CN104058404A - 作为锂离子电池的负极材料的Si/C复合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制造Si/C复合物的方法，该方法包括提供含有硅的活性材料，提供木质素，将所述活性材料与含有木质素的C前体接触，在至少400℃的温度下在惰性气体气氛中将木质素转化成无机碳。本发明还涉及用作锂离子电池中的负极材料的Si/C复合物、包含该Si/C复合物的用于锂离子电池的负极材料、其中使用了该负极材料的制造锂离子电池的负极的方法以及包括具有根据本发明的负极材料的负极的锂离子电池。

Description

作为锂离子电池的负极材料的Si/C复合物
技术领域
本发明涉及Si/C复合物、其制造方法及其作为锂离子电池中的负极活性材料的用途。
背景技术
在锂离子电池的负极中，其中电极活性材料是基于硅（作为具有已知最高的锂离子储存容量的材料；4199mAh/g），硅在嵌入或脱出锂时会发生最高约300％的极大的体积变化。由于该体积变化，导致活性材料及整体电极结构具有大的机械应力，其通过电化学研磨导致电接触的损失并由此在容量损失的情况下导致电极损坏。此外，所用的硅负极材料的表面与电解质的成分反应，从而连续地形成钝化保护层（固体电解质界面；SEI），这导致不可逆的锂损失。
为了解决这些特别针对Si基负极已知的问题，近十年来尝试了对Si基电极活性材料进行电化学稳定化的不同方式（A.J.Appleby et al.,J.Power Sources2007,163,1003–1039给出了概述）。
一种可能的解决方案在于，不是以纯净形式，而是作为与碳的复合物使用硅基活性材料。
石墨和结构上相关的碳比较软，具有非常好的导电性，质量小，特征在于在充电/放电期间的体积变化小。出于这些原因，如已知的情况，碳基负极具有非常好的电化学稳定性。通过将这两种元素的优点结合在一起（Si具有大的容量，C具有高的稳定性），Si/C基电极活性材料在具有提高的容量的情况下还具有比纯硅更稳定的循环特性。
可以根据EP1363341A2通过在硅上化学气相沉积碳制造此类Si/C复合物。
同样已知的是，其可以通过将硅与碳进行反应性研磨及随后进行碳化而产生，例如参见US2004/0137327A1。
通过将硅颗粒嵌入含C颗粒的基体中及随后进行碳化也产生Si/C复合物，参见US2005/0136330A1。首先对含Si颗粒以及含C颗粒进行涂覆。在嵌入Si颗粒之后，对Si/C复合物进行涂覆。随后使经涂覆的Si/C复合物进行氧化反应。作为涂覆材料，优选为与氧化剂反应的C前体，以及在分解时具有高熔点及高的C产率的物质。例如US2005/0136330A1提及了重的芳族残渣油、来自化学工艺的沥青、来自纸浆工业的木质素、酚醛树脂、糖类如食糖以及聚丙烯腈。该方法的缺点特别是在于由于硅部分失活而降低了如此获得的Si/C复合物的电化学容量。通过所采用的氧化反应，所含的硅部分地转化成（电化学失活的）Si氧化物，其降低了活性硅的含量，并由此降低了整体复合物的容量。
WO2009155414A1公开了一种制造金属-碳复合物的方法。所述金属选自以下组中：Sb、Li、Rb、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、W、Ir、Pt、Au及其组合。C前体选自以下组中：木质素、木质素的铵衍生物、碱金属-木质素磺酸盐、单宁、单宁磺酸盐、石油沥青、磺化的石油沥青、木材、锯屑、蔗糖、乳糖、纤维素、淀粉、多糖、有机废物、沥青或者来自油或煤的焦油。
作为C前体特别是考虑烃类、糖类以及许多种聚合物，其取决于其组成和结构导致可石墨化（软质炭黑）或不可石墨化碳（硬质炭黑）。
此外，公开和描述了C前体，其是基于植物原料，已经具有合适的硅含量（至少5重量％的Si；例如芦苇、稻壳、海草）以及在碳化过程中产生Si含量小于1重量％的多孔碳，参见US2010/0069507A1。
WO2011/006698A1公开了一种制造纳米结构化的硅-碳复合物的方法，其中使单羟基和/或多羟基芳族化合物、醛和催化剂反应，添加纳米尺寸的硅粉末，随后进行碳化。C前体可以是邻苯二酚、间苯二酚、间苯三酚、氢醌、酚或这些化合物的混合物。
在此产生纳米结构化的硅-碳复合物，其平均粒径小于40μm，介孔孔容为0.005至3cm3/g，碳含量为20至99重量％，无机相含量为1至80重量％。
所述方法的缺点一方面在于，所用的单羟基和/或多羟基芳族起始物质具有石油化学来源，因此长期地在持续性的观点上不得不认为是关键性的。另一方面，使纳米尺寸的硅粉末聚合在有机树脂基体中的制造方法具有提高的时间要求和能量要求，而由已经完全聚合的起始物质起始的其他方法则不再需要该额外的时间成本。
有利的是在其分子结构中已经包含芳族单元的、高度交联并且不带有或者仅带有少量的含氧的化学基团的C前体，因为其通过碳化以高产率产生机械稳定性非常高的氧含量低的碳。
因此，可以获得Si/C复合物，其中硅以嵌入良好地交联的、机械稳定且导电的碳基体中的形式存在，并且使硅表面被氧氧化的情况尽可能地最小化。虽然在循环过程中或者在充电/放电过程中Si颗粒发生强烈的体积变化，但是在此类复合物的情况下保持这些Si颗粒嵌入碳基体中的状态。
发明内容
出于该问题提出本发明的目的。
本发明的目的是通过根据权利要求1的制造Si/C复合物的方法以及通过根据权利要求9或根据权利要求10的Si/C复合物实现的。
本发明涉及根据权利要求18的负极材料，其包含该Si/C复合物。
所述目的还通过制造锂离子电池的负极的方法实现，其中使用根据权利要求18的负极材料。
最后本发明还涉及锂离子电池，其包含具有根据权利要求18的负极材料的负极。
在从属权利要求中给出优选的实施方案。
为了制造根据本发明的Si/C复合物，使用硅基活性材料。
其可以是元素硅、硅氧化物或硅/金属合金。优选使用元素硅，因为其具有最大的锂离子储存容量。
该硅基活性材料优选以颗粒形状使用，其可以是微米尺寸或纳米尺寸的。
特别优选为平均粒径<500nm的纳米尺寸的Si颗粒，其可以晶态或非晶态的形式存在。
除了Si基球形颗粒以外，Si基活性材料还可以具有纤维结构的线形或者以含Si的薄膜或涂层的形式存在。
硅基活性材料可由高纯度多晶硅、针对性掺杂的硅或冶金硅组成，其可以具有元素杂质。
此外，可以有意地或者无意地与其他金属和元素以硅化物的形式合金化的方式存在，例如与Li、Sn、Ca、Co、Ni、Cu、Cr、Ti、Al、Fe等合金化。这些合金可以是二元的、三元的或更多元的。
所用的硅基活性材料还可以取决于工艺无意地或者有意地对表面进行化学改性。典型的表面官能团可以是：Si–H、Si–Cl、Si–OH、Si–O–烷基、Si–O–芳基、Si–烷基、Si–芳基、Si–O–甲硅烷基。键结在表面上的基团还可以包含官能基团，可以选择性地是单体或聚合的。其可以仅在一个或多个分子链处键结至Si表面，或者可以使多个Si颗粒相互桥接。
除了Si基活性材料以外，在根据本发明的Si/C复合材料中还可以包含其他活性材料。
其可以由碳变体组成（尤其是石墨、炭黑、无定形碳、热解炭、软质炭黑、硬质炭黑、碳纳米管（CNT）、富勒烯、石墨烯）或者由其他活性材料组成，例如（不限于所述例子的实施方案）Li、Sn、Mg、Ag、Co、Ni、Zn、Cu、Ti、B、Sb、Al、Pb、Ge、Bi、稀土或其组合。额外地，在复合物中还可以包含基于电化学非活性材料的其他组分，其是基于金属（例如铜）、氧化物、碳化物或氮化物。
木质素是一种高度枝化的大分子多酚，其具有类似于酚醛树脂或间苯二酚-甲醛树脂的复杂结构。
在本发明的意义上，术语“木质素”包括所有由对香豆醇、松柏醇和芥子醇这三种芳族基本单元组成的三维非晶聚合物网络，其可以变化的形式相互连接。
天然木质素是许多植物组织的成分，例如可以由针叶木材、阔叶木材、禾本植物或其他植物原料获得。
木质素还可以由相应的前体物质以化学方式合成。
来自植物原料的木质素可以由木质纤维素通过消化过程（浸煮分解过程）获得。
典型的工业消化过程是硫酸盐法、亚硫酸盐法、各种不同的木材糖化法或溶剂法（有机溶剂法或水溶剂法），它们可以许多不同的改变的方式实施。
木质素可以纯净形式或者作为衍生物使用，例如作为木质素磺酸盐或者作为金属-木质素磺酸盐使用。
除了木质素以外，还可以将其他C前体，作为混合物或者彼此先后分离地引入复合物中。
这些可能的前体可以是（但是不限于所述物质的组）：元素碳（尤其是炭黑、石墨、木炭、焦炭、碳纤维、富勒烯、石墨烯等）、简单烃（例如甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯、戊烷、异丁烷、己烷、苯、甲苯、苯乙烯、乙苯、二苯基甲烷、萘、酚、甲酚、硝基苯、氯苯、吡啶、蒽、菲等）、聚芳烃及聚芳烃混合物（尤其是沥青和焦油：介晶相沥青、中间相沥青、石油沥青、硬煤焦油沥青等）、有机酸（尤其是柠檬酸）、醇（尤其是乙醇、丙醇、糠醇等）、糖类（尤其是葡糖、蔗糖、乳糖、纤维素、淀粉，包括单糖、寡糖和多糖）、有机聚合物（尤其是环氧树脂、酚醛树脂、间苯二酚-甲醛-树脂、聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚苯胺、聚苯并咪唑、聚多巴胺、聚吡咯、聚对亚苯基）、聚硅氧烷。
C前体可以混合地、以分子连接的形式（例如共聚物）或者彼此分离地存在于复合物结构中。
可以不同的方式用木质素及任选存在的其他C前体涂覆硅基活性材料以及将硅基活性材料嵌入含有木质素的基体中。
硅基活性材料可以连同木质素一起进行高能研磨（干燥的或者使用水或有机溶剂），或者以任意的形式与木质素物理混合。
此外，硅基活性材料可以分散在木质素的分散体或溶液中，并通过随后去除溶剂而用木质素涂覆或者嵌入木质素中。
这可以通过在减压下去除溶剂或者通过使Si/木质素沉淀及随后过滤或离心分离而实现。
液相中的方法是优选的，因为在此可以实现硅在木质素中的最佳分布。
此外，硅基活性材料可以直接在木质素溶液中进行加工，因为其例如是在有机溶剂法中产生的。
如此获得的硅/木质素复合物可以湿式或干式进一步反应。
随后中间产物还可以在进一步加工之前进行研磨，或者涂覆/嵌入其他C前体。
另一种可能性在于，硅纳米颗粒通过CVD法或TVD法由气相沉积在木质素上，或者C前体由气相沉积在Si基活性材料上。
优选以加热方式通过无氧碳化实现将木质素和任选存在的其他C前体转化为无机碳以制造根据本发明的Si/C复合物，其中该过程例如可以在管式炉、旋转管式炉或流化床反应器中进行。
反应器类型的选择优选取决于，碳化过程是要静止地进行，还是要在持续地混合反应介质的情况下进行。
碳化过程可以在400至1400℃、优选500至1000℃、更优选700至900℃的温度下进行。
所用的气氛由惰气气体，如氮气或氩气，优选由氩气组成，其中还可以选择性地添加额外的含量的还原性气体，如氢气。
该气氛可以静止地位于反应介质上方，或者以气流的形式流经反应混合物。
用于此目的的流量可以（例如在反应器容积为～2350cm3的情况下）在每分钟0ml至1L的范围内，优选为100至600mL/min，更优选为200mL/min。
可以在每分钟1至20℃的范围内的不同加热速率对反应混合物进行加热，所采用的加热速率优选为1至10℃/min，更优选为3至5℃/min。
此外，还可以采用不同的中间温度和加热速率逐级实施碳化过程。
在达到目标温度之后，将反应混合物在该温度下保持特定的时间或者立即冷却。
有利的是，保持时间为30min至24h，优选为2至10h，更优选为2至3h。
还可以主动或被动地以及均匀或逐级地进行冷却。
如此获得的Si/C复合物粉末可以直接分析表征，并用于进一步的电极制造过程中，或者预先以机械方式，例如通过研磨或筛分法进行再处理。此外，还可以将其用于其他的表面改性过程，例如通过施加其他的C涂层。
所获得的Si/C复合物粉末可以分离的颗粒、松散的附聚物或牢固的聚集体的形式产生。
所述Si/C颗粒可以球形、碎片状或者纤维形式的线形或者作为纤维线球存在。
所述复合物的平均初级粒径可以<1mm，优选<20μm，更优选<10μm。
粒径分布可以是单模的、双模的或者是多模的。
由木质素和任选存在的其他C前体产生的无定形碳可以薄层的形式覆盖硅基活性材料，或者形成C基体，其中硅基活性材料嵌入其内部或者于外部存在于其表面上，以及这些构型可能性的组合。在此，C基体可以非常致密或者可以是多孔的。
Si/C复合物中的硅基活性材料以及碳可以晶态或非晶态的形式存在，或者包含晶态和非晶态成分的混合物。
Si/C复合物可以具有低或非常高的比表面积（BET），其可以在0.1至400m2/g的范围内（出于本发明的目的优选为100至200m2/g）。
根据本发明的Si/C复合物可以具有不同的化学组成。
一般而言，所述Si/C复合物的Si含量为10至90重量％，C含量为10至90重量％，O含量为0至20重量％，N含量为0至10重量％。组成优选为20至50重量％的Si、50至80重量％的C、0至10重量％的O和0至10重量％的N。组成更优选为20至40重量％的Si、60至80重量％的C、0至5重量％的O和0至5重量％的N。
取决于复合物的组成，碳的存在形式可以是纯净的、通过碳化过程获得的无定形碳、导电炭黑、石墨、碳纳米管（CNT）或其他的碳变体。
除了所述的主要成分以外，还可以包含有意的添加剂或无意的污染物的形式的其他化学元素：Li、Fe、Al、Cu、Ca、K、Na、S、Cl、Zr、Ti、Pt、Ni、Cr、Sn、Mg、Ag、Co、Zn、B、Sb；其含量优选<1重量％，更优选<100ppm。
本发明还涉及根据本发明的Si复合物作为锂离子电池的电极材料的用途。
根据本发明的电极材料优选用于制造锂离子电池的负极。
在此，可以将根据本发明的电极材料与其他组分及任选存在的溶剂，如水、己烷、甲苯、四氢呋喃、N–甲基–吡咯烷酮、N–乙基–吡咯烷酮、丙酮、乙酸乙酯、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺或乙醇或溶剂混合物加工成电极油墨或电极膏状物。
例如可以利用转子定子机、高能磨机、行星式捏和机、搅拌球磨机、摇床或超声波装置进行材料加工。
出于本发明的目的，其他组分是可存储的材料，例如石墨或锂；聚合物粘合剂或粘合剂混合物；导电材料，如导电炭黑、碳纳米管（CNT）或金属粉末；及其他助剂，如分散剂或成孔剂。可能的粘合剂是聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚烯烃；或热塑性弹性体，尤其是乙烯-丙烯-二烯-三元共聚物。
在一个特别的实施方案中，使用改性的纤维素作为粘合剂。
油墨或膏状物的固体含量在5重量％至95重量％、优选10重量％至50重量％的范围内。
将包含根据本发明的复合材料的电极油墨或电极膏状物以2μm至500μm、优选10μm至300μm的干燥层厚度刮涂在铜箔或其他集流体上。
同样可以采用其他涂覆方法，如旋涂、浸渍、涂抹或喷涂。
在用根据本发明的电极材料涂覆铜箔之前，可以用可商购获得的底漆例如基于聚合物树脂的底漆处理铜箔。其提高了与铜的粘着性，但是其本身实际上不具有电化学活性。
使电极涂层干燥至重量恒定。
干燥温度取决于所用的材料及所用的溶剂。
其在20℃至300℃、优选50℃至150℃的范围内。
基于电极涂层的干重，根据本发明的复合材料的含量在5重量％至98重量％、优选60重量％至95重量％的范围内。
本发明还涉及锂离子电池，其具有作为正极的第一电极、作为负极的第二电极、设置在这两个电极之间的作为隔膜的薄膜、两个在电极上的接线装置、容纳所述部件的外壳以及包含锂离子的电解质，这两个电极用电解质浸渍，其中第二电极的一部分包含根据本发明的含Si的复合材料。
作为正极材料可以使用锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂镍钴氧化物（经掺杂和未掺杂）、锂锰氧化物（尖晶石型）、锂镍钴锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂铁磷酸盐、锂钴磷酸盐、锂锰磷酸盐、锂钒磷酸盐或锂钒氧化物。
该隔膜是仅允许离子透过的薄膜，如其在电池制造中已知的。该隔膜使第一电极与第二电极分离。
所述电解质是锂盐（=电解质盐）在非质子溶剂中的溶液。可使用的电解质盐例如是六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)或硼酸锂。
电解质盐的浓度优选为0.5mol/l直至相应的盐的溶解极限，但更优选为1mol/l。
作为溶剂可以使用环状碳酸酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、二氧戊环、乙腈、有机碳酸酯或腈，可以单独地或者作为它们的混合物使用。
所述电解质更优选包含成膜剂，如碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯等，由此可以显著改善Si复合物电极的循环稳定性。这主要归因于在活性颗粒的表面上形成了固体电解质中间相。
成膜剂在电解质中的含量可以在0.1重量％至20.0重量％、优选0.2重量％至15.0重量％、更优选0.5重量％至10重量％的范围内。
除了上述液体电解质系统以外，还可以使用固体电解质或凝胶电解质，其包含例如聚偏二氟乙烯、六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯或聚氧化乙烯的固相以及这些固体电解质与上述液体电解质相的混合物。
根据本发明的锂离子电池可以所有常用的形式，以缠绕、折叠或堆叠的形式制造。
所有如上所述用于制造根据本发明的锂离子电池的物质和材料是已知的。
根据本发明的电池的部件的制造以及它们组装成根据本发明的电池的过程根据在电池制造领域中已知的方法实施。
具体实施方式
下面依照实施例阐述本发明。
实施例
除非另有说明，以下实施例在干燥氩气5.0的气氛中在环境大气压力即约1013mbar下及在室温即约23℃下实施。
用于合成的溶剂根据标准方法进行干燥，并储存在干燥的氩气气氛中。
在实施例中使用以下的方法和材料：
碳化：
所有在实施例中实施的碳化过程是利用Carbolite有限公司的1200℃三区管式炉（TFZ12/65/550/E301）使用包括N型实验热电偶的级联调节装置实施的。
所给出的温度是管式炉在热电偶位置处的内部温度。
将各自有待进行碳化的起始材料称入一个或多个由石英玻璃制成的燃烧舟中（QCS有限公司），并装入由石英玻璃制成的加工管（直径6cm；长度83cm）中。
用于碳化过程的设定和工艺参数在各个实施例中给出。
机械再处理/研磨：
随后通过用Retsch公司的PM1000型行星式球磨机进行研磨，将在碳化过程之后获得的Si/C粉末进一步粉碎。
为此将该Si/C粉末连同磨球（特种钢或氧化锆；直径为10或20mm）装入50ml研磨罐（特种钢或氧化锆）中，并以预定的转速（200或300rpm）研磨确定的时间。
将以下分析方法和装置用于表征所得的Si/C复合物：
扫描电子显微镜/能量色散型X射线谱（SEM/EDX）：
利用Zeiss Ultra55型扫描电子显微镜和INCA x-sight能量色散型X射线谱仪进行显微检测。
在进行检测之前，试样利用Baltec SCD500Sputter-/Carbon-Coating蒸镀碳以避免带电现象。
无机分析/元素分析：
使用Leco CS230型分析仪确定在实施例中所述的C含量和任选存在的S含量，使用Leco TCH-600型分析仪确定O含量和任选存在的N含量和H含量。
所述的在所得的Si/C复合物中的其他元素的定性和定量测定是在用HNO3/HF消化之后利用电感耦合等离子体（ICP）发射光谱仪使用PerkinElmer Optima7300DV型装置实施的。
选择性地所述的氯含量利用离子色谱法测定。
粒径测定：
在Horiba公司的LA-950型装置上利用静态激光散射测定在实施例中所述的粒径分布。
为此将Si/C复合物在添加辛基苯氧基聚乙氧基乙醇（IGEPAL）的情况下分散在水中。
BET比表面积：
利用Thermo Fisher Scientific公司的Sorptomatic1990型装置根据BET法测定所得的Si/C复合物的比表面积。
热重分析（TGA）：
借助热重分析使用Mettler TGA851型热天平测定在复合物中不同碳变体的比例（除了无定形碳（a-C）以外特别是石墨（G））。
在作为测量气体的氧气中在25至1000℃的温度范围内以10℃/min的加热速率进行测定。
在存在G和a-C的情况下，在400至800℃的温度范围内分两步通过燃烧全部的碳导致质量损失，由其比例求得在相关实施例中所述的a-C:G比例。
所用的材料：
以下材料购自商业来源或者自行合成，直接使用而无需其他纯化过程：
硅纳米粉末（20至30nm；Nanostructured&Amorphous Materials），
硅纳米粉末分散体（23重量％，在乙醇中，D50=180nm）
石墨KS6L-C（Timcal），
碳纳米管（Baytubes C70P；Bayer Material Science），
聚丙烯腈（Sigma Aldrich），
二甲基亚砜（Acros Organics），
十二烷基硫酸钠（SDS；Sigma Aldrich）。
在有机溶剂法中由山毛榉木屑作为水-有机溶液制备木质素。
在浓度为50％（v/v）的水-乙醇溶液中以4:1的液比（溶剂:木屑）实施消化（180℃，4h）。
通过过滤将木质素溶液与纤维部分分离。
所得的暗褐色木质素溶液的固体含量为4至7重量％。
替代性地，在浓度为50％（v/v）的水-乙醇溶液中利用额外的1重量％的H2SO4实施相应的消化（170℃/2h）。
除非另有说明，在以下实施例中使用不含H2SO4的木质素溶液。
实施例1
将1.50克硅纳米粉末（20至30nm；Nanostructured&AmorphousMaterials）添加至150ml木质素溶液（7重量％，在H2O/EtOH中），并在超声波浴中处理1h。在减压下去除挥发性成分，将褐色残余物分配在两个石英玻璃舟中，并在管式炉中在氩气中进行碳化：加热速率为10℃/min，温度为800℃，保持时间为2h，Ar流量为200ml/min。在冷却之后，获得4.70克黑色粉末状固体（碳化产率36％）。随后将产品在行星式球磨机中进行研磨：由特种钢制成的研磨罐和磨球；第1次研磨：3个球（20mm），200rpm，1h；第2次研磨：12个球（10mm），200rpm，1h。
元素组成：Si27重量％，C56重量％，O15重量％，Li<10ppm，Fe0.34重量％，Al<10ppm，Cu<10ppm，Ca0.31重量％，K0.60重量％，Na250ppm，S<0.1重量％。
粒径分布：单模；D10：3.83μm，D50：6.87μm，D90：10.7μm。
比表面积（BET）：106m2/g。
实施例2
将2.00克硅纳米粉末（20至30nm；Nanostructured&AmorphousMaterials）添加至200ml木质素溶液（7重量％，在H2O/EtOH中），并对所得的分散体超声波处理10min。将预先借助引导氩气通过而去除了溶解的氧的水（200ml）在搅拌的情况下逐滴添加至分散体。通过过滤分离出沉淀的Si/木质素复合物，用水多次洗涤，并在60℃下在减压下干燥（3.5h）。将褐色残余物分配在两个石英玻璃舟中，并在管式炉中在氩气中进行碳化：加热速率为10℃/min，温度为800℃，保持时间为2h，Ar流量为200ml/min。在冷却之后，获得3.95克黑色粉末状固体（碳化产率57％）。随后将产品在行星式球磨机中进行研磨：由特种钢制成的研磨罐和磨球；3个球（20mm），200rpm，2h。
元素组成：Si44重量％，C48重量％，O7重量％，Li<10ppm，Fe0.10重量％，Al120ppm，Cu<10ppm，Ca32ppm，K21ppm，Na46ppm，S<0.1重量％。
粒径分布：单模；D10：0.65μm，D50：7.09μm，D90：14.2μm。
比表面积（BET）：254m2/g。
实施例3
将4.00克硅纳米粉末（20至30nm；Nanostructured&AmorphousMaterials）添加至400ml木质素溶液（7重量％，在H2O/EtOH中），并对所得的分散体超声波处理10min。将预先借助引导氩气通过而去除了溶解的氧的水（400ml）在搅拌的情况下逐滴添加至分散体。通过过滤分离出沉淀的Si/木质素复合物，用水多次洗涤，并在60℃下在减压下干燥（4.5h）。将褐色残余物分配在两个石英玻璃舟中，并在管式炉中在氩气中分两步进行碳化：
1）加热速率为2℃/min，温度为300℃，保持时间为2h，Ar流量为200ml/min。步骤1的碳化产率：70％。
2）加热速率为10℃/min，温度为800℃，保持时间为2h，Ar流量为200ml/min。步骤2的碳化产率：89％。
在冷却之后，获得6.25克黑色粉末状固体（总的碳化产率：63％）。随后将产品在行星式球磨机中进行研磨：由特种钢制成的研磨罐和磨球；3个球（20mm），200rpm，3h。
元素组成：Si53重量％，C41重量％，O5重量％，Li<10ppm，Fe143ppm，Al48ppm，Cu<10ppm，Ca70ppm，K98ppm，Na110ppm，S<0.1重量％。
粒径分布：单模；D10：0.75μm，D50：2.54μm，D90：5.56μm。
比表面积（BET）：201m2/g。
实施例4
将2.00克硅纳米粉末（20至30nm；Nanostructured&AmorphousMaterials）和3克石墨（Timcal）添加至180ml木质素溶液（7重量％，在H2O/EtOH中），并对所得的分散体超声波处理15min。将预先借助引导氩气通过而去除了溶解的氧的水（180ml）在搅拌的情况下逐滴添加至分散体。通过过滤分离出沉淀的Si/石墨/木质素复合物，用水多次洗涤，并在60℃下在减压下干燥（4h）。将黑褐色残余物装入石英玻璃舟中，并在管式炉中在氩气中进行碳化：首先，加热速率为2℃/min，温度为300℃，保持时间为2h，Ar流量为200ml/min；紧接着，加热速率为10℃/min，温度为800℃，保持时间为2h，Ar流量为200ml/min。在冷却之后，获得6.00克黑色粉末状固体（碳化产率76％）。将产品在研钵中手工粉碎。
元素组成：Si30重量％，C66重量％（G44重量％；a-C22重量％），O3重量％，Li<10ppm，Fe15ppm，Al17ppm，Cu<10ppm，Ca17ppm，K19ppm，Na20ppm，S<0.1重量％。
粒径分布：单模；D10：3.04μm，D50：5.31μm，D90：8.72μm。
比表面积（BET）：101m2/g。
实施例5
将18.0克硅纳米粉末分散体（23重量％，在乙醇中，D50=180nm）与400ml木质素溶液（7重量％，在H2O/EtOH中）在搅拌的情况下相互混合。将预先借助引导氩气通过而去除了溶解的氧的水（450ml）在搅拌的情况下逐滴添加至分散体。通过过滤分离出沉淀的Si/木质素复合物，用水多次洗涤，并在60℃下在减压下干燥（4.5h）。将褐色残余物分配在两个石英玻璃舟中，并在管式炉中在氩气中进行碳化：首先，加热速率为3℃/min，温度为300℃，保持时间为1h，Ar流量为200ml/min；紧接着，加热速率为10℃/min，温度为800℃，保持时间为2h，Ar流量为200ml/min。在冷却之后，获得5.04克黑色粉末状固体（碳化产率49％）。首先将产品在研钵中手工粉碎，随后在行星式球磨机中研磨：由特种钢制成的研磨罐和磨球；3个球（20mm），200rpm，2h。
元素组成：Si48重量％，C43重量％，O8重量％，N0.2重量％，H0.5重量％，Li<10ppm，Fe440ppm，Al<100ppm，Cu<10ppm，Ca240ppm，K34ppm。
粒径分布：单模；D10：0.62μm，D50：2.56μm，D90：5.53μm。
比表面积（BET）：206m2/g。
实施例6
将1.70克硅纳米粉末（20至30nm；Nanostructured&AmorphousMaterials）和2.60克碳纳米管添加至155ml木质素溶液（7重量％，在H2O/EtOH中），所得的分散体首先与刮刀尖的十二烷基硫酸钠（SDS）混合，随后超声波处理25min。将预先借助引导氩气通过而去除了溶解的氧的水（200ml）在搅拌的情况下逐滴添加至分散体。通过过滤分离出沉淀的Si/CNT/木质素复合物，用水多次洗涤，并在60℃下在减压下干燥（4.5h）。将黑褐色残余物装入石英玻璃舟中，并在管式炉中在氩气中进行碳化：首先，加热速率为2℃/min，温度为300℃，保持时间为2h，Ar流量为200ml/min；紧接着，加热速率为10℃/min，温度为800℃，保持时间为2h，Ar流量为200ml/min。在冷却之后，获得5.72克黑色粉末状固体（碳化产率25％）。随后将产品在行星式球磨机中进行研磨：由氧化锆制成的研磨罐和磨球；3个球（20mm），300rpm，2h。
元素组成：Si29重量％，C54重量％（CNT44重量％；a-C10重量％），O17重量％，Li<10ppm，Fe20ppm，Al0.13重量％，Cu15ppm，Ca130ppm，K70ppm，Zr40ppm，S<0.1重量％。
粒径分布：双模；D10：0.14μm，D50：0.45μm，D90：2.19μm。
比表面积（BET）：231m2/g。
实施例7
a）
将4.00克硅纳米粉末（20至30nm；Nanostructured&AmorphousMaterials）添加至400ml木质素溶液（7重量％，在H2O/EtOH中），并对所得的分散体超声波处理15min。将预先借助引导氩气通过而去除了溶解的氧的水（400ml）在搅拌的情况下逐滴添加至分散体。通过过滤分离出沉淀的Si/木质素复合物，用水多次洗涤，并在60℃下在减压下干燥（4.5h）。将褐色残余物装入石英玻璃舟中，并在管式炉中在氩气中进行碳化：首先，加热速率为3℃/min，温度为300℃，保持时间为2h，Ar流量为200ml/min；紧接着，加热速率为10℃/min，温度为800℃，保持时间为2h，Ar流量为200ml/min。在冷却之后，获得6.33克黑色粉末状固体（碳化产率51％）。随后将产品在行星式球磨机中进行研磨：由特种钢制成的研磨罐和磨球；12个球（10mm），200rpm，2h。
粒径分布：双模；D10：0.14μm，D50：0.91μm，D90：5.75μm。
b）
在室温下通过搅拌将4.00克聚丙烯腈（PAN）溶解在60ml不含水的二甲基亚砜中。将在a）中制得的Si/C复合物（6.05克）在搅拌的情况下加入PAN溶液中，并将所得的分散体在超声波浴中处理1h。将挥发性成分在80至90℃下在减压下去除。将橡胶状残余物粉碎，分配在两个石英玻璃舟中，并在管式炉中在氩气中进行碳化：首先，加热速率为3℃/min，温度为280℃，保持时间为1.5h，Ar流量为200ml/min；紧接着，加热速率为10℃/min，温度为800℃，保持时间为2h，Ar流量为200ml/min。在冷却之后，获得7.29克黑色粉末状固体（碳化产率72％）。随后将产品在行星式球磨机中进行研磨：由氧化锆制成的研磨罐和磨球；3个球（20mm），300rpm，2h。
元素组成：Si38重量％，C51重量％，O7重量％，N4重量％，Li<10ppm，Fe670ppm，Al61ppm，Cu35ppm，Ca90ppm，K54ppm，Zr400ppm。
粒径分布：单模；D10：1.24μm，D50：4.34μm，D90：8.61μm。
比表面积（BET）：105m2/g。
实施例8
利用溶解器以12m/s的圆周速度将1.18克根据实施例4的复合材料和0.18克导电炭黑（Timcal，Super P Li）分散在11.4克浓度为1.0重量％的羧甲基纤维素钠（Daicel，Grade1380）在水中的溶液中。在脱气之后，利用间隙高度为0.25mm的薄膜拉延框架（Erichsen，Modell360）将分散体施加在厚度为0.030mm的铜箔（Schlenk金属箔，SE-Cu58）上。随后将如此制得的电极涂层在80℃下干燥60min。电极涂层的单位面积的平均重量为2.35mg/cm2。
实施例9
对三电极布置中的半电池实施电化学检测（零电流电势测量）。将来自实施例8的电极涂层用作工作电极，将锂箔（Rockwood锂，厚度为0.5mm）用作参比电极和反电极。用100μl电解质浸渍的6层无纺布堆叠物（Freudenberg Vliesstoffe，FS2226E）用作隔膜。所用的电解质由六氟磷酸锂在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的3:7（v/v）混合物中的1摩尔溶液组成，其中混有2重量％的碳酸亚乙烯酯。电池的组装在手套箱（<1ppm H2O，O2）中进行，所有所用的组分的干物质中的水含量低于20ppm。
电化学测试在20℃下进行。将相对于Li/Li+40mV和1.0V用作电势极限。电极的充电或锂化是在cc/cv法（恒电流/恒电压）中以恒电流进行，在达到电压极限之后以恒电压进行，直至电流低于50mA/g。电极的放电或脱锂是在cc法（恒电流）中以恒电流进行，直至达到电压极限。所选择的比电流是基于电极涂层的重量。
下面参照图1和2。
图1所示为在电流为100mA/g的情况下来自实施例8的电极涂层的充电容量（虚线）和放电容量（实线），作为循环次数的函数。
来自实施例8的电极涂层的可逆容量为约700mAh/g，这对应于来自实施例4的复合材料的容量875mAh/g。
图2所示为在恒定的充电电流100mA/g的情况下电极涂层的放电容量，作为放电电流的函数。
根据实施例8的电极涂层的可逆容量与给定的高达1000mA/g的比电流几乎无关。
比较例1（非本发明）
将2.00克硅纳米粉末（20至30nm；Nanostructured&AmorphousMaterials）在强烈搅拌的情况下添加至由16ml乙醇和160ml水组成的溶液中，并在超声波浴中处理30min。添加铵溶液（32％，625μl）和间苯二酚（1.60克），将分散体在室温下搅拌30min，直至所有间苯二酚进入溶液中。添加甲醛溶液（37重量％，在水中，用10重量％甲醇稳定化；2.36克），将反应混合物首先在30℃下搅拌30min，随后在60℃下加热10h。在冷却至室温之后，通过离心分离（5000rpm，30min，23℃）将含硅的颗粒与分散剂分离，又分散在总计125ml乙醇中，再次离心分离，用4×25ml乙醇洗涤。结合的颗粒在80℃下在减压下（3.5×10-2mbar）去除溶剂，将所得的固体残余物在真空中干燥2h。将褐色残余物装入石英玻璃舟中，并在管式炉中在氩气中进行碳化：加热速率为5℃/min，温度为650℃，保持时间为3h，Ar流量为200ml/min。在冷却之后，获得1.78克黑色粉末状固体（碳化产率63％）。
元素组成：Si36重量％，C42重量％，O22重量％，Li<10ppm，Fe15ppm，Al39ppm，Cu<10ppm，Ca15ppm，K17ppm，Cl<3ppm。
比表面积（BET）：322m2/g。
与根据本发明的实施例1至7相比，来自比较例1的Si/C材料的特征在于明显更高的O含量（>20重量％）。
通过本发明可以获得作为锂离子电池的负极活性材料的Si/C复合物，其与现有技术相比特征在于，碳基体具有更高的强度和弹性，由此特别是与具有可比较的组成的硅和碳的物理混合物相比，具有改善的循环稳定性。
由此能够通过使用天然存在的生物聚合物木质素作为前体产生碳涂层或碳基体，而不是使用基于烃类、糖类或有机聚合物的已认可的C前体，从而将活性含硅颗粒嵌入碳中，并由此实现电化学稳定化。
出人意料地发现，与其他基于已认可的C前体的Si/C复合物相比，在由作为C前体的木质素制造Si/C复合物以及使用所得的材料作为锂离子电池中的负极活性材料时，产生许多优点。
与通常以基于沥青或焦油的高毒性聚芳族化合物的形式使用的烃前体相比，木质素作为天然物质是无毒的，并且与石油化学原料来源无关。
此外，木质素易溶于极性溶剂例如水/醇混合物中，与此不同，已认可的沥青前体通常获得不可溶的成分，并且仅能在熔体或非极性溶剂中进行加工，这在制造过程中通常是复杂的，因此是不期望的。
与易溶于极性质子溶剂并且可加工的基于糖类如食糖和纤维素的C前体相比，木质素和由木质素获得的碳的特征在于明显更低的氧含量，由此可以使复合物中硅表面的氧化情况尽可能地最小化。
与聚合的热塑性C前体（例如乙烯基聚合物，如PVC）相比的优点特别是在于木质素在碳化过程中具有明显更高的碳产率。
虽然木质素作为高度枝化的多酚与酚醛树脂或间苯二酚树脂相比具有许多结构相似性，但是其与所述的树脂不同，并不是由石油化学起始物质制成的，而是基于可再生的植物原料制成的，因此对于已认可的聚合的热固性C前体，提供并非基于石油因此节约能源的持续性的替代方案。
通过使木质素碳化产生的、固态的、交联的、氧含量低的碳用作稳定化基体，从而在充电期间在结构上容纳硅的极大的体积膨胀，并由此使随着经历多次充放电循环发生的容量损失，活性材料以及电极结构发生机械损坏的情况最小化。
此外，碳保护硅基活性材料的表面不会与电极或蓄电池组电池的其他成分反应，由此额外地使损失锂的情况最小化。
与具有可比较的组成的硅和碳的物理混合物相比，由此获得的Si/C复合材料的特征在于明显改善的电化学性质。

Claims (15)

1.制造Si/C复合物的方法，该方法包括提供含有硅的活性材料，提供木质素，将所述活性材料与含有木质素的C前体接触，在至少400℃的温度下在惰性气体气氛中将木质素转化成无机碳。
2.根据权利要求1的方法，其中所述活性材料包括元素硅、硅氧化物或硅-金属合金。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述活性材料包括微米尺寸或纳米尺寸的硅颗粒，优选为纳米尺寸的Si颗粒，其平均粒径小于500nm。
4.根据权利要求1至3之一的方法，其中所述活性材料和所述C前体通过研磨或物理混合进行接触。
5.根据权利要求1至3之一的方法，其中活性材料与C前体的接触是通过如下方式进行的，将所述活性材料分散在木质素的分散体或溶液中，及通过随后去除溶剂从而将其用木质素涂覆或嵌入木质素中。
6.根据权利要求3的方法，其中活性材料与C前体的接触是通过如下方式进行的，通过化学气相沉积或热气相沉积，在C前体上沉积硅颗粒或者在硅颗粒上沉积C前体。
7.根据权利要求1至6之一的方法，其中所述碳化过程是通过如下方式进行的，加热到400至1400℃的目标温度，在该目标温度下热处理至少30分钟，随后冷却。
8.Si/C复合物，其包含10至90重量％的硅和10至90重量％的碳，其平均尺寸小于1mm，其中所述碳至少部分地源自木质素。
9.通过根据权利要求1至7之一的方法制造的Si/C复合物，其包含10至90重量％的硅和10至90重量％的碳，其平均尺寸小于1mm。
10.根据权利要求8或9的Si/C复合物，其包含用碳涂覆的硅颗粒。
11.根据权利要求8至10之一的Si/C复合物，其包含碳基体，硅颗粒嵌入该碳基体中。
12.锂离子电池的负极材料，其包含根据权利要求8至11之一的Si/C复合物。
13.制造锂离子电池的负极的方法，该方法包括将根据权利要求12的负极材料加工成为固体含量为5至95重量％的油墨或膏状物，将所述油墨或膏状物以2至500μm的干燥层厚度施加在集流体上，将集流体上的油墨或膏状物在20至300℃的温度下干燥，其中基于所述油墨或膏状物的干重，所述负极材料的含量为5至98重量％。
14.根据权利要求13的方法，其中利用一种或多种选自以下组中的成分将所述负极材料加工成为油墨或膏状物：石墨、锂、粘合剂、导电炭黑、碳纳米管、金属粉末、分散剂、成孔剂和溶剂。
15.锂离子电池，其包括正极、负极、设置在正极和负极之间的作为隔膜的薄膜、包含锂离子的电解质，其中所述负极含有根据权利要求12的负极材料。
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