包覆层，所述负极材料包括如下特征（1）~（4）中的至少一种：
（1）所述包覆层包括碳层，所述碳层的材质包括石墨烯、软碳、硬碳和导电聚合物中的至少一种；
（2）所述包覆层包括金属氧化物层，所述金属氧化物层的材质包括氧化钛、氧化铝、氧化锂、氧化钴和氧化钒中的至少一种；
（3）所述包覆层包括氮化物层，所述氮化物层的材质包括氮化钛、氮化钒、氮化钴、氮化镍和氮化碳中的至少一种；
（4）所述包覆层的厚度为0.1nm~3000nm。
4.一种负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将多孔碳质原料进行预处理，得到碳基体，将所述多孔碳质原料进行预处理包括如下步骤：
将多孔碳质原料进行加压处理，所述加压处理的压力大于等于100 MPa；
或在真空压力为0.1Pa~500Pa的条件下，将多孔碳质原料浸渍在处理溶液中，所述处理溶液包括分子量大于10000的有机化合物；
采用气相活性物质前驱体对所述碳基体进行气相沉积，得到负极材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下特征（1）~（14）中的至少一种：
（1）所述加压处理的时间为0.5h~10h；
（2）所述加压处理的设备包括冷轧机和模压机中的至少一种；
（3）所述将多孔碳质原料进行加压处理之后还包括：将加压处理所得料进行破碎、筛分的步骤；
（4）所述将多孔碳质原料进行加压处理之后还包括：将加压处理所得料进行破碎、筛分的步骤，所述筛分的目数为10目~500目；
（5）所述处理溶液包括溶质和溶剂，所述溶质包括蛋白质、多糖、核酸、乙烯基聚合物接枝聚醚多元醇和单体交联高分子中的至少一种；
（6）所述处理溶液包括溶质和溶剂，所述溶剂包括水和有机溶剂；
（7）所述处理溶液包括溶质和溶剂，所述溶剂包括水和有机溶剂，所述有机溶剂包括醇类溶剂、醚类溶剂、脂肪烃类溶剂、酮类溶剂和二甲基亚砜中的至少一种；
（8）所述处理溶液包括溶质和溶剂，所述溶质的粒子粒径大于等于0.5nm；
（9）所述处理溶液的浓度为1mol/L ~15mol/L；
（10）所述浸渍的时间为1h~15h；
（11）所述浸渍的设备包括真空浸渍机；
（12）所述将多孔碳质原料浸渍在处理溶液中之后还包括：将浸渍所得料进行干燥的步骤；
（13）所述将多孔碳质原料浸渍在处理溶液中之后还包括：将浸渍所得料进行干燥的步骤，所述干燥的温度为40℃~600℃；
（14）所述将多孔碳质原料浸渍在处理溶液中之后还包括：将浸渍所得料进行干燥的步骤，所述干燥的时间为0.5h~24h。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述多孔碳质原料包括如下步骤制备：将碳源进行碳化处理，将碳化处理所得料进行活化处理，得到多孔碳质原料；所述制备方法包括如下特征（1）~（12）中的至少一种：
（1）所述碳源包括木质素、椰壳、果壳、花生壳、稻壳、煤制生物质和树脂中的至少一种；
（2）所述碳化的温度为600℃~900℃；
（3）所述碳化的保温时间为1h~20h；
（4）所述碳化在保护性气体气氛下进行；
（5）所述碳化在保护性气体气氛下进行，所述保护性气体包括氮气、氦气、氖气、氩气、氪气和氙气中的至少一种；
（6）将所述碳源进行碳化处理之后、活化处理之前所述制备方法还包括：将碳化处理所得料进行酸洗；
（7）所述活化处理所用活化剂包括水蒸气、氧气和空气中的至少一种；
（8）所述活化处理所用活化剂包括水蒸气、氧气和空气中的至少一种，所述活化剂的浓度为3%~20%；
（9）所述活化处理所用活化剂包括碱性物质，所述碱性物质包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙和氢氧化铷中的至少一种；
（10）所述活化处理所用活化剂包括碱性物质，所述碳源和碱性物质的质量比为1:（0.5~30）；
（11）所述活化处理的时间为1h~20h；
（12）所述活化处理的温度为500℃~1200℃。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下特征（1）~（16）中的至少一种：
（1）所述气相活性物质前驱体包括气态硅源；
（2）所述气相活性物质前驱体包括气态硅源，所述气态硅源包括硅烷、已硅烷和丙硅烷中的至少一种；
（3）所述气相活性物质前驱体的通入浓度为5%~30%；
（4）所述气相沉积的温度为300℃~800℃；
（5）所述气相沉积的保温时间为2h~25h；
（6）所述采用气相活性物质前驱体对所述碳基体进行气相沉积之后还包括：将气相沉积所得料和包覆材料混合进行加热处理；
（7）所述采用气相活性物质前驱体对所述碳基体进行气相沉积之后还包括：将气相沉积所得料和包覆材料混合进行加热处理，所述包覆材料包括碳源、金属氧化物和氮化物中的至少一种；
（8）所述采用气相活性物质前驱体对所述碳基体进行气相沉积之后还包括：将气相沉积所得料和包覆材料混合进行加热处理，所述包覆材料包括碳源、金属氧化物和氮化物中的至少一种，所述碳源包括气态碳源和固态碳源中的至少一种；
（9）所述采用气相活性物质前驱体对所述碳基体进行气相沉积之后还包括：将气相沉积所得料和包覆材料混合进行加热处理，所述包覆材料包括碳源、金属氧化物和氮化物中的至少一种，所述碳源包括气态碳源和固态碳源中的至少一种，所述气态碳源包括乙炔、甲烷、丙烯、苯、乙醇、甲醇、乙烯、丙烷和丁烷中的至少一种；
（10）所述采用气相活性物质前驱体对所述碳基体进行气相沉积之后还包括：将气相沉积所得料和包覆材料混合进行加热处理，所述包覆材料包括碳源、金属氧化物和氮化物中的至少一种，所述碳源包括气态碳源和固态碳源中的至少一种，所述气态碳源的通入流量为0.1 L/min ~100L/min；
（11）所述采用气相活性物质前驱体对所述碳基体进行气相沉积之后还包括：将气相沉积所得料和包覆材料混合进行加热处理，所述包覆材料包括碳源、金属氧化物和氮化物中的至少一种，所述碳源包括气态碳源和固态碳源中的至少一种，所述固态碳源包括蔗糖、果糖、葡萄糖、沥青、酚醛树脂、聚酰亚胺、柠檬酸、环氧树脂、氨基树脂、聚苯乙烯、聚丙烯酸、羧甲基纤维素和乙酸丁酸纤维中的至少一种；
（12）所述采用气相活性物质前驱体对所述碳基体进行气相沉积之后还包括：将气相沉积所得料和包覆材料混合进行加热处理，所述包覆材料包括碳源、金属氧化物和氮化物中的至少一种，所述碳源包括气态碳源和固态碳源中的至少一种，所述固态碳源和所述负极材料的质量比为(1~100）:100；
（13）所述采用气相活性物质前驱体对所述碳基体进行气相沉积之后还包括：将气相沉积所得料和包覆材料混合进行加热处理，所述包覆材料包括碳源、金属氧化物和氮化物中的至少一种，所述金属氧化物包括氧化铁、氧化锌、氧化锡、氧化铜和氧化钛中的至少一种；
（14）所述采用气相活性物质前驱体对所述碳基体进行气相沉积之后还包括：将气相沉积所得料和包覆材料混合进行加热处理，所述包覆材料包括碳源、金属氧化物和氮化物中的至少一种，氮化物包括氮化钛、氮化钒、氮化钴、氮化镍和氮化碳中的至少一种；
（15）所述采用气相活性物质前驱体对所述碳基体进行气相沉积之后还包括：将气相沉积所得料和包覆材料混合进行加热处理，所述加热处理的温度为300℃~1100℃；
（16）所述采用气相活性物质前驱体对所述碳基体进行气相沉积之后还包括：将气相沉积所得料和包覆材料混合进行加热处理，所述加热处理的保温时间为2h~10h。
8.一种负极极片，其特征在于，所述负极极片包括负极集流体以及分布在所述负极集流体一侧的负极活性物质，所述负极活性物质包括权利要求1~3任一项所述的负极材料或权利要求4~7任一项所述的制备方法制备的负极材料。
9.根据权利要求8所述的负极极片，其特征在于，所述负极极片包括如下特征（1）~（2）中的至少一种：
（1）所述负极极片的耐压临界压力P大于等于100MPa；
（2）所述负极极片的压实密度为1.3g/cm3~1.9g/cm3；
所述负极极片的耐压临界压力P通过以下测试方法获得：所述负极极片的厚度为60μm~70μm，采用电子扫描显微镜SEM对单个所述负极极片的切面进行观察，所述负极材料颗粒破碎时对应的最小压力，即为P。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求1~3任一项所述的负极材料或权利要求4~7任一项所述的制备方法制备的负极材料。
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