CN110041481A - 一种利用卤素酸改性的脱甲基化木质素酚醛树脂胶黏剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用卤素酸改性的脱甲基化木质素酚醛树脂胶黏剂，属于胶黏剂技术领域。该利用卤素酸改性的脱甲基化木质素酚醛树脂胶黏剂，在酚醛树脂胶黏剂中含有脱甲基化木质素组分，所述的脱甲基化木质素组分经过卤素酸改性。本发明制备的酚醛树脂胶黏剂固化速度快，胶合强度好，甲醛释放量低，属于环保型的高分子材料，具有优秀的发展潜力。
Description
技术领域
本发明属于胶黏剂技术领域，具体涉及一种利用卤素酸改性的脱甲基化木质素酚醛树脂胶黏剂。
背景技术
以酚类和醛类化合物为原料，经缩聚反应制得的一大类树脂统称为酚醛树脂。酚醛树脂极性大，粘结力强，固化之后可以形成交联网状结构，使得它具有较大的刚性和优异的耐热性能。2014年我国人造板产量高达30212万立方米，木材胶黏剂用量达到1200万吨以上，消耗大量的化石原料，造成大量能源消耗以及严重环境污染。
木质素是仅次于纤维素的第二大可再生资源，植物生物质原料的主要成分中，仅有木质素可提供可再生芳香基化合物，因此木质素存在替代苯酚制备酚醛树脂胶黏剂的潜在可能，但是由于木质素分子量大，结构复杂，特别是木质素芳环活性位置的甲氧基占据了芳环的一个反应位点，甲氧基的存在也会由于空间位阻效应影响C5活性点与甲醛的缩合反应，使得木质素替代苯酚制备酚醛树脂胶黏剂存在困难。
在中国专利申请CN105754527A中，公开了一种含脱甲基化木质素酚醛树脂胶黏剂，采用原位生成的路易斯酸，在150℃左右条件下，对麦草碱木质素进行改性制备得到脱甲基化木质素，再制备酚醛树脂胶黏剂。在改性木质素过程中温度较高。脱甲基化木质素对苯酚的替代率为30％-70％；与未改性的木质素基酚醛树脂胶黏剂相比，游离甲醛含量由0.65％降低至0.22％，游离苯酚含量由1.37％降低至0.82％，以及胶黏剂强度则由0.97MPa升高至2.11MPa。
发明内容
发明目的：为了解决现有技术中的不足，本发明提供了一种利用卤素酸改性的脱甲基化木质素酚醛树脂胶黏剂，通过卤素酸对碱木质素进行活化，并部分替代苯酚，获得脱甲基化木质素酚醛树脂胶黏剂，使其具有固化速度快，胶合强度好等特性。
技术方案：为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种利用卤素酸改性的脱甲基化木质素酚醛树脂胶黏剂，在酚醛树脂胶黏剂中含有脱甲基化木质素组分，所述的脱甲基化木质素组分经过卤素酸改性。
所述的利用卤素酸改性的脱甲基化木质素酚醛树脂胶黏剂，卤素酸改性制备脱甲基化木质素组分过程为：将碱木质素洗至中性，干燥后溶于(N，N-二甲基甲酰胺)DMF中，加入卤素酸，在120-130℃条件下反应12-20h，冷却，加入酸液搅拌，过滤分离出固体颗粒，水洗，干燥，获得脱甲基化木质素。
所述的利用卤素酸改性的脱甲基化木质素酚醛树脂胶黏剂，卤素酸为氢碘酸或氢溴酸。
所述的利用卤素酸改性的脱甲基化木质素酚醛树脂胶黏剂，由以下步骤制备而成：
1)将碱木质素洗至中性，在真空干燥箱中干燥过夜，获得木质素备用；
2)将步骤1)中的木质素溶于DMF中，加入卤素酸改性；
3)将步骤2)的反应体系逐滴加入到盐酸溶液中，搅拌反应，过滤分离出固体颗粒，用去离子水清洗至滤液呈中性，真空干燥过夜，得到脱甲基化木质素；
4)将苯酚、脱甲基化木质素，部分甲醛，部分NaOH溶液加入到反应容器中，在60-70℃下加热30min；再加入部分甲醛和部分NaOH溶液，在70-80℃下加热30min；再加入剩余甲醛溶液和剩余NaOH溶液，加入去离子水，确保胶液固含量在40％-41％；
5)将树脂的温度升至90-95℃，保温60min，当树脂的粘度为130-170mPa·s时，将树脂迅速冷却至室温，得到利用卤素酸改性的脱甲基化木质素酚醛树脂胶黏剂。
步骤1)中，采用2M盐酸溶液将碱木质素洗至中性。
步骤2)中，卤素酸为氢溴酸和氢碘酸，卤素酸的质量分数为48％，卤素酸改性的反应温度为130℃，反应时间为12h。
步骤2)中，所述木质素与卤素酸的质量比为1∶4。
所述的利用卤素酸改性的脱甲基化木质素酚醛树脂胶黏剂，胶黏剂中，脱甲基化木质素组分与苯酚组分的质量比为1∶1-9。
一种利用卤素酸改性脱甲基化木质素酚醛树脂胶黏剂的方法，具体步骤如下：
1)用2M盐酸将碱木质素洗至中性，在真空干燥箱中干燥过夜，获得木质素备用；
2)将步骤1)中的木质素溶于DMF中，加入氢溴酸或氢碘酸，130℃改性12h；
3)将步骤2)的反应体系冷却到室温，逐滴加入到2M盐酸溶液中，剧烈搅拌反应3h，过滤分离出固体颗粒，用去离子水清洗至滤液呈中性，真空干燥过夜，得到脱甲基化木质素；
4)将苯酚、脱甲基化木质素，部分甲醛，部分NaOH溶液加入到反应容器中，在60℃下加热30min；再加入部分甲醛和部分NaOH溶液，在70℃下加热30min；再加入剩余甲醛溶液和剩余NaOH溶液，加入去离子水，确保胶液固含量在40％-41％；
5)将树脂的温度升至90℃，保持60min，当树脂的粘度为130-170mPa·s时，将树脂迅速冷却至40℃，得到利用卤素酸改性的脱甲基化木质素酚醛树脂胶黏剂。
有益效果：与现有的技术相比，本发明的优点包括：
(1)本发明对木质素进行脱甲基化，将甲氧基转化为酚羟基的反应，脱甲基化后木质素活性点的数量也得到增多，脱甲基化后的木质素活性提高可以用于替代苯酚制备酚醛树脂胶黏剂，具有绿色和环保意义。
(2)本发明制备的酚醛树脂胶黏剂固化速度快，胶合强度好，甲醛释放量符合国家标准，属于环保型的高分子材料；胶合强度满足国家I类和II类板材要求，具有优秀的耐磨，防水和耐候性，具有优秀的发展潜力。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
实施例1
一种利用卤素酸改性的脱甲基化木质素酚醛树脂胶黏剂，制备步骤如下：
1)将碱木质素用2mol/L的盐酸溶液反复清洗，洗至中性后，在真空干燥箱中干燥过夜，获得木质素备用；
2)将2.5g木质素溶于20mL DMF中，加入10g 48％的氢溴酸(HBr)，在130℃下搅拌12h；
3)在室温下冷却，逐滴加入到500mL 2mol/L盐酸溶液中，剧烈搅拌3h，过滤分离出固体颗粒，用去离子水清洗至滤液呈中性，在40℃下真空干燥过夜，得到脱甲基化木质素。
4)将16g苯酚、16g脱甲基化木质素，40g甲醛溶液(37wt.％)，6.7g NaOH溶液(50wt.％)加入到250mL三口烧瓶中，将混合物在60℃加热30min。
5)向三口烧瓶中加入10g甲醛溶液和2g NaOH溶液(50wt.％)，将混合物在70℃下加热30min。
6)加入9.5g甲醛溶液，2g NaOH溶液和去离子水，确保胶液固含量在40％。将树脂的温度加至90℃，保持60min，当树脂的粘度为130-170mPa·s时，将树脂迅速冷却至40℃，得到氢溴酸改性的利用卤素酸改性的脱甲基化木质素酚醛树脂胶黏剂。
氢溴酸(HBr)改性的木质素酚醛树脂胶黏剂添加质量分数为20％的面粉，以桉木单板为原料制备了400mm×400mm×4.5mm三层胶合板样品，上胶量为150g/m2。胶合强度试验按国家标准(GB/T 9846.3-2004)，每片胶合板切割12个胶合板试件(25mm×10mm)，放入沸水中浸泡3h，室温干燥10min后进行胶合强度试验。根据GB/T 9846.3-2004，在MTS\SANSCMT4000上进行了测试。氢溴酸改性的木质素酚醛树脂胶黏剂的性质与性能检测结果附于表1。
实施例2
一种利用卤素酸改性的脱甲基化木质素酚醛树脂胶黏剂，制备步骤如下：
步骤1)-3)同实施例1。
4)将22.4g苯酚、9.6g脱甲基化木质素，40g甲醛溶液(37wt.％)，6.7gNaOH溶液(50wt.％)加入到250mL三口烧瓶中，将混合物在60℃加热30min。
5)向三口烧瓶中加入10g甲醛溶液和2gNaOH溶液(50wt.％)，将混合物在70℃下加热30min。
6)加入9.5g甲醛溶液，2g NaOH溶液和去离子水，确保胶液固含量在40％。将树脂的温度加至至90℃，保持60min，当树脂的粘度为130-170mPa·s时，将树脂迅速冷却至40℃，得到氢溴酸改性的利用卤素酸改性的脱甲基化木质素酚醛树脂胶黏剂。
粘结板的制备方法、以及检测方法同实施例1，结果见表1。
实施例3
一种利用卤素酸改性的脱甲基化木质素酚醛树脂胶黏剂，制备步骤如下：
步骤1)-3)同实施例1。
4)将28.8g苯酚、3.2g脱甲基化木质素，40g甲醛溶液(37wt.％)，6.7g NaOH溶液(50wt.％)加入到250mL三口烧瓶中，将混合物在60℃加热30min。
5)向三口烧瓶中加入10g甲醛溶液和2gNaOH溶液(50wt.％)，将混合物在70℃下加热30min。
6)加入9.5g甲醛溶液，2g NaOH溶液和去离子水，确保胶液固含量在40％。将树脂的温度加至至90℃，保持60min，当树脂的粘度为130-170mPa·s时，将树脂迅速冷却至40℃，得到氢溴酸改性的利用卤素酸改性的脱甲基化木质素酚醛树脂胶黏剂。
粘结板的制备方法、以及检测方法同实施例1，结果见表1。
实施例4
一种利用卤素酸改性的脱甲基化木质素酚醛树脂胶黏剂，制备步骤如下：
1)将碱木质素用2M的盐酸溶液反复清洗，洗至中性后，在真空干燥箱中干燥过夜以备用。
2)将2.5g木质素溶于20DMF中，加入10g 48％的氢碘酸(HI)，在130℃下搅拌12h。
3)在室温下冷却，逐滴加入到500mL2M盐酸溶液中，剧烈搅拌3h，过滤分离出固体颗粒，用去离子水清洗至滤液呈中性，在40℃下真空干燥过夜，得到脱甲基化木质素。
4)将16g苯酚、16g脱甲基化木质素，40g甲醛溶液(37wt.％)，6.7g NaOH溶液(50wt.％)加入到250mL三口烧瓶中，将混合物在60℃加热30min。
5)向三口烧瓶中加入10g甲醛溶液和2gNaOH溶液(50wt.％)，将混合物在70℃下加热30min。
6)加入9.5g甲醛溶液，2g NaOH溶液和去离子水，确保胶液固含量在40％。将树脂的温度加至至90℃，保持60min，当树脂的粘度为130-170mPa·s时，将树脂迅速冷却至40℃，得到氢溴酸改性的利用卤素酸改性的脱甲基化木质素酚醛树脂胶黏剂。
氢碘酸(HI)改性的木质素酚醛树脂胶黏剂添加质量分数为15％的面粉，上胶量为150g/m2，以桉木单板为原料制备了400mm×400mm×4.5mm三层胶合板样品，上胶量为150g/m2。胶合强度试验按国家标准(GB/T 9846.3-2004)，每片胶合板切割12个胶合板试件(25mm×10mm)，放入沸水中浸泡3h，室温干燥10min后进行胶合强度试验。根据GB/T 9846.3-2004，在MTS\SANS CMT4000上进行了测试。氢碘酸改性的木质素酚醛树脂胶黏剂的性质与性能检测结果附于表1。
实施例5
一种利用卤素酸改性的脱甲基化木质素酚醛树脂胶黏剂，制备步骤如下：
步骤1)-3)同实施例4。
4)将22.4g苯酚、9.6g脱甲基化木质素，40g甲醛溶液(37wt.％)，6.7g NaOH溶液(50wt.％)加入到250mL三口烧瓶中，将混合物在60℃加热30min。
5)向三口烧瓶中加入10g甲醛溶液和2gNaOH溶液(50wt.％)，将混合物在70℃下加热30min。
6)加入9.5g甲醛溶液，2g NaOH溶液和去离子水，确保胶液固含量在40％。将树脂的温度加至至90℃，保持60min，当树脂的粘度为130-170mPa·s时，将树脂迅速冷却至40℃，得到氢溴酸改性的利用卤素酸改性的脱甲基化木质素酚醛树脂胶黏剂。
粘结板的制备方法、以及检测方法同实施例4，结果见表1。
实施例6
一种利用卤素酸改性的脱甲基化木质素酚醛树脂胶黏剂，制备步骤如下：
步骤1)-3)同实施例4。
4)将28.8g苯酚、3.2g脱甲基化木质素，40g甲醛溶液(37wt.％)，6.7g NaOH溶液(50wt.％)加入到250mL三口烧瓶中，将混合物在60℃加热30min。
5)向三口烧瓶中加入10g甲醛溶液和2gNaOH溶液(50wt.％)，将混合物在70℃下加热30min。
6)加入9.5g甲醛溶液，2g NaOH溶液和去离子水，确保胶液固含量在40％。将树脂的温度加至至90℃，保持60min，当树脂的粘度为130-170mPa·s时，将树脂迅速冷却至40℃，得到氢溴酸改性的利用卤素酸改性的脱甲基化木质素酚醛树脂胶黏剂。
粘结板的制备方法、以及检测方法同实施例4，结果见表1。
由实施例1-6得到的木质素酚醛树脂胶黏剂的性能如表1，所有胶合板的甲醛释放量根据GB/T 18580-2017测定，将胶合板10个切成15cm×5cm的胶合板试样放入装有300ml蒸馏水的10L的玻璃干燥剂中，干燥器在20℃下放置24h，然后用紫外分光光度计(UV)测定蒸馏水中甲醛的吸收浓度，波长为412nm。
表1实施例1-6得到的本质素酚醛树脂胶黏剂的性能表
| 实施例 | 固化时间/s | 甲醛释放量/mg/L | 胶合强度/MPa |
| 1 | 330 | 0.49 | 0.85 |
| 2 | 355 | 0.47 | 0.88 |
| 3 | 368 | 0.24 | 1.22 |
| 4 | 312 | 0.47 | 0.88 |
| 5 | 357 | 0.28 | 0.96 |
| 6 | 360 | 0.15 | 1.58 |
由表1数据可知，本发明制得的脱甲基木质素酚醛树脂胶黏剂甲醛释放量符合国家标准，胶合强度满足国家I类和II类板材要求，具有优秀的胶合强度，安全性以及耐水性。
Claims (9)
1.一种利用卤素酸改性的脱甲基化木质素酚醛树脂胶黏剂，其特征在于，在酚醛树脂胶黏剂中含有脱甲基化木质素组分，所述的脱甲基化木质素组分经过卤素酸改性。
2.根据权利要求1所述的利用卤素酸改性的脱甲基化木质素酚醛树脂胶黏剂，其特征在于，卤素酸改性制备脱甲基化木质素组分过程为：将碱木质素洗至中性，干燥后溶于DMF中，加入卤素酸，在120-130℃条件下反应12-20h，冷却，加入酸液搅拌，过滤分离出固体颗粒，水洗，干燥，获得脱甲基化木质素。
3.根据权利要求1或2所述的利用卤素酸改性的脱甲基化木质素酚醛树脂胶黏剂，其特征在于，卤素酸为氢碘酸或氢溴酸。
4.根据权利要求1或2所述的利用卤素酸改性的脱甲基化木质素酚醛树脂胶黏剂，其特征在于，由以下步骤制备而成：
1)将碱木质素洗至中性，在真空干燥箱中干燥过夜，获得木质素备用；
2)将步骤1)中的木质素溶于DMF中，加入卤素酸改性；
3)将步骤2)的反应体系逐滴加入到盐酸溶液中，搅拌反应，过滤分离出固体颗粒，用去离子水清洗至滤液呈中性，真空干燥过夜，得到脱甲基化木质素；
4)将苯酚、脱甲基化木质素，部分甲醛，部分NaOH溶液加入到反应容器中，在60-70℃下反应30min；再加入部分甲醛和部分NaOH溶液，在70-80℃下加热30min；再加入剩余甲醛溶液和剩余NaOH溶液，加入去离子水，确保胶液固含量在40％-41％；
5)将树脂的温度升至90-95℃，保温60min，当树脂的粘度为130-170mPa·s时，将树脂迅速冷却至室温，得到利用卤素酸改性的脱甲基化木质素酚醛树脂胶黏剂。
5.根据权利要求4所述的利用卤素酸改性的脱甲基化木质素酚醛树脂胶黏剂，其特征在于，步骤1)中，采用2M盐酸溶液将碱木质素洗至中性。
6.根据权利要求4所述的利用卤素酸改性的脱甲基化木质素酚醛树脂胶黏剂，其特征在于，步骤2)中，卤素酸为氢溴酸和氢碘酸，卤素酸的质量分数为48％，卤素酸改性的反应温度为130℃，反应时间为12h。
7.根据权利要求4所述的利用卤素酸改性的脱甲基化木质素酚醛树脂胶黏剂，其特征在于，步骤2)中，所述木质素与卤素酸的质量比为1∶4。
8.根据权利要求4所述的利用卤素酸改性的脱甲基化木质素酚醛树脂胶黏剂，其特征在于，胶黏剂中，脱甲基化木质素组分与苯酚组分的质量比为1∶1-9。
9.一种利用卤素酸改性脱甲基化木质素酚醛树脂胶黏剂的方法，其特征在于，具体步骤如下：
1)用2M盐酸将碱木质素洗至中性，在真空干燥箱中干燥过夜，获得木质素备用；
2)将步骤1)中的木质素溶于DMF中，加入氢溴酸或氢碘酸，130℃改性12h；
3)将步骤2)的反应体系冷却到室温，逐滴加入到2M盐酸溶液中，剧烈搅拌反应3h，过滤分离出固体颗粒，用去离子水清洗至滤液呈中性，真空干燥过夜，得到脱甲基化木质素；
4)将苯酚、脱甲基化木质素，部分甲醛，部分NaOH溶液加入到反应容器中，在60℃下加热30min；再加入部分甲醛和部分NaOH溶液，在70℃下加热30min；再加入剩余甲醛溶液和剩余NaOH溶液，加入去离子水，确保胶液固含量在40％-41％；
5)将树脂的温度升至90℃，保持60min，当树脂的粘度为130-170mPa·s时，将树脂迅速冷却至40℃，得到利用卤素酸改性的脱甲基化木质素酚醛树脂胶黏剂。
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