CN110312681A - 碳质材料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及基于BET法的比表面积为1800～3000m2/g、氢元素的含量为0.42质量%以下、氧元素的含量为1.5质量%以下的来自植物的碳质材料。

Description

碳质材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及碳质材料及其制造方法。本发明尤其涉及具有高比表面积、氢含量及表面官能团量少的碳质材料及其制造方法。
背景技术
以往，活性炭通过将椰子壳、木屑、木炭、泥煤（泥炭）、煤（柴煤、褐煤、烟煤、无烟煤等）等作为主原料，实施碳化处理、赋活化处理等来制造。对于活性炭而言，在液相中，被用于高度净水处理、三卤甲烷去除、污水的净化、地下水的净化或净水器之类的用途。在气相中，被用于工厂废气的净化、汞的去除、垃圾焚烧气体的去除、燃烧气体中的硫氧化物、氮氧化物的去除之类的用途，此外，常常被用于溶剂回收、工艺气体回收、氮分离纯化、医药化学品、食品的脱色、催化剂、催化剂载体、双电层电容器、锂离子电容器用的碳材料之类的广泛的用途。
此外，近年来，作为期待作为下一代锂离子电池的锂硫电池、有机自由基电池等的导电材料，试验了作为用于添加至导电性显著低的活性物质中从而赋予导电性的添加剂的用法。
对于如上所述可用于广泛的用途的活性炭而言，根据其用途而被要求的性能、及其水平也各种各样。例如，将吸附作为目的的情况下，期望细孔径一致、并且具有500～3000m2/g的高比表面积的活性炭。另外，用于作为电能储存设备的双电层电容器、锂离子电容器的情况下，为了通过将电解质离子进行表面吸脱附而进行充放电，另外，作为导电材料，为了增大与活性物质的接触面积从而提高集电效率，要求具有超过1000m2/g的高比表面积，并且化学及电化学非活性。
因此，为了得到具有高耐久性的锂硫电池、有机自由基电池用电极，减少作为导电材料使用的活性炭的表面官能团、与电解液反应的结晶末端即结构末端氢量、抑制电解液的分解是有效的。作为减少活性炭的表面官能团的方法，提出了通过在非活性气体气氛中对活性炭进行加热处理，从而将官能团分解、脱离去除的方法（例如，专利文献1～5）。
另一方面，作为减少结构末端氢量的方法，提出了在氟碳气体的存在下，进行等离子体处理的方法（例如，专利文献6及7）。
现有技术文献
专利文献
专利文献1 : 日本特开2003-209029号公报
专利文献2 : 日本特开2002-249307号公报
专利文献3 : 日本特开2002-362912号公报
专利文献4 : 日本特开2000-299259号公报
专利文献5 : 日本特开2006-24747号公报
专利文献6 : 日本特开2010-45414号公报
专利文献7 : 国际公开第2005/069321号小册子。
发明内容
发明所要解决的课题
前述专利文献1～5中公开的方法均包括对经赋活处理的活性炭实施加热处理的工序，但这些方法中，对于如所采用的那样的较高温度下的加热处理而言，容易发生活性炭的比表面积、细孔面积的下降，对于使用这样的活性炭作为导电材料的电极而言，存在电解质离子向活性物质的输送被抑制、电阻增加的倾向。因此，期望能有效地减少表面官能团量而不提高加热处理温度、或延长处理时间的方法。
另外，专利文献6及7中公开的方法中，除了需要使用有可能对人体造成影响的氟碳气体之外，还需要对通过本处理而产生的氟化氢进行处理的特别的处理装置。另外，需要特殊的产生等离子体的装置，该装置存在需要大量电力等经济性的问题。
因此，本发明的目的在于提供具有高比表面积、电化学不稳定的表面官能团（氧官能团等）及结构末端氢量少、电阻低的碳质材料。另外，本发明的目的在于提供能安全、经济、且容易地制造这样的碳质材料的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果完成了本发明。即，本发明包含以下的优选方式。
[1] 来自植物的碳质材料，其中，基于BET法的比表面积为1800～3000m2/g，氢元素的含量为0.42质量%以下，氧元素的含量为1.5质量%以下。
[2] 前述[1]所述的碳质材料，其中，钾元素的含量为500ppm以下。
[3] 前述[1]或[2]所述的碳质材料，其中，铁元素的含量为200ppm以下。
[4] 前述[1]～[3]中任一项所述的碳质材料的制造方法，其中，包括在包含卤素化合物的非活性气体气氛中，在500℃～1250℃下，对平均粒径100～10000μm、基于BET法的比表面积1600～3000m2/g的来自植物的活性炭进行热处理而得到碳质材料的气相脱灰工序。
[5] 前述[1]～[3]中任一项所述的碳质材料的制造方法，其中，包括：向平均粒径100～10000μm、基于BET法的比表面积1600～3000m2/g的来自植物的活性炭浸渍（Impregnated）碱金属氢氧化物的工序；以及，在包含卤素化合物的非活性气体气氛中，在500℃～1250℃下，对通过前述工序得到的浸渍有碱金属氢氧化物的活性炭进行热处理而得到碳质材料的气相脱灰工序。
发明的效果
通过本发明，可提供具有高比表面积、电化学不稳定的氧官能团及结构末端氢少、作为导电材料时长期维持低电阻的碳质材料及其制造方法。
具体实施方式
以下，详细说明本发明的实施方式。需要说明的是，本发明的范围不限于此处说明的实施方式，可在不损害本发明的主旨的范围内进行各种变更。
本发明的碳质材料为来自植物的碳质材料，基于BET法的比表面积为1800m2/g～3000m2/g，氢元素的含量为0.42质量%以下，氧元素的含量为1.5重量%以下。
[BET比表面积]
本发明的碳质材料的基于BET法的比表面积（也称为“BET比表面积”）为1800m2/g以上，优选大于1800m2/g，更优选为1850m2/g以上，进一步优选为1900m2/g以上，特别优选为2000m2/g以上，有时优选大于2000m2/g，另外，为3000m2/g以下，优选为2800m2/g以下。BET比表面积超过3000m2/g时，有时大幅降低碳质材料的机械强度。BET比表面积不足1800m2/g时，将该碳质材料作为导电材料用于电极的电池中，因电解液的分解生成物而导致的细孔堵塞变得容易发生，因此，存在在初始阶段中被抑制为低水平的电阻随时间经过而上升的倾向，难以长期维持该低电阻（例如，优选在3.3V驱动EDLC下维持200小时以上）。需要说明的是，本发明中，BET比表面积可利用氮气吸附法算出，例如，可利用实施例中记载的方法算出。
[平均粒径]
本发明的碳质材料的平均粒径（Dv50）根据用途等适当确定即可，在作为各种电池设备的电极材料、导电材料等使用的情况下，优选为2～30μm。平均粒径为2μm以上时，能抑制因微粉的增加而导致的制成电极时的糊的增稠，能抑制电极制成效率的下降。另外，使用得到的碳质材料制造电极的情况下，能在碳质材料之间形成充分的大小的空隙，不易妨碍电解液中的电解质的移动，从这方面考虑也是优选的。碳质材料的平均粒径优选为2μm以上，更优选为2.1μm以上，进一步优选为2.5μm以上，特别优选为3μm以上。另一方面，碳质材料的平均粒径为30μm以下时，电解质向粒子内的扩散路径短，在将碳质材料用作导电材料的电极中，能向活性物质进行快速的充放电，是优选的。此外，为了提高输入输出特性，使电极厚度变薄是重要的。在电极制作时，为了使向集电板涂布包含活性物质、导电材料的合剂浆料的涂布厚度变薄，需要减小活性物质、导电材料的粒径。从这样的观点考虑，作为平均粒径的上限，优选为30μm以下，更优选为19μm以下，进一步优选为17μm以下，特别优选为16μm以下，最优选为15μm以下。
[拉曼光谱]
另外，对于本发明的碳质材料而言，利用激光拉曼光谱法观测的拉曼光谱的1360cm-1附近的峰强度（ID）与1580cm-1附近的峰强度（IG）的强度比（R值=ID/IG）优选为1.2以上。此处，1360cm-1附近的峰是通常被称为D带的拉曼峰，是石墨结构的紊乱・缺陷所引起的峰。另外，1580cm-1附近的峰是通常被称为G带的拉曼峰，是来自石墨结构的峰。此处，1360cm-1附近的峰通常在1345cm-1～1375cm-1、优选1350cm-1～1370cm-1的范围内被观测到。另外，1580cm-1附近的峰通常在1565cm-1～1615cm-1、优选1560cm-1～1610cm-1的范围内被观测到。
这些峰的强度比即R值与碳质材料的结晶性有关。碳质材料的结晶性过高时，由于石墨结构的发达而导致碳边缘减少，存在碳质材料与电解液的亲和性下降的倾向。因此，有时因电解质向碳质材料的细孔内部的扩散而产生的电阻增加，尤其是在低温下的使用中，有时产生电阻大幅增加等问题。另外，碳质材料的结晶性过低时，非晶质变多，存在电阻变高的倾向。从上述的观点考虑，R值优选为1.25以上，更优选为1.3以上，进一步优选为1.35以上。另外，从电解液亲和性的观点考虑，R值优选为1.5以下。
该G带半峰宽与碳质材料中包含的石墨结构的紊乱・缺陷的量有关。此处，半峰宽过低时，碳质材料中包含的石墨结构的紊乱・缺陷过少，由于石墨结构的发达而导致碳边缘减少，电解质配位的位点变少，因此，产生低温下的特性下降、或电阻变高等问题。另外，半峰宽过宽时，碳质材料中包含的石墨结构的紊乱・缺陷多，非晶质变多，电阻变高。从上述的观点考虑，1580cm-1附近的峰的半峰宽（G带半峰宽）为71cm-1以上，优选为71.5cm-1以上，更优选为72cm-1以上，进一步优选为72.5cm-1以上。另外，G带半峰宽优选为88cm-1以下，更优选为87cm-1以下，进一步优选为86cm-1以下，特别优选为85.5cm-1以下，非常优选为85cm-1以下，尤其优选为84.5cm-1以下。上述G带半峰宽为上述范围内时，将该碳质材料作为导电材料用于电极的情况下，能长期维持低电阻。
[金属元素]
作为本发明的碳质材料中可包含的金属元素，可举出例如碱金属（例如，钠）、碱土金属（例如镁、或钙）、过渡金属（例如，铁、铜）等。
本发明的一个实施方式中，碳质材料中包含的钠元素含量优选为1000ppm以下，更优选为500ppm以下，进一步优选为300ppm以下，特别优选为100ppm以下，非常优选为50ppm以下。本发明的碳质材料中包含的钾元素含量优选为500ppm以下，更优选为300ppm以下，进一步优选为150ppm以下，特别优选为100ppm以下，进一步特别优选为50ppm以下。另外，本发明的碳质材料中包含的铁元素含量优选为200ppm以下，更优选为150ppm以下，进一步优选为100ppm以下，特别优选为60ppm以下，非常优选为40ppm以下。前述碳质材料中包含的钠元素含量、钾元素含量及铁元素含量均通常为0ppm以上。碳质材料中的金属元素的含量为上述上限值以下时，在将碳质材料用于导电材料的情况下，能降低因金属元素而导致的对电化学特性、安全性的影响。需要说明的是，钾元素及铁元素的含量低时，存在其他金属元素的含量也低的倾向。
[氢元素]
本发明的碳质材料的氢元素的含量为0.42质量%以下，优选为0.39质量%以下，更优选为0.3质量%以下，进一步优选为0.14质量%以下。碳质材料中的氢元素的含量为上述上限值以下时，与电解质的反应性下降，是稳定的。需要说明的是，碳质材料中的氢元素的含量的下限值通常为0.05质量%以上。
[氧元素]
本发明的碳质材料的氧元素的含量为1.5质量%以下，优选为1.4质量%以下，更优选为1.3质量%以下。碳质材料中的氧元素的含量为上述上限值以下时，与电解质的反应性下降，是稳定的。需要说明的是，碳质材料中的氧元素的含量的下限值通常为0.1质量%以上。
对于本发明的碳质材料而言，由于电阻非常低，因此，可作为各种电池设备的电极材料、静电去除用材料、导电材料等而合适地使用。特别适于作为例如锂硫电池、有机自由基电池等的活性物质的导电性低的电极的导电材料，通过使用本发明的碳质材料，能长期维持低电阻。
本发明的碳质材料例如可通过包括在包含卤素化合物的非活性气体气氛中，在500℃～1250℃下，对平均粒径100～10000μm、基于BET法的比表面积1600～3000m2/g的来自植物的活性炭进行热处理的气相脱灰工序（以下，称为“气相脱灰工序”）的方法来制造。另外，上述制造方法可包括向平均粒径100～10000μm、基于BET法的比表面积1600～3000m2/g的来自植物的活性炭浸渍碱金属氢氧化物的工序（以下，也称为“碱金属氢氧化物浸渍工序”）。此外，上述制造方法例如可包括下述工序：
（1）将碳质前体赋活而得到成为原料的活性炭的赋活工序，
（2）为了控制最终得到的碳质材料的平均粒径而将活性炭或碳质材料粉碎的粉碎工序，和/或
（3）在非活性气体气氛中，在500℃～1250℃下，对经气相脱灰工序而得到的活性炭进行热处理的工序。
本发明的碳质材料来自植物，可将来自植物的碳质前体（以下，也称为“来自植物的焦炭”）作为主原料而得到。本发明中，通过使碳质材料来自植物，从而在浸渍碱金属氢氧化物后，即使用包含卤素化合物的非活性气体下进行热处理，也能维持高比表面积而不发生结构收缩。另外，与来自矿物的碳质材料、来自合成原材料的碳质材料等碳质材料相比，从减少有害杂质的观点、环境保护的观点及商业的观点等考虑也是有利的。
本发明中，成为来自植物的焦炭（碳质前体）的原料的植物没有特别限制，可举出例如椰子壳、咖啡豆、茶叶、甘蔗、果实（橘子或香蕉）、禾秆、阔叶树、针叶树、竹、或稻壳等。这些植物可以单独使用、也可组合使用2种以上。从能大量获取方面考虑，使用椰子壳作为原料植物在商业上有利。
作为成为椰子壳的原料的椰子，没有特别限制，可举出例如棕榈椰（油椰）、椰子、蛇皮果及海椰子等。由这些椰子得到的椰子壳可以单独使用、也可组合使用2种以上。其中，被用作食品、洗剂原料、生物柴油原料等而大量产生的生物质废弃物即来自椰子或来自棕榈椰的椰子壳由于容易获取、价格低廉，因而特别优选。
本发明中，可以将这些植物预烧成而以焦炭的形态获取（例如椰子壳焦炭），优选将其作为原材料使用。此处，所谓焦炭，通常是指在加热煤时不发生熔融软化而生成的富含碳成分的粉末状的固体，但此处也指代加热有机物时不发生熔融软化而生成的富含碳成分的粉末状的固体。由植物制造焦炭的方法没有特别限制，可利用该领域中已知的方法制造。例如，可通过以下方法制造：在非活性气体气氛下，例如在300℃以上的温度下，对成为原料的植物进行1～20小时左右加热处理（碳化处理）。
[赋活工序]
本发明中使用的来自植物的活性炭例如可通过对上述碳质前体（来自植物的焦炭）进行赋活处理而得到。所谓赋活处理是指在碳质前体的表面形成细孔而变成多孔质的碳质物质的处理，由此，能得到具有大的比表面积及细孔容积的活性炭（以下，也将经赋活处理的碳质前体称为“原料活性炭”）。在不进行赋活处理而直接使用碳质前体的情况下，比表面积、细孔容积不充分，在作为导电材料使用时，确保与活性物质的大的接触面积、提高集电效率是困难的。赋活处理可利用该领域中的常规方法来进行，主要可举出气体赋活处理和药剂赋活处理这2种处理方法。
作为气体赋活处理，例如在水蒸气、二氧化碳、空气、氧、燃烧气体、或它们的混合气体的存在下，对碳质前体进行加热的方法是已知的。另外，作为药剂赋活处理，例如将氯化锌、氯化钙、磷酸、硫酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙等赋活剂与碳质前体混合，在非活性气体气氛下进行加热的方法是已知的。本发明中，从能增大得到的原料活性炭的比表面积、能容易地控制细孔容积、而且也不需要将由于药剂赋活而残留的药剂去除的工序、制造方法不易变得复杂方面考虑，优选使用气体赋活处理。
气体赋活处理中，优选使用燃烧气体作为赋活气体剂。通过将燃烧气体作为赋活气体剂使用，能容易地得到比表面积大的原料活性炭。尤其是，对于来自植物的碳质前体而言，细孔容积的控制也容易，利用了本发明中使用燃烧气体进行了赋活处理的来自植物的原料活性炭的情况下，与使用了其他碳质前体的情况、使用利用其他赋活处理（尤其是药剂赋活处理）得到的原料活性炭的情况相比，变得容易得到比表面积、细孔容积大的碳质材料。另外，通过气体赋活而得到的原料活性炭包含大量的非晶质碳，即使在冷却中也容易被氧化，因此，在进行气体赋活处理而得到的活性炭中，能生成较多的易分解性的酸性官能团。因此，通过减少在活性炭中存在的酸性官能团的量，能更显著地呈现本发明的效果：提供适于作为能长期维持低电阻的导电材料的碳质材料。因此，本发明中，更优选使用通过基于燃烧气体的赋活处理而得到的来自植物的原料活性炭。需要说明的是，存在水蒸气的情况下，赋活气体中的水蒸气分压例如为20～60%，优选为25～50%，更优选为30～40%。
本发明中，原料活性炭的BET比表面积优选为1600m2/g以上，更优选为1800m2/g以上，进一步优选为2000m2/g以上，另外，优选为3000m2/g以下，更优选为2800m2/g以下。原料活性炭的BET比表面积在前述范围内时，作为导电材料用途，能得到能长期维持低电阻的碳质材料。
另外，原料活性炭的细孔容积优选为0.7mL/g以上，更优选为0.8mL/g以上，进一步优选为0.9mL/g以上。另外，优选为3.4mL/g以下，更优选为2.9mL/g以下，进一步优选为2.4mL/g以下。原料活性炭的细孔容积在前述范围内时，作为导电材料用途，能得到能长期维持低电阻的碳质材料。
需要说明的是，本发明中，细孔容积可利用氮气吸附法算出。
原料活性炭的比表面积、细孔容积可通过改变碳质前体的赋活处理方法及其条件等来控制。例如，通过气体赋活处理得到原料活性炭的情况下，可通过使用的气体、加热温度及时间等来控制。气体赋活处理中，加热温度低时，存在得到的原料活性炭的比表面积、平均细孔径变小的倾向，加热温度高时，存在得到的原料活性炭的比表面积、平均细孔径变大的倾向。本发明中，通过气体赋活处理而得到原料活性炭的情况下，其加热温度虽然也取决于使用的气体的种类，但例如为500～1000℃左右，优选为500～900℃。另外，加热时间通常为100～500分钟左右，优选为110～300分钟。处理时间不足100分钟时，有时得不到对于得到本发明的效果而言充分的比表面积，处理时间超过500分钟时，有时得到的活性炭粒子的机械强度大幅下降。
另外，本发明中，后述的气相脱灰工序或碱金属氢氧化物浸渍工序中使用的原料活性炭的平均粒径优选为100μm以上，更优选为200μm以上，进一步优选为300μm以上。另外，活性炭的平均粒径的上限值优选为10000μm以下，更优选为8000μm以下，进一步优选为5000μm以下。原料活性炭的平均粒径在上述范围内时，在浸渍碱金属氢氧化物时，向粒子内的扩散均匀进行，并且，在包含卤素化合物的非活性气体下进行处理的情况下，能防止随同气流而发生挥散。本发明中，为了将成为原料的活性炭的平均粒径控制在所期望的范围内，可包含将通过赋活工序而得到的活性炭粉碎的工序。
需要说明的是，本发明中，平均粒径例如可利用激光散射法测定。
[气相脱灰工序]
来自植物的碳质材料由于能载带大量的活性物质，因而作为锂硫电池、有机自由基电池等的导电材料有用。然而，来自植物的焦炭含有较多的金属元素，尤其是包含较多的钾（例如，椰子壳焦炭中为0.3%左右）、铁（例如，椰子壳焦炭中铁元素为0.1%左右）。由如上所述包含较多量的钾、铁等金属元素的来自植物的焦炭制造的碳质材料在作为导电材料使用时，可能对电化学特性、安全性造成不良影响。因此，优选尽量降低碳质材料中包含的钾元素、铁元素等的含量。
另外，来自植物的焦炭除了包含钾、铁元素以外，还包含碱金属（例如，钠）、碱土金属（例如镁、或钙）、过渡金属（例如，铜）及其他的元素类，优选也降低这些金属类的含量。原因在于，包含这些金属时，向电极施加电压时，杂质溶出至电解液中，对电池性能、安全性造成不良影响的可能性高。
本发明中，气相脱灰工序是在包含卤素化合物的非活性气体气氛中，在500℃～1250℃下，对具有上述特定的平均粒径及BET比表面积的来自植物的活性炭（原料活性炭）进行热处理，从而得到碳质材料的工序。通过该气相脱灰工序，能将成为原料的活性炭中包含的钠元素、钾元素及铁元素等高效地去除，尤其是与液相脱灰相比，能将铁元素高效地去除。另外，能将其他碱金属、碱土金属、以及铜、镍等过渡金属去除。
气相脱灰工序中使用的非活性气体中包含的卤素化合物没有特别限制，可举出例如包含氟、氯和/或碘的化合物。具体而言，可举出氟、氯、溴、碘、氟化氢、氯化氢、溴化氢、溴化碘、氟化氯（ClF）、氯化碘（ICl）、溴化碘（IBr）、氯化溴（BrCl）等、或通过热分解而产生这些卤素化合物的化合物、或它们的混合物。这些卤素化合物可以仅单独使用1种，也可将2种以上混合而使用。从获取性、化合物的稳定性的观点考虑，优选为氯化氢或溴化氢，更优选为氯化氢。
卤素化合物优选与非活性气体混合使用。混合的非活性气体没有特别限制，只要是在前述处理温度下不与活性炭及碳质材料反应的气体即可。可举出例如氮、氦、氩、氪、或它们的混合气体，优选为氮。
另外，非活性气体中包含的杂质气体、尤其是氧的浓度越低越优选。作为通常允许的氧浓度，优选为0～2000ppm，更优选为0～1000ppm。
气相脱灰工序中，卤素化合物与非活性气体的混合比没有特别限制，只要能实现充分的脱灰即可，根据使用的卤素化合物、非活性气体的种类、实施处理的活性炭的状态、处理量等适当确定即可。从使用的机器的腐蚀稳定性、卤素吸附的吸附平衡的观点考虑，卤素化合物相对于非活性气体的量优选为0.1～10体积%，更优选为0.3～5体积%，进一步优选为0.5～3体积%。需要说明的是，在用盐酸溶液等进行处理的液相脱灰处理中，产生进行充分的干燥处理的必要，与此相对，采用能容易地进行干燥处理或不需要进行干燥处理的气相脱灰处理从生产率及工业的观点考虑是有利的。另外，本发明中，由于在包含卤素化合物的非活性气体气氛中进行气相脱灰处理，因此，不仅能削减金属元素，而且能削减碳结构末端的氢，能削减作为碳质材料的活性部位，因而是有利的。
气相脱灰的温度通常为500℃～1250℃，优选为600℃以上，更优选为700℃以上，进一步优选为800℃以上，特别优选为900℃以上，另外，优选为1200℃以下，更优选为1150℃以下，进一步优选为1100℃以下，特别优选为1080℃以下，非常优选为1050℃以下。本发明的一个实施方式中，气相脱灰处理的温度通常为500℃～1250℃，例如，优选为600℃～1200℃，更优选为700℃～1150℃，进一步优选为800℃～1100℃，特别优选为800℃～1080℃，非常优选为900℃～1050℃。气相脱灰的温度不足500℃不足时，有时脱灰效率下降，脱灰不充分，气相脱灰的温度超过1250℃时，难以得到由卤素化合物带来的赋活效果，由于热收缩，导致BET比表面积变小，因而不优选。
另外，气相脱灰的时间没有特别限制，优选为5～300分钟，更优选为10～200分钟，进一步优选为30～150分钟。
通过上述气相脱灰工序，能将实施处理的活性炭中包含的金属元素、尤其是钠、钾及铁等去除。因此，气相脱灰工序后的碳质材料中的钠含量优选为0.05质量%以下，更优选为0.03质量%以下。钾含量优选为0.05质量%以下，更优选为0.03质量%以下。另外，铁含量优选为0.02质量%以下，更优选为0.015质量%以下，更优选为0.01质量%以下，进一步优选为0.005质量%以下。钠含量、钾含量及铁含量为上述上限值以下时，在将得到的碳质材料用于导电材料而得到的电池中，不易发生来自这些金属元素的电解质的生成所引起的在隔膜或电极表面的析出及短路，通过将这样的碳质材料作为导电材料使用，能提供安全性高的电池。
通过本发明中的气相脱灰工序能将钠、钾、其他碱金属、碱土金属、及过渡金属等高效地去除的机理尚不明确，但可以考虑如下。认为来自植物的焦炭中包含的钾等金属与在焦炭中扩散的卤素化合物反应，成为金属卤化物（例如，氯化物或溴化物）。而后，通过加热，使生成的金属卤化物挥发（挥散），由此，能将钾及铁等脱灰。对于这样的基于卤素化合物在焦炭中扩散、反应的金属卤化物的生成机理而言，认为通过气相下的卤素化合物的高扩散，与液相脱灰相比，能高效地将钾、铁去除，但本发明不受前述的说明的限制。
气相脱灰中使用的装置没有特别限制，只要能一边将成为原料的来自植物的活性炭（原料活性炭）与非活性气体和卤素化合物的混合气体混合一边进行加热即可。例如，可使用流化床反应炉，以基于流化床等的连续式或间歇式的层内流通方式进行。混合气体的供给量（流通量）也没有特别限制，平均1g原料活性炭，通常为1mL/分钟以上，优选为5mL/分钟以上，进一步优选为10mL/分钟以上。
[碱金属氢氧化物浸渍工序]
本发明的一个实施方式中，本发明的碳质材料的制造方法包含碱金属氢氧化物浸渍工序。本发明中，碱金属氢氧化物浸渍工序为向成为原料的来自植物的活性炭中添加碱金属氢氧化物并进行混合的工序，包括碱金属氢氧化物浸渍工序的情况下，所述工序通常在上文记载的气相脱灰工序的上游进行。通过该碱金属氢氧化物的浸渍，从而能在气相脱灰工序中的热处理、随后的热处理工序中，促进脱氢、脱氧官能团。
作为能在碱金属氢氧化物浸渍工序中使用的碱金属氢氧化物，可举出例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯等。考虑到经济性、操作性，优选氢氧化钠及氢氧化钾，从抑制比表面积减少的效果的观点考虑，更优选氢氧化钠。关于这些碱金属氢氧化物，可使用酐或水合物中的任意种，可以仅单独使用1种，也可将2种以上的多种混合而使用。
碱金属氢氧化物的使用量没有特别限制，根据使用的碱金属氢氧化物的种类、原料活性炭的物性及特性等适当确定即可。为了更明确地得到效果，通常，相对于原料活性炭100质量%，优选在10～400质量%的范围内使用。另外，考虑到经济性、得到的碳质材料的力学强度，相对于原料活性炭100质量%，更优选在15～200质量%的范围内使用，进一步优选在20～100质量%的范围内使用。
浸渍碱金属氢氧化物的方法没有特别限制，例如，可举出：向将碱金属氢氧化物溶解于水、甲醇、乙醇等醇类中而得到的混合物中添加原料活性炭而进行浸渍，然后进行脱溶剂的方法。该浸渍工序中的处理温度、处理时间没有特别限制，根据使用的碱金属氢氧化物、溶剂的种类、溶液的浓度等适当确定即可。例如，处理温度过低时，存在将碱金属氢氧化物与原料活性炭混合而得到的混合物的粘度上升的倾向，碱金属氢氧化物的扩散变得不充分，结果，存在不能充分得到抑制比表面积下降的效果、脱氢及脱氧官能团的促进效果的可能性。另外，处理时间过短时，碱金属氢氧化物的扩散也变得不充分，结果，存在不能充分得到抑制比表面积下降的效果、脱氢及脱氧官能团的促进效果的可能性。本发明的一个实施方式中，浸渍工序的处理温度通常为10℃以上，优选为15～80℃左右，处理时间通常为10～180分钟左右。
另外，还可举出在将碱金属氢氧化物与原料活性炭进行固体混合后，加热至300℃左右，将碱金属氢氧化物潮解、吸附于原料活性炭的方法等。通过这些方法得到的浸渍了碱金属氢氧化物的活性炭（以下，也称为“浸渍有碱金属氢氧化物的活性炭”）也可直接在气相脱灰工序中使用。
[热处理工序]
本发明中，优选在包含卤素化合物的非活性气体气氛中的气相脱灰工序之后，进一步进行在不存在卤素化合物的情况下，对经过气相脱灰工序而得到的碳质材料进行加热的热处理工序。通过气相脱灰处理中的与前述卤素化合物的接触，从而在得到的碳质材料中包含卤素，因此，优选在不存在卤素化合物的情况下进行热处理，通过所述处理将碳质材料中包含的卤素去除。具体而言，不存在卤素化合物的情况下的热处理通过以下方式进行：在不含卤素化合物的非活性气体气氛中，通常在500℃～1250℃下，进行热处理，不存在卤素化合物的情况下的热处理的温度优选在与气相脱灰工序中的温度相同或比其更高的温度下进行。热处理工序的温度优选为500℃～1250℃，更优选为600℃～1200℃，进一步优选为700℃～1200℃，进一步更优选为750℃～1200℃，特别优选为750℃～1150℃，非常优选为800℃～1100℃。通过将热处理温度设定为前述范围内，能在抑制因热收缩而导致的BET比表面积的下降的同时，将碳质材料中的卤素充分去除，能长期发挥低电阻。对于热处理工序而言，例如，在前述包含卤素化合物的非活性气体气氛中的热处理（气相脱灰工序）之后，阻断卤素化合物的供给，进行热处理，由此可进行不存在卤素化合物的情况下的热处理。另外，不存在卤素化合物的情况下的热处理的时间也没有特别限制，优选为5～300分钟，更优选为10～200分钟，进一步优选为10～150分钟，最优选为10～100分钟。
[粉碎工序]
本发明中，根据需要，可以实施用于将最终得到的碳质材料的形状、粒径控制为期望的形状、粒径的粉碎处理。粉碎处理可以对原料活性炭、浸渍有碱金属氢氧化物的活性炭、气相脱灰处理后和/或随后的热处理后得到的碳质材料中的任一者进行。
粉碎中使用的粉碎机没有特别限制，可以单独使用或组合使用例如珠磨机、喷射磨、球磨机、锤磨机、或棒磨机等。从微粉的产生少这样的方面考虑，优选具备分级功能的喷射磨。另一方面，使用球磨机、锤磨机、或棒磨机等时，可通过在粉碎后进行分级从而将微粉除去。
通过在粉碎处理后进行分级，能更准确地调节平均粒径。作为分级，可举出利用筛进行的分级、湿式分级、或干式分级。作为湿式分级机，可举出例如利用重力分级、惯性分级、水力分级、或离心分级等原理的分级机。另外，作为干式分级机，可举出利用沉降分级、机械分级、或离心分级的原理的分级机。
粉碎工序中，粉碎和分级也可使用1个装置进行。例如，可使用具备干式的分级功能的喷射磨，进行粉碎和分级。此外，粉碎机和分级机也可使用独立的装置。这种情况下，可以连续地进行粉碎和分级，也可不连续地进行粉碎和分级。
实施例
以下，通过实施例具体说明本发明，但它们不限制本发明的范围。
需要说明的是，以下记载了碳质材料及活性炭的物性值的测定方法，包括实施例在内，本说明书中记载的物性值基于通过以下的方法求出的值。
[BET比表面积测定]
使用マイクロトラック・ベル公司制氮吸附量测定装置BELSORP-MAX，通过测定试样的氮吸附等温线的BET法求出比表面积。
[元素分析]
使用株式会社堀场制作所制氧・氮・氢分析装置EMGA-930进行元素分析。
该装置的检测方法为，氧：非活性气体熔融-非分散型红外线吸收法（NDIR）；氮：非活性气体熔融-导热系数（TCD）；氢：非活性气体熔融-非分散型红外线吸收法（NDIR），校正通过（氧・氮）Ni胶囊、TiH2（H标准试样）、SS-3（N、O标准试样）进行，作为前处理，将在250℃以约10分钟测定了水分量的试样20mg取至Ni胶囊中，在元素分析装置内进行30秒脱气后进行测定。试验用3个样品进行分析，将平均值作为分析值。
[拉曼光谱]
使用株式会社堀场制作所制LabRAM ARAMIS，使用激光波长532nm的光源，测定拉曼光谱。关于试验，在各试样中随机取样3个位置的粒子，进而对取样的各粒子内的2个位置进行测定。测定条件为波长范围50～2000cm-1、累积次数1000次，算出总计6个位置的平均值作为测量值。针对在上述测定条件下得到的谱图，用高斯函数拟合而实施D带（1360cm-1附近）与G带（1590cm-1附近）的峰分离，然后测定G带半峰宽。另外，使R值为D带与G带的各峰的强度比ID/IG（D带峰强度/G带峰强度）。
[平均粒径测定]
利用激光散射法，如下所述地测定试样的平均粒径（粒度分布）。将试样投入至含有表面活性剂（和光纯药工业（株)制“ToritonX100”）0.3质量%的水溶液中，用超声波洗涤器进行10分钟以上处理，将其分散于水溶液中。使用该分散液测定粒度分布。粒度分布测定使用粒径・粒度分布测定器（日机装（株）制“マイクロトラックM T3000”）进行。D50为累积体积成为50%的粒径，将该值用作平均粒径。
[金属元素的含量测定]
关于钠元素的含量、钾元素的含量及铁元素的含量的测定方法，利用以下的方法进行测定。预先制备含有规定量的钠元素、钾元素及铁元素的碳试样，使用荧光X射线分析装置，制成与钠、钾Kα线的强度与钠元素、钾元素含量的关系、及铁Kα线的强度与铁元素含量的关系有关的标准曲线。接着，针对试样，测定荧光X射线分析中的钠Kα线、钾Kα线及铁Kα线的强度，由之前制成的标准曲线求出钠元素含量、钾元素含量及铁元素含量。
关于荧光X射线分析，使用（株）岛津制作所制LAB CENTER XRF-1700，在以下的条件下进行。使用上部照射方式用架（holder），将试样测定面积设定为直径20mm的圆周内。关于被测定试样的设置，在内径25mm的聚乙烯制容器中放入被测定试样0.5g，用浮游生物网按压背面，用聚丙烯制膜覆盖测定表面而进行测定。将X射线源设定为40kV、60mA。关于钾，使用LiF（200）作为分光晶体，使用气流型比例计数管，针对2θ为90～140°的范围，以8°/分钟的扫描速度进行测定。关于铁，使用LiF（200）作为分光晶体，使用闪烁计数管作为检测器，针对2θ为56～60°的范围，以8°/分钟的扫描速度进行测定。
[制造例1]
在向煤油燃烧气体（H2O、CO2、CO、N2的混合气体）中供给蒸汽而将水蒸气分压调节至35%的赋活气体中，于900℃对BET比表面积500m2/g的来自椰子壳的碳质前体进行120分钟赋活，制备来自椰子壳的原料活性炭。该椰子壳原料活性炭的BET比表面积为2100m2/g。
[制造例2]
在向煤油燃烧气体（H2O、CO2、CO、N2的混合气体）中供给蒸汽而将水蒸气分压调节至35%的赋活气体中，于900℃对BET比表面积500m2/g的来自椰子壳的碳质前体进行90分钟赋活，制备来自椰子壳的原料活性炭。该椰子壳原料活性炭的BET比表面积为1500m2/g。
[实施例1]
（碳质材料的制备）
将制造例1中制造的椰子壳原料活性炭粉碎，得到平均粒径850～2360μm的椰子壳活性炭。接着，向该粉碎后的椰子壳活性炭100g，以10L/分钟的流量供给包含2体积%氯化氢气体的氮气（混合气体），在1000℃的处理温度下，进行50分钟的卤素化合物处理（气相脱灰工序）。然后，仅停止氯化氢气体的供给，进而在1000℃的处理温度下进行50分钟的热处理（热处理工序），得到碳质材料。用球磨机将得到的碳质材料粗粉碎至平均粒径8μm，然后，用紧凑型喷射磨（コジェットシステムα-mkIII）进行粉碎及分级，得到平均粒径4μm的碳质材料（1）。
[实施例2]
将气相脱灰工序中的处理时间从50分钟变更为100分钟，除此之外，按照与实施例1同样的步骤，得到平均粒径4μm的碳质材料（2）。
[实施例3]
将制造例1中制造的椰子壳原料活性炭粉碎，得到平均粒径850～2360μm的椰子壳活性炭。接着，向该粉碎后的椰子壳活性炭80g，添加将氢氧化钠20g溶解于离子交换水100g而得到的水溶液，进行1小时浸渍含浸，然后，用80℃热风干燥机进行12小时干燥。针对干燥得到的活性炭，以10L/分钟的流量供给包含2体积%氯化氢气体的氮气，在1000℃的处理温度下进行100分钟处理。然后，仅停止氯化氢气体的供给，进而在1000℃的处理温度下进行50分钟热处理，得到碳质材料。用球磨机将得到的碳质材料粗粉碎至平均粒径8μm，然后，用紧凑型喷射磨（コジェットシステムα-mkIII）进行粉碎及分级，得到平均粒径4μm的碳质材料（3）。
[实施例4]
将制造例1中制造的椰子壳原料活性炭粉碎，得到平均粒径850～2360μm的椰子壳活性炭。接着，向该粉碎后的椰子壳活性炭70g，添加将氢氧化钠30g溶解于离子交换水100g而得到的水溶液，进行1小时浸渍含浸，然后，用80℃热风干燥机进行12小时干燥。针对干燥得到的活性炭，以10L/分钟的流量供给包含2体积%氯化氢气体的氮气，在1000℃的处理温度下进行100分钟处理。然后，仅停止氯化氢气体的供给，进而在1000℃的处理温度下进行50分钟热处理，得到碳质材料。用球磨机将得到的碳质材料粗粉碎至平均粒径8μm，然后，用紧凑型喷射磨（コジェットシステムα-mkIII）进行粉碎及分级，得到平均粒径4μm的碳质材料（4）。
[实施例5]
将制造例1中制造的椰子壳原料活性炭粉碎，得到平均粒径850～2360μm的椰子壳原料活性炭。接着，向该粉碎后的椰子壳原料活性炭60g，添加将氢氧化钠40g溶解于离子交换水100g而得到的水溶液，进行1小时浸渍含浸，然后，用80℃热风干燥机进行12小时干燥。针对干燥得到的活性炭，以10L/分钟的流量供给包含2体积%氯化氢气体的氮气，在1000℃的处理温度下进行100分钟处理。然后，仅停止氯化氢气体的供给，进而在1000℃的处理温度下进行50分钟热处理，得到碳质材料。用球磨机将得到的碳质材料粗粉碎至平均粒径8μm，然后，用紧凑型喷射磨（コジェットシステムα-mkIII）进行粉碎及分级，得到平均粒径4μm的碳质材料（5）。
[比较例1]
代替制造例1中制造的椰子壳原料活性炭，使用制造例2中制造的椰子原料壳活性炭，通过粉碎得到平均粒径850～2360μm的椰子壳活性炭，除此之外，与实施例1同样地进行，得到平均粒径4μm的碳质材料（6）。
[比较例2]
代替制造例1中制造的椰子壳原料活性炭，使用制造例2中制造的椰子壳原料活性炭，通过粉碎得到平均粒径850～2360μm的椰子壳活性炭，除此之外，与实施例4同样地进行，得到平均粒径4μm的碳质材料（7）。
[比较例3]
不进行气相脱灰处理，仅使用不含氯化氢气体的氮气，在1000℃下进行50分钟的热处理，除此之外，与实施例1同样地进行，得到平均粒径4μm的碳质材料（8）。
[表1]
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＜碳质材料的分析＞
接下来，分别使用碳质材料（1）～（8）作为试样，进行氢元素含量、氧元素含量、金属元素（钠元素、钾元素、铁元素）的含量、BET比表面积、R值、及G带半峰宽的测定。将其结果示于表2。
[表2]
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[含有碳材料的膜的制作]
在实施例1～5及比较例1～3中得到的碳质材料（1）～（8）中，分别以成为电极材料：SBR：CMC=90：3：2（质量比）的方式，将 JSR（株）的苯乙烯丁二烯橡胶（SBR）和第一工业制药（株）的羧甲基纤维素（CMC）与水混合，得到浆料。利用棒涂机将得到的浆料涂布于白色载玻片上，然后于80℃进行热风干燥，使用玻璃管烘箱，在减压气氛下，于150℃进行7小时干燥，得到含有碳材料的膜（1）～（8）。得到的含有碳材料的膜（1）～（8）的厚度分别为100μm。
针对上述得到的含有碳材料的膜（1）～（8），使用ローレスタGP（株式会社三菱化学アナリテック制）测定薄层电阻。
[含有碳材料的电极的制作]
在实施例1～5及比较例1～3中得到的碳质材料（1）～（8）中，分别以成为电极材料：SBR：CMC=90：3：2（质量比）的方式，将JSR（株）的苯乙烯丁二烯橡胶（SBR）和第一工业制药（株）的羧甲基纤维素（CMC）与水混合，得到浆料。利用棒涂机将得到的浆料涂布于厚度20μm的宝泉（株）的蚀刻Al箔，然后使用玻璃管烘箱，在减压气氛下，于150℃进行7小时干燥，得到含有碳材料的电极（1）～（8）。得到的含有碳材料的电极（1）～（8）的厚度分别为100μm。
[电阻测定用电池的组装]
分别使用上述得到的含有碳材料的电极（1）～（8），按照以下的步骤，制作电阻测定用电池。
对于含有碳材料的电极的电阻特性而言，制造2032型纽扣电池来进行评价。2032型纽扣电池构件从宝泉（株）获取。关于含有碳材料的电极，使用冲裁成14mmΦ的产物。关于隔膜，将日本板硝子（株）的玻璃纤维隔膜冲裁成17mmΦ而使用。关于电解液，使用富山药品工业（株）的1.4mol/L的三乙基甲基四氟硼酸铵的碳酸亚丙酯溶液（TEMA-BF4/PC）。纽扣电池的制作在氩气气氛下的手套箱中进行。隔着隔膜将2片上述的含有碳材料的电极重叠，放入至纽扣电池中，注入电解液，充分含浸于含有碳材料的电极、隔膜中，然后使用敛缝机进行密封。
＜内部电阻计算方法＞
将纽扣电池连接于充放电装置（（株）计测器センター制BLS5516），于25℃，以3mA/cm2的电流密度进行恒电流充电，直至电压成为3.3V，接着，在施加3.3V的电压的状态下保持200小时。然后，以恒电流（电流密度3mA/cm2）进行放电。此时，使用最小二乘法，对放电时间10秒～30秒的电压下降特性进行直线拟合，算出该直线的放电开始时间时的截距（电压值）。将该电压值与充电电压3.3V之差记为ΔV，由下式算出含有碳材料的电极的内部电阻（进行3.3V、200小时的电压维持后）。
R=ΔV/I
R：内部电阻（Ω）
ΔV：降低电压（V）
I：放电电流（A）。
＜分析及试验结果＞
将上述含有碳材料的膜（1）～（8）的薄层电阻及上述含有碳材料的电极（1）～（8）的内部电阻的测定结果示于表3。
[表3]
。
根据表3，在使用实施例1～5中得到的碳质材料（1）～（5）的情况下，与使用氢元素含量、氧元素含量多的比较例1及3中得到的碳质材料（6）及（8）的情况相比，薄层电阻大幅降低，观测到导电性提高。另外，即使在氢元素含量、氧元素含量少的情况下，BET比表面积不足1800m2/g时，长时间使用时内部电阻也会增加（比较例2），与此相对，对于实施例1～5中得到的碳质材料（1）～（5）而言，观测到即使长时间使用的情况下，也能抑制内部电阻的增加。

Claims (5)

1.来自植物的碳质材料，其中，基于BET法的比表面积为1800～3000m2/g，氢元素的含量为0.42质量%以下，氧元素的含量为1.5质量%以下。
2.根据权利要求1所述的碳质材料，其中，钾元素的含量为500ppm以下。
3.根据权利要求1或2所述的碳质材料，其中，铁元素的含量为200ppm以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的碳质材料的制造方法，其中，包括在包含卤素化合物的非活性气体气氛中，在500℃～1250℃下，对平均粒径100～10000μm、基于BET法的比表面积1600～3000m2/g的来自植物的活性炭进行热处理而得到碳质材料的气相脱灰工序。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的碳质材料的制造方法，其中，包括：向平均粒径100～10000μm、基于BET法的比表面积1600～3000m2/g的来自植物的活性炭浸渍碱金属氢氧化物的工序；以及，在包含卤素化合物的非活性气体气氛中，在500℃～1250℃下对通过前述工序得到的浸渍有碱金属氢氧化物的活性炭进行热处理而得到碳质材料的气相脱灰工序。
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