CN107851522A - 电子材料用碳质材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及对于导电材料、电容器用电极、蓄电器用电极、蓄电池用电极、非水电解质二次电池用电极等电子材料而言有用的源自植物原料的碳质材料。本发明涉及电子材料用碳质材料，其是通过对源自椰子壳的碳前体进行烧成而得到的碳质材料，碳质材料中的钾含量为100ppm以下且钙含量为100ppm以下，碳质材料中的氧元素含量为0.25重量%以下。

Description

电子材料用碳质材料
技术领域
本申请专利针对日本专利申请第2015-119454号（申请日：2015年6月12日）要求优先权，此处通过参照而将它们的整体援引至本说明书中。
本发明涉及对于导电材料、电容器用电极、蓄电器用电极、蓄电池用电极、非水电解质二次电池用电极等电子材料而言有用的源自植物原料的碳质材料。
背景技术
碳质材料被用于导电材料、电容器用电极、蓄电器用电极、蓄电池用电极、非水电解质二次电池用电极等各种用途，是今后期待进一步开发的领域和原材料。这些碳质材料以往将椰子壳、煤焦炭、煤炭或石油沥青、呋喃树脂或酚醛树脂等作为原料进行制造。近年来，矿物燃料资源的使用会对地球环境造成影响，并且因储藏量的减少而导致价格高涨，因此预测到今后的使用存在困难。
因而，作为保护地球环境的原材料，将天然原材料用作原料而制造的碳质材料受到关注。然而，天然原材料包含生物体维持生命活动所需的各种金属。因此，将源自天然的碳质材料用于电子材料时，这样的金属成为杂质，担心其产生电阻碍。具体而言，用于电容器、蓄电池时产生下述问题：在进行充放电的过程中，金属溶出、析出而发生短路，或者以碳质材料中的金属杂质作为基点而与电解液等发生副反应，内部电阻增加、容量降低等。然而，未怎么进行将源自植物的金属积极地去除和精制的方法的相关技术开发。
在这样的状况下，日本特开2008-273816号（专利文献1）提出了将碳化物与盐酸那样的无机酸、氢氧化钠那样的碱一并进行精制的方法；国际公开第2014-038491号（专利文献2）提出了对源自咖啡豆、椰子壳等植物的有机物进行脱焦油之前，在酸性溶液中进行脱灰处理，从而去除钾和钙的方法。
然而，专利文献1中提出的方法是将源自植物的材料以800℃~1400℃进行碳化后，将所得碳化物用酸或碱进行处理的方法，因此，金属成分在碳化时与碳进行化合，因此未被充分去除。此外，专利文献1中，为了去除与碳化合后的硅，相对于硅化合物添加过量的属于高腐蚀性剧毒物的氢氟酸。然而，氢氟酸去除镁、钙的效果不充分，难以去除磷。进而，专利文献1的方法还存在下述问题：植物原料中的杂质含量因季节、地域而异，作为工业原料而难以进行平滑化等。
此外，专利文献2所提出的方法中，作为源自植物的有机物而使用椰子壳时，所得碳质材料大量吸附水分。将这样的碳质材料用于例如锂离子电池的电极时，存在下述问题：锂离子对于碳质材料的吸附量降低，或者，通过吸附水分与碳质材料的氮原子的反应、吸附水分与锂离子的反应而容易发生自放电等。
专利文献1：日本特开2008-273816号公报
专利文献2：国际公开第2014-038491号单行本。
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供金属元素和/或非金属元素的含量和吸湿量充分降低的植物原料、尤其是源自椰子壳的电子材料用碳质材料。
用于解决问题的方法
本发明人等发现：在植物原料之中，尤其是通过将椰子壳原料浸渍于有机酸水溶液，碳前体中的金属元素和/或非金属元素的含量得以降低，并且，碳前体中的含有金属元素的化合物和/或含有非金属元素的化合物等杂质在电化学方面转化成不活性的形态。此外，本发明人等发现：通过将源自植物原料的碳前体制成与挥发性有机物的混合物，并在800℃~1400℃的不活性气体气氛下进行烧成，降低碳质材料中的氧元素含量，从而使碳质材料中的吸湿量减少。
即，本发明包括下述方案。
[1] 电子材料用碳质材料，其是源自椰子壳的碳前体的碳化物，前述碳质材料中的钾含量为100ppm以下且钙含量为100ppm以下，碳质材料中的氧元素含量为0.25重量%以下。
[2] 根据[1]所述的碳质材料，其中，碳质材料中的镁含量为50ppm以下。
[3] 根据[1]或[2]所述的碳质材料，其中，碳质材料中的磷含量为150ppm以下。
[4] [1]~[3]中任一项所述的碳质材料的制造方法，其包括：
通过将椰子壳浸渍在有机酸水溶液中而使椰子壳中的金属元素和/或非金属元素的含量降低的工序；以及
接着，通过将金属元素和/或非金属元素的含量得以降低的椰子壳在250~800℃下加热进行碳化而得到源自椰子壳的碳前体的工序。
[5] 根据[4]所述的方法，其还包括：通过将前述源自椰子壳的碳前体与挥发性有机物的混合物在800℃~1400℃的不活性气体气氛下进行烧成而得到碳质材料的工序。
[6] 电子材料，其是源自椰子壳的碳前体的碳化物，前述碳化物中的钾含量为100ppm以下且钙含量为100ppm以下，碳化物中的氧元素含量为0.25重量%以下。
发明的效果
本发明的电子材料用碳质材料（以下也称为本发明的碳质材料）中，钾、镁和钙等金属元素和/或磷等非金属元素的含量得以降低，并且，含有金属元素和/或非金属元素的杂质在电化学上是不活性的形态，因此可适合地用作电子材料的原料。此外，本发明的电子材料用碳质材料中的氧元素含量少，因此能够降低例如对电子材料造成不良影响的吸湿量。
附图说明
图1]图1表示将源自椰子壳的碳前体以1270℃进行烧成而得到的碳质材料中的Si化合物的XANES光谱。
具体实施方式
本发明的碳质材料是通过将源自植物原料的碳前体进行烧成而得到的。作为本发明中使用的植物原料，没有特别限定，可以使用稻皮、咖啡提取壳、椰子壳等。
本发明中，作为植物原料，从可获取性和降低金属元素含量的效果的观点出发，使用椰子壳。本发明的碳质材料是电子材料用碳质材料，其是通过将源自椰子壳的碳前体进行烧成而得到的碳质材料，碳质材料中的钾含量为100ppm以下且钙含量为100ppm以下，碳质材料中的氧元素含量为0.25重量%以下。换言之，本发明的碳质材料是电子材料用碳质材料，其是源自椰子壳的碳前体的碳化物，前述碳质材料中的钾含量为100ppm以下且钙含量为100ppm以下，碳质材料中的氧元素含量为0.25重量%以下。作为椰子壳，没有特别限定，可以使用可可椰子、棕榈椰子等椰子的壳。
作为椰子壳，使用被称为椰子壳碎片的、将椰子果实的种子的壳部分进行破碎而得到的产物，所述椰子壳通常用作椰子炭等燃料、活性炭等原料。椰子壳碎片主要由被称为壳的致密组织部分构成，因此可适合地用作碳前体。
本发明的碳质材料中，碳质材料中的钾含量为100ppm以下且钙含量为100ppm以下。因此，本发明的碳质材料可适合地用作电子材料。本发明的碳质材料中的钾含量优选为60ppm以下、更优选为30ppm以下。此外，本发明的碳质材料中的钙含量优选为50ppm以下、更优选为25ppm以下。
本发明的优选实施方式中，碳质材料中的镁含量为50ppm以下、优选为30ppm、更优选为10ppm以下。此外，本发明的其它优选实施方式中，碳质材料中的磷含量为150ppm以下、优选为140ppm以下、更优选为130ppm以下。
本发明中，碳质材料中的金属元素和/或非金属元素的含量可按照下述测定方法，使用荧光X射线分析装置（例如株式会社リガク制造的ZSX Primusμ）进行测定。
本发明的碳质材料中的氧元素含量基于通过元素分析而得到的分析值，为0.25重量%以下、优选为0.24重量%以下。碳质材料中的氧元素含量越少越好，进一步优选实质上不含氧元素。此处，实质上不含是指下述元素分析法（不活性气体熔解-导热法）的检测限、即10-6重量%以下。如果氧元素含量过多，则引诱空气中的氧气、水分，不仅提高与碳质材料发生反应的概率，吸附水时也不容易脱离，因此吸湿量变多，故不优选。
本发明的碳质材料的吸湿量优选为15000ppm以下、更优选为13500ppm以下、进一步优选为12000ppm以下。碳质材料的吸湿量可使用例如卡尔费休法等进行测定。
本发明的碳质材料是通过将源自植物原料的碳前体进行烧成而得到的。源自植物原料的碳前体可通过将植物原料浸渍在有机酸水溶液中而使植物原料中的金属元素和/或非金属元素的含量降低，接着在250~800℃下加热进行碳化的方法来制造。即，本发明的碳质材料的制造方法包括：通过将椰子壳浸渍在有机酸水溶液中而使椰子壳中的金属元素和/或非金属元素的含量降低的工序；以及，接着通过将金属元素和/或非金属元素的含量得以降低的椰子壳在250~800℃下加热进行碳化而得到源自椰子壳的碳前体的工序。本发明中，通过将植物原料浸渍在有机酸水溶液中而使植物原料中的金属元素和/或非金属元素的含量降低，以下称为脱灰。此外，通过将植物原料浸渍在有机酸水溶液中而使植物原料中的金属元素和/或非金属元素的含量降低的工序，以下称为脱灰工序。
一般来说，植物包含大量钾、镁和钙等碱金属元素以及碱土金属元素和磷等非金属元素。然而，如果将包含这些金属且源自植物的碳前体进行碳化，则碳化时所需的碳质有可能分解。此外，磷等非金属元素容易氧化，因此，碳化物表面的氧化度发生变化，碳化物的性状明显变化，故不优选。
此外，将植物原料碳化后进行的精制方法中，针对磷、钙和镁有时无法充分去除。进而，脱灰实施时间、脱灰后的碳化物中的金属元素和/或非金属元素的残存量因碳前体中的金属元素和非金属元素的含量而明显变化。因此，优选在将植物原料碳化之前，预先将植物原料中的金属元素和/或非金属元素的含量充分去除。
从这样的观点出发，本发明中，优选通过将去除纤维质部分后的碳前体浸渍在有机酸水溶液中而使碳前体中的金属元素和/或非金属元素的含量降低。
此外，通过进行脱灰处理，能够将含有金属元素的化合物、含有非金属元素的化合物等杂质转化成电化学上不活性的形态。杂质的化合形态可通过使用例如XPS、XAFS等进行分析来确认。考虑到测定范围和微量金属的测定精度，更优选使用XAFS。
例如，在Si种的情况下，SiO2是电化学上不活性的形态，但将碳前体以1100~1400℃的温度进行烧成时，一部分SiO2因碳而被热还原，生成电化学上活性的SiOx和/或具有Si-O-C键的化合物。然而，进行脱灰处理时，SiO2转化成难以被热还原的形态，能够抑制电化学上活性的SiOx和/或具有Si-O-C键的化合物的生成。
图1示出通过将源自椰子壳的碳前体以1270℃进行烧成而得到的碳质材料中的含量为100~400ppm左右的Si化合物的XANES光谱（立命馆大学SR（放射光）中心 软X射线XAFS束线（BL-10），基于太田俊明、小川雅裕等的分析）。图中的1）示出未针对下述比较例1中得到的碳质材料、即椰子壳进行脱灰处理时得到的碳质材料的相关XANES光谱。图中的2）示出针对下述实施例2中得到的碳质材料、即使用柠檬酸水溶液作为有机酸水溶液进行脱灰处理（处理时间：24小时）时得到的碳质材料的XANES光谱。图中的3）示出针对下述实施例1中得到的碳质材料、即使用柠檬酸水溶液进行脱灰处理（处理时间：24小时×3）时的碳质材料的XANES光谱。2）和3）中，SiO2在1847eV附近的峰为主峰，与此相对，1）中，在1843.5eV附近观察到大的肩峰，变化成包含具有Si-O-C键的化合物（约1843.5eV）的低能量侧的宽峰。根据该结果可知： Si化合物的热还原因柠檬酸处理而受到抑制。
脱灰处理中，为了从源自植物的碳前体中去除碱金属元素、碱土金属元素和/或非金属元素而使用有机酸水溶液。有机酸优选不含磷、硫、卤素等成为杂质源的元素。有机酸不含磷、硫、卤素等元素时，省略脱灰后的水洗，即使在将残留了有机酸的椰子壳碎片进行碳化的情况下，也能够得到可适合地用作碳材的碳化物，故而有利。此外，能够比较容易地进行使用后的有机酸的废液处理而无需使用特殊的装置，故而有利。
作为有机酸的例子，可列举出饱和羧酸、例如甲酸、乙酸、丙酸、乙二酸、酒石酸、柠檬酸等；不饱和羧酸、例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸等；芳香族羧酸、例如苯甲酸、邻苯二甲酸、萘甲酸等。从可获取性、酸度导致的腐蚀、以及对人体的影响的观点出发，优选为乙酸、乙二酸和柠檬酸。
本发明中，通常从溶出的金属化合物的溶解度、废弃物的处理、环境适应性等的观点出发，有机酸与水性溶液混合而用作有机酸水溶液。作为水性溶液，可列举出水、水与水溶性有机溶剂的混合物等。作为水溶性有机溶剂，可列举出例如甲醇、乙醇、丙二醇、乙二醇等醇。
作为有机酸水溶液中的酸浓度，没有特别限定，可根据所用酸的种类调整浓度并使用。本发明中，通常使用将有机酸水溶液的总量作为基准为0.001重量%~20重量%、更优选为0.01重量%~18重量%、进一步优选为0.02重量%~15重量%的范围的酸浓度的有机酸水溶液。如果酸浓度在上述范围内，则能够得到适度的金属和/或非金属元素的溶出速度，因此能够以实用的时间进行脱灰。此外，碳前体中的酸残留量变少，因此，对其后的制品造成的影响也变少。
有机酸水溶液的pH优选为3.5以下、优选为3以下。有机酸水溶液的pH不超过上述值时，金属元素和/或非金属元素在有机酸水溶液中的溶解速度不会降低，能够有效地去除金属元素和/或非金属元素。
将植物原料浸渍时的有机酸水溶液的温度没有特别限定，优选为45℃~120℃、更优选为50℃~110℃、进一步优选为60℃~100℃的范围。如果浸渍植物原料时的有机酸水溶液的温度在上述范围内，则所用酸的分解受到抑制，可获得能够在实用的时间内实施脱灰的金属元素和/或非金属元素的溶出速度，故而优选。此外，无需使用特殊的装置即可进行脱灰，故而优选。
作为将植物原料浸渍于有机酸水溶液的时间，可以根据所用酸进行适当调节。本发明中，从经济性和脱灰效率的观点出发，浸渍时间通常为0.1~24小时、优选为0.2~12小时、更优选为0.5~5小时的范围。
浸渍的植物原料的重量相对于有机酸水溶液的重量的比例可根据所用有机酸水溶液的种类、浓度和温度等进行适当调节，通常为0.1重量%~200重量%、优选为1重量%~150重量%、更优选为1.5重量%~120重量%的范围。如果在上述范围内，则溶出于有机酸水溶液的金属元素和/或非金属元素难以从有机酸水溶液中析出，抑制再次附着于碳前体，故而优选。此外，如果在上述范围内，则容积效率变得适当，故而从经济的观点出发是优选的。
作为进行脱灰的气氛，没有特别限定，可根据浸渍中使用的方法而异。本发明中，脱灰通常在大气下实施。
这些操作通常可反复进行1次~5次、优选为3次~5次。反复进行脱灰操作时，从源自植物的原料中溶出，滞留在源自植物的原料周围的各种金属盐被暂时去除，金属盐的溶出变得更容易，故而优选。
脱灰后，可根据需要进行清洗和/或干燥。
接着，如上所述，通过将金属元素和/或非金属元素的含量得以降低的植物原料在250~800℃下加热进行碳化，从而得到碳前体。
本发明中，碳化时的温度为超过800℃的温度时，碳骨架因结晶化而刚直化，不适合作为各种电子材料中使用的碳前体。此外，碳化时的温度为低于250℃的温度时，蓄热起火的可能性高，此外，存在容易因空气中的氧气而被氧化、保存安全性变低的问题。本发明中，在碳化时的温度优选为270℃~800℃的范围、更优选为300℃~750℃的范围、进一步优选为400~750℃的范围内进行。从抑制所得碳前体因氧化等而变质、确保保存稳定性的观点出发，优选在上述范围内进行碳化。
此外，作为加热速度，没有特别限定，因加热的方法而异，优选为1℃/分钟~100℃/分钟、更优选为1℃/分钟~60℃/分钟。如果升温速度在上述范围内，则碳化时的缩合加剧，能够得到良好的碳前体的回收率，故而优选。此外，所用机器的工作时间变得适当，从经济的观点出发是优选的。
作为碳化时的加热温度的控制模式，也可以一下升温至期望的温度，也可以以250~400℃的范围暂时维持温度，再次升温而升温至期望的温度为止。在上述范围内暂时维持温度时，容易推进碳化时的缩合，有时有助于提高碳化率、碳密度和碳化物的回收率。
在加热温度的最高温度下保持的时间没有特别限定，通常保持10分钟~300分钟左右即可，优选保持30分钟~240分钟左右即可。
作为碳化气氛，优选在不活性气体气氛中进行，更优选在氮气气氛中进行。碳化过程中，为了容易规避由氧化导致的碳材的结构变化以及由氧化分解助长导致的碳前体的回收率降低，氧化性气体、即氧气的存在优选为1容积%以下、更优选为0.5容积%以下。
碳化时的不活性气体气流没有特别限定，通常为0.001米/秒~1米/秒的范围即可。
作为碳化后的取出温度，只要是不会因空气中的氧气而被氧化的温度，就没有特别限定，通常优选为200℃以下、更优选为100℃以下取出至空气中。
作为碳化方式，没有特别限定，可以是间歇式和连续式中的任意方式，可以是外热式和内热式中的任意方式。
针对所得碳前体，根据需要可以实施除金属处理、粉碎处理和/或烧成处理。此外，利用包括将碳前体在含有卤素化合物、例如氟、氯、溴、碘、氟化氢、氯化氢、溴化氢、溴化碘、氟化氯（ClF）、氯化碘（ICl）、溴化碘（IBr）、氯化溴（BrCl）等不活性气体气氛中以500℃~940℃进行热处理的工序的方法来进行气相脱灰，也能够进一步降低氧元素含量。
碳前体优选在脱灰处理之后，根据需要经由粉碎工序、分级工序来调节平均粒径。
粉碎工序中，优选将碳前体粉碎至本发明的碳质材料的平均粒径（Dv50）例如达到3~30μm的范围。本发明的碳质材料的平均粒径（Dv50）优选为3μm以上、更优选为4μm以上、进一步优选为5μm以上。此外，平均粒径优选为30μm以下、更优选为19μm以下、进一步优选为17μm以下、特别优选为16μm以下、最优选为15μm以下。
需要说明的是，源自植物的碳前体通过下述主烧成的条件而收缩0~20%左右。因此，为了使烧成后的平均粒径达到3~30μm，优选以形成源自植物的木碳前体的平均粒径比烧成后的期望平均粒径大0~20%左右的颗粒体系的方式进行制备。因此，优选以粉碎后的平均粒径优选为3~36μm、更优选为3~22.8μm、进一步优选为3~20.4μm、特别优选为3~19.2μm、最优选为3~18μm的方式进行粉碎。
碳前体即使实施下述热处理工序也不会溶解，因此，粉碎工序的顺序只要在脱灰工序后就没有特别限定。从降低碳质材料的比表面积的观点出发，优选在烧成工序之前实施。这是因为：如果将源自植物的碳前体与挥发性有机物混合并烧成后再进行粉碎，则有时比表面积不会充分降低。然而，不排除在烧成工序后实施粉碎工序。
粉碎工序中使用的粉碎机没有特别限定，可以使用例如喷射磨、球磨机、锤磨机或杆磨机等。从产生的微粉少的观点出发，优选为具备分级功能的喷射磨。使用球磨机、锤磨机或杆磨机等时，通过在粉碎工序后进行分级，能够去除微粉。
通过分级工序，能够更正确地调整碳质材料的平均粒径。例如，能够去除粒径为1μm以下的颗粒。此时，粒径1μm以下的颗粒的含量优选为3体积%以下、更优选为2.5体积%以下、进一步优选为2.0体积%以下。粒径为1μm以下的颗粒的去除只要在粉碎后就没有特别限定，优选在粉碎过程中与分级同时进行。
分级方法没有特别限定，可列举出例如使用了筛的分级、湿式分级、干式分级。作为湿式分级机，可列举出例如利用了重力分级、惯性分级、水力分级、离心分级等原理的分级机。作为干式分级机，可列举出利用了沉降分级、机械分级、离心分级等原理的分级机。
粉碎工序和分级工序也可以使用1个装置来实施。例如，使用具备干式分级功能的喷射磨，可以实施粉碎工序和分级工序。进而，也可以使用粉碎机和分级机彼此独立的装置。此时，也可以连续进行粉碎和分级，还可以不连续地进行粉碎和分级。
接着，将如上那样得到的碳前体与挥发性有机物的混合物在800℃~1400℃的不活性气体气氛下进行烧成，得到碳质材料。本发明的碳质材料的制造方法还可以包括：将前述源自椰子壳的碳前体与挥发性有机物的混合物在800℃~1400℃的不活性气体气氛下进行烧成而得到碳质材料的工序。
挥发性有机物优选为在常温下处于固体状态、残炭率低于5%的有机物。挥发性有机物优选产生能够使由源自植物的碳前体制造的碳质材料的氧元素含量降低的挥发物质（例如烃系气体、焦油）。需要说明的是，挥发性有机物中，能够使氧元素含量降低的挥发物质（例如烃系气体或焦油成分）的含量没有特别限定。
作为挥发性有机物，可列举出例如热塑性树脂、低分子有机化合物。具体而言，作为热塑性树脂，可列举出聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚（甲基）丙烯酸、聚（甲基）丙烯酸酯等。需要说明的是，在该说明书中，（甲基）丙烯酸类是指甲基丙烯酸类与甲基丙烯酸类的总称。作为低分子有机化合物，可列举出甲苯、二甲苯、均三甲苯、苯乙烯、萘、菲、蒽、芘等。优选在烧成温度下挥发且在进行了热分解的情况下碳前体的表面不会氧化活化，因此，作为热塑性树脂优选为聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯。作为低分子有机化合物，进一步从安全方面的观点出发，优选在常温下的挥发性小，优选为萘、菲、蒽、芘等。
残炭率通过对将试样在不活性气体中加强热后的强热残分的碳量进行定量来测定。强热是指：将挥发性有机物约1g（将该准确重量记作W1（g））投入至坩埚中，一边1分钟流通20升的氮气，一边将坩埚用电炉以10℃/分钟的升温速度从常温升温至800℃为止，其后以800℃强热1小时。将此时的残留物记作强热残分，将其重量记作W2（g）。
接着，针对上述强热残分，按照JIS M8819中规定的方法进行元素分析，测定碳的重量比例P1（%）。残炭率P2（%）通过下式来算出。
[数学式1]
。
本实施方式中进行烧成的混合物没有特别限定，优选为以97:3~40:60的重量比包含碳前体和挥发性有机物的混合物。碳前体与挥发性有机物的混合量更优选为95:5~60:40、进一步优选为93:7~80:20。例如，如果挥发性有机物为3重量份以上，则能够充分降低氧元素含量。另一方面，如果挥发性有机物过多，则降低氧元素含量的效果饱和，有时白白浪费挥发性有机物，故不优选。
碳前体与挥发性有机物的混合可以在粉碎工序之前或者粉碎工序之后的任意阶段进行。
在粉碎工序之前进行混合时，一边对碳前体和挥发性有机物进行计量，一边向粉碎装置中同时进行供给，从而能够同时进行粉碎和混合。
在粉碎工序之后进行混合时，混合方法只要是两者被均匀混合的方法，就可以使用公知的混合方法。挥发性有机物优选以颗粒形状进行混合，但颗粒的形状、粒径没有特别限定。从使挥发性有机物均匀地分散至已粉碎的碳前体的观点出发，挥发性有机物的平均粒径优选为0.1~2000μm、更优选为1~1000μm、进一步优选为2~600μm。
上述混合物可以包含除了碳前体和挥发性有机物之外的其它成分。例如，可以包含天然石墨、人造石墨、金属系材料、合金系材料或氧化物系材料。其它成分的含量没有特别限定，相对于碳前体与挥发性有机物的混合物100重量份，优选为50重量份以下、更优选为30重量份以下、进一步优选为20重量份以下、最优选为10重量份以下。
本实施方式的制造方法中的烧成工序中，将碳前体与挥发性有机物的混合物以800~1400℃进行烧成。
烧成工序中，
可以具备（a）将已粉碎的混合物以800~1400℃进行烧成，进行主烧成的烧成工序；
可以具备（b）将已粉碎的混合物以350℃以上且低于800℃进行预烧成，其后以800~1400℃进行主烧成的烧成工序。
以下，作为本发明的一个实施方式，说明预烧成和主烧成的步骤的一例，但本发明不限定于此。
（预烧成）
本实施方式中的预烧成工序可通过例如将已粉碎的混合物以350℃以上且低于800℃进行烧成来进行。通过预烧成工序，能够去除挥发成分（例如CO2、CO、CH4、H2等）和焦油成分。能够减轻预烧成工序后实施的主烧成工序中的挥发成分、焦油成分的发生，能够减轻烧成机的负担。
预烧成工序优选以350℃以上来实施，更优选以400℃以上来实施。预烧成工序可以按照通常的预烧成步骤来实施。具体而言，预烧成可以在不活性气体气氛中进行。作为不活性气体，可列举出氮气、氩气等。此外，预烧成可以在减压下实施，例如可以在10kPa以下进行。预烧成的时间也没有特别限定，例如可以在0.5~10小时的范围内实施，更优选为1~5小时。
（主烧成）
主烧成工序可按照通常的主烧成步骤来进行。通过进行主烧成，能够得到非水电解质二次电池用碳质材料。
主烧成工序的具体温度为800~1400℃、优选为1000~1350℃、更优选为1100~1300℃。主烧成在不活性气体气氛下实施。作为不活性气体，可列举出氮气、氩气等，也可以在含有卤素气体的不活性气体中进行主烧成。此外，主烧成工序也可以在减压下进行，也可以在例如10kPa以下来实施。实施主烧成工序的时间没有特别限定，可以在例如0.05~10小时内进行，优选为0.05~8小时、更优选为0.05~6小时。
这样操作而得到的本发明的碳质材料可适用于例如导电材料、电容器用电极、蓄电器用电极、蓄电池用电极、非水电解质二次电池用电极等电子材料。
实施例
以下，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
[金属元素/非金属元素含量的测定]
各实施例和比较例中得到的碳质材料中的金属元素含量使用荧光X射线分析装置（株式会社リガク制造的ZSX Primusμ）进行评价。
[氧元素含量]
使用株式会社堀场制作所制造的氧・氮・氢分析装置EMGA-930，进行元素分析。
该装置的针对氧气的检测方法为不活性气体熔解-非分散型红外线吸收法（NDIR），校正利用（氧・氮）Ni胶囊、TiH2（H标准试样）、SS-3（N、O标准试样）进行，作为前处理，将以250℃、约10分钟测定了水分量的试样20mg取至Ni胶囊内，在元素分析装置内脱气30秒后进行测定。试验利用3个检体进行分析，将平均值作为分析值。
[吸湿量]
将粉碎至粒径约为5~50μm的碳质材料10g投入至样品管中，在133Pa的减压下以120℃事先干燥2小时，转移至50mmφ的玻璃制表面皿中，用25℃、湿度50%的恒温恒湿槽暴露特定时间。取1g样品，利用卡尔费休水分仪（三菱化学アナリテック公司制）加热至250℃，在氮气气流下测定水分量。
[用于获得碳前体的植物原料的碳化条件]
将植物原料20g投入至坩埚中，使用光洋サーモ公司制造的KTF1100炉（内径为70mmΦ），在氧气含量为15ppm的氮气气流为3L/分钟（0.012米/秒）的流量下，以10℃/分钟升温至700℃，保持60分钟后，耗时6小时进行冷却，以50℃以下进行取出。
[用于获得碳质材料的碳前体的烧成条件]
将碳前体与聚苯乙烯（积水化成品工业株式会社制、平均粒径为400μm、残炭率为1.2%）10重量份混合后，在株式会社モトヤマ制造的高速升温炉中，在每分钟为5L的氮气流量下，以每分钟12℃的升温速度升温至1270℃后，保持11分钟，自然冷却。确认炉内温度降低至200℃以下，从炉内取出碳质材料。
<实施例1>
将约5mm见方的椰子壳碎片100g浸渍于7.6重量%的柠檬酸水溶液150g，加热至95℃，加热24小时后，冷却至室温为止，通过过滤来脱液，从而进行脱灰。将该脱灰操作反复3次。将已脱灰的椰子壳在真空1Torr下、80℃干燥24小时。将这样操作而精制的椰子壳碎片按照上述碳化条件进行碳化，得到碳前体。接着，将所得碳前体按照上述烧成条件进行烧成，得到碳质材料。按照上述测定条件来测定所得碳质材料中包含的金属元素和非金属元素的含量、氧元素含量和吸湿量。将结果示于表1。
<实施例2>
除了将实施例1中的脱灰操作的反复次数设为1次之外，与实施例1同样地制造碳质材料，并进行评价。将结果示于表1。
<实施例3>
除了将实施例1中的脱灰时间设为4小时，并将脱灰操作的反复次数设为5次之外，与实施例1同样地制造碳质材料，并进行评价。将结果示于表1。
<比较例1>
实施例2中，不对椰子壳碎片进行脱灰，针对将椰子壳碎片进行碳化后得到的碳化物，进行相同的脱灰操作，并使用所得碳前体，除此之外，与实施例2同样地制造碳质材料，并进行评价。将结果示于表1。
<比较例2>
除了在实施例1中不进行脱灰操作之外，与实施例1同样地制造碳质材料，并进行评价。将结果示于表1。
<比较例3>
除了在烧成时不使用聚苯乙烯之外，与实施例3同样地制造碳质材料，并进行评价。将结果示于表1。
[表1]
<参考例1>
分别使用实施例1中得到的碳质材料，按照下述步骤来进行锂二次电池负极的制作，针对电池初始容量和充放电效率进行评价。
将所制备的碳质材料94质量份、PVDF（聚偏二氟乙烯）6质量份和NMP（N-甲基吡咯烷酮）混合，得到浆料。在厚度为14μm的铜箔上涂布所得浆料，在干燥后进行压制，得到厚度为60μm的电极。所得电极的密度为0.9~1.1g/cm3。
将上述制作的电极用作作用极，将金属锂用作对电极和参比电极。作为溶剂，将碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯以体积比达到3:7的方式混合使用。将1mol/L LiPF6溶解在该溶剂中，用作电解质。间隔件使用了玻璃纤维无纺布。在氩气气氛下的手套箱内，制作硬币电池。
针对上述构成的锂二次电池，使用充放电试验装置（东洋系统株式会社制、“TOSCAT”）进行充放电试验。关于锂的掺杂，相对于活性物质质量以70mA/g的速度进行，掺杂至相对于锂电位达到0mV为止。进而，实施相对于锂电位为0mV的恒定电压直至电流值达到0.02mA为止，结束掺杂。将此时的容量（mAh/g）设为充电容量。接着，相对于活性物质重量以70mA/g的速度，进行脱掺杂直至相对于锂电位达到1.5V为止，将此时放电的容量记作放电容量。将放电容量/充电容量的百分率记作充放电效率（初始的充放电效率），作为电池内的锂离子利用效率的指标。
将结果示于表2。
<参考例2~6>
与参考例1同样操作，分别使用实施例2和3、比较例1、2和3中得到的碳质材料，制作锂二次电池的负极，针对电池初始容量和充放电效率进行评价。将结果示于表2。
[表2]
如表1所示那样，本发明的碳质材料中的金属元素的含量、非金属元素的含量、氧元素含量和吸湿量分别成为比不符合本发明的碳质材料低的数值。此外，如表2所示那样，使用本发明的碳质材料时，能够得到具有良好电池特性的锂二次电池。
像这样，可理解本发明的碳质材料对于电子材料是极其有用的。

Claims (6)

1.电子材料用碳质材料，其是源自椰子壳的碳前体的碳化物，所述碳质材料中的钾含量为100ppm以下且钙含量为100ppm以下，碳质材料中的氧元素含量为0.25重量%以下。
2.根据权利要求1所述的碳质材料，其中，碳质材料中的镁含量为50ppm以下。
3.根据权利要求1或2所述的碳质材料，其中，碳质材料中的磷含量为150ppm以下。
4. 权利要求1~3中任一项所述的碳质材料的制造方法，其包括：
通过将椰子壳浸渍在有机酸水溶液中而使椰子壳中的金属元素和/或非金属元素的含量降低的工序；以及
接着，通过将金属元素和/或非金属元素的含量得以降低的椰子壳在250~800℃下加热进行碳化而得到源自椰子壳的碳前体的工序。
5.根据权利要求4所述的方法，其还包括：通过将所述源自椰子壳的碳前体与挥发性有机物的混合物在800℃~1400℃的不活性气体气氛下进行烧成而得到碳质材料的工序。
6.电子材料，其是源自椰子壳的碳前体的碳化物，所述碳化物中的钾含量为100ppm以下且钙含量为100ppm以下，碳化物中的氧元素含量为0.25重量%以下。
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