CN117886302B - 一种碳负极材料氟化表面处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳负极材料氟化表面处理方法，包括以下步骤：步骤1，在常温下将待处理碳负极材料浸渍于含氟前驱体中，搅拌处理，然后干燥得到浸渍处理的碳负极材料；步骤2，将步骤1得到的浸渍处理的碳负极材料置于腔室内，通入保护气，程序升温至所需温度进行热处理，程序降温后得到中间体；步骤3，利用碱液洗涤步骤2得到的中间体，干燥得到氟化处理的碳负极材料。本发明对碳负极材料进行氟化处理，可有效降低碳负极材料表面含氧官能团的浓度，进行部分含氟官能团的取代，显著提高材料的疏水特性。
Description
技术领域
本发明涉及材料化学技术领域，特别是涉及一种碳负极材料氟化表面处理方法。
背景技术
传统碳负极材料表面仍残余一定的含氧官能团，主要因为反应过程中经历的温度较低且未经过特别的后处理，含氧官能团的脱除不充分。残余的官能团具有一定的亲水性，水系调浆时易发生团聚，烘干制成极片后易脱粉掉料，无法实际用于实际电芯的装配。
为优化碳负极材料的调浆特性，制备具有强粘附力和稳定性的负极极片，现有技术中大都通过以下方法进行处理：
一、对材料进行高温后处理（>1500℃），进一步脱除含氧官能团。其优点在于，工艺步骤较为简单，官能团脱除效率较高。缺点在于，量产时设备要求高，较难实现（难以通保护性气氛，真空度难以提升，热处理过程中不可避免地会发生表面氧化），另外能耗会大幅增加；
二、对材料进行氢气还原，进一步脱除含氧官能团。氢气具有极强的还原性，在一定的温度下，可与含氧官能团发生剧烈反应并脱除。优点在于，反应可控、易于实现且官能团脱除效率高。缺陷在于，氢气易燃易爆，工业生产中具有一定的安全隐患；
三、对材料进行表面包覆处理，引入更多的纯碳组分，降低外表面的含氧官能团数量。其优点在于可以明显降低表面含氧官能团的浓度。缺点在于包覆的均匀度难以调控，工艺难度大。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的碳负极材料表面残留含氧官能团，调浆易发生团聚的问题，而提供一种碳负极材料氟化表面处理方法。
为实现本发明的目的所采用的技术方案是：
一种碳负极材料氟化表面处理方法，包括以下步骤：
步骤1，在常温下将待处理碳负极材料浸渍于含氟前驱体中，搅拌处理，然后干燥得到浸渍处理的碳负极材料；在步骤1中含氟前驱体在毛细力作用下进入碳负极材料的孔隙结构中，在内部进行扩散；
步骤2，将步骤1得到的浸渍处理的碳负极材料置于腔室内，通入保护气，程序升温至所需温度进行热处理，程序降温后得到中间体；在步骤2中，含氟前驱体中F取代碳环中的C原子或者含氧官能团，形成C-F键；
步骤3，利用碱液洗涤步骤2得到的中间体，干燥得到氟化处理的碳负极材料，在步骤3中，利用碱液中和碳负极材料未参与取代反应的含氟前驱体后，进行干燥。
在上述技术方案中，所述步骤1中，所述含氟前驱体为含氟单体聚合制得的高分子聚合物、含氟有机物、含氟无机物中的一种或多种；所述碳负极材料与含氟前驱体的质量比为1:1-20:1。
在上述技术方案中，所述高分子聚合物为聚四氟乙烯（PTFE）、全氟烷氧基树脂（PFA），聚全氟乙丙烯（FEP）或聚偏氟乙烯（PVDF），所述含氟无机物为氢氟酸(HF)、三乙胺三氢氟酸盐、氟化钠、氟化钾或氟化铝，所述含氟有机物为多氟苯、全氟苯或全氟羧酸。
在上述技术方案中，所述步骤1中，搅拌时间为6-12h，搅拌转速为100-1000rmp/min。搅拌浸渍时间过短时，聚合物无法充分浸润碳材料，搅拌浸渍时间过长时，会导致浸渍过度，最终产品中氟含量过高。
在上述技术方案中，所述步骤2中，所述保护气为氮气或氩气，程序升温速度为2-5℃/min，所需温度为800-1300℃，热处理时间为2-5h，程序降温速度为2-5℃/min。
在上述技术方案中，所述步骤3中，所述碱液为浓度为0.1-10mol/L的NaCO3溶液，干燥时间为6-24h，干燥温度为80-120℃。
在上述技术方案中，所述步骤3中，氟化处理的碳负极材料中氟含量为0.5-2wt%，优选为1.3-1.8wt%。氟含量由步骤1的质量比和浸渍时间，步骤2的热处理时间与温度以及步骤3中的碱液浸渍比和浸渍时间决定，当氟含量过低时，不能达到最佳的改性效果，当氟含量继续升高，碳材料疏水效果达到饱和，此时碳材料因为无法很好的在水中分散也会发生团聚现象。同时过高的F掺杂程度会导致半离子C-F键含量降低，全氟化基团增多，材料电导率下降，导致欧姆极化增加，表现出较差的电化学性能。在对碳材料进行合适比例的F掺杂后，用于钠离子电池负极材料，有效的提升了首圈可逆容量及首效。
在上述技术方案中，所述碳负极材料为经过孔形修饰的碳材料，所述碳材料为石油基碳和生物质碳中的一种或混合，所述石油基碳为石油焦、针状焦或沥青焦碳化形成的碳，所述生物质碳为核桃壳、椰壳、花生壳、杨木、松木、谷壳、植物秸秆、葡萄糖或纤维素碳化后形成的碳。
在上述技术方案中，所述碳负极材料为具有平行裂隙孔的碳材料，所述平行裂隙孔的孔腹直径小于1nm，所述平行裂隙孔的孔口直径小于0.364nm，利用氮气吸脱附测试所得到的具有平行裂隙孔的碳材料测不出比表面积，说明其孔口直径小于氮气分子的直径0.364nm，所述具有平行裂隙孔的碳材料的制备方法包括以下步骤：
步骤1，在400-600℃下，将杨木、松木、谷壳、植物秸秆或核桃壳进行碳化，形成碳前驱体；
步骤2，将步骤1得到的碳前驱体与固体碱按比例干混，固体碱与所述碳前驱体的质量比大于0.4且小于等于1（在该比例范围下才能造出大量的1nm以下的平行裂隙孔，若比例增加，孔形会改变，转变为孔壁曲率增大的楔形孔或圆柱孔，这些孔对提升平台电位无益，若比例过小，平行裂隙孔过少，碳材料的容量过低），然后于保护气体保护下在800-900℃下进行活化造孔，温度过高时，会导致刻蚀程度剧烈，形成孔腹直径大于1nm的楔形孔或圆柱孔，温度过低时，会导致刻蚀程度低，平行狭缝孔的数量不丰富，导致平台容量较小，造孔时间为120-240min，时间过长过长会导致活化程度高，形成孔腹直径大于1nm的楔形孔或圆柱孔，时间过短导致活化不充分，孔数量较少，反应结束经酸洗、干燥得到多孔碳；
步骤3，将多孔碳置入管式炉中，通入10-100ml/min的保护气，然后升温至700-1100℃，再通入10-100ml/min的碳源气，沉积反应结束后，关闭碳源气，降温至室温，得到具有平行裂隙孔的碳负极材料。
在上述技术方案中，所述碳负极材料为筛分型碳，所述筛分型碳的制备方法包括以下步骤：
步骤1，第一次化学气相沉积快速缩小孔口至直径为0.33-0.364 nm：将核桃壳基多孔碳、竹基活性碳、椰壳基多孔碳、花生壳基多孔碳、石油焦基多孔碳、针状焦基多孔碳或活性碳纤维放置在化学气相沉积设备中，通入预定流量的保护气体，升温至1100-1300℃，然后通入碳源气，速率为10-500 ml/min（碳源气流量太小，在第一次化学气相沉积时留下的孔口尺寸较大，会使第二步精修孔口时，大量沉积碳进入到孔内；碳源气流量太大，则会过度堵孔，在孔口处产生大量无效沉积碳，导致储钠时的首次库伦效率过低），保温0-30min且不为0（第一次化学气相沉积的目的是为了快速缩小孔口，防止沉积碳进入孔内，保温时长若太长，会导致过量的沉积，影响储钠的首次库伦效率）；
步骤2，第二次化学气相沉积精修孔口至直径小于0.33nm：第一次保温结束后，切断源气，降温至600-800℃，通入碳源气，速率大于等于10 ml/min（碳源气流量太小，则需要浪费较长的时间去精修孔口），进行保温，保温时间大于等于3h（第二段沉积由于控制沉积温度在较低的范围内，此时的沉积只选择性地发生在孔口，在孔口精修后，沉积将不会发生，沉积时间若＜3h，则无法起到精修孔口的效果，造成较低的首次库伦效率和较低的储钠容量。所述步骤2控制在较低反应温度，碳源气裂解沉积必须发生在能垒低的位置，对于多孔碳而言，能垒低的位点就是富含缺陷的孔口，当孔口位置都被沉积碳占据满后，就没可供碳源气裂解沉积的位点，所以再延长时间也不会发生沉积）；
步骤3，关闭碳源气，以预定的降温速率降至室温，得到所述的碳负极材料。
在上述技术方案中，所述碳源气为甲烷、苯蒸汽、甲苯蒸汽、二甲苯蒸汽、乙烷、丙烷或乙炔。
本发明的另一方面，还包括一种钠离子电池浆料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，制备质量分数为1-4wt%的CMC水分散液；质量分数为20-50%的SBR水分散液；
步骤2，将所述的氟化处理的碳负极材料、步骤1得到的CMC水分散液、导电剂、步骤1得到的SBR水分散液、去离子水按照比例搅拌混合，得到粘度为5000-7000mPa·s的浆料；
步骤3，过筛得到钠离子电池浆料。
在上述技术方案中，所述步骤2中，所述碳负极材料、步骤1中的CMC水分散液、导电剂、步骤1得到的SBR水分散液的质量比为90:2:5:3-95:1:2:2。
在上述技术方案中，所述步骤2中的导电剂为SUPER-P、KS-6、导电石墨、碳纳米管、石墨烯、碳纤维VGCF、乙炔黑或科琴黑。
本发明的另一方面，还包括一种电池负极极片的制备方法，包括以下步骤：将所述钠离子电池浆料涂布在铜箔集流体后，烘干得到电池负极极片。
本发明的另一方面，还包括基于所述制备方法得到的电池负极极片。
本发明的另一方面，还包括一种钠离子电池，包括正极、电解液、隔膜以及所述的电池负极极片。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.本发明对碳负极材料进行氟化处理，可有效降低碳负极材料表面含氧官能团的浓度，进行部分含氟官能团的取代，显著提高材料的疏水特性；
2.本发明中表面氟化主要基于液相反应，可控度高、工艺易于实现且设备易于放大。具体而言，通过物料比例可以控制表面氟化的比例与浓度，液相反应可以通过加热温度及搅拌条件等控制，而设备采用反应釜等即可实现等比例放大；
3.本发明的碳负极材料采用筛分型碳或具有平行裂隙孔的碳材料，平行裂隙孔的碳材料中具有大量的平行裂隙孔，所述平行裂隙孔的孔腹直径小于1nm，孔口直径小于0.364nm，具有较高的平台平均工作电位，所述筛分型碳的孔口直径小于0.33nm，具有较高的首次库伦效率。
附图说明
图1是实施例2的具有平行裂隙孔的碳材料的TEM。
图2是对比例12得到的碳负极材料的TEM。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种筛分型碳，通过以下方法制备：
步骤1，第一次化学气相沉积快速缩小孔口：将具有丰富孔结构的多孔碳放入管式炉中，所述多孔碳为活性碳纤维，小角散射测试比表面积是1420m2/g，氮气吸脱附测试比表面积为1380m2/g，所述多孔碳比表面积大，说明其孔数量丰富，内部空间多，因此为大孔腹原料，然后通入流量为90ml/min保护气体氩气，以10℃/min的升温速率升温至终温1200℃，在1200℃终温条件下，通入流量为30ml/min的甲烷气体，并持续反应25min，快速缩小孔口；
步骤2，第二次化学气相沉积精修孔口至直径小于0.33nm：切断甲烷气，降温至700℃，通入流量为10ml/min的甲烷气体，并持续反应300min，对孔口进一步的精修，使孔口直径小于0.33nm；
步骤3，关闭碳源气，以10℃/min的降温速率降至室温，得到所述的筛分型碳。
步骤1中多孔碳的小角X射线散射测出比表面积为1420m2/g，步骤3得到的筛分型碳的小角X射线散射测出比表面积为1415m2/g，说明两次化学气相沉积中沉积碳均没有进入孔腹内部，达到选择性调孔口的效果。
步骤1中多孔碳的氮气吸脱附测出比表面积为1380m2/g，在经过步骤1第一次化学气相沉积后，比表面积降至30m2/g，在经过步骤2第二次化学气相沉积后，比表面积降至5m2/g，说明在第一次化学气相沉积后，大部分的孔口直径已经小于0.364nm（N2的分子动力学直径），在第二次化学气相沉积后，所有孔的孔口直径小于0.364nm。
步骤1中多孔碳的二氧化碳吸脱附测出比表面积为1358m2/g，在进行第一次化学气相沉积之后，比表面积降至600m2/g，在经过第二次化学气相沉积之后，比表面积降至6m2/g，说明经过步骤1的快速缩小孔口尺寸后，大部分的孔口直径还是大于0.330nm（CO2的分子动力学直径），在经过步骤2的精修孔口后，所有孔的孔口直径小于0.330nm。
实施例2
一种具有平行裂隙孔的碳材料，通过以下方法制备：
步骤1，将杨木粉碎至10-20目，放入管式炉中，在400℃，氮气气氛中碳化60min，得到碳前驱体；
步骤2，将步骤1中获得的碳前驱体与NaOH按质量比为1：1混合，得到混合物A，将混合物A置于氮气气氛保护的管式炉中，以100ml/min的流量通入氮气，以5℃/min的升温速率加热到800℃并保持3h，之后以5℃/min的降温速率程序降温，得到混合物B，将冷却至接近室温的产物浸入氢离子浓度1mol/L的酸液中洗涤5次，每次30分钟，将得到的产物于105℃常压的条件下烘干，记为多孔碳；
步骤3，将多孔碳放置于管式炉中，在持续通入流量为100ml/min氮气的条件下，以5℃/min的升温速率升温至900℃，待炉温稳定60 min后，向其中通入物质的量之比为1:2的碳源气体和氮气的混合气体，通入120 min后，以10 ℃/min的降温速率程序降温，得到具有平行裂隙孔（孔腹直径小于1 nm）的碳材料。
本实施例的步骤3得到的碳材料中石墨微晶都是平形堆叠，如图1所示，微晶之间的空隙为小于1nm的平行裂隙孔，步骤3可以收缩孔口前后微观结构没有发生明显的改变，平行裂隙孔的孔腹直径小于1nm，并且收缩孔口不影响孔内部结构，孔腹直径保持不变。
实施例3
以实施例1得到的筛分型碳或实施例2得到的平行裂隙孔的碳材料作为碳负极材料，对所述碳负极材料进行氟化表面处理，包括以下步骤：
步骤1，在常温下将所述碳负极材料浸渍于含氟前驱体中，碳负极材料与含氟前驱体的质量比为1:1，搅拌浸渍12h，搅拌转速500rmp/min，然后干燥得到浸渍处理的碳材料；
步骤2，将浸渍处理的含碳材料置于一定的腔室内，通入保护气，升温至热处理温度；其中升温速度为5℃/min，进行保温热处理，程序降温后得到中间体，降温速率与升温速率一致；
步骤3，利用浓度为1mol/L的NaCO3溶液洗涤得到中间体，干燥得到氟化处理的碳负极材料。
利用所述氟化处理的碳负极材料制备钠离子电池浆料，包括以下步骤：
步骤一，制备CMC（2%）胶体：在行星搅拌器内用去离子水将CMC粉末配置为质量分数2%的CMC胶体，3000rmp/min搅拌6h至胶体澄清透明无气泡，制备质量分数为30%的SBR水分散液；
步骤二，将氟化处理的碳负极材料，CMC胶体、导电剂SP、SBR水分散液、去离子水按照90:2:5:3:50混合，3000rmp/min搅拌4h，测试浆料粘度，使其保持在5000-7000mPa•s。
若粘度高于该范围，补加去离子水调节粘度，继续搅拌2h，后继续测量粘度，直至符合要求。
步骤三，过150目筛后即得到产品浆料。
以所述产品浆料制备碳负极极片，包括以下步骤：
将所述产品浆料涂布在铜箔集流体后，放置在真空烘箱100℃干燥12h，得到干燥后的极片，裁切成与扣式电池相匹配的圆形片，即得到碳负极极片。
以所述碳负极极片组装扣式半电池：
包括所述钠离子电池碳负极、钠金属片、电解液和隔膜；其中，电解液为NaClO4（EC/DEC 1：1），隔膜为GF/A。
在LAND电池测试系统进行恒流充放电实验，电压区间0V-2.5V，电流密度为50mA/g，测试结果如表：
虽然对比例3.2、对比例3.3以及对比例3.5中的首圈可逆比容量、首效、平台段的平均工作电位与实施例3.1得到的性能类似，但是其在浆料加工过程中出现团聚现象，碳负极极片出现剥离。
对比例4
碳负极材料的制备过程与实施例1不同的是不进行步骤2，其他步骤及参数均与实施例1保持一致。
碳负极材料的氟化表面处理步骤、产品浆料以及碳负极极片组装扣式半电池的过程与实施例4.1保持一致。
产品浆料无团聚，首圈可逆比容量为280mAh/g，首效为80%。
对比例5
碳负极材料的制备过程与实施例1进行对比，不同之处在于，对比例5在进行步骤1时持续反应时间为1h，且不进行步骤2。
碳负极材料的氟化表面处理步骤、产品浆料以及碳负极极片组装扣式半电池的过程与实施例4.1保持一致。
产品浆料无团聚，首圈可逆比容量为230mAh/g，首效为50%。
对比例6
碳负极材料的制备过程与实施例1进行对比，不同之处在于，对比例6在进行步骤1时持续反应时间为2h，且不进行步骤2。
碳负极材料的氟化表面处理步骤、产品浆料以及碳负极极片组装扣式半电池的过程与实施例4.1保持一致。
产品浆料无团聚，首圈可逆比容量为270mAh/g，首效为60%。
对比例7
碳负极材料的制备过程与实施例1进行对比，不同之处在于，对比例7在进行步骤1的第一次化学气相沉积的温度为900℃，持续反应25min，步骤2与实施例1相同，第二次化学气相沉积的温度为700℃，持续反应300min。
碳负极材料的氟化表面处理步骤、产品浆料以及碳负极极片组装扣式半电池的过程与实施例4.1保持一致。
产品浆料无团聚，首圈可逆比容量为320mAh/g，首效为85%。
对比例8
碳负极材料的制备过程与实施例1进行对比，不同之处在于，对比例8在进行步骤1的第一次化学气相沉积的温度为1000℃，持续反应25min，步骤2与实施例1相同，第二次化学气相沉积的温度为700℃，持续反应300min。
碳负极材料的氟化表面处理步骤、产品浆料以及碳负极极片组装扣式半电池的过程与实施例4.1保持一致。
产品浆料无团聚，首圈可逆比容量为335mAh/g，首效为88%。
对比例9
碳负极材料的制备过程与实施例1进行对比，不同之处在于，对比例9的步骤2的第二次化学气相沉积的温度为700℃，持续反应2h。
碳负极材料的氟化表面处理步骤、产品浆料以及碳负极极片组装扣式半电池的过程与实施例4.1保持一致。
产品浆料无团聚，首圈可逆比容量为310mAh/g，首效为80%。
对比例10
碳负极材料的制备过程与实施例1进行对比，不同之处在于，步骤2的第二次化学气相沉积的温度为900℃，持续反应5h。
碳负极材料的氟化表面处理步骤、产品浆料以及碳负极极片组装扣式半电池的过程与实施例4.1保持一致。
产品浆料无团聚，首圈可逆比容量为290mAh/g，首效为78%。
对比例11
本对比例与实施例1进行对比，步骤1与实施例1相同，不同之处在于，步骤2的第二次化学气相沉积的温度为500℃，持续反应5h。
碳负极材料的氟化表面处理步骤、产品浆料以及碳负极极片组装扣式半电池的过程与实施例4.1保持一致。
产品浆料无团聚，首圈可逆比容量为290mAh/g，首效为75%。
对比例12
碳负极材料的制备与与实施例2相比，本对比例将杨木替换为石油焦，以石油焦作为前驱体，其余参数条件与实施例1保持一致。碳负极材料的TEM如图2所示，可以看出该制备的多孔碳材料D中孔结构不仅由平行裂隙孔组成，还出现一些1-2nm的楔形孔。
碳负极材料的氟化表面处理步骤、产品浆料以及碳负极极片组装扣式半电池的过程与实施例4.1保持一致。
产品浆料无团聚，首圈可逆比容量为445mAh/g，首效为87%，平台段的平均工作电位为30mV。
对比例13
碳负极材料的制备与实施例2相比，本对比例步骤2中，NaOH与碳前驱体的质量比为2：1。
碳负极材料的氟化表面处理步骤、产品浆料以及碳负极极片组装扣式半电池的过程与实施例4.1保持一致。
产品浆料无团聚，首圈可逆比容量为500mAh/g，首效为86%，平台段的平均工作电位为30mV。
对比例14
碳负极材料的制备与实施例2相比，沉积温度过低具体为600℃，未完全收缩孔口，得到的多孔碳材料中孔口尺寸较大。
碳负极材料的氟化表面处理步骤、产品浆料以及碳负极极片组装扣式半电池的过程与实施例4.1保持一致。
产品浆料无团聚，首圈可逆比容量为300mAh/g，首效为75%，平台段的平均工作电位为50mV。
对比例15
碳负极材料的制备与实施例2相比，步骤2中，活化造孔温度为700℃，其余与实施例2保持一致，得到的碳负极材料刻蚀程度低，平行裂隙孔的数量不丰富。
碳负极材料的氟化表面处理步骤、产品浆料以及碳负极极片组装扣式半电池的过程与实施例4.1保持一致。
产品浆料无团聚，首圈可逆比容量为350mAh/g，首效为87%，平台段的平均工作电位为70mV。
对比例16
碳负极材料的制备与实施例2相比，步骤2中，活化造孔温度为1000℃，其余与实施例2保持一致，得到的碳负极材料中具有大量的孔腹直径大于1nm的楔形孔或圆柱孔。
碳负极材料的氟化表面处理步骤、产品浆料以及碳负极极片组装扣式半电池的过程与实施例4.1保持一致。
产品浆料无团聚，首圈可逆比容量为455mAh/g，首效为86%，平台段的平均工作电位为45mV。
对比例17
本对比例与实施例1相比，步骤2中，NaOH与前驱体的质量比为0.3，其余与实施例1保持一致，得到的碳材料中平行裂隙孔的数量不丰富。
碳负极材料的氟化表面处理步骤、产品浆料以及碳负极极片组装扣式半电池的过程与实施例4.1保持一致。
产品浆料无团聚，首圈可逆比容量为300mAh/g，首效为88%，平台段的平均工作电位为70mV。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种碳负极材料氟化表面处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，在常温下将待处理碳负极材料浸渍于含氟前驱体中，所述含氟前驱体为含氟单体聚合制得的高分子聚合物、含氟有机物、含氟无机物中的一种或多种；所述碳负极材料与含氟前驱体的质量比为1:1-20:1；所述高分子聚合物为聚四氟乙烯、全氟烷氧基树脂，聚全氟乙丙烯或聚偏氟乙烯，所述含氟无机物为氢氟酸、三乙胺三氢氟酸盐、氟化钠、氟化钾或氟化铝，所述含氟有机物为多氟苯、全氟苯或全氟羧酸搅拌处理，搅拌时间为6-12h，搅拌转速为100-1000rpm/min，然后干燥得到浸渍处理的碳负极材料；
步骤2，将步骤1得到的浸渍处理的碳负极材料置于腔室内，通入保护气，程序升温至所需温度进行热处理，程序降温后得到中间体；所述保护气为氮气或氩气，程序升温速度为2-5℃/min，所需温度为800-1300℃，热处理时间为2-3h，程序降温速度为2-5℃/min；
步骤3，利用碱液洗涤步骤2得到的中间体，干燥得到氟化处理的碳负极材料。
2.如权利要求1所述的碳负极材料氟化表面处理方法，其特征在于，所述步骤3中，所述碱液为浓度为0.1-10mol/L的Na2CO3溶液，干燥时间为6-24h，干燥温度为80-120℃。
3.如权利要求1所述的碳负极材料氟化表面处理方法，其特征在于，所述步骤3中，中间体与碱液的浸渍比为0.1:1-1:1，浸渍时间为2-24h，得到的氟化处理的碳负极材料中氟含量为0.5-2wt%。
4.如权利要求1所述的碳负极材料氟化表面处理方法，其特征在于，所述碳负极材料为经过孔形修饰的碳材料，所述碳材料为石油基碳和生物质碳中的一种或混合，所述石油基碳为石油焦、针状焦或沥青焦碳化形成的碳，所述生物质碳为核桃壳、椰壳、花生壳、杨木、松木、谷壳、植物秸秆、葡萄糖或纤维素碳化后形成的碳。
5.如权利要求1所述的碳负极材料氟化表面处理方法，其特征在于，所述碳负极材料为具有平行裂隙孔的碳材料，所述平行裂隙孔的孔腹直径小于1nm，所述平行裂隙孔的孔口直径小于0.364nm，所述具有平行裂隙孔的碳材料的制备方法包括以下步骤：
步骤1，在400-600℃下，将杨木、松木、谷壳、植物秸秆或核桃壳进行碳化，形成碳前驱体；
步骤2，将步骤1得到的碳前驱体与固体碱按比例干混，固体碱与所述碳前驱体的质量比大于0.4且小于等于1，然后于保护气体保护下在800-900℃下进行活化造孔，造孔时间为120-240min；
步骤3，将多孔碳置入管式炉中，通入10-100ml/min的保护气，然后升温至700-1100℃，再通入10-100ml/min的碳源气，沉积反应结束后，关闭碳源气，降温至室温，得到具有平行裂隙孔的碳负极材料。
6.如权利要求1所述的碳负极材料氟化表面处理方法，其特征在于，所述碳负极材料为筛分型碳，所述筛分型碳的制备方法包括以下步骤：
步骤1，第一次化学气相沉积快速缩小孔口至直径为0.33-0.364 nm：将核桃壳基多孔碳、竹基活性碳、椰壳基多孔碳、花生壳基多孔碳、石油焦基多孔碳、针状焦基多孔碳或活性碳纤维放置在化学气相沉积设备中，通入预定流量的保护气体，升温至1100-1300℃，然后通入碳源气，速率为10-500 ml/min，保温0-30 min且不为0；
步骤2，第二次化学气相沉积精修孔口至直径小于0.33nm：第一次保温结束后，切断源气，降温至600-800℃，通入碳源气，速率大于等于10 ml/min，进行保温，保温时间大于等于3h；
步骤3，关闭碳源气，以预定的降温速率降至室温，得到所述的碳负极材料。
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|---|---|---|---|
| CN202410290242.2A CN117886302B (zh) | 2024-03-14 | 一种碳负极材料氟化表面处理方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117886302A CN117886302A (zh) | 2024-04-16 |
| CN117886302B true CN117886302B (zh) | 2024-06-07 |
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1702042A (zh) * | 2004-03-01 | 2005-11-30 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 碳化产品生产方法以及由此方法得到的碳化产品 |
| CN103050663A (zh) * | 2012-11-05 | 2013-04-17 | 天津市贝特瑞新能源科技有限公司 | 一种锂离子电池负极材料及其制备方法和其应用 |
| CN110312681A (zh) * | 2017-02-27 | 2019-10-08 | 株式会社可乐丽 | 碳质材料及其制造方法 |
| CN111924827A (zh) * | 2020-07-30 | 2020-11-13 | 江苏兆维塑料科技有限公司 | 一种三维氮氟共掺杂碳纳米管钾电负极材料及其制备方法 |
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN1702042A (zh) * | 2004-03-01 | 2005-11-30 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 碳化产品生产方法以及由此方法得到的碳化产品 |
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Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| 含氟超支化碳纳米管超疏水材料的制备及应用;王连军;李洁;;印染;20110501(09);全文 * |
| 新型碳材料在功能涂料中的应用;冯亚菲;曹京宜;张寒露;张海永;;现代涂料与涂装;20191220(12);全文 * |
| 用ECRC-VD方法制备非晶氟化碳薄膜;蒋昱;吴振宇;苏祥林;杨银堂;;微纳电子技术;20051225(12);全文 * |
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