CN110914341A - 改质木质素的制造方法和改质木质素、以及含改质木质素的树脂组成材料 - Google Patents

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Abstract

具有使第2代乙醇发酵残渣和第2代乙醇糖化残渣中任一种以上与苯酚化合物反应的步骤的改质木质素的制造方法、和由通过31P‑NMR测定的积分值求出的H型骨架的相对存在率H(%)的2倍和G型骨架的相对存在率G(%)的总和相对于S型骨架的相对存在率S(%)之比[(2H+G)/S]为2.5以上，通过相同手段测定的脂肪族羟基的存在率低于20%的改质木质素、以及含改质木质素的树脂组成材料。

Description

改质木质素的制造方法和改质木质素、以及含改质木质素的 树脂组成材料
技术领域
本发明涉及改质木质素的制造方法和改质木质素、以及含改质木质素的树脂组成材料。
背景技术
从温室效应气体削减的观点出发，期待在塑料材料中利用作为碳中和的源自植物的物质。源自植物的物质中，主要包含源自糖的纤维素、半纤维素、以及木质素等。其中，木质素由于具有芳香环、脂肪族羟基和芳族羟基，因此期望作为塑料材料而有用地利用。然而，没有确立简便且经济的木质素的分离精制手段；以及木质素难以被生物分解，几乎不溶于溶剂，此外软化点高，因此不仅难以处理，而且与现有的塑料材料的反应性差；几乎没有发现具有以上这2个问题的木质素作为塑料材料的用途。因此，为了使木质素适合作为塑料材料而进行适当的分离精制，实施改质，进一步进行了利用该改质的木质素的技术的研究。
关于从生物质残渣中分离木质素，过去可举出从作为纸浆工业的残渣的黑液中分离木质素。但是，黑液由于无机盐等夹杂物多，因此被利用于燃料等产业上价值低的物质。最近已知下述尝试：如专利文献1那样将PEG(聚乙二醇)等与黑液中含有的木质素反应等进行改性而分离，提高在产业上的价值。
进一步，关于分离的木质素的利用，例如，专利文献2中，公开了涉及下述的技术：在木质素中导入苯并噁嗪骨架而不将木质素低分子化从而赋予反应性的改性木质素、和通过含有该改性木质素而提高成型品的机械强度等的成型材料。
此外，专利文献3中，公开了下述技术：使木质素和酚类在催化剂的存在下反应而苯酚化后，与碱一起加热，由此制成碱化木质素，进一步向其中添加醛类，由此制成羟基甲基化木质素，从而提高木质素的反应性的技术；和将该提高了反应性的木质素用于结合剂组合物的技术。
此外，专利文献4中，公开了通过使木质素、酚类和醛类在酸的存在下反应的制造方法，从而提高了固化性而改良树脂强度的酚改性木质素树脂等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1 : 日本特表2015-519452号公报
专利文献2 : 日本专利5671430号公报
专利文献3 : 日本特表2016-540058号公报
专利文献4 : 国际公开第2015/147165号。
发明内容
发明要解决的问题
通过利用木质素作为树脂材料，如上所述目的在于降低温室效应气体时，具有必须满足(i)廉价、(ii)可大量制备、(iii)容易与树脂混合、(iv)容易与树脂反应这4个条件的缺点。然而，现有的被视为木质素原料的由纸浆产业排出的黑液等得到的硫化物木质素、牛皮纸木质素、碱木质素虽然能满足(i)和(ii)的条件，但硫化物木质素由于含有硫浓度高而难以满足(iv)，由于是水溶性而(iii)也差。此外，牛皮纸木质素、碱木质素由于分子量高而无法实现(iii)和(iv)。最近，报告有可溶于有机溶剂的有机溶剂木质素(专利文献1的PEG木质素也是其中一例)，据信可克服上述缺点，但(i)和(ii)的解决存在问题。
此外，上述木质素供给的问题之外，还有以下课题。根据现有技术，能够一定程度提高包含木质素的材料的固化反应性。然而，在设想代替金属构件的各种各样的高品质材料的情况下，通过现有技术的手段，成型材料的性能、例如抗弯强度等不充分。因此，需要进一步改良木质素的反应性。
因此，本发明的课题在于，提供由作为生物质残渣的第2代乙醇发酵残渣、第2代乙醇糖化残渣那样的大量存在且廉价的原料制造提高与现有的塑料材料的反应性的改质木质素的方法和改质木质素，还提供能够给出抗弯强度等物性提高的成型品的含改质木质素的树脂组成材料。
解决课题的手段
为了解决上述课题而进行深入研究的结果是，本发明人等发现，通过将苯酚化合物作用于第2代乙醇发酵残渣、第2代乙醇糖化残渣等而以改质木质素的形式高收率地分离木质素，同时通过在一个反应中实现木质素的基本骨架的骨架比率转化、脂肪族羟基削减、进一步还有低分子量化，从而能够解决上述课题。
即，本发明如下所述。
[1]改质木质素的制造方法，其具有使第2代乙醇发酵残渣和第2代乙醇糖化残渣中任一种以上与苯酚化合物反应的步骤。
[2] 改质木质素，其由通过31P-NMR测定的积分值求出的H型骨架的相对存在率H(%)的2倍和G型骨架的相对存在率G(%)的总和相对于S型骨架的相对存在率S(%)之比[(2H+G)/S]为2.5以上，
由通过31P-NMR测定的积分值求出的脂肪族羟基的存在率相对于脂肪族羟基和芳族羟基的存在率的总和低于20%。
[3]含改质木质素的树脂组成材料，其包含通过前述改质木质素的制造方法制造的改质木质素或前述改质木质素。
发明效果
根据本发明，可提供由作为生物质残渣的第2代乙醇发酵残渣、第2代乙醇糖化残渣那样的廉价的原料高收率地制造改质木质素的制造方法。进一步，由于所得改质木质素提高与现有的塑料材料的反应性，与现有的树脂混合、反应也容易，因此可提供能够给出抗弯强度等物性提高的成型品的含改质木质素的树脂组成材料。
具体实施方式
＜改质木质素的制造方法和改质木质素＞
本发明的改质木质素的制造方法具有使第2代乙醇发酵残渣和第2代乙醇糖化残渣中任一种以上与苯酚化合物反应的步骤。上述第2代乙醇发酵残渣和第2代乙醇糖化残渣中含有木质素，针对该木质素、本发明的改质木质素、第2代乙醇发酵残渣、第2代乙醇糖化残渣、和苯酚化合物、以及反应步骤等以下进行说明。
[木质素]
木质素是作为对羟基肉桂醇类的3种木质素单体聚合而得到的高分子化合物，具有下述式(2)所示的基本骨架。
[化1]
Figure 982845DEST_PATH_IMAGE001
上述式(2)中，作为取代基的R3和R4表示氢原子或甲氧基。R3和R4两者为氢原子的情况被称为对羟基苯基核(H型骨架)，R3和R4中任一者为氢原子的情况被称为愈创木基核(G型骨架)，R3和R4两者均不为氢原子的情况被称为紫丁香基核(S型骨架)。
应予说明，上述式(2)中的X表示键合于碳元素，Y表示键合于氢或碳原子。
木质素的基本骨架中与R3和R4键合的碳原子成为反应性高的反应点(以下有时简称为“反应点”)，但R3和R4为甲氧基的情况下该碳原子的反应性变差。因此，为了使木质素反应，需要R3和R4为氢原子。
此外，木质素中不仅存在上述芳族部位，还存在脂肪族部位，在脂肪族部位中存在的羟基的氧化稳定性差（因氧化而变化为醛、羧酸)，因此在尽可能少的情况下，与现有塑料材料的反应性是适合的。
进一步，通过低分子量化而不显著降低软化点，从而混合性提高，与现有塑料材料的反应性提高。
即，如果是脂肪族羟基少、富有反应性的H型骨架、G型骨架这2种的骨架大量存在的木质素、进一步优选在不大幅降低软化点的情况下进行低分子量化，则富有反应性，作为塑料材料是适合的。
然而，上述基本骨架的各型的存在率和脂肪族羟基根据木质素的原料植物的种类而不同。此外，天然木质素原本是无法测定分子量的程度的巨大分子，存在通过现有分离手段降低分子量时，软化点也大幅降低的缺点。
例如，木本系生物质中，源自阔叶木的木质素中存在上述G型骨架和S型骨架，源自针叶木的木质素中存在上述G型骨架和S型骨架，但大量存在G型骨架。进一步，源自阔叶木和针叶木的木质素中几乎不存在H型骨架。
此外，源自草本系生物质的木质素中，存在上述H型骨架、G型骨架和S型骨架，但H型骨架的存在率低。
此外，源自针叶木木质素中，脂肪族羟基多，按照源自阔叶木木质素、草本系木质素的顺序，脂肪族羟基减少。
因此，为了提高木质素的反应性，需要使用增加H型骨架和G型骨架的存在率、减少脂肪族羟基、不会大幅降低软化点的低分子量化手段来进行木质素改质。
[改质木质素]
本发明的改质木质素满足：由通过31P-NMR测定的积分值求出的H型骨架的相对存在率H(%)的2倍和G型骨架的相对存在率G(%)的总和相对于S型骨架的相对存在率S(%)之比[(2H+G)/S]为2.5以上，同样由通过31P-NMR测定的积分值求出的脂肪族羟基的存在率相对于脂肪族羟基和芳族羟基的存在率的总和低于20%。此外，作为本发明的改质木质素的方式，进一步优选通过低分子量化而使数均分子量低于1,000，软化点为90℃以上。
〈反应点(H型骨架×2+G型骨架)与非反应点(S型骨架)的存在率之比[(2H+G)/S]、和脂肪族羟基的存在率〉
第2代乙醇发酵残渣、第2代乙醇糖化残渣中的木质素通过本发明的制造方法中的后述取代反应，上述R3和R4成为氢原子，改质木质素的反应点增加，脂肪族羟基减少，可在不大幅降低软化点的情况下进行低分子量化。
如上所述，H型中反应点为2个部位，G型中为1个部位，如上述比[(2H+G)/S]所示那样，本发明的改质木质素中大量存在反应点，反应性良好。
然而，杉树材料等源自针叶木的木质素中，通过分析表明改质前上述比[(2H+G)/S]达到3以上，但脂肪族羟基相对于全部羟基(脂肪族羟基和芳族羟基的存在率的总和)存在20%以上，作为塑料材料是不优选的。
因此，上述比低于2.5、脂肪族羟基量为20%以上，则作为改质木质素的反应性不充分，因此作为塑料材料是不适合的，此外，也无法期待给出抗弯强度等物性提高的成型品。
与此相对地，本发明的改质木质素的前述存在率之比[(2H+G)/S]为2.5以上，且脂肪族羟基的存在率相对于脂肪族羟基和芳族羟基的存在率的总和低于20%。此外，从进一步提高改质木质素的反应性、能够期待给出抗弯强度等物性提高的成型品的观点出发，上述比[(2H+G)/S]优选为2.8以上、更优选为3.0以上、进一步优选为4.0以上、更进一步优选为5.0以上、更进一步优选为6.0以上、更进一步优选为7.0以上。此外，从相同的观点出发，脂肪族羟基的上述存在率优选低于15%、更优选低于12%、进一步优选低于10%。
应予说明，S型骨架、H型骨架和G型骨架的相对存在率与脂肪族羟基量是由通过31P-NMR测定的积分值求出的值，针对31P-NMR测定，更详细而言，如MAGNETICRESONANCEINCHEMISTRY,VOL.33,375-382(1995)中记载那样。本发明中，更具体而言，能够通过后述实施例中记载的方法而测定。
〈低分子量化和软化点〉
本发明的改质木质素通过后述的取代反应而改变R3和R4的分子链，因此分子量降低。像这样，通过将木质素进行低分子量化，高效率地以改质木质素的形式取出，同时与其他塑料材料的混合性(混炼性或搅拌性)提高，能够期待给出抗弯强度等物性进一步提高的成型品。
并且，本发明的改质木质素在取代部位必然插入苯酚化合物，因此即使引起低分子量化，也不太引起软化点的降低。因此，本发明的改质木质素的软化点可以优选为90℃以上、更优选为130℃以上、进一步优选为160℃以上。如果上述软化点为90℃以上，则含有改质木质素的树脂组成材料的在成型·后固化时难以发生膨胀等缺陷。此外，改质木质素的软化点优选为200℃以下、更优选为190℃以下、进一步优选为180℃以下、更进一步优选为170℃以下。如果上述软化点为200℃以下，则更容易处理含有改质木质素的树脂组成材料。
此外，本发明的改质木质素例如优选数均分子量为800以上且1,200以下的情况下，重均分子量为2,100以上且2,700以下，优选数均分子量为600以上且低于800的情况下，重均分子量为1,200以上且低于2,100，优选数均分子量为400以上且低于600的情况下，重均分子量为700以上且低于1,200。
本发明的改质木质素例如分子量分布(Mw/Mn)通常为1.2~3.2左右、优选为1.3~2.7、更优选为1.5~2.6、进一步优选为1.5~2.5、更进一步优选为1.5~2.3。
进一步，本发明的改质木质素如果例如数均分子量为800以上且1,200以下，则软化点优选为140℃以上且200℃以下，如果数均分子量为600以上且低于800，则软化点优选为120℃以上且190℃以下，如果数均分子量为400以上且低于600，则软化点优选为100℃以上且170℃以下，如果数均分子量为300以上且低于400，则软化点优选为90℃以上且170℃以下。
此外，本发明的改质木质素例如如果数均分子量为800以上且1,200以下并且重均分子量为2,100以上且2,700以下，则软化点优选为140℃以上且200℃以下，如果数均分子量为600以上且低于800并且重均分子量为1,200以上且低于2,100，则软化点优选为120℃以上且190℃以下，如果数均分子量为400以上且600低于并且重均分子量为700以上且低于1,200，则软化点优选为100℃以上且170℃以下，如果数均分子量为300以上且低于400并且重均分子量为600以上且低于700，则软化点优选为90℃以上且170℃以下。通过所反应的现有塑料材料的性质而能够区分使用它们，通过改善混合性而提高改质木质素的反应性，能够期待给出抗弯强度等物性提高的成型品。
应予说明，上述数均分子量和重均分子量能够通过后述实施例中记载的方法而测定。
此外，如上所述，本发明的改质木质素在取代部位必然插入苯酚化合物，因此本申请发明的改质木质素的制造方法中，相对于第2代乙醇发酵残渣和第2代乙醇糖化残渣中任一种以上中的木质素量(质量)，可使所得改质木质素量(质量)增多。应予说明，第2代乙醇发酵残渣和第2代乙醇糖化残渣中任一种以上中的木质素量(质量)是指第2代乙醇发酵残渣和第2代乙醇糖化残渣中任一种以上中的木质素的总量。
(改质度)
通过本发明的改质多元酚的制造方法，可以得到与第2代乙醇发酵残渣、第2代乙醇糖化残渣中含有的木质素的基本骨架相比、大量存在改质木质素的H型骨架和G型骨架、与此同时上述木质素的脂肪族羟基减少、反应点增加的改质木质素。进一步，所得改质木质素进行低分子量化，改善了混合性。
具体而言，通过本发明的制造方法，基于由通过31P-NMR测定的积分值求出的H型骨架的相对存在率H(%)和G型骨架的相对存在率H(%)的反应点的总和[2H+G]可在改质的前后增加，脂肪族羟基的存在率减少。作为上述[2H＋G]的增加量，优选为4%以上。
此外，通过本发明的改质木质素的制造方法，第2代乙醇发酵残渣、第2代乙醇糖化残渣中含有的木质素的含量中，优选50质量%以上以改质木质素的形式取出，更优选70质量%以上以改质木质素的形式取出，进一步优选90质量%以上以改质木质素的形式取出。针对第2代乙醇发酵残渣中、第2代乙醇糖化残渣的木质素含量的算出方法，在后述的实施例中具体说明。
[第2代乙醇发酵残渣和第2代乙醇糖化残渣]
本发明的改质木质素的制造方法中作为原料使用的第2代乙醇发酵残渣为源自草本系生物质的植物系生物质，含有木质素。
第2代乙醇发酵残渣和第2代乙醇糖化残渣为由含有木质素的非食系植物生物质的木质、草本类通过糖化或者糖化・发酵而除去纤维素、半纤维素的残渣。
作为非食用系植物生物质，可以举出木本系生物质、草本系生物质。作为木本系生物质，可以举出杉树、日本桧木、罗汉柏、樱树、桉树、山毛榉、竹子等针叶木、阔叶木。
作为草本系生物质，可以举出油棕的树干·空果串、油棕果实的纤维和种子、蔗渣(甘蔗和高生物质量甘蔗的榨渣)、蔗梢(甘蔗的顶和叶)、能源作物、稻秆、麦秆、玉米的穂轴·茎叶·残渣(玉米穗秆、玉米穗轴、玉米壳)、高粱(包括甜高粱)残渣、麻风树种的皮和壳、腰果壳、柳枝稷、斑茅、高生物质收量作物、能量作物等。
这些之中，从获取容易性、与本发明中应用的制造方法的适合性的观点出发，优选为草本系生物质，更优选为油棕的空果串、麦秆、玉米的穂轴·茎叶·残渣(玉米穗秆、玉米穗轴、玉米壳)、蔗渣、蔗梢、能源作物、这些有用成分提取后的残渣，进一步优选为玉米的穂轴·茎叶·残渣(玉米穗秆、玉米穗轴、玉米壳)、蔗渣、蔗梢、能源作物。应予说明，上述有用成分中，包括例如半纤维素、糖质、矿物质、水分等。
蔗渣中，包括5~30质量%左右的木质素。此外，蔗渣中的木质素作为基本骨架，包含H核、G核和S核中的全部。
植物系生物质还可以使用经粉碎的物质。此外，也可以为块、小片、粉末、以及包含水的含水物中任意形态。
对蔗渣、玉米秸秆等进行有机溶剂法、加压热水法、水蒸气爆破法、氨处理法、氨爆破法、酸处理法、碱处理法、氧化分解法、热分解和微波加热法等处理，优选进行酸处理、氨爆破、水蒸气爆破等处理，在溶液侧分离半纤维素后，纤维素被酶在溶液侧将其分离成葡萄糖，或者与纤维素一起糖化在溶液侧分离而不分离半纤维素，剩下的固体是第2代乙醇糖化残渣。或者不经分离而通过发酵将糖类在溶液侧分离成乙醇，剩余的固体为第2代乙醇发酵残渣。第2代乙醇糖化残渣以木质素作为主成分，含有分解有机物、催化剂、酶、灰分、纤维素等。此外，第2代乙醇发酵残渣以木质素作为主成分，含有分解有机物、催化剂、酶、酵母、灰分、纤维素等。
由上述第2代乙醇发酵残渣、第2代乙醇糖化残渣直接取出木质素，由于含有一部分低分子木质素，因此不是不可能。然而，根据本发明的制造方法，能引起低分量化而高收率地得到木质素。
本发明的制造方法的更具体的实施方式例子示于后述实施例，例如如下所示。将第2代乙醇发酵残渣和第2代乙醇糖化残渣中任一种以上作为原料，首先将含水状态的原料的pH调整为酸性。向其中添加以重量计与在原料中含有的木质素量相同量以上的苯酚化合物。进行加热，将水分进行热去除(苯酚化合物为高沸点，能够通过设置Dean-Stark装置等适当的油水分离装置而去除水分)。水分去除后，继续加热1~2小时。加热液包含不溶物，使用5C滤纸进行热过滤。过滤固体为未反应物和无机夹杂物。过滤液在减压下蒸馏，去除未反应苯酚化合物。未被蒸馏完全去除的苯酚化合物根据需要，通过反复进行溶解在丙酮中、用作为不良溶剂的水再沉淀等，从而去除。被分离的固体是已经改质的改质木质素。只要蒸馏时残留的苯酚化合物在后反应中不成为问题，则也可以直接使用。
[苯酚化合物]
作为与第2代乙醇发酵残渣和第2代乙醇糖化残渣中任一种以上中的木质素(以下有时简称为“木质素”。)反应的苯酚化合物，优选为在相对于羟基而言取代基的位置为2位、4位和6位之中至少1个为氢原子的苯酚化合物(以下有时简称为“苯酚化合物”。)。
这是由于上述2位、4位和6位的位置(即邻位和对位)为氢原子的苯酚化合物因其取向性而作为取代反应中的取代基的受体是特别适合的，通过使上述木质素与苯酚化合物混合，前述的式(2)所示的上述木质素的基本骨架中的R3和R4的取代基转移至苯酚化合物的上述2位或4位或6位。通过该取代反应，上述木质素的R3或R4或两者成为氢原子，能够制成前述的反应点增加的改质木质素。
因此，通过该取代反应，木质素中的S型骨架减少，G型骨架和H型骨架增加，改善了反应性。此外，如前述那样，通过该取代反应，改变了木质素的分子链，由此引起分子量的降低，高效率且改质木质素的混合性被改良。
苯酚化合物可以组合使用1种或2种以上。
此外，苯酚化合物优选为下述式(1)所示的化合物。通过该苯酚化合物，上述取代基的受体为至少3个部位，因此能够良好地进行取代反应。
[化2]
Figure 431144DEST_PATH_IMAGE002
上述式(1)中，R1和R2各自独立地表示氢原子、羟基或碳原子数1~15的烷基，R1和R2可以相同或不同。
作为碳原子数1~15的烷基，可以为直链状，也可以为支链状。优选为碳原子数1~15的直链状或支链状的烷基、更优选为碳原子数1~5的直链状或支链状的烷基、进一步优选为碳原子数1~3的直链状的烷基。
作为上述式(1)所示的苯酚化合物，可以举出苯酚、间苯二酚、间苯三酚、间甲酚、3-乙基苯酚、和3-丙基苯酚等3-烷基苯酚；5-甲基间苯二酚、5-乙基间苯二酚、和5-丙基间苯二酚等5-烷基间苯二酚；3,5-二甲基苯酚、3-甲基-5-乙基-苯酚、和3,5-二乙基苯酚等3,5-二烷基苯酚等。
此外，苯酚化合物通过具有多个羟基而提高化合物的酸性度，从能够期待不需要催化剂而进行反应的观点出发，更优选R1和R2之中至少一者为羟基。作为这样的苯酚化合物，具体而言，可以举出间苯二酚、间苯三酚、5-烷基间苯二酚(5-甲基间苯二酚、5-乙基间苯二酚等)等。
[反应步骤]
〈质量比[苯酚化合物/木质素]〉
本发明的制造方法中，苯酚化合物相对于第2代乙醇发酵残渣和第2代乙醇糖化残渣中任一种以上中的木质素的质量比[苯酚化合物/木质素]通常为0.1~15左右、优选为0.3~15、更优选为0.5~15、进一步优选为1~15、更进一步优选为1~13、更进一步优选为1~12、更进一步优选为1~10、更进一步优选为1~6、更进一步优选为1~5。通过使苯酚化合物相对于上述木质素的质量比为上述范围，能够良好地进行上述的取代反应。
〈酸催化剂〉
本发明的制造方法中，第2代乙醇发酵残渣和第2代乙醇糖化残渣中任一种以上中的木质素与苯酚化合物的反应优选在无催化剂的情况下，或在相对于上述木质素和前述苯酚化合物的总和量优选大于0~3.0质量%、进一步0.2~3.0质量%的酸催化剂的存在下，进行反应。
如上所述，根据在反应中使用的苯酚化合物，可以在无催化剂的情况下进行反应。通过反应在无催化剂的情况下进行，能够例如省略反应步骤后的后处理(精制步骤)，此外能够期待将所得改质木质素用作塑料材料的成型品的抗弯强度等物性提高。
此外，作为酸催化剂，可以举出磷酸、磷酸酯、盐酸、硫酸、和硫酸酯等无机酸、乙酸、甲酸、草酸、和对甲苯磺酸等有机酸等。酸催化剂可以组合使用1种或2种以上。
上述反应中使用酸催化剂的情况下，只要相对于生物质残渣中所含的木质素和苯酚化合物的总和量而言酸催化剂的使用量通常大于0则没有对上限没有特别限制，从能够良好地发挥通过添加酸催化剂而得到的效果、改质木质素中残存的杂质的观点出发，在通常0.01~3.0质量%的酸催化剂的存在下进行反应，优选为0.1~3.0质量%、更优选为0.2~3.0质量%、进一步优选为0.4~2.6质量%。如果酸催化剂的使用量为上述范围，能够良好地进行上述的取代反应。
〈反应温度和时间〉
只要反应温度通常为100℃以上则没有特别限定，通常大于140℃且为350℃以下左右，优选大于140℃且300℃以下、更优选大于140℃且270℃以下、进一步优选大于140℃且250℃以下、更进一步优选为150~230℃、更进一步优选为150~200℃。如果大于140℃，则几乎所有苯酚化合物可以溶解而进行反应，此外如果为300℃以下，则能够防止逆反应的进行。
反应时间通常为0.1~15小时左右，从反应充分进行而能够将上述木质素进行改质的观点出发，优选为0.5小时以上、更优选为1小时以上，此外从即使反应时间过长也无法期待反应进行的观点出发，上限优选为10小时以下、更优选为2~8小时。
〈溶剂〉
第2代乙醇发酵残渣和第2代乙醇糖化残渣中任一种以上与苯酚化合物的反应可以在无溶剂的情况下进行。此外，可以使用甲醇、乙醇、异丙醇等醇类、丙酮、甲乙酮等酮类、四氢呋喃等醚类、和芳族类等有机溶剂、水中任一种以上，优选使用乙醇、丙酮、水中任一种以上。从防止在改质木质素中混入溶剂、此外在反应后不需要去除溶剂的步骤而达到高效率的观点出发，优选在无溶剂的情况下进行。
[精制步骤]
本发明的改质木质素通过进行上述的反应步骤而制造。因此，能够将通过反应步骤而得到的含改质木质素的物质直接用作塑料材料，也可以在反应步骤后进行精制步骤。
〈固液分离〉
上述的反应后，改质木质素溶解在苯酚化合物中，未反应物、无机残渣作为固体而存在于液体中。它们优选通过过滤(热)而去除。例如，反应液加入安装有NO.5C或者NO.2等滤纸的加压热过滤器，在20~150℃左右、40~90℃左右、通常60~90℃左右的温度下、0.1~0.99MPa左右、通常0.1~0.4MPa左右的压力下加压过滤。过滤固体可以适当用苯酚化合物稀释和/或洗涤，过滤。在该过滤中，改质木质素包含在滤液中。此外，例如可以将反应生成液用水、丙酮、甲基乙基酮等酮类、甲醇、乙醇、异丙醇等醇类、四氢呋喃等醚类等低沸点通用亲水性溶剂中任一种以上稀释和/或洗涤，固液分离。在该固液分离中，改质木质素包含在溶液中。
进行固液分离的方法没有特别限定，可以举出过滤、压滤机、离心分离、脱水机等。
〈蒸馏〉
蒸馏可以例如将含有上述改质木质素的溶液在40~200℃左右、通常80~150℃左右的温度、3~20kPa左右、通常5~10kPa左右的减压下进行减压蒸馏，去除苯酚化合物而进行。在该蒸馏中，改质木质素作为固体而得到。此外，例如使用除了苯酚化合物之外的稀释溶剂的情况下，可以将除了苯酚化合物之外的溶剂在考虑溶剂的沸点的适当温度下进行减压蒸馏，去除低沸点通用亲水性溶剂，其后，通过与上述相同的方法去除苯酚化合物而进行。在该蒸馏中，改质木质素作为固体而得到。
〈减压干固〉
可以将通过蒸馏而得到的改质木质素加热至通常50~200℃，在固体或者熔融状态下进行真空干燥，由此去除反应后的苯酚化合物，从而精制。此外，可以将蒸馏后的经加热的处于流动状态的改质木质素直接进行同样的真空干燥，去除反应后的苯酚化合物，从而精制。
〈再沉淀〉
通过蒸馏或减压干固而得到的改质木质素中残留苯酚化合物时，可以进一步将通过上述蒸馏而得到的改质木质素溶解在丙酮等溶剂中，添加作为改质木质素的不良溶剂的离子交换水等而再沉淀，由此去除反应后的苯酚化合物，从而精制。
此外，在精制步骤中，可以反复进行上述过滤、蒸馏、减压干固和再沉淀，也可以组合任1者或2者以上进行。
应予说明，改质木质素中残留的苯酚化合物没有特别限定，通常低于30%、优选低于10%、更优选低于5%、进一步优选低于1%。
＜含改质木质素的树脂组成材料和成型品＞
本发明还提供包含通过前述的改质木质素或前述的制造方法而制造的改质木质素的含改质木质素的材料、特别是含改质木质素的树脂组成材料、以及使用其的成型品。此外，除了通过上述制造方法而得到的改质木质素之外，还可以包含热固性树脂、热塑性树脂等树脂成分。针对除了改质木质素之外的成分，说明如下。
(热固性树脂)
上述含改质木质素的树脂组成材料可以进一步含有热固性树脂。
作为热固性树脂，可以举出酚醛树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂、不饱和聚酯树脂、硅酮树脂、醇酸树脂等其他一般性的热固性树脂。这些之中，由于与改质木质素同样地具有酚性羟基，能够与改质木质素反应，还能够用作改质木质素的稀释剂，因此优选为酚醛树脂。酚醛树脂之中，更优选为酚醛清漆系酚醛树脂和甲阶酚醛系酚醛树脂。这些热固性树脂可以组合使用1种或2种以上。
上述含改质木质素的树脂材料中的热固性树脂的含量只要根据目标确定即可，从得到良好的物性、成型性的观点出发，相对于改质木质素100质量份，优选为100~300质量份、更优选为150~250质量份。
(醛类)
此外，上述含改质木质素的成型材料可以进一步含有醛类。
通过包含改质木质素和醛类的含改质木质素的树脂组成材料，能够制成自固化型的成型材料。
作为醛类，可以举出甲醛、聚甲醛、乙醛、丙醛、糠醛、苯甲醛、苯乙醛、水杨醛等，这些之中，优选为甲醛。
改质木质素中包含的酚基与甲醛的摩尔比[甲醛/酚基]优选为1.0~2.5、更优选为1.2~2.0。如果摩尔比为上述范围，则反应时的固化速度有可能降低。
从促进改质木质素和醛类的固化反应的观点出发，优选使用碱。作为碱，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氨、四甲基氢氧化铵、烷基胺等。
改质木质素和醛类的固化反应时的温度和反应时间没有限制，通常为60~130℃左右，反应时间通常为0.5小时~5小时左右。
应予说明，上述含改质木质素的树脂组成材料中，可以组合使用而进一步含有选自热固性树脂和醛类中的1种或2种以上。
(填充剂)
上述含改质木质素的树脂组成材料中，可以进一步含有填充材料。填充材料可以为无机填充材料或有机填充材料。
作为无机填充材料，可以举出球状或破碎状的熔融二氧化硅、晶体二氧化硅等二氧化硅粉末、氧化铝粉末、玻璃粉末、玻璃纤维、玻璃薄片、云母、滑石、碳酸钙、氧化铝、水合氧化铝、氮化硼、氮化铝、氮化硅、碳化硅、氮化钛、氧化锌、碳化钨、氧化镁等。
此外，作为有机填充材料，可以举出碳纤维、芳酰胺纤维、纸粉、木粉、纤维素纤维、纤维素粉、稻壳粉、果实壳·坚果粉、甲壳素粉、淀粉等。
无机填充材料和有机填充材料可以组合使用1种或2种以上，其含量根据目标而确定。含有无机填充材料和/或有机填充材料的情况下，为了得到良好的物性、成型性而期望无机填充材料和/或有机填充材料的含量适量。从该观点出发，无机填充材料和/或有机填充材料的含量相对于改质木质素100质量份，优选为50~200质量份、更优选为80~150质量份。
(固化剂)
含改质木质素的树脂组成材料中，可以进一步含有固化剂。
作为固化剂，可以举出六亚甲基四胺、六甲醛、和聚甲醛等。它们可以组合使用1种或2种以上。
除了固化剂之外，为了进一步增进固化速度和固化度，可以使用氢氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钾、氧化钙、和氧化镁等无机碱、氯化锌和乙酸锌等路易斯酸、三乙基胺等催化剂。它们可以组合使用1种或2种以上。
(其他添加剂)
本实施方式所涉及的树脂组成材料中，在不损害由该树脂组成材料得到的成型品的特性的范围内，可以添加各种添加剂。此外，根据目标，可以进一步添加相容剂、表面活性剂等。
作为相容剂，可以组合使用在热塑性树脂中加成马来酸酐、环氧等而导入了极性基团的树脂、例如马来酸酐改性聚乙烯树脂、马来酸酐改性聚丙烯树脂、市售的各种相容剂。
此外，作为表面活性剂，可以举出硬脂酸、棕榈酸、油酸等直链脂肪酸、以及与松香类形成的支链·环状脂肪酸等，但没有特别限定。
进一步，作为除了上述之外的可配合的添加剂，可以举出可挠化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、抗静电剂、消泡剂、触变性赋予剂、脱模剂、抗氧化剂、增塑剂、低应力化剂、偶联剂、染料、光散射剂、少量的热塑性树脂等。它们可以组合使用1种或2种以上。
(热塑性树脂)
作为可在含改质木质素的树脂组成材料中配合的热塑性树脂，优选为具有200℃以下的玻璃化转变温度的非晶性热塑性树脂、或熔点为200℃以下的结晶性热塑性树脂。作为热塑性树脂，可以举出例如聚碳酸酯系树脂、苯乙烯系树脂、聚苯乙烯系弹性体、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚丙烯酸系树脂(聚甲基丙烯酸甲酯树脂等)、聚氯乙烯树脂、乙酸纤维素树脂、聚酰胺树脂、对苯二甲酸与乙二醇、对苯二甲酸与1,4-丁二醇的组合的聚酯所代表的低熔点聚酯树脂(PET、PBT等)、包含聚乳酸和/或聚乳酸的共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS树脂)、聚苯醚树脂(PPO)、聚酮树脂、聚砜树脂、聚苯硫醚树脂(PPS)、氟树脂、硅树脂、聚酰亚胺树脂、聚苯并咪唑树脂、聚酰胺弹性体等、和它们与其他单体的共聚物。
将改质木质素用作热塑性树脂的添加剂的情况下，可以使用例如日本特开2014-15579、国际公开第2016/104634号等中举出的现有公知的手段。该改质木质素树脂组成材料中的热塑性树脂的含量从得到显著的流动性和强度的观点出发，相对于该树脂组成材料的总体量，优选为30质量%以上且99.9质量%以下、更优选为40质量%以上且99.9质量%以下、进一步优选为45质量%以上且99.9质量%以下、特别优选为50质量%以上且99.9质量%以下。
前述含改质木质素的树脂组成材料除了上述含纤维素的固体物、热塑性树脂之外，还可以包含能够与热塑性树脂组成材料相容的树脂、添加剂、填充材料。
(混炼和成型)
含改质木质素的树脂组成材料中使用的各成分的配合和混炼可以通过使用通常使用的机器、例如带式共混机、转鼓等预混合，并使用亨舍尔混合机、班伯里密炼机、单轴螺杆挤出机、双轴螺杆挤出机、多轴螺杆挤出机、辊混炼机、共捏合机等的方法而进行。混炼时的加热温度通常在100~300℃的范围内适当选择。
作为将含改质木质素的树脂组成材料成型的方法，没有特别限定。可以举出例如加压成型法、注射成型法、传递成型法、中模成型、FRP成型法等。此外，在树脂组成材料为热塑性树脂组成材料的情况下，成型为规定形状的方法可以举出挤出成型法、注射成型法等。
作为使用含改质木质素的树脂组成材料的成型品的一例，可以举出使配合有改质木质素和固化剂的树脂组成材料固化而得到的物体，此外还有根据需要进一步配合各种的填充材料、工业上得到的一般的酚醛树脂并成型为规定形状后进行固化而得到的物体，或者固化后进行成型加工而得到的物体，将改质木质素与热塑性树脂混合而得到的树脂组成材料进行成型加工而得到的物体等。作为使用这样的含改质木质素的树脂组成材料的成型品，可以举出例如住宅用的隔热材料、电子部件、破碎砂用树脂、涂覆砂用树脂、浸渗用树脂、层叠用树脂、FRP成型用树脂、汽车部件、汽车轮胎的补强材料、OA机器、机械、信息通信机器、产业资材等。
改质木质素除了树脂组成材料之外，还能够用于含改质木质素的材料。作为除了含改质木质素的树脂组成材料之外的含改质木质素的材料，可以举出例如炭黑·碳纤维等碳材料、润滑脂基材等润滑剂、抗氧化性·抗菌性等食品·化妆品、胶合剂添加剂、混凝土添加剂、粘合剂、橡胶组合物、阻气膜等包装资材、植物活力剂·土壤改良剂等农业资材、墨盒、粘接剂、表面活性剂、紫外线吸收剂、蓄电池电极材料、水产生物等的生长促进剂、食品用变色防止剂等。
实施例
以下，通过实施例和比较例具体说明本发明，但本发明不限于此。
＜第2代乙醇发酵残渣和第2代乙醇糖化残渣(原料)中的木质素含量的算出＞
实施例中使用的生物质残渣中含有的木质素的含量的算出是如下所示进行前处理后通过构成糖分析进行。应予说明，使用第2代乙醇糖化残渣作为原料时也相同。
[前处理]
作为前处理，使用ウィレーミル粉碎作为试样的原料，在105℃下干燥。
[构成糖分析]
适量称量上述原料的试样，加入72质量%硫酸，在30℃下，随时搅拌同时放置1小时。将该反应液与纯水混合稀释，同时完全转移至耐压瓶，利用压热釜在120℃下处理1小时后，过滤分离滤液和残渣。针对滤液中的单糖，利用高效液相色谱法进行定量。应予说明，将C6多糖类(主要为葡聚糖)定义为纤维素，将C5多糖类(主要为木聚糖)定义为半纤维素。
[木质素]
将在构成糖分析的过程中过滤分离而得到的残渣在105℃干燥，测量重量，计算分解残渣率。进一步，通过修正灰分量，计算木质素的含量。
＜改质木质素和原料木质素的性状＞
此外，针对各例中得到的改质木质素或原料木质素，通过下述的方法进行各种测定。
[分子量测定]
针对各例中得到的改质木质素及原料木质素，通过GPC(凝胶渗透色谱)以标准聚苯乙烯换算分子量求出数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)。测定装置和条件如下所述。
·分离柱 ：东ソー株式会社制 “TSKgelSuperMultiporeHZ-M2根”
·洗脱液 ：四氢呋喃
·洗脱液流量 ：1.0mL/min
·检测器 ：差示折射率(RI)
·测定温度 ：40℃。
[基本骨架的相对存在率(%)和羟基比例(%)]
(1)将混合有氘代氯仿、吡啶、环己醇(内部标准)的溶剂添加至各例中得到的改质木质素或原料木质素中，进一步，作为衍生物化试剂，添加2-氯-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂磷杂环戊烷，在50℃下加热1小时。其后，在以下的测定条件下实施31P-NMR测定。
·脉冲宽度 ：30°
·反复时间 ：2秒
·测定范围 ：-60~200ppm
·累算次数 ：200次
将作为内部标准的源自环己醇的信号设为145.2ppm，将144.0~142.0ppm确定为S型骨架，将141.0~136.6ppm确定为G型骨架，由积分值算出各基本骨架的相对存在率%。H型骨架的相对存在率由全部芳族羟基量减去S型骨架和G型骨架的相对存在率而算出。
进一步，将150.0~145.5ppm确定为脂肪族羟基，将144.7~136.6ppm确定为芳族羟基，由积分曲线算出脂肪族羟基量(mol/g)、芳族羟基量(mol/g)，求出各自的羟基比例%。
(2)存在率之比和反应点
基于上述各基本骨架的相对存在率%，算出
·H型骨架的相对存在率H(%)的2倍和G型骨架的相对存在率G(%)的总和相对于S型骨架的相对存在率S(%)之比[(2H+G)/S]；
·基于H型骨架的相对存在率H(%)和G型骨架的相对存在率G(%)的反应点的总和[2H+G]；
[软化点℃]
将各例中得到的改质木质素或原料木质素(固体试样)用乳钵粉碎，过筛(40目)而去除大颗粒，将粉碎的试样10~20mg加入铝制杯(圆形上部φ60、下部φ53×深度15mm)中。将加入了试样的铝制杯放置在加热板(ASONEND-2A)上，用玻璃板(厚度0.5mm)加盖。加热至80℃后，以10℃刻度提高温度，透过玻璃进行目视观察，采用通过目视而熔化的温度作为软化点。
〔改质木质素〕
[实施例1]
(1)反应步骤
将第2代乙醇糖化残渣(木质素含量：66质量%)29.5质量份(29.5g、木质素为19.5g)、苯酚180质量份、磷酸1质量份加入能搅拌的1.0L耐压容器，加热，苯酚溶解时开始搅拌。直接持续加热，在200℃下加热4小时。
(2)精制步骤
(2-1)过滤
组装装有5C滤纸的1.0L热压过滤器，用60~90℃的温水加热。向其中加入上述反应步骤所得的反应液全部量，用压缩空气或氮气加压至0.1~0.4MPa，过滤。过滤固体用苯酚洗涤。
(2-2)蒸馏
使用Kugelrohr蒸馏器，在减压下(5~10kPa)加热(100~130℃)上述过滤得到的滤液，减压蒸馏，去除苯酚，得到改质木质素21.77g。
Kugelrohr蒸馏器中，无法完全去除反应后的苯酚，相对于改质木质素1残留约6.5质量%。由该结果算出通过上述蒸馏得到的改质木质素量为20.3g。
算出的改质木质素量(20.3g)相对于上述投料木质素量(计算值19.5g)如下述式计算收率为104.5%。应予说明，由于对改质木质素加成苯酚，因此收率为100%以上。
收率(%)=[(改质木质素量)/(投料木质素量)]×100
(再沉淀)。
进一步，向上述蒸馏去除了苯酚的改质木质素1质量份(5.0g)中添加2质量份的丙酮，溶解改质木质素，向其中添加40质量份的离子交换水，使改质木质素沉淀。将沉淀的改质木质素离心分离并回收。反复进行3~4次该操作，进一步去除反应后的苯酚，得到改质木质素1(4.7g)。
[实施例2]
将苯酚设为78质量份、不使用酸催化剂、反应时间设为2小时，除此之外，与实施例1同样地进行，得到改质木质素2(改质木质素量17.7g、收率91.4%)。
[实施例3]
将反应时间设为4小时，除此之外，与实施例2同样地进行，得到改质木质素3(改质木质素量18.9g、收率97.2%)。
[实施例4]
将反应温度设为220℃，除此之外，与实施例2同样地进行，得到改质木质素4(改质木质素量15.8g、收率80.9%)。
[实施例5]
将反应时间设为4小时，除此之外，与实施例4同样地进行，得到改质木质素5(改质木质素量19.7g、收率100.7%)。
[实施例6]
将反应温度设为230℃，除此之外，与实施例2同样地进行，得到改质木质素6(改质木质素量18.9g、收率96.6%)。
[实施例7]
将反应温度设为250℃，除此之外，与实施例2同样地进行，得到改质木质素7(改质木质素量20.3g、收率104.2%)。
[实施例8]
将反应时间设为4小时，除此之外，与实施例7同样地进行，得到改质木质素8(改质木质素量23.0g、收率117.7%)。
[实施例9]
将反应时间设为6小时，除此之外，与实施例7同样地进行，得到改质木质素9(改质木质素量22.2g、收率114.1%)。
[实施例10]
将反应温度设为300℃，除此之外，与实施例8同样地进行，得到改质木质素10(改质木质素量20.8g、收率106.2%)。
[实施例11]
酸催化剂设为硫酸0.2质量份，除此之外，与实施例2同样地进行，得到改质木质素11(改质木质素量18.9g、收率96.9%)。
[实施例12]
将苯酚设为102质量份、反应温度设为220℃、反应时间设为1小时，除此之外，与实施例11同样地进行，得到改质木质素12(改质木质素量20.5g、收率104.6%)。
[实施例13]
将反应时间设为2小时，除此之外，与实施例12同样地进行，得到改质木质素13(改质木质素量22.0g、收率112.5%)。
[实施例14]
将反应时间设为4小时，除此之外，与实施例12同样地进行，得到改质木质素14(改质木质素量23.4g、收率119.7%)。
[实施例15]
将反应温度设为220℃，除此之外，与实施例11同样地进行，得到改质木质素15(改质木质素量20.5g、收率105.2%)。
[实施例16]
将反应时间设为4小时，除此之外，与实施例15同样地进行，得到改质木质素16(改质木质素量23.4g、收率119.6%)。
[实施例17]
将反应温度设为250℃，除此之外，与实施例13同样地进行，得到改质木质素17(改质木质素量24.2g、收率124.3%)。
[实施例18]
将酸催化剂设为草酸0.4质量份，除此之外，与实施例15同样地进行，得到改质木质素18(改质木质素量19.5g、收率100.5%)。
[实施例19]
将原料木质素设为第2代乙醇发酵残渣，除此之外，与实施例4同样地进行，得到改质木质素19(改质木质素量16.4g、收率83.6%)。
[实施例20]
将反应时间设为4小时，除此之外，与实施例19同样地进行，得到改质木质素20(改质木质素量16.8g、收率86.3%)。
[实施例21]
将酸催化剂设为硫酸0.2质量份，除此之外，与实施例19同样地进行，得到改质木质素21(改质木质素量17.2g、收率88.3%)。
针对上述实施例1~21中所得改质木质素1~21的性状，上述方法中测定的结果示于表1和表2。
[比较例1]
作为比较例1，针对原料的第2代乙醇糖化残渣中的木质素的性状进行分析，但第2代乙醇糖化残渣中的木质素仅略微溶于各种有机溶剂，因此不能利用上述方法进行分析。
[参考例1]
(1)参考原料木质素
将蔗渣(使甘蔗的榨渣干燥而得到)500g在1-丁醇2100mL和水3300mL的存在下，在200℃下进行4小时热处理，取出1-丁醇层。将取出的1-丁醇层过滤(ワットマンNO.2滤纸)，去除含纤维素的固体物。将滤液浓缩，干固，由此得到90g原料木质素。
(2)反应步骤
将上述参考原料木质素19.5质量份(19.5g)、苯酚180质量份、磷酸1质量份加入能搅拌的1.0L的耐压容器中，加热，苯酚溶解时，开始搅拌。直接持续加热，在200℃下加热4小时。
(3)精制步骤(蒸馏)
从耐压容器中取出反应液，使用Kugelrohr蒸馏器，在减压下(5~10kPa)加热(100~130℃)，将反应液减压蒸馏，去除苯酚，得到黑色固体(参考改质木质素)29.42g。
Kugelrohr蒸馏器中，无法完全去除反应后的苯酚，相对于改质木质素残留约16.9质量%。由该结果算出参考改质木质素量为24.5g。
算出的参考改质木质素量(24.5g)相对于上述投料木质素量(计算值19.5g)如下述式计算收率为128.9%。应予说明，由于对参考改质木质素加入了苯酚，因此收率为100%以上。
收率=[回収改质木质素/投料木质素计算值]×100
(再沉淀)
与实施例1同样地进行再沉淀，得到参考改质木质素1(4.5g)。
针对所得参考改质木质素1的性状，将用上述方法测定的结果示于表1和表2。
[参考例2]
此外，作为参考例2，针对上述参考原料木质素的性状，也将用上述方法测定的结果示于表1和表2。
Figure 742040DEST_PATH_IMAGE003
Figure 668408DEST_PATH_IMAGE004
由表1和2可知，实施例的改质木质素通过改质分子量和组成，有利用作为含改质木质素的材料、特别是树脂组成材料的可能性。
此外，参考例1的收率为128.9%且使用最初分离的木质素，因此认为增加部分28.9%是因反应加入了苯酚的部分。实施例的分离收率不及参考例1，但其是基于计算上的木质素(也包括高分子量体)的结果，实际的分离收率需要进一步详细分析。然而，原料的第2代乙醇糖化残渣不能作为树脂组成材料直接使用，与此相对，根据本发明的制造方法可得到实际上能作为树脂组成材料而使用的改质木质素。此外，也有得到改质木质素部分相比于投入量有所增加的收率的实施例，也可实现高收率。
〔固化物〕
接着，使用实施例1、15、17、21的改质木质素1、15、17、21、原料的第2代乙醇糖化残渣(比较原料木质素)、参考例1的参考改质木质素、和参考例2的参考原料木质素，制造下述各例中树脂组成材料和使用其得到的成型体。
此外，针对该树脂组成材料和成型体，通过下述的方法进行评价。
(混炼容易性)
实施例22~25和比较例2、参考例3和4中，基于下述指标评价混炼时的容易性。
○：容易混炼
△：困难但能够混炼
×：无法混炼
(搅拌性)
实施例26~29、比较例3、参考例5和6中，基于下述指标评价反应时的搅拌容易性。
○：容易搅拌
△：困难但能够搅拌
×：无法搅拌
(抗弯强度)
由各例中得到的成型体，切出5mm×50mm×1mm的试样，使用インストロンジャパン公司制、インストロン5566型，在3点弯曲模式、跨距30mm、速度2mm/分钟的条件下测定抗弯强度，基于指标进行评价。
○：试样难以破裂
△：试样破裂
×：试样严重破裂
-：成型不良。
[实施例22~25]
将100质量份的酚醛清漆型酚醛树脂(住友ベークライト株式会社制、PR-53195)、50质量份的木粉、50质量份(50.0g)的上述实施例1、15、17、21的各种改质木质素1、15、17、21作为固化剂的六亚甲基四胺20质量份、和作为内部脱模剂的硬脂酸锌1质量份混合，用双辊混炼机在100~110℃下混炼3分钟，得到含改质木质素的树脂组成材料。
将上述所得含改质木质素的树脂组成材料压入经加热的模具腔内，通过传递成型法在170℃、5分钟的成型条件下成型后，用烘箱在180℃下固化8小时，得到成型体。
上述树脂组成材料和成型体的上述评价的结果示于表3。
[比较例2]
替代改质木质素，使用原料的第2代乙醇糖化残渣(比较原料木质素)，除此之外，与实施例22同样地进行，得到树脂组成材料和成型体。
上述树脂组成材料和成型体的上述评价的结果示于表3。
[参考例3]
替代改质木质素，使用参考改质木质素，除此之外，与实施例25同样地进行，得到树脂组成材料和成型体。
上述树脂组成材料和成型体的上述评价的结果示于表3。
[参考例4]
替代改质木质素，使用参考原料木质素，除此之外，与实施例25同样地进行，得到树脂组成材料和成型体。
上述树脂组成材料和成型体的上述评价的结果示于表3。
Figure 13938DEST_PATH_IMAGE005
[实施例26~29]
向具有回流装置和搅拌叶片的0.5L的可分离烧瓶中，添加50质量份(50.0g)上述实施例1、15、17、21的各种改质木质素1、15、17、21、40质量%甲醛水溶液30质量份，搅拌。甲醛与改质木质素中的苯酚的摩尔比为1.5。缓慢滴加50质量%碳酸钠水溶液35质量份的同时，在100℃下加热2小时，得到液状的组合物。
进一步，添加木粉54质量份，搅拌直至均匀，得到含改质木质素的树脂组成材料。
将上述所得含改质木质素的树脂组成材料减压而去除水分，在面压0.2MPa、180℃、10分钟的条件下加压成型后，用烘箱在200℃下固化4小时，得到成型体。
上述树脂组成材料和成型体的上述评价的结果示于表4。
[比较例3]
替代改质木质素，使用原料的第2代乙醇糖化残渣(比较原料木质素)，除此之外，与实施例26同样地进行，得到树脂组成材料和成型体。
上述树脂组成材料和成型体的上述评价的结果示于表4。
[参考例5]
替代改质木质素，使用参考改质木质素，除此之外，与实施例26同样地进行，得到成型体。
上述树脂组成材料和成型体的上述评价的结果示于表4。
[参考例6]
替代改质木质素，使用参考原料木质素，除此之外，与实施例26同样地进行，得到成型体。
上述树脂组成材料和成型体的上述评价的结果示于表4。
Figure 101980DEST_PATH_IMAGE006
由表3和4可知，原料的第2代乙醇糖化残渣不能作为树脂组成材料直接使用，与此相对，本发明中得到的改质木质素得到与参考改质木质素同等优异的混炼性、反应时的搅拌性，因此针对混合性得到改良。此外，可知即使针对实施例中得到的成型体的弯曲物性，也得到与使用了参考改质木质素的参考例3和5同等的评价，是具有良好的物性的成型体。
工业实用性
本发明的改质木质素进行低分子量化，与其他塑料材料的混合性提高，反应点增加。通过混合性的提高和反应点的增加，能够期待成型品的物性提高，通过进一步使混合变得容易，还能够在制造固化构件时不需要耗费成本的大型装置。此外，能够有效利用迄今几乎都被废弃处理的木质素，因此在环保方面也是有效的。

Claims (16)

1.改质木质素的制造方法，其具有使第2代乙醇发酵残渣和第2代乙醇糖化残渣中任一种以上与苯酚化合物反应的步骤。
2.根据权利要求1所述的改质木质素的制造方法，其中，相对于前述第2代乙醇发酵残渣和第2代乙醇糖化残渣中任一种以上中的木质素量(质量)，所得改质木质素量(质量)多。
3.根据权利要求1或2所述的改质木质素的制造方法，其中，前述苯酚化合物在相对于羟基而言取代基的位置为2位、4位和6位之中至少1个是氢原子。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的改质多元酚的制造方法，其中，前述苯酚化合物为下述式(1)所示，
[化1]
Figure 421028DEST_PATH_IMAGE001
式(1)中，R1和R2各自独立地表示氢原子、羟基或碳原子数1~15的烷基，R1和R2可以相同或不同。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的改质木质素的制造方法，其中，前述反应在无催化剂下、或在相对于前述第2代乙醇发酵残渣和第2代乙醇糖化残渣中任一种以上中的木质素和前述苯酚化合物的总量而言为大于0~3.0质量%的酸催化剂的存在下进行。
6.根据权利要求1~4中任一项所述的改质木质素的制造方法，其中，前述反应在无催化剂下、或在相对于前述第2代乙醇发酵残渣和第2代乙醇糖化残渣中任一种以上中的木质素和前述苯酚化合物的总量而言为0.2~3.0质量%的酸催化剂的存在下进行。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的改质木质素的制造方法，其中，前述苯酚化合物相对于前述第2代乙醇发酵残渣和第2代乙醇糖化残渣中任一种以上中的木质素的质量比[苯酚化合物/木质素]为1~15。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的改质木质素的制造方法，其中，前述反应在反应温度大于140℃且350℃以下的条件下进行。
9.根据权利要求1~7中任一项所述的改质木质素的制造方法，其中，前述反应在反应温度大于140℃且250℃以下的条件下进行。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的改质木质素的制造方法，其中，前述反应在反应时间1小时以上且8小时以下的条件下进行。
11.根据权利要求1~10中任一项所述的改质木质素的制造方法，其中，还包括固液分离步骤。
12.改质木质素，其中，由通过31P-NMR测定的积分值求出的H型骨架的相对存在率H(%)的2倍和G型骨架的相对存在率G(%)的总和相对于S型骨架的相对存在率S(%)之比[(2H+G)/S]为2.5以上，
由通过31P-NMR测定的积分值求出的脂肪族羟基的存在率相对于脂肪族羟基和芳族羟基的存在率的总和低于20%。
13.含改质木质素的材料，其包含通过权利要求1~11中任一项所述的改质木质素的制造方法制造的改质木质素和权利要求12所述的改质木质素中任一种以上的改质木质素。
14.含改质木质素的树脂组成材料，其包含通过权利要求1~11中任一项所述的改质木质素的制造方法制造的改质木质素和权利要求12所述的改质木质素中任一种以上的改质木质素。
15.根据权利要求14所述的含改质木质素的树脂组成材料，其还含有热固性树脂和醛类中任一种以上。
16.成型品，其是使用权利要求14和15所述的含改质木质素的树脂组成材料中任一种以上而得到的。
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