CN115571878A - 一种脱甲基化木质素改性酚醛树脂多孔碳微球的制备方法及其应用 - Google Patents

一种脱甲基化木质素改性酚醛树脂多孔碳微球的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种脱甲基化木质素改性酚醛树脂多孔碳微球的制备方法。主要解决了现有制备木质素改性酚醛树脂过程中反应时间过长、木质素反应活性低导致其替代苯酚的量少的问题。其特征在于：包括以下步骤：步骤A、将苯酚和木质素混合，然后加入卤素酸，得到苯酚和木质素的混合物；步骤B、将得到的苯酚和木质素的混合物中加入甲醛溶液，采用碱催化剂，加热反应，然后加入固化剂，升高温度，继续搅拌，过滤分离得脱甲基化木质素改性酚醛树脂微球；步骤C、制备得到脱甲基化木质素改性酚醛树脂多孔碳微球。该制备方法，大大缩短了反应时间，同时处理后的脱甲基化木质素替代苯酚的量可高达70%。

Description

一种脱甲基化木质素改性酚醛树脂多孔碳微球的制备方法及 其应用
技术领域
本发明涉及碳材料制备及应用领域，特别涉及一种脱甲基化木质素改性酚醛树脂多孔碳微球的制备方法及其应用。
背景技术
多孔碳材料具有良好的热稳定性和化学稳定性、良好的导热和导电特性，且具有非常高的比表面积和大的孔容。酚醛树脂是一种碳前驱体，经过炭化与活化处理后可以制备成性能优异的多孔碳材料，在吸附材料、电极材料等领域具有良好的应用前景。由于其原料酚类和甲醛属于石油基产品，成本过高并且对环境不友好，采用生物质材料木质素来替代苯酚来合成木质素改性酚醛树脂，但由于木质素的反应活性有限，反应时间过长，不能完全替代苯酚参与反应。（Qinggong Ren,Yinghao Xue, Zhijian Cui, et al. Preparationof lignin based phenolic resin microspheres with controllable particle andits application in capacitors[J]. Diamond and Related Materials, 2022, 125(10900): 1-7.）因此，对木质素进行脱甲基化处理是未来的发展趋势。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服背景技术中存在的现有制备木质素改性酚醛树脂过程中反应时间过长、木质素反应活性低导致其替代苯酚的量少的问题，而提供一种脱甲基化木质素改性酚醛树脂多孔碳微球的制备方法，该脱甲基化木质素改性酚醛树脂多孔碳微球的制备方法，大大缩短了反应时间，同时处理后的脱甲基化木质素替代苯酚的量可高达70%（质量分数）。采用炭化活化法制备的脱甲基化木质素改性酚醛树脂多孔碳微球的比表面积达到了1989m2/g，孔体积达3.99cm3/g。制备的脱甲基化木质素改性酚醛树脂多孔碳微球具有良好的吸附性能和电化学性能。
本发明解决其问题可通过如下技术方案来达到：该脱甲基化木质素改性酚醛树脂多孔碳微球的制备方法，包括以下步骤：
步骤A、将苯酚和木质素混合，然后加入卤素酸，搅拌，得到苯酚和木质素的混合物；
步骤B、将步骤A得到的苯酚和木质素的混合物中加入甲醛溶液，采用碱催化剂，搅拌加热，反应6~8小时，然后加入固化剂，升高温度，继续搅拌，过滤分离得脱甲基化木质素改性酚醛树脂微球；
步骤C、将步骤B得到的脱甲基化木质素改性酚醛树脂微球进行高温炭化与活化，制备得到脱甲基化木质素改性酚醛树脂多孔碳微球。
优选的，所述步骤A的木质素与苯酚的质量比为1:0.4~1:9。
优选的，所述的卤素酸为氯化氢或溴化氢中的任意一种。
优选的，所述卤素酸占苯酚与木质素的质量分数为2wt%~4wt%。
优选的，所述步骤B苯酚与甲醛的摩尔比为1:1.1~1.5。
优选的，所述碱催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水的任意一种。
优选的，所述碱催化剂占苯酚与木质素的质量分数为4wt%~6wt%。
优选的，所述步骤A搅拌温度为90~95℃；搅拌时间为2小时；步骤B采用碱催化剂后搅拌加热温度为85~90℃；加入固化剂后升高温度至95~100℃，继续搅拌2~4小时；所述固化剂为六次甲基四胺。
优选的，所述的炭化与活化温度为700~900℃；将脱甲基化木质素改性酚醛树脂微球放入通有氮气的管式炉进行高温炭化与活化。
本发明还提供了一种上述技术方案所述的方法制备得到的脱甲基化木质素改性酚醛树脂多孔碳微球，其比表面积为1989m2/g，孔体积达3.99cm3/g。
本发明与上述背景技术相比较可具有如下有益效果：
1、经过卤素酸催化处理的脱甲基化木质素可直接与甲醛反应，不需要进一步的纯化和分离处理，工艺简单，大大降低操作成本。
2、脱甲基化木质素替代苯酚的量得到提高，同时与甲醛反应时间缩短。脱甲基化木质素替代苯酚的量高达70%，与甲醛反应时间缩短到6~8小时。
3、制备的脱甲基化木质素改性酚醛树脂多孔碳微球具有较大的比表面积和孔容积。 脱甲基化木质素改性酚醛树脂多孔碳微球的比表面积达到了1989m2/g，孔体积达3.99cm3/g。
4、采用生物质材料木质素来替代苯酚来合成木质素改性酚醛树脂，不但节省成本，还有利于环保。
附图说明
附图1是本发明实施例7活化温度为700℃的脱甲基化木质素改性酚醛树脂多孔碳微球电镜图；
附图2是本发明实施例8活化温度为800℃的脱甲基化木质素改性酚醛树脂多孔碳微球电镜图；
附图3是本发明实施例9活化温度为900℃的脱甲基化木质素改性酚醛树脂多孔碳微球电镜图。
具体实施方式：
下面结合附图将对本发明作进一步说明：
本发明不局限于下列具体实施方式，本领域一般技术人员根据本发明公开的内容，可以采取其它多种具体实施方式实施本发明，或者凡是采用本发明的设计结构和思路，做简单变化或更改的，都落入本发明的保护范围。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本发明提供一种脱甲基化木质素改性酚醛树脂多孔碳微球的制备方法，具体步骤如下：
将苯酚和木质素加入反应器中，充分混合，然后加入溴化氢，90~95℃下搅拌2小时，反应结束后，得到苯酚和木质素的混合物，将得到的混合物加入甲醛溶液，碱为催化剂，搅拌加热至85~90℃，反应6~8小时，然后加入固化剂六次甲基四胺，升温至95~100℃继续搅拌2~4小时，过滤分离得脱甲基化木质素改性酚醛树脂微球。然后将得到的脱甲基化木质素改性酚醛树脂微球放入通有氮气得管式炉进行高温炭化与活化，制备得到脱甲基化木质素改性酚醛树脂多孔碳微球。
下面结合具体实施例对本发明的做法做进一步说明，并不是对本发明的限定。
实施例1：
木质素替代量为10%（质量分数），将21.2g苯酚和2.36g木质素加入反应器中，充分混合，然后加入2wt%溴化氢溶液，在90℃下搅拌2小时。然后将苯酚和木质素的混合物倒入500ml四口烧瓶中，再向烧瓶中加入22.57g甲醛溶液、4wt%氢氧化钾，100ml蒸馏水后，搅拌加热至85℃后反应7小时，然后加入4wt%六次甲基四胺，升温至95℃反应2小时，反应结束。将样品离子水反复洗涤，直至上层溶液清澈，然后过滤，在80℃下干燥4小时，即可得到脱甲基化木质素改性酚醛树脂微球，样品称重为40.5g，产率为87.81%。
实施例2：
木质素替代量为20%（质量分数），将18.84g苯酚和4.71g木质素加入反应器中，充分混合，然后加入3wt%氯化氢溶液，在95℃下搅拌2小时。然后将苯酚和木质素的混合物倒入500ml四口烧瓶中，再向烧瓶中加入22.57g甲醛溶液、4wt%氢氧化钠溶液，100ml蒸馏水后，搅拌加热至85℃后反应7小时，然后加入4wt%六次甲基四胺，升温至95℃反应2小时，反应结束。将样品离子水反复洗涤，直至上层溶液清澈，然后过滤，在80℃下干燥4小时，即可得到脱甲基化木质素改性酚醛树脂微球，样品称重为39.66g，产率为85.99%。
实施例3：
木质素替代量为40%（质量分数），将14.13g苯酚和9.42g木质素加入反应器中，充分混合，然后加入4wt%氯化氢溶液，在95℃下搅拌2小时。然后将苯酚和木质素的混合物倒入500ml四口烧瓶中，再向烧瓶中加入22.57g甲醛溶液、6wt%氨水，100ml蒸馏水后，搅拌加热至85℃后反应6小时，然后加入4wt%六次甲基四胺，升温至100℃反应3小时，反应结束。将样品离子水反复洗涤，直至上层溶液清澈，然后过滤，在80℃下干燥4小时，即可得到脱甲基化木质素改性酚醛树脂微球，样品称重为40.56g，产率为87.94%。
实施例4：
木质素替代量为50%（质量分数），将11.77g苯酚和11.77g木质素加入反应器中，充分混合，然后加入2.5wt%溴化氢溶液，在90℃下搅拌2小时。然后将苯酚和木质素的混合物倒入500ml四口烧瓶中，再向烧瓶中加入22.57g甲醛溶液、5wt%氢氧化钠，100ml蒸馏水后，搅拌加热至85℃后反应6小时，然后加入4wt%六次甲基四胺，升温至95℃反应3小时，反应结束。将样品离子水反复洗涤，直至上层溶液清澈，然后过滤，在80℃下干燥4小时，即可得到脱甲基化木质素改性酚醛树脂微球，样品称重为39.97g，产率为86.67%。
实施例5：
木质素替代量为60%（质量分数），将9.42g苯酚和14.13g木质素加入反应器中，充分混合，然后加入3wt%溴化氢溶液，在95℃下搅拌2小时。然后将苯酚和木质素的混合物倒入500ml四口烧瓶中，再向烧瓶中加入22.57g甲醛溶液、5wt%氢氧化钠，100ml蒸馏水后，搅拌加热至85℃后反应6小时，然后加入4wt%六次甲基四胺，升温至100℃反应2小时，反应结束。将样品离子水反复洗涤，直至上层溶液清澈，然后过滤，在80℃下干燥4小时，即可得到脱甲基化木质素改性酚醛树脂微球，样品称重为40.12g，产率为86.99%。
实施例6：
木质素替代量为70%（质量分数），将7.06g苯酚和16.5g木质素加入反应器中，充分混合，然后加入4wt%溴化氢溶液，在90℃下搅拌2小时。然后将苯酚和木质素的混合物倒入500ml四口烧瓶中，再向烧瓶中加入22.57g甲醛溶液、6wt%氨水，100ml蒸馏水后，搅拌加热至90℃后反应7小时，然后加入4wt%六次甲基四胺，升温至97℃反应4小时，反应结束。将样品离子水反复洗涤，直至上层溶液清澈，然后过滤，在80℃下干燥4小时，即可得到脱甲基化木质素改性酚醛树脂微球，样品称重为40.05g，产率为86.81%。
对比例1：
将未脱甲基化处理过的木质素直接与苯酚和甲醛反应，木质素替代率为70%（质量分数）。取16.5g木质素、7.06g苯酚和22.57g甲醛溶液加入500ml四口烧瓶中，然后再加入2wt%氢氧化钠，100ml蒸馏水后，搅拌加热至90℃后反应14小时，然后加入4wt%六次甲基四胺，升温至100℃反应2小时，反应结束。将样品离子水反复洗涤，直至上层溶液清澈，然后过滤，在80℃下干燥4小时，即可得到木质素改性酚醛树脂微球，样品称重为4.43g，产率仅为9.6%。
实施例7：
称取实施例6预炭化后的脱甲基化木质素改性酚醛树脂微球10g放入通有氮气保护的管式炉中，炭化温度900℃，待管式炉冷却后，取出样品，测量其比表面积为零。将炭化后的样品放入通有氮气和水蒸气的管式炉中活化，活化温度为700℃，待管式炉冷却后取出样品，即脱甲基化木质素改性酚醛树脂多孔碳微球。测量其比表面积为898m2/g。电镜图见附图1。
实施例8：
称取实施例6预炭化后的脱甲基化木质素改性酚醛树脂微球10g放入通有氮气保护的管式炉中，炭化温度900℃，待管式炉冷却后，取出样品，测量其比表面积为零。将炭化后的样品放入通有氮气和水蒸气的管式炉中活化，活化温度为800℃，待管式炉冷却后取出样品，即脱甲基化木质素改性酚醛树脂多孔碳微球。测量其比表面积为1498m2/g。电镜图见附图2。
实施例9：
称取实施例6预炭化后的脱甲基化木质素改性酚醛树脂微球10g放入通有氮气保护的管式炉中，炭化温度900℃，待管式炉冷却后，取出样品，测量其比表面积为零。将炭化后的样品放入通有氮气和水蒸气的管式炉中活化，活化温度为900℃，待管式炉冷却后取出样品，即脱甲基化木质素改性酚醛树脂多孔碳微球。测量其比表面积为1989m2/g。电镜图见附图3。
由图1、图2、图3可见，采用本发明方法制备的脱甲基化木质素改性酚醛树脂多孔碳微球具有较大的比表面积和孔容积。 脱甲基化木质素改性酚醛树脂多孔碳微球的比表面积达到了1989m2/g。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims (10)

1.一种脱甲基化木质素改性酚醛树脂多孔碳微球的制备方法，其特征在于： 包括以下步骤：
步骤A、将苯酚和木质素混合，然后加入卤素酸，搅拌，得到苯酚和木质素的混合物；
步骤B、将步骤A得到的苯酚和木质素的混合物中加入甲醛溶液，采用碱催化剂，搅拌加热，反应6~8小时，然后加入固化剂，升高温度，继续搅拌，过滤分离得脱甲基化木质素改性酚醛树脂微球；
步骤C、将步骤B得到的脱甲基化木质素改性酚醛树脂微球进行高温炭化与活化，制备得到脱甲基化木质素改性酚醛树脂多孔碳微球。
2.根据权利要求1所述的脱甲基化木质素改性酚醛树脂多孔碳微球的制备方法，其特征在于：所述步骤A的木质素与苯酚的质量比为1:0.4~1:9。
3.根据权利要求1所述的脱甲基化木质素改性酚醛树脂多孔碳微球的制备方法，其特征在于：所述的卤素酸为氯化氢或溴化氢中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的脱甲基化木质素改性酚醛树脂多孔碳微球的制备方法，其特征在于：所述卤素酸占苯酚与木质素的质量分数为2wt%~4wt%。
5.根据权利要求1所述的脱甲基化木质素改性酚醛树脂多孔碳微球的制备方法，其特征在于：所述步骤B苯酚与甲醛的摩尔比为1:1.1~1.5。
6.根据权利要求1所述的脱甲基化木质素改性酚醛树脂多孔碳微球的制备方法，其特征在于：所述碱催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水的任意一种。
7.根据权利要求1所述的脱甲基化木质素改性酚醛树脂多孔碳微球的制备方法，其特征在于：所述碱催化剂占苯酚与木质素的质量分数为4wt%~6wt%。
8.根据权利要求1所述的脱甲基化木质素改性酚醛树脂多孔碳微球的制备方法，其特征在于：所述步骤A搅拌温度为90~95℃；搅拌时间为2小时；步骤B采用碱催化剂后搅拌加热温度为85~90℃；加入固化剂后升高温度至95~100℃，继续搅拌2~4小时；所述固化剂为六次甲基四胺。
9.根据权利要求1所述的脱甲基化木质素改性酚醛树脂多孔碳微球的制备方法，其特征在于：所述的炭化与活化温度为700~900℃；将脱甲基化木质素改性酚醛树脂微球放入通有氮气的管式炉进行高温炭化与活化。
10.一种脱甲基化木质素改性酚醛树脂多孔碳微球，其特征在于，采用权利要求1～9任一项所述的方法制备的，其比表面积为1989m2/g，孔体积达3.99cm3/g。
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