CN117326546A - 木质素-酚醛树脂基硬炭材料及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及钠离子电池技术领域，公开了木质素‑酚醛树脂基硬炭材料及其制备方法、应用；其制备方法，包括如下步骤：S1木质素经活化处理后，与酚醛树脂共混得到前驱体；S2前驱体经预碳化、碳化处理得到硬炭材料。本发明经过活化木质素后与酚醛树脂交联得到前驱体，再进行碳化得到的硬碳材料在容量以及首效上都具有最优的性能，其具有最优的比表面积，更多的活性位点以及更高的电池反应速率。
Description
技术领域
本发明涉及钠离子电池技术领域，具体地说，涉及木质素-酚醛树脂基硬炭材料及其制备方法、应用。
背景技术
钠离子电池（SIBs）以其低廉的成本和丰富的钠源而被认为是锂离子电池的候选者。开发合适的高性能电极材料是加速SIBs商业化的主要方向之一。然而，SIBs的商业化进程仍然受到缺乏合适的阳极材料的阻碍，原因在于：商品化的锂离子电池（LIBs）使用的是石墨阳极，其生成的Na-石墨插层化合物的热动力学性质不稳定，而不适合存储Na+。到目前为止，人们已经开发了多种阳极材料，包括碳材料、金属/合金、硫化物/金属硒/磷/氧化物。其中，硬碳以其低成本、低工作电压平台、高结构稳定性、大层间距和丰富的缺陷存储Na+等优点被认为是最有希望的实用SIBs候选材料。但硬炭材料的初始库仑效率较低，速率性能不理想，阻碍了其实际应用。
酚醛树脂和木质素具有产率高、成本低的特点，是硬碳工业化的前驱体。作为单一碳前体单独使用时，首次库仑效率（ICE）和钠离子的储存能力仍然很低，限制了它们的商业应用。如公开号为CN116605864A的专利，公开了一种酚醛树脂基钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，其采用单一的酚醛树脂作为前驱体以及通过混合气体调节孔径，其首次库伦效率最高也只能达到82%。公开号为CN116646495A的专利公开了一种木质素基硬碳复合材料及其在锂离子电池负极材料中的应用，其将木质素与碱溶液进行活化后碳化得到的硬碳材料比表面积过大，并不适用于钠离子电池。
发明内容
本发明解决的技术问题：
用以提供一种具有高容量和高首效的硬炭材料。
本发明采用的技术方案：
针对上述的技术问题，本发明的目的在于提供木质素-酚醛树脂基硬炭材料及其制备方法、应用。
（1）本发明采用酚醛树脂和木质素进行交联：酚醛树脂和木质素都具有丰富的官能团。以其作为交联剂，通过木质素的愈创木酰环C5缩合和酚醛树脂的羟基相互作用生成具有交联网络结构的碳前驱体。
（2）本发明采用活化剂（酸性活化剂、碱性活化剂）对木质素进行活化：首先，活化剂可以改善木质素的结构和性质，可以引发木质素的分解和解聚反应，将其高分子结构分解成较小的分子或片段，使其更易于进一步处理和利用；其次，活化剂可以增加木质素的孔隙度和表面积，形成微孔和介孔结构。
（3）本发明通过预碳化法和高温碳化法进行孔隙以及比表面积的调控。预碳化包括阶段I和阶段II：一方面在较低的温度（阶段I）下，可以促进碱性活化剂的碱解聚和水解反应的进行，加快木质素的降解和溶解，也可以促进酸性活化剂的酸解聚和酸催化反应，提高木质素的裂解和官能团改变；另一方面在中等温度（阶段II）下，预碳化是在进行原子重组，使碳网结构稳定。高温碳化的目的是进一步的优化微观结构，一方面使碳网结构排列更为规整，减少比表面积；另一方面使一些微孔转变为闭孔，增加钠离子的储存能力提高容量。
具体内容如下：
第一，本发明提供了一种木质素-酚醛树脂基硬炭材料的制备方法，包括如下步骤：
S1 木质素经活化处理后，与酚醛树脂共混得到前驱体。
具体内容为：
活化用活化剂包括H3PO4、KOH、ZnCl2中的至少一种；
活化用活化剂的浓度为0.8~1.2mol/L；
木质素与活化用活化剂的质量比为1:1~1.5。
活化工序：木质素与活化用活化剂共混后，静置；共混时间0.5~1h；静置时间18~36h。
活化后的木质素置于酚醛树脂溶液中，共混后，干燥得到前驱体；
活化后的木质素与酚醛树脂的质量比为1:1~3；
共混工序：2~4h；干燥工序：130~180℃、18~36h。
S2 前驱体经预碳化、碳化处理得到硬炭材料。
具体内容为：
预碳化包括阶段I和阶段II，阶段I的处理温度低于阶段II的处理温度；
阶段I：升温至100~300℃，升温速率1~3℃/min，时间1.5~2.5h；
阶段II：升温至300~700℃，升温速率1~3℃/min，时间3~5h。
预碳化在惰性气氛中进行，惰性气氛包括氮气、氩气中的至少一种。
碳化工序：惰性气氛下，升温至1100~1600℃、升温速率3~5℃/min、碳化时间2~4h，惰性气氛：氮气、氩气中的至少一种。
第二，本发明提供了一种由前述提及的制备方法得到的木质素-酚醛树脂基硬炭材料。
第三，本发明提供了一种前述提及的木质素-酚醛树脂基硬炭材料在钠离子电池的应用。也就是：将前述得到的硬炭材料、导电剂（SP）和粘结剂（CMC、SBR）以质量比x:y:m:n(80≤x≤92; 3≤y≤10; 1.5≤m≤3.5; 3.5≤n≤6.5)的比例与一定量的去离子水混合均匀后涂覆于集流体上，制成所述钠离子电池负极极片。制备得到的钠离子电池负极极片应用于钠离子半电池。
本发明采用的技术机理及有益效果：
本发明通过木质素与活化剂进行活化后再与酚醛树脂进行交联得到硬碳前驱体材料。
通过木质素与活化剂活化，改善了木质素的结构和性质。活化可以引发木质素的分解和解聚反应，最主要的是可以增加木质素的孔隙度和表面积。活化剂与木质素发生反应，导致碳骨架上的部分碳原子被去除，形成大量的微孔和介孔结构。这些孔隙的尺寸和分布可以影响反应物分子在表面的扩散和吸附，增加的表面积提供了更多的活性位点和吸附位点，提高了反应物与催化剂之间的接触面积。活化后的硬碳材料具有更多的电极活性表面积，提供更多的反应位点和电荷传递通道，从而提高了电化学反应的效率和响应速度。并且经过活化形成了微孔和介孔结构，利于Na+的吸附传输，提升了斜坡区容量。
将活化后的木质素再与酚醛树脂进行交联，一方面经过活化后的木质素的高分子结构已经被分解成较小的分子或片段，使其更易于进一步处理和利用，通过木质素的愈创木酰环C5缩合和酚醛树脂的羟基相互作用生成具有交联网络结构的硬炭前驱体；另一方面形成的具有交联网络的聚合物网络，有助于增大硬碳的层间距，利于Na+的传输，提升其平台区容量。
最后通过预碳化进行活化反应以及原子重组，使碳网更加稳定，再经过高温碳化，优化微观结构得到最终的硬碳材料。
即是，本申请通过活化提升斜坡区容量，交联提升平台区容量，碳化调控微观结构，从而实现电池的容量和首效的提升。
附图说明
图1为实施例1制备得到的硬炭材料的充放电曲线图；
图2为实施例1制备得到的硬炭材料的XRD图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例
实施例1：
木质素置于活化剂（H3PO4-浓度为0.8mol/L）溶液中（共混质量比是1:1），搅拌0.5h，静置24h，得到前驱体A；前驱体A抽滤干燥后与酚醛树脂置于乙醇溶液中搅拌，前驱体A与酚醛树脂的质量比为1:1，搅拌2h，于150℃下干燥24h，得到前驱体B；
前驱体B放入炭化炉中进行预碳化和碳化工序，具体参数如下：
预碳化：阶段I-碳化温度为200℃，碳化时间为2h，升温速率为1℃/min；阶段II-碳化温度为600℃，碳化时间为3h，升温速率为1℃/min；惰性气体-氮气；
碳化：碳化温度为1300℃，碳化时间为3h，升温速率为3℃/min；惰性气体-氮气。
经碳化得到的硬炭材料进行粉碎化，粒径为1~10μm。
实施例2：
本实施例与实施例1的区别在于：
前驱体A：活化剂为KOH，浓度为0.8mol/L，与木质素的共混质量比是1:1，前驱体A与酚醛树脂的质量比为1:1。
实施例3：
本实施例与实施例1的区别在于：
前驱体A：活化剂为ZnCl2，浓度为0.8mol/L，与木质素的共混质量比是1:1；前驱体A与酚醛树脂的质量比为1:1。
实施例4：
本实施例与实施例1的区别在于：
前驱体A：活化剂为H3PO4，浓度为1.0mol/L，与木质素的共混质量比是1:1，前驱体A与酚醛树脂的质量比为1:1。
前驱体B放入炭化炉中进行预碳化和碳化工序，具体参数如下：
预碳化：阶段I-碳化温度为200℃，碳化时间为3h，升温速率为3℃/min；阶段II-碳化温度为600℃，碳化时间为3h，升温速率为3℃/min；惰性气体-氮气；
碳化：碳化温度为1300℃，碳化时间为3h，升温速率为5℃/min；惰性气体-氮气。
实施例5：
本实施例与实施例1的区别在于：
前驱体A：活化剂为ZnCl2，浓度为1.0mol/L，与木质素的共混质量比是1:1，前驱体A与酚醛树脂的质量比为1:1。
前驱体B放入炭化炉中进行预碳化和碳化工序，具体参数如下：
预碳化：阶段I-碳化温度为200℃，碳化时间为3h，升温速率为3℃/min；阶段II-碳化温度为600℃，碳化时间为3h，升温速率为3℃/min；惰性气体-氮气；
碳化：碳化温度为1300℃，碳化时间为3h，碳化升温速率为5℃/min；惰性气体-氮气。
对比例
对比例1：
本对比例与实施例1的区别在于，前驱体A直接进行预碳化和碳化工序，且工艺参数相同。
对比例2：
本对比例与实施例1的区别在于，
将酚醛树脂进行单独活化（将酚醛树脂与活化剂进行反应，同木质素与活化剂活化工序一致），不与木质素进行交联，其余步骤与实施例1一致。
对比例3：
本对比例与实施例1的区别在于，木质素直接与酚醛树脂共混、搅拌干燥，再进行预碳化、碳化工序，且工艺参数相同。
对比例4：
本对比例与实施例1的区别在于，木质素直接经预碳化、碳化工序，且工艺参数相同。
对比例5：
本对比例与实施例1的区别在于，以酚醛树脂为原料，直接进行预碳化、碳化工序，且工艺参数相同。
对比例6：
本对比例与实施例1的区别在于，前驱体B直接进行碳化工序，且工艺参数相同。
试验例
试验例1：
采用半电池测试方法测试该成品的电化学性能：
硬碳负极材料活化样品（实施例1-5、对比例1-6）、导电剂（SP）和粘接剂（CMC、SBR）以质量比x:y:m:n=92:3:1.5:3.5的比例与一定量的去离子水混合均匀后，均匀涂覆在铜箔上，压片制成直径为1.4cm的圆形极片，于80℃干燥8h备用。在手套箱中以金属钠片为对电极，电解液为1.5M NaPF6in EC/DMC/EMC=1:2:2体积比的混合溶液，Whatman GF/D超细玻璃纤维为隔膜，组装成扣式电池。通过新威电池测试仪测试电池，测试条件为电流密度20mAg-1，电压范围为0~3V的充放电性能。
测试结果如表1所示（实施例以E表示，对比例以C表示）。其中实施例1的充放电曲线见图1，实施例1的XRD图见图2。
表1 测试结果
综合表1可以看出：经过木质素活化后与酚醛树脂再交联得到的硬碳材料，比容量和首次库伦效率都得到了提升，其斜坡区和平台区的占比也都得到了提升。这是由于其活化后形成了孔状通道，促进了钠离子的传输；交联后的聚合物网络拓宽层间距，促进钠离子的填充。
由实施例1-3的结果可知，不同的活化剂的效果不同，其中H3PO4的活化效果最优。
这是由于：H3PO4活化木质素的过程中，木质素在H3PO4及其衍生物的催化作用下，发生结构单体之间和链官能团的断裂，小分子产物挥发，并发生酯化反应，形成间隙较宽的大中孔；随着温度上升，中孔发生收缩形成微孔；进一步的温度升高，交联反应基本结束，中微孔体积减小。所以H3PO4活化具有较好的比表面积和微孔尺寸，其性能最优。
KOH活化木质素的过程通常涉及将木质素与KOH溶液接触，并在适当的温度和时间下进行反应。在反应中，KOH与木质素发生化学反应，导致酚羟基和醛基之间的缩合反应，形成活化的木质素产物。活化的木质素产物生成的孔基本为大孔或中孔，所以其比表面积在实施例1-3中最大。
ZnCl2可以在活化过程中与木质素发生反应，引起化学结构的改变和分解，导致了木质素内部的微孔生成。ZnCl2作为酸催化剂，可以引发木质素的裂解、解聚和取代反应。这些反应会导致木质素结构中的连接键断裂，形成更多的开放孔隙和表面活性位点。此外，ZnCl2还可以与木质素中的羟基（-OH）或其他官能团形成配位络合物。这种配位作用可以引起木质素分子内部的结构变化，进一步增加孔隙度和表面积。
由实施例1、实施例3-5的结果可知：改变了其升温速率，对比表面积的影响不大，但当升温速率较快时，层间距通常会变大。这是由于较快的升温速率导致材料的热膨胀不及时适应温度变化，从而导致层间距的增加。
由实施例1、对比例1-2的结果可知，只进行单独的活化反应，不能增加其整体比容量，因为单独的活化反应虽然产生了孔状结构，但在随后的高温反应中，大量的微孔会转换为闭孔，过多的闭孔结构会减少比容量。
由实施例1、对比例3的结果可知，只进行交联反应，也不能增加其整体的比容量，虽然交联后会形成聚合物网络拓宽层间距，促进钠离子的填充，但是层间距不宜太大，太大会导致电子的传输路径变长。
由实施例1、对比例4-5的结果可知，不进行活化和交联反应的木质素和酚醛树脂的比容量很低，因为没有对其结构进行优化调控。
由实施例1、对比例6的结果可知，没有进行预碳化只进行高温碳化，容量相比纯样提升明显，但其比表面积和层间距没有优化到最优的范围内。
综上所述，本发明经过活化木质素后与酚醛树脂交联得到前驱体，再进行碳化得到的硬碳材料在容量以及首效上都具有最优的性能，其具有最优的比表面积，更多的活性位点以及更高的电池反应速率。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种木质素-酚醛树脂基硬炭材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1 木质素经活化处理后，与酚醛树脂共混得到前驱体；活化用活化剂包括H3PO4、KOH、ZnCl2中的至少一种；
S2 前驱体经预碳化、碳化处理得到硬炭材料。
2.根据权利要求1所述的木质素-酚醛树脂基硬炭材料的制备方法，其特征在于，S1包括特征（S1-1）至（S1-2）中的至少一个：
（S1-1）活化用活化剂的浓度为0.8~1.2mol/L；
（S1-2）木质素与活化用活化剂的质量比为1:1~1.5。
3.根据权利要求1所述的木质素-酚醛树脂基硬炭材料的制备方法，其特征在于，S1包括特征（S1-3）：
（S1-3）活化工序：木质素与活化用活化剂共混后，静置；共混时间0.5~1h；静置时间18~36h。
4.根据权利要求1所述的木质素-酚醛树脂基硬炭材料的制备方法，其特征在于，S1包括特征（S1-4）至（S1-6）中的至少一个：
（S1-4）活化后的木质素置于酚醛树脂溶液中，共混后，干燥得到前驱体；
（S1-5）活化后的木质素与酚醛树脂的质量比为1:1~3；
（S1-6）共混工序：2~4h；干燥工序：130~180℃、18~36h。
5.根据权利要求1所述的木质素-酚醛树脂基硬炭材料的制备方法，其特征在于，S2包括特征（S2-1）至（S2-2）中的至少一个：
（S2-1）碳化工序：惰性气氛下，升温至1100~1600℃、升温速率3~5℃/min、碳化时间2~4h；
（S2-2）惰性气氛：氮气、氩气中的至少一种。
6.根据权利要求1至5中任意一项所述的木质素-酚醛树脂基硬炭材料的制备方法，其特征在于，S2包括特征（S2-3）至（S2-4）中的至少一个：
（S2-3）预碳化包括阶段I和阶段II，阶段I的处理温度低于阶段II的处理温度；
（S2-4）预碳化在惰性气氛中进行，惰性气氛包括氮气、氩气中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的木质素-酚醛树脂基硬炭材料的制备方法，其特征在于，S2包括（S2-3-1）：
（S2-3-1）阶段I：升温至100~300℃，升温速率1~3℃/min，时间1.5~2.5h。
8.根据权利要求6所述的木质素-酚醛树脂基硬炭材料的制备方法，其特征在于，S2包括（S2-3-2）：
（S2-3-2）阶段II：升温至300~700℃，升温速率1~3℃/min，时间3~5h。
9.一种如权利要求1至8中任意一项所述的制备方法得到的木质素-酚醛树脂基硬炭材料。
10.如权利要求9所述的木质素-酚醛树脂基硬炭材料在钠离子电池的应用。
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