JP2016060813A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】省エネルギーで効率よくリグニン含有材料から精製リグニンを得て、この精製リグニンを用いて、加工性、強度及び耐熱性の良好な熱硬化性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、水と炭素数4〜8の脂肪族アルコールから選ばれる少なくとも1種のアルコールとの混合溶媒である第1の溶媒中において、草本系バイオマスを原料として下記条件の下で処理した後に該第1の溶媒が二相分離する温度において分液するアルコール相からアルコールを除去して得られるリグニンに、該第1の溶媒に含まれる前記アルコールを除く有機溶媒の単独又は該有機溶媒と水との混合溶媒である第2の溶媒を添加し、該第2の溶媒に該リグニンを溶解させた溶液から該第2の溶媒を除去して得られる精製リグニンと、該精製リグニンと反応可能な官能基を有するリグニン反応性化合物と、を含有する。条件A:該原料の該混合溶媒に対する仕込み濃度が1質量%以上50質量%以下である条件B:該処理温度が100℃以上350℃以下である条件C:該処理時間が0.1時間以上10時間以下である【選択図】なし
Description
本発明は、草本系バイオマスを原料として得られる精製リグニンと、該精製リグニンと反応可能な官能基を有するリグニン反応性化合物とを含有する熱硬化性樹脂組成物に関する。
近年の環境意識の高まりにより、バイオマス由来の原料が望まれるようになってきた。しかし、バイオマス由来の原料は、例えば、バイオエタノールの製造において特に顕著となったように、デンプンや糖など食料と競合する原料を用いる場合が多く、これにより食料価格上昇や食糧生産の減少に繋がるなど問題が指摘されていた。そこで、現在、食料と競合しないセルロース系バイオマスから原料を製造する技術が注目されている。
セルロース系バイオマスとして、例えば、パームヤシの樹幹及び空房、パームヤシ果実の繊維及び種子、バガス(さとうきび(高バイオマス量さとうきびを含む))の搾り滓)、稲わら、麦わら、トウモロコシの穂軸・茎葉・トウモロコシ残渣(コーンストーバー、コーンコブ、コーンハル)、ソルガム(スイートソルガムを含む)残渣、ヤトロファ種皮及び殻、カシュ―殻、木材チップ、スイッチグラス、エリアンサス、エネルギー作物などが挙げられる。これらのセルロース系バイオマスは、いずれも糖に変換できるセルロースやヘミセルロース以外にリグニンを含有している。
リグニンは、通常、前処理及び糖化処理の段階で、セルロースやヘミセルロースと分離され固体の残渣として残る。残渣として残るリグニンは、現在のところ、燃料として使用することで有効利用されている。しかし、リグニンは、分解することでフェノール誘導体を製造できるため、化学品やさらにはバイオプラスチックへの変換が望まれている。
そこで、下記の技術が提案されている。特許文献1には、バイオマスを水中、高温高圧下で攪拌処理して得られたリグニン分解物と架橋剤(ヘキサメチレンテトラミン)とを含む樹脂組成物が開示されている。
また、特許文献2には、草本系バイオマスを原料とするソーダ法(アルカリ蒸解法)によるパルプ製造過程から排出された黒液などから抽出した草本系リグニンと、熱硬化性樹脂(フェノール樹脂)とを含有するリグニン添加熱硬化性樹脂が開示されている。
また、特許文献3には、草本系バイオマスを原料とするソーダ法(アルカリ蒸解法)によるパルプ製造過程から排出された黒液などから抽出したソーダリグニンを、さらに脂肪族モノアルコールで可溶分を抽出することにより得られるリグニンの物性及び組成物が開示されている。
さらに、特許文献4には、バイオマスを水蒸気爆砕法で処理して得られた有機溶剤に可溶なリグニン及び硬化剤(エポキシ樹脂、イソシアネート)を含む樹脂組成物及び成形体について開示されている。
セルロース系バイオマスとして、例えば、パームヤシの樹幹及び空房、パームヤシ果実の繊維及び種子、バガス(さとうきび(高バイオマス量さとうきびを含む))の搾り滓)、稲わら、麦わら、トウモロコシの穂軸・茎葉・トウモロコシ残渣(コーンストーバー、コーンコブ、コーンハル)、ソルガム(スイートソルガムを含む)残渣、ヤトロファ種皮及び殻、カシュ―殻、木材チップ、スイッチグラス、エリアンサス、エネルギー作物などが挙げられる。これらのセルロース系バイオマスは、いずれも糖に変換できるセルロースやヘミセルロース以外にリグニンを含有している。
リグニンは、通常、前処理及び糖化処理の段階で、セルロースやヘミセルロースと分離され固体の残渣として残る。残渣として残るリグニンは、現在のところ、燃料として使用することで有効利用されている。しかし、リグニンは、分解することでフェノール誘導体を製造できるため、化学品やさらにはバイオプラスチックへの変換が望まれている。
そこで、下記の技術が提案されている。特許文献1には、バイオマスを水中、高温高圧下で攪拌処理して得られたリグニン分解物と架橋剤(ヘキサメチレンテトラミン)とを含む樹脂組成物が開示されている。
また、特許文献2には、草本系バイオマスを原料とするソーダ法(アルカリ蒸解法)によるパルプ製造過程から排出された黒液などから抽出した草本系リグニンと、熱硬化性樹脂(フェノール樹脂)とを含有するリグニン添加熱硬化性樹脂が開示されている。
また、特許文献3には、草本系バイオマスを原料とするソーダ法(アルカリ蒸解法)によるパルプ製造過程から排出された黒液などから抽出したソーダリグニンを、さらに脂肪族モノアルコールで可溶分を抽出することにより得られるリグニンの物性及び組成物が開示されている。
さらに、特許文献4には、バイオマスを水蒸気爆砕法で処理して得られた有機溶剤に可溶なリグニン及び硬化剤(エポキシ樹脂、イソシアネート)を含む樹脂組成物及び成形体について開示されている。
上述のように、リグニンを化学品やバイオプラスチックへ変換する技術が提案されているが、上述の技術においても、更なる改良が求められていた。
特許文献1の技術は、高温高圧水処理後、嵩高い水不溶分から多量の有機溶媒を用いてリグニンを抽出する必要がある。この高温高圧水処理後の工程が煩雑であるため、省エネルギー性が不十分であった。
また、特許文献2の技術では、リグニンを回収するための中和工程が必要である。この技術では、中和工程後の塩基の回収経路が煩雑であるため、省エネルギーで効率的な方法ではなかった。さらに、この技術では、リグニン中に塩基由来の不純物が混入し易く、リグニンを樹脂組成物に混合した後の加工時に用いる金型の腐食等が生じるおそれがあるため、耐塩基性の反応設備が必要であった。
特許文献3の技術では、ソーダリグニンの可溶分収率は高いが、ソーダリグニンの融点が高いため、樹脂組成物と混合した際に問題が発生するおそれがあった。
さらに、特許文献4の技術では、水蒸気爆砕処理後、嵩高い水不溶分から多量の有機溶媒を用いてリグニンを抽出する必要がある。この水蒸気爆砕処理後の工程が煩雑であるため、省エネルギーで効率的な方法ではなかった。さらに、水蒸気爆砕を伴うため、安全性を確保するためには、通常の溶媒処理よりも高い設備費が必要であった。
そこで、本発明は、省エネルギーで効率よく、草本系のリグニン含有材料から精製リグニンを得て、この精製リグニンを用いて、加工性、強度及び耐熱性の良好な熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
特許文献1の技術は、高温高圧水処理後、嵩高い水不溶分から多量の有機溶媒を用いてリグニンを抽出する必要がある。この高温高圧水処理後の工程が煩雑であるため、省エネルギー性が不十分であった。
また、特許文献2の技術では、リグニンを回収するための中和工程が必要である。この技術では、中和工程後の塩基の回収経路が煩雑であるため、省エネルギーで効率的な方法ではなかった。さらに、この技術では、リグニン中に塩基由来の不純物が混入し易く、リグニンを樹脂組成物に混合した後の加工時に用いる金型の腐食等が生じるおそれがあるため、耐塩基性の反応設備が必要であった。
特許文献3の技術では、ソーダリグニンの可溶分収率は高いが、ソーダリグニンの融点が高いため、樹脂組成物と混合した際に問題が発生するおそれがあった。
さらに、特許文献4の技術では、水蒸気爆砕処理後、嵩高い水不溶分から多量の有機溶媒を用いてリグニンを抽出する必要がある。この水蒸気爆砕処理後の工程が煩雑であるため、省エネルギーで効率的な方法ではなかった。さらに、水蒸気爆砕を伴うため、安全性を確保するためには、通常の溶媒処理よりも高い設備費が必要であった。
そこで、本発明は、省エネルギーで効率よく、草本系のリグニン含有材料から精製リグニンを得て、この精製リグニンを用いて、加工性、強度及び耐熱性の良好な熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明によれば、水と炭素数4〜8の脂肪族アルコールから選ばれる少なくとも1種のアルコールとの混合溶媒である第1の溶媒中において、草本系バイオマスを原料として下記条件の下で処理した後に該第1の溶媒が二相分離する温度において分液するアルコール相からアルコールを除去して得られるリグニンに、該第1の溶媒に含まれる前記アルコールを除く有機溶媒の単独又は該有機溶媒と水との混合溶媒である第2の溶媒を添加し、該第2の溶媒に該リグニンを溶解させた溶液から該第2の溶媒を除去して得られる精製リグニンと、該精製リグニンと反応可能な官能基を有するリグニン反応性化合物と、を含有する熱硬化性樹脂組成物が提供される。
条件A:該原料の該混合溶媒に対する仕込み濃度が1質量%以上50質量%以下である
条件B:該処理温度が100℃以上350℃以下である
条件C:該処理時間が0.1時間以上10時間以下である
なお、本発明において、二相分離する状態とは、混合溶媒の殆ど全てが二相分離しているが、水相とアルコール相とが互いにわずかながら相溶している状態も含まれる。また、アルコール相からアルコールを除去する処理には、アルコール相にわずかに相溶している水相を除去する処理も含む。
条件A:該原料の該混合溶媒に対する仕込み濃度が1質量%以上50質量%以下である
条件B:該処理温度が100℃以上350℃以下である
条件C:該処理時間が0.1時間以上10時間以下である
なお、本発明において、二相分離する状態とは、混合溶媒の殆ど全てが二相分離しているが、水相とアルコール相とが互いにわずかながら相溶している状態も含まれる。また、アルコール相からアルコールを除去する処理には、アルコール相にわずかに相溶している水相を除去する処理も含む。
本発明によれば、省エネルギーで効率よく、草本系のリグニン含有材料から精製リグニンを得て、この精製リグニンを用いて、加工性、強度及び耐熱性の良好な熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。
本発明の実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物について、以下に説明する。
[熱硬化性樹脂組成物]
本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、水と炭素数4〜8の脂肪族アルコールから選ばれる少なくとも1種のアルコールとの混合溶媒である第1の溶媒中において、草本系バイオマスを原料として下記条件の下で処理した後に該第1の溶媒が二相分離する温度において分液するアルコール相からアルコールを除去して得られるリグニンに、該第1の溶媒に含まれる前記アルコールを除く有機溶媒の単独又は該有機溶媒と水との混合溶媒である第2の溶媒を添加し、該第2の溶媒に該リグニンを溶解させた溶液から該第2の溶媒を除去して得られる精製リグニンと、該精製リグニンと反応可能な官能基を有するリグニン反応性化合物と、含有する。
上記条件とは、下記のとおりである。
条件A:該原料の該混合溶媒に対する仕込み濃度が1質量%以上50質量%以下である
条件B:該処理温度が100℃以上350℃以下である
条件C:該処理時間が0.1時間以上10時間以下である
本実施形態における精製リグニンの定義は、後段にて説明する。また、本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物に含有される精製リグニンの製造方法は、後段にて詳細に説明する。続いて、リグニン、精製リグニン、及びリグニン反応性化合物について説明する。
[熱硬化性樹脂組成物]
本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、水と炭素数4〜8の脂肪族アルコールから選ばれる少なくとも1種のアルコールとの混合溶媒である第1の溶媒中において、草本系バイオマスを原料として下記条件の下で処理した後に該第1の溶媒が二相分離する温度において分液するアルコール相からアルコールを除去して得られるリグニンに、該第1の溶媒に含まれる前記アルコールを除く有機溶媒の単独又は該有機溶媒と水との混合溶媒である第2の溶媒を添加し、該第2の溶媒に該リグニンを溶解させた溶液から該第2の溶媒を除去して得られる精製リグニンと、該精製リグニンと反応可能な官能基を有するリグニン反応性化合物と、含有する。
上記条件とは、下記のとおりである。
条件A:該原料の該混合溶媒に対する仕込み濃度が1質量%以上50質量%以下である
条件B:該処理温度が100℃以上350℃以下である
条件C:該処理時間が0.1時間以上10時間以下である
本実施形態における精製リグニンの定義は、後段にて説明する。また、本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物に含有される精製リグニンの製造方法は、後段にて詳細に説明する。続いて、リグニン、精製リグニン、及びリグニン反応性化合物について説明する。
<リグニン>
本実施形態では、リグニンとは、上述の水とアルコールの混合溶媒である第1の溶媒を用いて、上述した条件A〜Cの下で処理した後に、該第1の溶媒の分液されたアルコール相からアルコールを除去して得られるものである。
本実施形態では、リグニンとは、上述の水とアルコールの混合溶媒である第1の溶媒を用いて、上述した条件A〜Cの下で処理した後に、該第1の溶媒の分液されたアルコール相からアルコールを除去して得られるものである。
<精製リグニン>
本実施形態において、精製リグニンとは、第1の溶媒の分液されたアルコール相からアルコールを除去して得られるリグニンに、該第1の溶媒に含まれる前記アルコールを除く有機溶媒の単独又は該有機溶媒と水との混合溶媒である第2の溶媒を添加し、第2の溶媒にリグニンを溶解させた溶液から第2の溶媒を除去して得られるものである。
精製リグニンは、テトラヒドロフラン溶媒を用いたゲル浸透クロマトグラフ(GPC)(測定温度40℃、検出器RI)にて、測定した重量平均分子量が、500以上5000未満のものである。重量平均分子量は、Mwと表し、ポリスチレン換算重量平均分子量である。
精製リグニンのMwは、好ましくは、1000以上5000未満、より好ましくは、1200以上5000未満、さらに好ましくは、1400以上5000未満である。
また、精製リグニンの軟化点は、JIS K2207に準じて、環球法試験器を用いて測定される値であり、20℃以上130℃未満、好ましくは、20℃以上125℃未満、より好ましくは、20℃以上120℃未満である。
Mwが500以上5000未満であっても、軟化点が130℃以上の場合には、成形性が低下する。また、軟化点が20℃以上120℃未満でもMwが500未満の場合には、強度及び耐熱性が低下する。
精製リグニンの溶融粘度は、レオメーター(Anton Paar社 MCR301)装置を用いて、パラレルプレート法(φ=25mm、ギャップ1mm)、温度140℃、せん断速度0.1s-1にて測定した値が、10ポアズ以上500ポアズ以下であり、好ましくは、20ポアズ以上200ポアズ以下であり、より好ましくは、30ポアズ以上200ポアズ以下である。精製リグニンの溶融粘度が上述の範囲であると、樹脂組成物の混練性や成形性に優れる。
本実施形態において、精製リグニンとは、第1の溶媒の分液されたアルコール相からアルコールを除去して得られるリグニンに、該第1の溶媒に含まれる前記アルコールを除く有機溶媒の単独又は該有機溶媒と水との混合溶媒である第2の溶媒を添加し、第2の溶媒にリグニンを溶解させた溶液から第2の溶媒を除去して得られるものである。
精製リグニンは、テトラヒドロフラン溶媒を用いたゲル浸透クロマトグラフ(GPC)(測定温度40℃、検出器RI)にて、測定した重量平均分子量が、500以上5000未満のものである。重量平均分子量は、Mwと表し、ポリスチレン換算重量平均分子量である。
精製リグニンのMwは、好ましくは、1000以上5000未満、より好ましくは、1200以上5000未満、さらに好ましくは、1400以上5000未満である。
また、精製リグニンの軟化点は、JIS K2207に準じて、環球法試験器を用いて測定される値であり、20℃以上130℃未満、好ましくは、20℃以上125℃未満、より好ましくは、20℃以上120℃未満である。
Mwが500以上5000未満であっても、軟化点が130℃以上の場合には、成形性が低下する。また、軟化点が20℃以上120℃未満でもMwが500未満の場合には、強度及び耐熱性が低下する。
精製リグニンの溶融粘度は、レオメーター(Anton Paar社 MCR301)装置を用いて、パラレルプレート法(φ=25mm、ギャップ1mm)、温度140℃、せん断速度0.1s-1にて測定した値が、10ポアズ以上500ポアズ以下であり、好ましくは、20ポアズ以上200ポアズ以下であり、より好ましくは、30ポアズ以上200ポアズ以下である。精製リグニンの溶融粘度が上述の範囲であると、樹脂組成物の混練性や成形性に優れる。
<リグニン反応性化合物>
本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物に含有されるリグニン反応性化合物は、精製リグニンと反応可能な官能基を有する化合物である。精製リグニンは、フェノール性の構造単位を有することから、フェノール樹脂及びエポキシ樹脂等のベース樹脂原料、エポキシ樹脂の添加剤(硬化剤)等として適用できる。
上記観点から、精製リグニンと反応可能な官能基を有する化合物としては、フェノール化合物と親電子置換反応を生じる化合物、エポキシ基を有する化合物、イソシアネート基を有する化合物等が挙げられる。
本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物に含有されるリグニン反応性化合物は、精製リグニンと反応可能な官能基を有する化合物である。精製リグニンは、フェノール性の構造単位を有することから、フェノール樹脂及びエポキシ樹脂等のベース樹脂原料、エポキシ樹脂の添加剤(硬化剤)等として適用できる。
上記観点から、精製リグニンと反応可能な官能基を有する化合物としては、フェノール化合物と親電子置換反応を生じる化合物、エポキシ基を有する化合物、イソシアネート基を有する化合物等が挙げられる。
(フェノール化合物と親電子置換反応を生じる化合物)
フェノール化合物と親電子置換反応を生じる化合物としては、ホルムアルデヒド、ホルムアルデヒド供与硬化剤化合物、又はホルムアルデヒド等価化合物等が挙げられる。商業的には、ヘキサメチレンテトラミン、ヘキサホルムアルデヒド、及びパラホルムアルデヒドを用いることができる。
硬化速度及び硬化度を増進するためには、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム若しくは水酸化カリウム、又は酸化カルシウム若しくは酸化マグネシウムのような無機塩基、塩化亜鉛又は酢酸亜鉛のようなルイス酸、或いはトリエチルアミンのようなアミンなどの触媒を用いてもよい。
フェノール化合物と親電子置換反応を生じる化合物としては、ホルムアルデヒド、ホルムアルデヒド供与硬化剤化合物、又はホルムアルデヒド等価化合物等が挙げられる。商業的には、ヘキサメチレンテトラミン、ヘキサホルムアルデヒド、及びパラホルムアルデヒドを用いることができる。
硬化速度及び硬化度を増進するためには、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム若しくは水酸化カリウム、又は酸化カルシウム若しくは酸化マグネシウムのような無機塩基、塩化亜鉛又は酢酸亜鉛のようなルイス酸、或いはトリエチルアミンのようなアミンなどの触媒を用いてもよい。
(エポキシ基を有する化合物)
エポキシ基を有する化合物は、いわゆるエポキシ樹脂と称される範疇に属するものである。一例としては、2,2−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールAと称される)、ビス(2−ヒドロキシフェニル)メタン(ビスフェノールFと称される)、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン(ビスフェノールSと称される)、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、レゾルシン、サリゲニン、トリヒドロキシジフェニルジメチルメタン、テトラフェニロールエタン、これらのハロゲン置換体及びアルキル基置換体、ブタンジオール、エチレングリコール、エリスリット、ノボラック、グリセリン、ポリオキシアルキレン等のヒドロキシル基を分子内に2個以上含有する化合物とエピクロルヒドリン等から合成されるグリシジルエーテル系エポキシ樹脂;該ヒドロキシル基を分子内に2個以上含有する化合物とフタル酸グリシジルエステル等から合成されるグリシジルエステル系エポキシ樹脂;アニリン、ジアミノジフェニルメタン、メタキシレンジアミン、1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン等の第一又は第二アミンとエピクロロヒドリン等から合成されるグリシジルアミン系エポキシ樹脂等のグリシジル基を含むエポキシ樹脂;エポキシ化大豆油、エポキシ化ポリオレフィン、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド等々のグリシジル基を含まないエポキシ樹脂が挙げられる。これらの中でもリグニンと化学構造が類似して相溶性の良好なクレゾールノボラック型、フェノールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
また、用いるに好ましいエポキシ樹脂の市販品としては、三菱化学株式会社製「iER 828」、及びDIC株式会社製「エピクロン N695」が挙げられる。
エポキシ基を有する化合物は、いわゆるエポキシ樹脂と称される範疇に属するものである。一例としては、2,2−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールAと称される)、ビス(2−ヒドロキシフェニル)メタン(ビスフェノールFと称される)、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン(ビスフェノールSと称される)、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、レゾルシン、サリゲニン、トリヒドロキシジフェニルジメチルメタン、テトラフェニロールエタン、これらのハロゲン置換体及びアルキル基置換体、ブタンジオール、エチレングリコール、エリスリット、ノボラック、グリセリン、ポリオキシアルキレン等のヒドロキシル基を分子内に2個以上含有する化合物とエピクロルヒドリン等から合成されるグリシジルエーテル系エポキシ樹脂;該ヒドロキシル基を分子内に2個以上含有する化合物とフタル酸グリシジルエステル等から合成されるグリシジルエステル系エポキシ樹脂;アニリン、ジアミノジフェニルメタン、メタキシレンジアミン、1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン等の第一又は第二アミンとエピクロロヒドリン等から合成されるグリシジルアミン系エポキシ樹脂等のグリシジル基を含むエポキシ樹脂;エポキシ化大豆油、エポキシ化ポリオレフィン、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド等々のグリシジル基を含まないエポキシ樹脂が挙げられる。これらの中でもリグニンと化学構造が類似して相溶性の良好なクレゾールノボラック型、フェノールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
また、用いるに好ましいエポキシ樹脂の市販品としては、三菱化学株式会社製「iER 828」、及びDIC株式会社製「エピクロン N695」が挙げられる。
(イソシアネート基を有する化合物)
イソシアネート基を有する化合物は、ポリイソシアネート、またはポリイソシアネートとポリオールを反応させて得られるものである。ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート(TDI)、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、ポリメリックMDI(MDI−CR)、カルボジイミド変性MDI(液状MDI)等の芳香族ポリイソシアネート及びノルボルナンジイソシアネート(NBDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、4,4’−メチレン−ビス(シクロヘキシルイソシアネート)(水添MDI)、キシリレンジイソシアネート(XDI)等の脂肪族ポリイソシアネートや、ブロックイソシアネートを挙げることができる。これらの中でも、トリレンジイソシアネート(TDI)、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)を用いることが好ましい。
イソシアネート基を有する化合物は、ポリイソシアネート、またはポリイソシアネートとポリオールを反応させて得られるものである。ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート(TDI)、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、ポリメリックMDI(MDI−CR)、カルボジイミド変性MDI(液状MDI)等の芳香族ポリイソシアネート及びノルボルナンジイソシアネート(NBDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、4,4’−メチレン−ビス(シクロヘキシルイソシアネート)(水添MDI)、キシリレンジイソシアネート(XDI)等の脂肪族ポリイソシアネートや、ブロックイソシアネートを挙げることができる。これらの中でも、トリレンジイソシアネート(TDI)、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)を用いることが好ましい。
<その他の樹脂成分>
本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、精製リグニン及びリグニン反応性化合物のほかに、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂等の樹脂が含まれていてもよい。
精製リグニンと同様に、フェノール性水酸基を有しており、リグニン反応性化合物と反応することができ、精製リグニンの希釈剤としても使用可能であることから、上記樹脂のうち、フェノール樹脂が好ましい。
本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、精製リグニン及びリグニン反応性化合物のほかに、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂等の樹脂が含まれていてもよい。
精製リグニンと同様に、フェノール性水酸基を有しており、リグニン反応性化合物と反応することができ、精製リグニンの希釈剤としても使用可能であることから、上記樹脂のうち、フェノール樹脂が好ましい。
[熱硬化性樹脂組成物を構成する各成分の含有量]
<フェノール化合物及び親電子置換反応を生じる化合物が含まれる場合>
本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物に含有されるリグニン反応性化合物は、フェノール化合物と親電子置換反応を生じる化合物であってもよい。一例として、ヘキサメチレンテトラミンである場合には、精製リグニンとヘキサメチレンテトラミンは、下記の配合量であることが好ましい。
すなわち、精製リグニンが、熱硬化性樹脂組成物全質量基準で50質量%以上98質量%以下含まれ、ヘキサメチレンテトラミンが熱硬化性樹脂組成物全質量基準で2質量%以上50質量%以下含まれることが好ましい。ヘキサメチレンテトラミンが上記範囲であると、外観及び物性の良好な硬化物が得られる。この観点から、ヘキサメチレンテトラミンは、熱硬化性樹脂組成物全質量基準で、5質量%以上30質量%以下含まれることがより好ましく、10質量%以上20質量%以下含まれることがさらに好ましい。
また、本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、精製リグニンとヘキサメチレンテトラミンのほかに、フェノール樹脂をさらに含んでいてもよい。上述のように、精製リグニンは、フェノール性の構造単位を有することから、フェノール樹脂は、熱硬化性樹脂組成物の加工性、強度、及び耐熱性等の物性を低下させない範囲で精製リグニンの希釈剤、増量剤等として用いることができる。
フェノール樹脂を含む場合には、精製リグニンを10質量%以上90質量%以下、フェノール樹脂を10質量%以上90質量%以下含む樹脂混合物が、熱硬化性樹脂組成物全質量基準で50質量%以上98質量%以下含まれ、ヘキサメチレンテトラミンが、熱硬化性樹脂組成物全質量基準で2質量%以上50質量%以下含まれることが好ましい。
<フェノール化合物及び親電子置換反応を生じる化合物が含まれる場合>
本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物に含有されるリグニン反応性化合物は、フェノール化合物と親電子置換反応を生じる化合物であってもよい。一例として、ヘキサメチレンテトラミンである場合には、精製リグニンとヘキサメチレンテトラミンは、下記の配合量であることが好ましい。
すなわち、精製リグニンが、熱硬化性樹脂組成物全質量基準で50質量%以上98質量%以下含まれ、ヘキサメチレンテトラミンが熱硬化性樹脂組成物全質量基準で2質量%以上50質量%以下含まれることが好ましい。ヘキサメチレンテトラミンが上記範囲であると、外観及び物性の良好な硬化物が得られる。この観点から、ヘキサメチレンテトラミンは、熱硬化性樹脂組成物全質量基準で、5質量%以上30質量%以下含まれることがより好ましく、10質量%以上20質量%以下含まれることがさらに好ましい。
また、本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、精製リグニンとヘキサメチレンテトラミンのほかに、フェノール樹脂をさらに含んでいてもよい。上述のように、精製リグニンは、フェノール性の構造単位を有することから、フェノール樹脂は、熱硬化性樹脂組成物の加工性、強度、及び耐熱性等の物性を低下させない範囲で精製リグニンの希釈剤、増量剤等として用いることができる。
フェノール樹脂を含む場合には、精製リグニンを10質量%以上90質量%以下、フェノール樹脂を10質量%以上90質量%以下含む樹脂混合物が、熱硬化性樹脂組成物全質量基準で50質量%以上98質量%以下含まれ、ヘキサメチレンテトラミンが、熱硬化性樹脂組成物全質量基準で2質量%以上50質量%以下含まれることが好ましい。
<エポキシ基を含む化合物が含まれる場合>
本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物に含有されるリグニン反応性化合物がエポキシ基を含む化合物である場合には、精製リグニン中のフェノール性水酸基と、該エポキシ基を含む化合物中のエポキシ基の当量比(フェノール性水酸基/エポキシ基)が0.7以上1.3以下であることが好ましい。
フェノール性水酸基/エポキシ基が1に近いと、いずれかの官能基の未反応分が減少し、外観が良好で、強度も維持し易い。この観点から、精製リグニン中のフェノール性水酸基/エポキシ基は、より好ましくは、0.8以上1.2以下であり、さらに好ましくは、0.9以上1.1以下である。
また、本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、精製リグニンとエポキシ基を含む化合物のほかに、フェノール樹脂をさらに含んでいてもよい。フェノール樹脂が含まれる場合には、精製リグニンを10質量%以上90質量%以下含み、フェノール樹脂を10質量%以上90質量%以下含む樹脂混合物中のフェノール性水酸基の合計と、該エポキシ樹脂中のエポキシ基の当量比(フェノール性水酸基の合計/エポキシ基)が0.7以上1.3以下であることが好ましい。
本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物に含まれるリグニン反応性化合物がエポキシ基を含む化合物である場合には、硬化反応促進の目的に応じて硬化促進剤を適宜添加することができる。具体例としては2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール等のイミダゾ−ル類、2−(ジメチルアミノメチル)フェノール、1,8−ジアザ−ビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7等の第3級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、テトラブチルアンモニウム塩、トリイソプロピルメチルアンモニウム塩、トリメチルデカニルアンモニウム塩、セチルトリメチルアンモニウム塩などの4級アンモニウム塩、トリフェニルベンジルホスホニウム塩、トリフェニルエチルホスホニウム塩、テトラブチルホスホニウム塩などの4級ホスホニウム塩、オクチル酸スズ等の金属化合物等が挙げられる。4級ホスホニウム塩のカウンターイオンとしては、ハロゲン、有機酸イオン、水酸化物イオン等が挙げられ、特に、有機酸イオン、水酸化物イオンが好ましい。
硬化促進剤は、熱硬化性樹脂組成物100質量部に対して、0.1質量部以上10質量部以下含まれることが好ましい。硬化促進剤の含有量が、上記範囲であると反応性に優れ、耐熱性及び強度にも優れる。この観点から、0.3質量部以上5質量部以下であることがより好ましく、0.5質量部以上3質量部以下であることがさらに好ましい。
本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物に含有されるリグニン反応性化合物がエポキシ基を含む化合物である場合には、精製リグニン中のフェノール性水酸基と、該エポキシ基を含む化合物中のエポキシ基の当量比(フェノール性水酸基/エポキシ基)が0.7以上1.3以下であることが好ましい。
フェノール性水酸基/エポキシ基が1に近いと、いずれかの官能基の未反応分が減少し、外観が良好で、強度も維持し易い。この観点から、精製リグニン中のフェノール性水酸基/エポキシ基は、より好ましくは、0.8以上1.2以下であり、さらに好ましくは、0.9以上1.1以下である。
また、本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、精製リグニンとエポキシ基を含む化合物のほかに、フェノール樹脂をさらに含んでいてもよい。フェノール樹脂が含まれる場合には、精製リグニンを10質量%以上90質量%以下含み、フェノール樹脂を10質量%以上90質量%以下含む樹脂混合物中のフェノール性水酸基の合計と、該エポキシ樹脂中のエポキシ基の当量比(フェノール性水酸基の合計/エポキシ基)が0.7以上1.3以下であることが好ましい。
本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物に含まれるリグニン反応性化合物がエポキシ基を含む化合物である場合には、硬化反応促進の目的に応じて硬化促進剤を適宜添加することができる。具体例としては2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール等のイミダゾ−ル類、2−(ジメチルアミノメチル)フェノール、1,8−ジアザ−ビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7等の第3級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、テトラブチルアンモニウム塩、トリイソプロピルメチルアンモニウム塩、トリメチルデカニルアンモニウム塩、セチルトリメチルアンモニウム塩などの4級アンモニウム塩、トリフェニルベンジルホスホニウム塩、トリフェニルエチルホスホニウム塩、テトラブチルホスホニウム塩などの4級ホスホニウム塩、オクチル酸スズ等の金属化合物等が挙げられる。4級ホスホニウム塩のカウンターイオンとしては、ハロゲン、有機酸イオン、水酸化物イオン等が挙げられ、特に、有機酸イオン、水酸化物イオンが好ましい。
硬化促進剤は、熱硬化性樹脂組成物100質量部に対して、0.1質量部以上10質量部以下含まれることが好ましい。硬化促進剤の含有量が、上記範囲であると反応性に優れ、耐熱性及び強度にも優れる。この観点から、0.3質量部以上5質量部以下であることがより好ましく、0.5質量部以上3質量部以下であることがさらに好ましい。
<イソシアネート化合物が含まれる場合>
本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物に含有されるリグニン反応性化合物がイソシアネート化合物である場合には、精製リグニン中のフェノール性水酸基とアルコール性水酸基との合計と、イソシアネート化合物中のイソシアネート基の当量比(フェノール性水酸基とアルコール性水酸基との合計/イソシアネート基)が0.8以上1.2以下であることが好ましい。フェノール性水酸基とアルコール性水酸基との合計/イソシアネート基が上記範囲内であれば、いずれかの官能基の未反応量が少なくなり、硬化速度、外観、物性に関する不良現象が少なくなる。
この観点から、精製リグニン中のフェノール性水酸基とアルコール性水酸基との合計と、イソシアネート化合物中のイソシアネート基の当量比(フェノール性水酸基とアルコール性水酸基との合計/イソシアネート基)は、より好ましくは、0.85以上1.15以下であり、さらに好ましくは0.9以上1.1以下である。
また、本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、精製リグニンとイソシアネート化合物のほかに、フェノール樹脂をさらに含んでいてもよい。フェノール樹脂が含まれる場合には、精製リグニンを10質量%以上90質量%以下含み、フェノール樹脂を10質量%以上90質量%以下含む樹脂混合物中のフェノール性水酸基とアルコール性水酸基との合計と、該イソシアネート化合物中のイソシアネート基の当量比(フェノール性水酸基とアルコール性水酸基との合計/イソシアネート基)が0.8以上1.2以下であることが好ましい。
本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物には硬化反応促進の目的に応じて硬化促進剤を適宜添加することができる。硬化促進剤としては、例えば、ジルコニウムやアルミニウムの有機金属系触媒、ジブチルスズラウレート、DBUのフェノール塩、オクチル酸塩、アミン、イミダゾール等が挙げられるが、着色性の点で、有機金属系触媒、例えば、アルミニウムsec−ブチレート、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等が特に好ましい。硬化促進剤の量は、熱硬化性樹脂組成物100重量部に対して0.001質量部以上1.0質量部以下とするのが好ましく、0.05質量部以上0.5質量部以下とするのがさらに好ましい。
本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物に含有されるリグニン反応性化合物がイソシアネート化合物である場合には、精製リグニン中のフェノール性水酸基とアルコール性水酸基との合計と、イソシアネート化合物中のイソシアネート基の当量比(フェノール性水酸基とアルコール性水酸基との合計/イソシアネート基)が0.8以上1.2以下であることが好ましい。フェノール性水酸基とアルコール性水酸基との合計/イソシアネート基が上記範囲内であれば、いずれかの官能基の未反応量が少なくなり、硬化速度、外観、物性に関する不良現象が少なくなる。
この観点から、精製リグニン中のフェノール性水酸基とアルコール性水酸基との合計と、イソシアネート化合物中のイソシアネート基の当量比(フェノール性水酸基とアルコール性水酸基との合計/イソシアネート基)は、より好ましくは、0.85以上1.15以下であり、さらに好ましくは0.9以上1.1以下である。
また、本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、精製リグニンとイソシアネート化合物のほかに、フェノール樹脂をさらに含んでいてもよい。フェノール樹脂が含まれる場合には、精製リグニンを10質量%以上90質量%以下含み、フェノール樹脂を10質量%以上90質量%以下含む樹脂混合物中のフェノール性水酸基とアルコール性水酸基との合計と、該イソシアネート化合物中のイソシアネート基の当量比(フェノール性水酸基とアルコール性水酸基との合計/イソシアネート基)が0.8以上1.2以下であることが好ましい。
本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物には硬化反応促進の目的に応じて硬化促進剤を適宜添加することができる。硬化促進剤としては、例えば、ジルコニウムやアルミニウムの有機金属系触媒、ジブチルスズラウレート、DBUのフェノール塩、オクチル酸塩、アミン、イミダゾール等が挙げられるが、着色性の点で、有機金属系触媒、例えば、アルミニウムsec−ブチレート、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等が特に好ましい。硬化促進剤の量は、熱硬化性樹脂組成物100重量部に対して0.001質量部以上1.0質量部以下とするのが好ましく、0.05質量部以上0.5質量部以下とするのがさらに好ましい。
<無機充填材、有機充填材>
本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物に含有される無機充填材としては、例えば、球状あるいは、破砕状の溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ粉末、アルミナ粉末、ガラス粉末、又はマイカ、タルク、炭酸カルシウム、アルミナ、水和アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化チタン、酸化亜鉛、炭化タングステン、酸化マグネシウム等が挙げられる。
また有機充填材としては炭素繊維、アラミド繊維、紙粉、セルロース繊維、セルロース粉、籾殻粉、果実殻・ナッツ粉、キチン粉、澱粉などが挙げられる。
無機充填材、有機充填材は単独あるいは複数の組み合わせで含有されて良く、その含有量は目的に応じて決定される。無機充填材及び/又は有機充填材が含有される場合には、無機充填材及び/又は有機充填剤の含有量が適量であることが良好な物性や成形性を得るために望ましい。この観点から、無機充填材及び/又は有機充填剤の含有量は、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂分の合計100質量部に対して、その含有量の上限値は、0質量部超400質量部であることが好ましく、より好ましくは、10質量部以上300部以下であり、さらに好ましくは、20質量部以上250質量部以下である。
本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物に含有される無機充填材としては、例えば、球状あるいは、破砕状の溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ粉末、アルミナ粉末、ガラス粉末、又はマイカ、タルク、炭酸カルシウム、アルミナ、水和アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化チタン、酸化亜鉛、炭化タングステン、酸化マグネシウム等が挙げられる。
また有機充填材としては炭素繊維、アラミド繊維、紙粉、セルロース繊維、セルロース粉、籾殻粉、果実殻・ナッツ粉、キチン粉、澱粉などが挙げられる。
無機充填材、有機充填材は単独あるいは複数の組み合わせで含有されて良く、その含有量は目的に応じて決定される。無機充填材及び/又は有機充填材が含有される場合には、無機充填材及び/又は有機充填剤の含有量が適量であることが良好な物性や成形性を得るために望ましい。この観点から、無機充填材及び/又は有機充填剤の含有量は、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂分の合計100質量部に対して、その含有量の上限値は、0質量部超400質量部であることが好ましく、より好ましくは、10質量部以上300部以下であり、さらに好ましくは、20質量部以上250質量部以下である。
<その他の添加剤>
本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物には、得られる硬化物の特性を損ねない範囲で各種添加剤を目的に応じてさらに添加することができる。添加剤としては、可撓化剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、消泡剤、チキソトロピー性付与剤、離型剤、酸化防止剤、可塑剤、低応力化剤、カップリング剤、染料、光散乱剤、少量の熱可塑性樹脂などが挙げられる。
本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物には、得られる硬化物の特性を損ねない範囲で各種添加剤を目的に応じてさらに添加することができる。添加剤としては、可撓化剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、消泡剤、チキソトロピー性付与剤、離型剤、酸化防止剤、可塑剤、低応力化剤、カップリング剤、染料、光散乱剤、少量の熱可塑性樹脂などが挙げられる。
[精製リグニンの製造方法]
本発明の実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物に含有される精製リグニンの製造方法は、下記のとおりである。すなわち、精製リグニンの製造方法は、分離工程と、分液工程と、除去工程と、抽出工程とを有する。
<原料>
精製リグニンの製造方法では、原料として草本系バイオマス、或いは草本系バイオマス中のセルロース及びヘミセルロースからバイオエタノール、バイオブタノール、或いはバイオ化学品等を製造する過程で発生した残渣等を用いることを要する。製造工程において導入する原料の草本系バイオマスは、粉砕されたものを用いることもできる。また、ブロック、チップ、粉末、いずれの形状でもよい。
草本系バイオマスとしては、タケ、パームヤシの樹幹・空房、パームヤシ果実の繊維及び種子、バガス(さとうきび及び高バイオマス量さとうきびの搾り滓)、稲わら、麦わら、トウモロコシの穂軸・茎葉・残渣(コーンストーバー、コーンコブ、コーンハル)、ソルガム(スイートソルガムを含む)残渣、ヤトロファ種皮・殻、カシュ―殻、スイッチグラス、エリアンサス、エネルギー作物等の植物油搾取過程で発生する残渣物が挙げられる。これらのなかでも、入手容易性や本発明において適用する製造方法との適合性の観点から、パームヤシの空房、麦わら、トウモロコシの茎葉・残渣、バガスが好ましく、バガスがさらに好ましい。
バガスには、5質量%以上30質量%以下のリグニンが含まれる。また、バガス中のリグニンは基本骨格として、H核、G核およびS核の全てを含む。
G核とは、フェノール骨格部分のオルト位に1つのメトキシ基(−OCH3)を有するものであり、S核とは、オルト位に2つのメトキシ基を有するものであり、H核とは、オルト位にメトキシ基を有していないものである。なお、木本系バイオマス由来のリグニンには、H核が含まれない。
本発明の実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物に含有される精製リグニンの製造方法は、下記のとおりである。すなわち、精製リグニンの製造方法は、分離工程と、分液工程と、除去工程と、抽出工程とを有する。
<原料>
精製リグニンの製造方法では、原料として草本系バイオマス、或いは草本系バイオマス中のセルロース及びヘミセルロースからバイオエタノール、バイオブタノール、或いはバイオ化学品等を製造する過程で発生した残渣等を用いることを要する。製造工程において導入する原料の草本系バイオマスは、粉砕されたものを用いることもできる。また、ブロック、チップ、粉末、いずれの形状でもよい。
草本系バイオマスとしては、タケ、パームヤシの樹幹・空房、パームヤシ果実の繊維及び種子、バガス(さとうきび及び高バイオマス量さとうきびの搾り滓)、稲わら、麦わら、トウモロコシの穂軸・茎葉・残渣(コーンストーバー、コーンコブ、コーンハル)、ソルガム(スイートソルガムを含む)残渣、ヤトロファ種皮・殻、カシュ―殻、スイッチグラス、エリアンサス、エネルギー作物等の植物油搾取過程で発生する残渣物が挙げられる。これらのなかでも、入手容易性や本発明において適用する製造方法との適合性の観点から、パームヤシの空房、麦わら、トウモロコシの茎葉・残渣、バガスが好ましく、バガスがさらに好ましい。
バガスには、5質量%以上30質量%以下のリグニンが含まれる。また、バガス中のリグニンは基本骨格として、H核、G核およびS核の全てを含む。
G核とは、フェノール骨格部分のオルト位に1つのメトキシ基(−OCH3)を有するものであり、S核とは、オルト位に2つのメトキシ基を有するものであり、H核とは、オルト位にメトキシ基を有していないものである。なお、木本系バイオマス由来のリグニンには、H核が含まれない。
<分離工程>
分離工程では、水と炭素数4〜8の脂肪族アルコールから選ばれる少なくとも1種のアルコールとの混合溶媒であり、0℃以上50℃以下において二相分離する第1の溶媒中に、原料である草本系バイオマスを添加して、下記条件の下で処理される。
第1の溶媒の水とアルコール比が、1/1〜40/1であり、更に下記の条件を有する。
条件A:該原料の該混合溶媒に対する仕込み濃度が1質量%以上50質量%以下である
条件B:該処理温度が100℃以上350℃以下である
条件C:該処理時間が0.1時間以上10時間以下である
分離工程では、水と炭素数4〜8の脂肪族アルコールから選ばれる少なくとも1種のアルコールとの混合溶媒であり、0℃以上50℃以下において二相分離する第1の溶媒中に、原料である草本系バイオマスを添加して、下記条件の下で処理される。
第1の溶媒の水とアルコール比が、1/1〜40/1であり、更に下記の条件を有する。
条件A:該原料の該混合溶媒に対する仕込み濃度が1質量%以上50質量%以下である
条件B:該処理温度が100℃以上350℃以下である
条件C:該処理時間が0.1時間以上10時間以下である
分離工程では、水と炭素数4〜8の脂肪族アルコールとの混合溶媒であり、0℃以上50℃以下において二相分離する第1の溶媒が用いられる。第1の溶媒を用いることにより、リグニンが第1の溶媒から分液されたアルコール相に抽出される。
セルロース分解物の一部と、ヘミセルロース分解物の一部と、バイオマスに含まれる金属類は、水相に抽出される。これにより、リグニンを液/液分離できる。
この分離工程によれば、リグニン中の不純物が低減される。また、液/液分離によれば、リグニンの収量を高めることができる。さらにまた、液/液分離では、加熱により留出する分離方法等に比べて、リグニンから溶媒を除去する工程において消費される熱エネルギー量を低減できる。このため、カーボンオフセットの観点から有用である。
分離工程に用いることのできる第1の溶媒は、0℃以上50℃以下において二相分離する溶媒であればよい。例えば、分離工程の前或いは分離工程中に一相であって、その後分離する溶媒であってもよく、分離工程後に、水又はアルコールを添加することにより二相化する溶媒であってもよい。
セルロース分解物の一部と、ヘミセルロース分解物の一部と、バイオマスに含まれる金属類は、水相に抽出される。これにより、リグニンを液/液分離できる。
この分離工程によれば、リグニン中の不純物が低減される。また、液/液分離によれば、リグニンの収量を高めることができる。さらにまた、液/液分離では、加熱により留出する分離方法等に比べて、リグニンから溶媒を除去する工程において消費される熱エネルギー量を低減できる。このため、カーボンオフセットの観点から有用である。
分離工程に用いることのできる第1の溶媒は、0℃以上50℃以下において二相分離する溶媒であればよい。例えば、分離工程の前或いは分離工程中に一相であって、その後分離する溶媒であってもよく、分離工程後に、水又はアルコールを添加することにより二相化する溶媒であってもよい。
第1の溶媒に用いられるアルコールは、炭素数4〜8の脂肪族アルコールであって、0℃以上50℃以下において水と二相分離するものである。例えば、1−ブタノール、1−ペンタノール、1−ヘキサノール、1−ヘプタノール、1−オクタノールなどの飽和直鎖アルコールのほか、不飽和直鎖アルコールであってもよい。また、脂肪族炭化水素が分岐したアルコールであってもよい。不飽和分岐アルコールであってもよい。
これらのアルコールのなかでも、0℃以上50℃以下において水と二相分離する観点から、1−ブタノール、2−ブタノール、2−メチル−1−プロパノール、1−ペンタノール、1−ヘキサノールから選ばれる1種以上であることが好ましく、1−ブタノール、2−メチル−1−プロパノールが特に好ましい。
これらのアルコールのなかでも、0℃以上50℃以下において水と二相分離する観点から、1−ブタノール、2−ブタノール、2−メチル−1−プロパノール、1−ペンタノール、1−ヘキサノールから選ばれる1種以上であることが好ましく、1−ブタノール、2−メチル−1−プロパノールが特に好ましい。
なお、炭素数1〜3の脂肪族アルコールであるメタノール、エタノール、プロパノールは、0℃以上50℃以下において水と相溶し一相となる。
また、例えば、水よりも低沸点のアルコールとの混合溶媒は、混合溶媒からアルコールのみを除去し、アルコールに溶解しているリグニンを析出させて、リグニンを回収することができる。しかし、リグニンの一部は、水にも溶解しているため、水へ溶解したリグニンを回収することができず、収率が低下する。水へ溶解したリグニンを回収するためには、大量の熱エネルギーを消費する。
このため、エネルギー損失の観点から、0℃以上50℃以下において二相分離せず、且つ水よりも低沸点のアルコールとの混合溶媒は、本実施形態においては、第1の溶媒としては適さない。
さらに、炭素数1〜3の脂肪族アルコールを用いた場合には、後段の処理後、軟化点の高い精製リグニンが得られる。精製リグニンは、溶剤に溶解した状態で使用されることもあるため、溶剤に可溶であることが望まれる。また、樹脂組成物に添加して使用されることから、比較的低温で、樹脂組成物と容易に混合可能であることが望まれる。このため、炭素数1〜3の脂肪族アルコールは、本実施形態においては、第1の溶媒には適さない。
また、例えば、水よりも低沸点のアルコールとの混合溶媒は、混合溶媒からアルコールのみを除去し、アルコールに溶解しているリグニンを析出させて、リグニンを回収することができる。しかし、リグニンの一部は、水にも溶解しているため、水へ溶解したリグニンを回収することができず、収率が低下する。水へ溶解したリグニンを回収するためには、大量の熱エネルギーを消費する。
このため、エネルギー損失の観点から、0℃以上50℃以下において二相分離せず、且つ水よりも低沸点のアルコールとの混合溶媒は、本実施形態においては、第1の溶媒としては適さない。
さらに、炭素数1〜3の脂肪族アルコールを用いた場合には、後段の処理後、軟化点の高い精製リグニンが得られる。精製リグニンは、溶剤に溶解した状態で使用されることもあるため、溶剤に可溶であることが望まれる。また、樹脂組成物に添加して使用されることから、比較的低温で、樹脂組成物と容易に混合可能であることが望まれる。このため、炭素数1〜3の脂肪族アルコールは、本実施形態においては、第1の溶媒には適さない。
水とアルコールのモル比(水/アルコール)は、1/1〜40/1であることが好ましく、より好ましくは、1.5/1〜30/1、さらに好ましくは、2/1〜24/1である。水とアルコールとの比が上述した範囲を超える場合には、水とアルコールとが所定の条件下において、二相分離しないことがある。
本発明の実施形態において、溶媒に用いられる水としては、例えば、水道水、工業用水、イオン交換水、蒸留水等が挙げられる。
本発明の実施形態において、溶媒に用いられる水としては、例えば、水道水、工業用水、イオン交換水、蒸留水等が挙げられる。
条件Aにおける原料の溶媒に対する仕込み濃度は、1質量%以上50質量%以下であり、好ましくは、3質量%以上20質量%以下、より好ましくは、5質量%以上15質量%以下である。原料濃度が1質量%未満であると、溶媒の加温や、溶媒の除去に使用するエネルギー量が勝り、リグニンの生成プロセスのエネルギー効率が悪化する。材料が50質量%を超えると、溶媒量が十分でなく、分離効率が低下する。
条件Bにおける反応温度は、100℃以上350℃以下であり、好ましくは、150℃以上300℃以下であり、より好ましくは、170℃以上270℃以下である。100℃未満であると、リグニンの分離が進行しにくくなり、350℃を超えると、セルロースが分解するとともに、リグニンが再度重合することによりコークが生成するため好ましくない。
条件Cにおける反応時間は、0.1時間以上10時間以下であり、好ましくは、0.2時間以上8時間以下であり、より好ましくは、1時間以上6時間以下であり、さらに好ましくは、1時間以上3時間以下である。0.1時間未満では分離が十分に進行せず、10時間を超えると、セルロースが分解するとともに、リグニンが再度重合することによって生成されるコークの生成量を抑えることができない。
上述した条件のほかに、分離工程における反応系の圧力は、0.5MPa〜30MPaが望まれる。より好ましい条件は、水、アルコール量と温度によって影響されるため適宜設定する。また、分離工程は、空気下で行うことができる。分離工程は、酸化反応による重合を抑えるために、窒素パージを行って酸素を減らした雰囲気下で行われることが好ましい。
本発明の実施形態に係る製造方法における分離方式に、特に制限はないが、静置分離が可能である。例えば、一般的な回分式反応器、半回分式反応器などを利用することができる。また、草本系バイオマスと、水と、アルコールとからなるスラリーをスクリュー又はポンプ等で押し出しながら分離させる方式も適用可能である。
上述した条件のほかに、分離工程における反応系の圧力は、0.5MPa〜30MPaが望まれる。より好ましい条件は、水、アルコール量と温度によって影響されるため適宜設定する。また、分離工程は、空気下で行うことができる。分離工程は、酸化反応による重合を抑えるために、窒素パージを行って酸素を減らした雰囲気下で行われることが好ましい。
本発明の実施形態に係る製造方法における分離方式に、特に制限はないが、静置分離が可能である。例えば、一般的な回分式反応器、半回分式反応器などを利用することができる。また、草本系バイオマスと、水と、アルコールとからなるスラリーをスクリュー又はポンプ等で押し出しながら分離させる方式も適用可能である。
<分液工程>
分液工程では、第1の溶媒が二相分離する温度において、アルコール相が分液される。分液工程は、分離工程の後に行われる。分液工程では、分離工程の後、二相分離する温度において分離した第1の溶媒から、リグニンが含まれる有機相、本実施形態では、アルコール相が分液される。分液工程において使用される溶媒は、0℃以上50℃以下の温度範囲において、二相分離するものであればよい。
精製リグニンの製造方法によれば、アルコール相を分液漏斗などにより分液することにより、リグニンを得ることができる。リグニンは、混合溶媒中のアルコール相に溶解している。
このように、本発明に係る精製リグニンの製造方法では、リグニンを含む第一の溶媒を液/液分離することができるため、分液工程における熱エネルギー損失を低減することができる。
分液工程では、第1の溶媒が二相分離する温度において、アルコール相が分液される。分液工程は、分離工程の後に行われる。分液工程では、分離工程の後、二相分離する温度において分離した第1の溶媒から、リグニンが含まれる有機相、本実施形態では、アルコール相が分液される。分液工程において使用される溶媒は、0℃以上50℃以下の温度範囲において、二相分離するものであればよい。
精製リグニンの製造方法によれば、アルコール相を分液漏斗などにより分液することにより、リグニンを得ることができる。リグニンは、混合溶媒中のアルコール相に溶解している。
このように、本発明に係る精製リグニンの製造方法では、リグニンを含む第一の溶媒を液/液分離することができるため、分液工程における熱エネルギー損失を低減することができる。
<除去工程>
本実施形態においては、除去工程では、分液工程において分液されたアルコール相からアルコールが除去される。
なお、本実施形態において、二相分離する状態とは、混合溶媒の殆ど全てが二相分離しているが、水相とアルコール相とが互いにわずかながら相溶している状態も含まれる。このため、除去工程は、アルコール相からアルコールを除去する処理と、アルコール相にわずかに相溶している水相を除去する処理とを含んでいてもよい。
本実施形態においては、除去工程では、分液工程において分液されたアルコール相からアルコールが除去される。
なお、本実施形態において、二相分離する状態とは、混合溶媒の殆ど全てが二相分離しているが、水相とアルコール相とが互いにわずかながら相溶している状態も含まれる。このため、除去工程は、アルコール相からアルコールを除去する処理と、アルコール相にわずかに相溶している水相を除去する処理とを含んでいてもよい。
<抽出工程>
本実施形態においては、抽出工程では、アルコール相からアルコール、場合によってはアルコール及び水を除去して得られたリグニンに、第1の溶媒に含まれる前記アルコールを除く有機溶媒の単独又は該有機溶媒と水との混合溶媒である第2の溶媒を添加し、第2の溶媒にリグニンを溶解した溶液から該第2の溶媒を除去することにより、精製リグニンが抽出される。
抽出工程において使用可能な有機溶媒は、第1の溶媒に含まれるアルコールを除く有機溶媒であればよく、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、酢酸エチル、アセトニトリル、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アルコール、トルエン、ベンゼン、及び脂肪族アルカン、から選ばれる1又は複数を混合して得られる有機溶媒が挙げられる。第2の溶媒は、さらには前記有機溶媒と水との混合溶媒であってもよい。
第2の溶媒に使用可能なアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノールが挙げられる。これらのなかでも、メタノール及びエタノールが好ましい。また、第2の溶媒に使用可能な脂肪族アルカンとしては、オクタン、ヘプタン、ヘキサン等が挙げられ、なかでも、ヘキサンが好ましい。
第2の溶媒として使用可能な上述の有機溶媒うち、より好ましくは、アセトン、酢酸エチル、ジメチルエーテル、アルコールから選ばれる1又は複数を混合して得られる有機溶媒であり、さらには、該有機溶媒と水との混合溶媒であってもよい。
なお、草本系バイオマスを、水とアルコールとを特定の混合比に設定した混合溶媒を用いて、条件A、B、及びCの下で処理する分離工程と分液工程との間、及び分液工程と抽出工程との間に、不純物を除去したり精製リグニンを生成したりするための別の工程が含まれてもよい。
本実施形態においては、抽出工程では、アルコール相からアルコール、場合によってはアルコール及び水を除去して得られたリグニンに、第1の溶媒に含まれる前記アルコールを除く有機溶媒の単独又は該有機溶媒と水との混合溶媒である第2の溶媒を添加し、第2の溶媒にリグニンを溶解した溶液から該第2の溶媒を除去することにより、精製リグニンが抽出される。
抽出工程において使用可能な有機溶媒は、第1の溶媒に含まれるアルコールを除く有機溶媒であればよく、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、酢酸エチル、アセトニトリル、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アルコール、トルエン、ベンゼン、及び脂肪族アルカン、から選ばれる1又は複数を混合して得られる有機溶媒が挙げられる。第2の溶媒は、さらには前記有機溶媒と水との混合溶媒であってもよい。
第2の溶媒に使用可能なアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノールが挙げられる。これらのなかでも、メタノール及びエタノールが好ましい。また、第2の溶媒に使用可能な脂肪族アルカンとしては、オクタン、ヘプタン、ヘキサン等が挙げられ、なかでも、ヘキサンが好ましい。
第2の溶媒として使用可能な上述の有機溶媒うち、より好ましくは、アセトン、酢酸エチル、ジメチルエーテル、アルコールから選ばれる1又は複数を混合して得られる有機溶媒であり、さらには、該有機溶媒と水との混合溶媒であってもよい。
なお、草本系バイオマスを、水とアルコールとを特定の混合比に設定した混合溶媒を用いて、条件A、B、及びCの下で処理する分離工程と分液工程との間、及び分液工程と抽出工程との間に、不純物を除去したり精製リグニンを生成したりするための別の工程が含まれてもよい。
[精製リグニンの製造方法におけるセルロース及びヘミセルロースの用途]
本発明に係る精製リグニンの製造方法によれば、草本系バイオマスからリグニンを温和な条件下で効率的に分離することが可能である。その結果として、草本系バイオマス中に含まれるセルロース分解物の一部やヘミセルロース分解物の一部を水相に溶解させて、効率的かつ高純度で回収することができる。一方、セルロースは、固形分として、効率的かつ高純度で回収することができる。
本発明に係る精製リグニンの製造方法により得られるセルロース、ヘミセルロース、及びこれらの分解物に含有されるリグニンの量は少ないため、酸や酵素による糖化が効率的に行われる。また、本製造方法によって得られたセルロース、ヘミセルロース、及びこれらの分解物から、公知の手法を用いてエタノールやブタノールを得ることができる。
また、本発明に係るセルロース、ヘミセルロースからは、セルロースナノファイバーなどの樹脂強化繊維・化学繊維代替としてのゴム及びタイヤ補強材、カルボキシメチルセルロース、オリゴ糖、キシリトールなどの食品添加物、乳酸、コハク酸、フルフラールなどの化学品を得ることができ、有用である。
本発明に係る精製リグニンの製造方法によれば、草本系バイオマスからリグニンを温和な条件下で効率的に分離することが可能である。その結果として、草本系バイオマス中に含まれるセルロース分解物の一部やヘミセルロース分解物の一部を水相に溶解させて、効率的かつ高純度で回収することができる。一方、セルロースは、固形分として、効率的かつ高純度で回収することができる。
本発明に係る精製リグニンの製造方法により得られるセルロース、ヘミセルロース、及びこれらの分解物に含有されるリグニンの量は少ないため、酸や酵素による糖化が効率的に行われる。また、本製造方法によって得られたセルロース、ヘミセルロース、及びこれらの分解物から、公知の手法を用いてエタノールやブタノールを得ることができる。
また、本発明に係るセルロース、ヘミセルロースからは、セルロースナノファイバーなどの樹脂強化繊維・化学繊維代替としてのゴム及びタイヤ補強材、カルボキシメチルセルロース、オリゴ糖、キシリトールなどの食品添加物、乳酸、コハク酸、フルフラールなどの化学品を得ることができ、有用である。
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
[精製リグニンの製造例]
<製造例1>
原料としてバガス(試料サイズ3mm角以下)と、第1表に示す水/アルコール比で調製した混合溶媒(第1の溶媒)とを、内容積0.92LのSUS(ステンレス)製回分式装置(図1)に入れた。溶媒の合計量は、315gであった。原料仕込み濃度は、原料/溶媒=1/10として行った。
SUS製回分式装置の装置内を窒素でパージした後、200℃まで昇温し、2時間処理を行った。処理時間は、200℃に達してからの経過時間とした。また、熱電対にて温度を測定した。
処理終了後、SUS製回分式装置を冷却し、温度が室温付近まで下がった後、中味を全て取り出した。処理後、固形分と液相とを濾別した。さらに、濾液を、分液漏斗により、水相と有機相とに液/液分離した。固形分を200mlのアセトン中で20分間攪拌し、得られた濾液を前述の有機相に加えた。
有機相をエバポレーター(70℃、水浴)で除去した後、125℃、30分間の条件で真空乾燥して、リグニンを得た。
得られたリグニンを酢酸エチル(第2の溶媒)(67mL/g−リグニン)の入ったビーカーに投入して20分間攪拌した。撹拌後、10分間静置した後、デカンテーションにより上澄み液を除去した。上澄み液を吸引濾過し、微量の固形分を除去した。
ビーカー中に残った固形分には、酢酸エチル(33mL/g−リグニン)を投入して20分間攪拌した。撹拌後、10分間静置した後、デカンテーションにより上澄み液を除去した。上澄み液を吸引濾過し、微量の固形分を除去した。
ビーカー中に残った固形分には、酢酸エチル(13mL/g−リグニン)を投入して10分間攪拌した。撹拌後、10分間静置した後、デカンテーションにより、再び上澄み液を除去した。上澄み液を吸引濾過し、微量の固形分を除去した。
得られた上澄み液(酢酸エチル可溶分)中の酢酸エチルを、エバポレーター(60℃、水浴)で除去した後、150℃、30分間の条件で真空乾燥して、精製リグニンを得た。
[精製リグニンの製造例]
<製造例1>
原料としてバガス(試料サイズ3mm角以下)と、第1表に示す水/アルコール比で調製した混合溶媒(第1の溶媒)とを、内容積0.92LのSUS(ステンレス)製回分式装置(図1)に入れた。溶媒の合計量は、315gであった。原料仕込み濃度は、原料/溶媒=1/10として行った。
SUS製回分式装置の装置内を窒素でパージした後、200℃まで昇温し、2時間処理を行った。処理時間は、200℃に達してからの経過時間とした。また、熱電対にて温度を測定した。
処理終了後、SUS製回分式装置を冷却し、温度が室温付近まで下がった後、中味を全て取り出した。処理後、固形分と液相とを濾別した。さらに、濾液を、分液漏斗により、水相と有機相とに液/液分離した。固形分を200mlのアセトン中で20分間攪拌し、得られた濾液を前述の有機相に加えた。
有機相をエバポレーター(70℃、水浴)で除去した後、125℃、30分間の条件で真空乾燥して、リグニンを得た。
得られたリグニンを酢酸エチル(第2の溶媒)(67mL/g−リグニン)の入ったビーカーに投入して20分間攪拌した。撹拌後、10分間静置した後、デカンテーションにより上澄み液を除去した。上澄み液を吸引濾過し、微量の固形分を除去した。
ビーカー中に残った固形分には、酢酸エチル(33mL/g−リグニン)を投入して20分間攪拌した。撹拌後、10分間静置した後、デカンテーションにより上澄み液を除去した。上澄み液を吸引濾過し、微量の固形分を除去した。
ビーカー中に残った固形分には、酢酸エチル(13mL/g−リグニン)を投入して10分間攪拌した。撹拌後、10分間静置した後、デカンテーションにより、再び上澄み液を除去した。上澄み液を吸引濾過し、微量の固形分を除去した。
得られた上澄み液(酢酸エチル可溶分)中の酢酸エチルを、エバポレーター(60℃、水浴)で除去した後、150℃、30分間の条件で真空乾燥して、精製リグニンを得た。
<製造例2>
混合溶媒の有機溶媒として2−メチル−1−プロパノールを用いた以外は、製造例1と同様の操作により精製リグニンを得た。
<製造例3>
混合溶媒の有機溶媒として1−ヘキサノールを用いた以外は、製造例1と同様の操作により精製リグニンを得た。
<製造例4>
混合溶媒の有機溶媒として1−オクタノールを用いた以外は、製造例1と同様の操作により精製リグニンを得た。
<製造例5>
混合溶媒における水/1−ブタノール比を2/1にした以外は、製造例1と同様の操作により精製リグニンを得た。
<製造例6>
混合溶媒における水/1−ブタノール比を8/1にした以外は、製造例1と同様の操作により精製リグニンを得た。
<製造例7>
混合溶媒における水/1−ブタノール比を24/1にした以外は、製造例1と同様の操作により精製リグニンを得た。
<製造例8>
混合溶媒における水/1−ブタノール比を40/1にした以外は、製造例1と同様の操作により精製リグニンを得た。
<製造例9>
混合溶媒における水/1−ブタノール比を1/1にした以外は、製造例1と同様の分離を行った。分離処理後、固形分と液相とを濾過により固液分離した。固形分を200mlの水で洗浄し、その洗液を濾液に加えた。これにより、水と1−ブタノールとが二相に分かれるため、液/液分離により1−ブタノール相を回収した。固形分を200mlのアセトン中で20分間攪拌し後、固液分離し、得られた濾液を前述の濾液に加えた。ブタノールをエバポレーター(70℃、水浴)で除去した後、125℃、30分間の条件で真空乾燥し、製造例1と同様の酢酸エチル抽出工程を経て、精製リグニンを得た。
混合溶媒の有機溶媒として2−メチル−1−プロパノールを用いた以外は、製造例1と同様の操作により精製リグニンを得た。
<製造例3>
混合溶媒の有機溶媒として1−ヘキサノールを用いた以外は、製造例1と同様の操作により精製リグニンを得た。
<製造例4>
混合溶媒の有機溶媒として1−オクタノールを用いた以外は、製造例1と同様の操作により精製リグニンを得た。
<製造例5>
混合溶媒における水/1−ブタノール比を2/1にした以外は、製造例1と同様の操作により精製リグニンを得た。
<製造例6>
混合溶媒における水/1−ブタノール比を8/1にした以外は、製造例1と同様の操作により精製リグニンを得た。
<製造例7>
混合溶媒における水/1−ブタノール比を24/1にした以外は、製造例1と同様の操作により精製リグニンを得た。
<製造例8>
混合溶媒における水/1−ブタノール比を40/1にした以外は、製造例1と同様の操作により精製リグニンを得た。
<製造例9>
混合溶媒における水/1−ブタノール比を1/1にした以外は、製造例1と同様の分離を行った。分離処理後、固形分と液相とを濾過により固液分離した。固形分を200mlの水で洗浄し、その洗液を濾液に加えた。これにより、水と1−ブタノールとが二相に分かれるため、液/液分離により1−ブタノール相を回収した。固形分を200mlのアセトン中で20分間攪拌し後、固液分離し、得られた濾液を前述の濾液に加えた。ブタノールをエバポレーター(70℃、水浴)で除去した後、125℃、30分間の条件で真空乾燥し、製造例1と同様の酢酸エチル抽出工程を経て、精製リグニンを得た。
<比較製造例1>
原料としてスギを用いた以外は、製造例1と同様の操作を行って精製リグニンを得た。
<比較製造例2>
混合溶媒の有機溶媒としてエタノールを用いた以外は、製造例1と同様の分離処理を行った。分離処理後、固形分と液相とを濾過により固液分離した。固形分を200mLのアセトン中で20分間攪拌した後、固液分離し、得られた濾液を前述の濾液に加えた。エバポレーターで有機溶媒を除去することで生じた固形分を濾過により、固液分離した後、125℃、30分間の条件で真空乾燥し、製造例1と同様の酢酸エチル抽出工程を経て、精製リグニンを得た。
<比較製造例3>
第1の溶媒の有機溶媒としてアセトンを用いた以外は、比較製造例2と同様の操作を行い、精製リグニンを得た。
原料としてスギを用いた以外は、製造例1と同様の操作を行って精製リグニンを得た。
<比較製造例2>
混合溶媒の有機溶媒としてエタノールを用いた以外は、製造例1と同様の分離処理を行った。分離処理後、固形分と液相とを濾過により固液分離した。固形分を200mLのアセトン中で20分間攪拌した後、固液分離し、得られた濾液を前述の濾液に加えた。エバポレーターで有機溶媒を除去することで生じた固形分を濾過により、固液分離した後、125℃、30分間の条件で真空乾燥し、製造例1と同様の酢酸エチル抽出工程を経て、精製リグニンを得た。
<比較製造例3>
第1の溶媒の有機溶媒としてアセトンを用いた以外は、比較製造例2と同様の操作を行い、精製リグニンを得た。
[得られた抽出物の評価方法]
<軟化点>
製造例1〜7及び比較製造例1〜3により得られた抽出物を、JIS K2207に準じて、環球法試験器を用いて、軟化点を測定した。結果を第1表に示す。
<成形性>
製造例1〜7及び比較製造例1〜3により得られた抽出物85質量部、ヘキサメチレンテトラミン15質量部、無機充填材40質量部を乳鉢に入れ、室温にて粉砕しつつ混合した後、オープンロール混練機を用いて100℃で混合したときの混合性を下記指標に基づき、評価した。結果を第1表に示す。
A…混合容易 B…混合困難(均一に混ぜるのに時間を要する。) C…混合不可
<軟化点>
製造例1〜7及び比較製造例1〜3により得られた抽出物を、JIS K2207に準じて、環球法試験器を用いて、軟化点を測定した。結果を第1表に示す。
<成形性>
製造例1〜7及び比較製造例1〜3により得られた抽出物85質量部、ヘキサメチレンテトラミン15質量部、無機充填材40質量部を乳鉢に入れ、室温にて粉砕しつつ混合した後、オープンロール混練機を用いて100℃で混合したときの混合性を下記指標に基づき、評価した。結果を第1表に示す。
A…混合容易 B…混合困難(均一に混ぜるのに時間を要する。) C…混合不可
[精製リグニンの性状の評価]
得られた精製リグニンから選択した3種について、その性状を評価した。評価項目及び方法は下記のとおりである。結果を第2表に示す。
<フェノール性水酸基量及びアルコール性水酸基量>
重クロロホルム、ピリジン、シクロヘキサノール(内部標準)を混合した溶媒を精製リグニンに加え、さらに、誘導体化試薬として2−chloro−4,4,5,5−tetramethyl−1,3,2−dioxaphospholaneを添加し、50℃、1時間加熱した。その後、以下の測定条件で31PNMR測定を実施した。
・パルス幅:30°
・繰り返し時間:2秒
・測定範囲:−60〜200ppm
・積算回数:200回
内部標準であるシクロヘキサノール由来シグナルを145.2ppmとし、150.0〜145.5ppmを脂肪族水酸基(Alc−OH)、144.7〜136.6ppmを芳香族水酸基(Ph−OH)として帰属し、積分値から脂肪族水酸基量(mol/g)及び芳香族水酸基量(mol/g)を算出した。
<重量平均分子量>
テトラヒドロフラン溶媒を用いたゲル浸透クロマトグラフ(GPC)にて、上述の精製リグニンの重量平均分子量を測定した(測定温度40℃、検出器RI)。重量平均分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量である。
<溶融粘度>
レオメーター(Anton Paar社 MCR301)装置を用いて、パラレルプレート法(φ=25mm、ギャップ1mm)、温度140℃、せん断速度0.1s-1にて測定した。
得られた精製リグニンから選択した3種について、その性状を評価した。評価項目及び方法は下記のとおりである。結果を第2表に示す。
<フェノール性水酸基量及びアルコール性水酸基量>
重クロロホルム、ピリジン、シクロヘキサノール(内部標準)を混合した溶媒を精製リグニンに加え、さらに、誘導体化試薬として2−chloro−4,4,5,5−tetramethyl−1,3,2−dioxaphospholaneを添加し、50℃、1時間加熱した。その後、以下の測定条件で31PNMR測定を実施した。
・パルス幅:30°
・繰り返し時間:2秒
・測定範囲:−60〜200ppm
・積算回数:200回
内部標準であるシクロヘキサノール由来シグナルを145.2ppmとし、150.0〜145.5ppmを脂肪族水酸基(Alc−OH)、144.7〜136.6ppmを芳香族水酸基(Ph−OH)として帰属し、積分値から脂肪族水酸基量(mol/g)及び芳香族水酸基量(mol/g)を算出した。
<重量平均分子量>
テトラヒドロフラン溶媒を用いたゲル浸透クロマトグラフ(GPC)にて、上述の精製リグニンの重量平均分子量を測定した(測定温度40℃、検出器RI)。重量平均分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量である。
<溶融粘度>
レオメーター(Anton Paar社 MCR301)装置を用いて、パラレルプレート法(φ=25mm、ギャップ1mm)、温度140℃、せん断速度0.1s-1にて測定した。
[ヘキサメチレンテトラミンを含んでなる熱硬化性樹脂組成物の評価]
上記性状評価に用いた3種の精製リグニンを用いて熱硬化性樹脂組成物を作製した。また、その硬化物を作製し、物性を評価した。
<熱硬化性樹脂組成物の配合及び硬化物の成形方法>
第3表に示す配合比で各成分を乳鉢に入れ、室温にて粉砕し、混合後、オープンロール混練機を用いて100℃にて5分間混合した後、室温まで冷却した。混合物を乳鉢で粉砕し、離型剤を塗布したアルミ板の間に挟み、真空プレス機を用いて、減圧下で150℃にて60分間成形した。成形後、200℃にて120分間キュアーし、成形品を得た。
<曲げ強度測定方法>
得られた成形品から5mm×50mm×1mmの試料を切り出し、インストロン5566を用いて、3点曲げモード、スパン30mm、速度2mm/分の条件で、曲げ強度を測定した。
<ガラス転移温度の測定方法>
ガラス転移温度の測定は固体粘弾性法によって測定した。得られた成形品から5mm×30mm×1mmの試料を切り出し、DMA8000(パーキンエルマージャパン株式会社製)を用いて、0℃〜300℃、若しくは限界最低弾性率に達するまで昇温温度2℃/分、1Hzで測定を行った。得られたtanδのピーク温度をガラス転移温度(Tg)とした。
上記性状評価に用いた3種の精製リグニンを用いて熱硬化性樹脂組成物を作製した。また、その硬化物を作製し、物性を評価した。
<熱硬化性樹脂組成物の配合及び硬化物の成形方法>
第3表に示す配合比で各成分を乳鉢に入れ、室温にて粉砕し、混合後、オープンロール混練機を用いて100℃にて5分間混合した後、室温まで冷却した。混合物を乳鉢で粉砕し、離型剤を塗布したアルミ板の間に挟み、真空プレス機を用いて、減圧下で150℃にて60分間成形した。成形後、200℃にて120分間キュアーし、成形品を得た。
<曲げ強度測定方法>
得られた成形品から5mm×50mm×1mmの試料を切り出し、インストロン5566を用いて、3点曲げモード、スパン30mm、速度2mm/分の条件で、曲げ強度を測定した。
<ガラス転移温度の測定方法>
ガラス転移温度の測定は固体粘弾性法によって測定した。得られた成形品から5mm×30mm×1mmの試料を切り出し、DMA8000(パーキンエルマージャパン株式会社製)を用いて、0℃〜300℃、若しくは限界最低弾性率に達するまで昇温温度2℃/分、1Hzで測定を行った。得られたtanδのピーク温度をガラス転移温度(Tg)とした。
*1 精製リグニン1…製造例1の条件で得た精製リグニン
*2 精製リグニン2…製造例7の条件で得た精製リグニン
*3 精製リグニン3…比較製造例1の条件で得た精製リグニン
*4 フェノール樹脂…PR−53195(住友ベークライト株式会社製)
*5 無機充填材1…ガラス繊維 CS3E479S(日東紡績株式会社製)
*2 精製リグニン2…製造例7の条件で得た精製リグニン
*3 精製リグニン3…比較製造例1の条件で得た精製リグニン
*4 フェノール樹脂…PR−53195(住友ベークライト株式会社製)
*5 無機充填材1…ガラス繊維 CS3E479S(日東紡績株式会社製)
<結果>
製造例1,7,比較製造例1に記載された方法、すなわち、原料のバイオマスを水と1−ブタノールとの混合溶媒中において、特定の条件で処理した後に、該混合溶媒から1−ブタノールを除去して得られるリグニンに、酢酸エチルを添加し、該酢酸エチルにリグニンを溶解させた溶液から該酢酸エチルを除去することにより、容易に精製リグニンが得られることがわかった。
また、実施例1,3と比較例1とを比べてわかるように、同じ配合比率であれば、スギ由来の精製リグニン3を含む熱硬化性樹脂組成物の硬化物よりも、バガス由来の精製リグニン1、2を含む熱硬化性樹脂組成物の硬化物の方が、成形品の曲げ強度及びガラス転移温度が優れることがわかった。また、無機充填材を用いた場合も同様に、バガス由来の精製リグニン1、2を含む熱硬化性樹脂組成物の硬化物の方が、より一層、成形品の曲げ強度及び成ガラス転移温度が優れることがわかった。
このことから、スギ由来の精製リグニン3を含む熱硬化性樹脂組成物の硬化物よりも、バガス由来の精製リグニン1、2を含む熱硬化性樹脂組成物の硬化物の方が、成形品の曲げ強度及びガラス転移温度が優れる。
製造例1,7,比較製造例1に記載された方法、すなわち、原料のバイオマスを水と1−ブタノールとの混合溶媒中において、特定の条件で処理した後に、該混合溶媒から1−ブタノールを除去して得られるリグニンに、酢酸エチルを添加し、該酢酸エチルにリグニンを溶解させた溶液から該酢酸エチルを除去することにより、容易に精製リグニンが得られることがわかった。
また、実施例1,3と比較例1とを比べてわかるように、同じ配合比率であれば、スギ由来の精製リグニン3を含む熱硬化性樹脂組成物の硬化物よりも、バガス由来の精製リグニン1、2を含む熱硬化性樹脂組成物の硬化物の方が、成形品の曲げ強度及びガラス転移温度が優れることがわかった。また、無機充填材を用いた場合も同様に、バガス由来の精製リグニン1、2を含む熱硬化性樹脂組成物の硬化物の方が、より一層、成形品の曲げ強度及び成ガラス転移温度が優れることがわかった。
このことから、スギ由来の精製リグニン3を含む熱硬化性樹脂組成物の硬化物よりも、バガス由来の精製リグニン1、2を含む熱硬化性樹脂組成物の硬化物の方が、成形品の曲げ強度及びガラス転移温度が優れる。
[エポキシ化合物を含んでなる熱硬化性樹脂組成物の評価]
上記性状評価に用いた3種の精製リグニンを用いて熱硬化性樹脂組成物を作製した。また、その硬化物を作製し、物性を評価した。
<熱硬化性樹脂組成物の配合及び硬化物の成形方法>
第4表に示す配合比で各成分を乳鉢に入れ、室温にて粉砕し、混合後、オープンロール混練機を用い100℃にて5分間混合した後、室温まで冷却した。混合物を乳鉢で粉砕し、離型剤を塗布したアルミ板の間に挟み、真空プレス機を用いて、減圧下で150℃にて60分間成形した。成形後、200℃にて120分間キュアーし、成形品を得た。
<曲げ強度測定方法>
上述の方法により、曲げ強度を測定した。
<ガラス転移温度の測定方法>
上述の方法により、ガラス転移温度を測定した。
上記性状評価に用いた3種の精製リグニンを用いて熱硬化性樹脂組成物を作製した。また、その硬化物を作製し、物性を評価した。
<熱硬化性樹脂組成物の配合及び硬化物の成形方法>
第4表に示す配合比で各成分を乳鉢に入れ、室温にて粉砕し、混合後、オープンロール混練機を用い100℃にて5分間混合した後、室温まで冷却した。混合物を乳鉢で粉砕し、離型剤を塗布したアルミ板の間に挟み、真空プレス機を用いて、減圧下で150℃にて60分間成形した。成形後、200℃にて120分間キュアーし、成形品を得た。
<曲げ強度測定方法>
上述の方法により、曲げ強度を測定した。
<ガラス転移温度の測定方法>
上述の方法により、ガラス転移温度を測定した。
*11 精製リグニン1…製造例1の条件で得た精製リグニン
*12 精製リグニン2…製造例7の条件で得た精製リグニン
*13 精製リグニン3…比較製造例1の条件で得た精製リグニン
*14 フェノール樹脂…住友ベークライト株式会社製「PR−53195」
*15 エポキシ樹脂1…三菱化学株式会社製「iER 828」(エポキシ量5.26×10-3mol/g)
*16 エポキシ樹脂2…DIC株式会社製「エピクロン N695」(エポキシ量4.65×10-3mol/g)
*17 硬化促進剤…四国化成株式会社製「キュアゾール 2PZ−CN」
*18 無機充填材2…ガラス繊維 旭ファイバーグラス株式会社製「JAFT591」
*12 精製リグニン2…製造例7の条件で得た精製リグニン
*13 精製リグニン3…比較製造例1の条件で得た精製リグニン
*14 フェノール樹脂…住友ベークライト株式会社製「PR−53195」
*15 エポキシ樹脂1…三菱化学株式会社製「iER 828」(エポキシ量5.26×10-3mol/g)
*16 エポキシ樹脂2…DIC株式会社製「エピクロン N695」(エポキシ量4.65×10-3mol/g)
*17 硬化促進剤…四国化成株式会社製「キュアゾール 2PZ−CN」
*18 無機充填材2…ガラス繊維 旭ファイバーグラス株式会社製「JAFT591」
<結果>
実施例11と比較例12、実施例14,15と比較例14,15とを比べて分かるように、同じ配合比率であれば、バガス由来の精製リグニンを用いた熱硬化性樹脂組成物の硬化物の方が、スギ由来の精製リグニンを用いた熱硬化性樹脂組成物の硬化物よりも、成形品の曲げ強度及びガラス転移温度が優れることがわかった。
実施例11と比較例12、実施例14,15と比較例14,15とを比べて分かるように、同じ配合比率であれば、バガス由来の精製リグニンを用いた熱硬化性樹脂組成物の硬化物の方が、スギ由来の精製リグニンを用いた熱硬化性樹脂組成物の硬化物よりも、成形品の曲げ強度及びガラス転移温度が優れることがわかった。
[イソシアネート化合物を含んでなる熱硬化性樹脂組成物の評価]
上記性状評価に用いた3種の精製リグニンを用いて熱硬化性樹脂組成物を作製した。また、その硬化物を作製し、物性を評価した。
<熱硬化性樹脂組成物の配合及び硬化物の成形方法>
第5表に示す配合比で各成分を乳鉢に入れ、室温にて粉砕し、混合後、オープンロール混練機を用い100℃にて5分間混合した後、室温まで冷却した。混合物を乳鉢で粉砕し、離型剤を塗布したアルミ板の間に挟み、真空プレス機を用いて、減圧下で100℃にて60分間成形した。成形後、150℃にて60分間キュアーし、成形品を得た。
<曲げ強度測定方法>
上述の方法により、曲げ強度を測定した。
<ガラス転移温度の測定方法>
上述の方法により、ガラス転移温度を測定した。
上記性状評価に用いた3種の精製リグニンを用いて熱硬化性樹脂組成物を作製した。また、その硬化物を作製し、物性を評価した。
<熱硬化性樹脂組成物の配合及び硬化物の成形方法>
第5表に示す配合比で各成分を乳鉢に入れ、室温にて粉砕し、混合後、オープンロール混練機を用い100℃にて5分間混合した後、室温まで冷却した。混合物を乳鉢で粉砕し、離型剤を塗布したアルミ板の間に挟み、真空プレス機を用いて、減圧下で100℃にて60分間成形した。成形後、150℃にて60分間キュアーし、成形品を得た。
<曲げ強度測定方法>
上述の方法により、曲げ強度を測定した。
<ガラス転移温度の測定方法>
上述の方法により、ガラス転移温度を測定した。
*21 精製リグニン1…製造例1の条件で得た精製リグニン
*22 精製リグニン2…製造例7の条件で得た精製リグニン
*23 精製リグニン3…比較製造例1の条件で得た精製リグニン
*24 フェノール樹脂…住友ベークライト株式会社製「PR−53195」
*25 イソシアネート…4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート試薬(イソシアネート基量8.00×10-3mol/g)
*26 硬化促進剤…ジラウリン酸ジブチルすず(IV)試薬
*27 アミノシラン…γ−アミノプロピルトリエトキシシラン 東レダウ株式会社製「SH6020」
*28 無機充填材3…溶融シリカ 電気化学工業株式会社製「FD940」
*22 精製リグニン2…製造例7の条件で得た精製リグニン
*23 精製リグニン3…比較製造例1の条件で得た精製リグニン
*24 フェノール樹脂…住友ベークライト株式会社製「PR−53195」
*25 イソシアネート…4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート試薬(イソシアネート基量8.00×10-3mol/g)
*26 硬化促進剤…ジラウリン酸ジブチルすず(IV)試薬
*27 アミノシラン…γ−アミノプロピルトリエトキシシラン 東レダウ株式会社製「SH6020」
*28 無機充填材3…溶融シリカ 電気化学工業株式会社製「FD940」
<結果>
スギ由来の精製リグニンを用いた熱硬化性樹脂組成物の硬化物は、バガス由来の精製リグニンを用いた熱硬化性樹脂組成物の硬化物よりも、ガラス転移温度が低いことがわかった。
スギ由来の精製リグニンを用いた熱硬化性樹脂組成物の硬化物は、バガス由来の精製リグニンを用いた熱硬化性樹脂組成物の硬化物よりも、ガラス転移温度が低いことがわかった。
Claims (13)
- 水と炭素数4〜8の脂肪族アルコールから選ばれる少なくとも1種のアルコールとの混合溶媒である第1の溶媒中において、草本系バイオマスを原料として下記条件の下で処理した後に該第1の溶媒が二相分離する温度において分液するアルコール相からアルコールを除去して得られるリグニンに、該第1の溶媒に含まれる前記アルコールを除く有機溶媒の単独又は該有機溶媒と水との混合溶媒である第2の溶媒を添加し、該第2の溶媒に該リグニンを溶解させた溶液から該第2の溶媒を除去して得られる精製リグニンと、
該精製リグニンと反応可能な官能基を有するリグニン反応性化合物と、
を含有する熱硬化性樹脂組成物。
条件A:該原料の該混合溶媒に対する仕込み濃度が1質量%以上50質量%以下である
条件B:該処理温度が100℃以上350℃以下である
条件C:該処理時間が0.1時間以上10時間以下である - 前記精製リグニンの軟化点が130℃未満である請求項1に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 前記リグニン反応性化合物がヘキサメチレンテトラミンであり、
前記精製リグニンが、該熱硬化性樹脂組成物全質量基準で50質量%以上98質量%以下含まれ、該ヘキサメチレンテトラミンが該熱硬化性樹脂組成物全質量基準で2質量%以上50質量%以下含まれる請求項1又は2に記載の熱硬化性樹脂組成物。 - フェノール樹脂がさらに含まれ、
前記精製リグニンを10質量%以上90質量%以下、該フェノール樹脂を10質量%以上90質量%以下含む樹脂混合物が、前記熱硬化性樹脂組成物全質量基準で50質量%以上98質量%以下含まれ、
前記ヘキサメチレンテトラミンが、前記熱硬化性樹脂組成物全質量基準で2質量%以上50質量%以下含まれる請求項1又は2に記載の熱硬化性樹脂組成物。 - 前記リグニン反応性化合物がエポキシ樹脂であり、
前記精製リグニン中のフェノール性水酸基と、該エポキシ樹脂中のエポキシ基の当量比(フェノール性水酸基/エポキシ基)が0.7以上1.3以下である請求項1又は2に記載の熱硬化性樹脂組成物。 - フェノール樹脂がさらに含まれ、
前記精製リグニンを10質量%以上90質量%以下含み、該フェノール樹脂を10質量%以上90質量%以下含む樹脂混合物中のフェノール性水酸基の合計と、該エポキシ樹脂中のエポキシ基の当量比(フェノール性水酸基の合計/エポキシ基)が0.7以上1.3以下である請求項1又は2に記載の熱硬化性樹脂組成物。 - 該熱硬化性樹脂組成物100質量部に対して、硬化促進剤が0.1質量部以上10質量部以下含まれる請求項5又は6に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 前記リグニン反応性化合物がイソシアネート化合物であり、
前記精製リグニン中のフェノール性水酸基とアルコール性水酸基との合計と、該イソシアネート化合物中のイソシアネート基の当量比(フェノール性水酸基とアルコール性水酸基との合計/イソシアネート基)が0.8以上1.2以下である請求項1又は2に記載の熱硬化性樹脂組成物。 - フェノール樹脂がさらに含まれ、
前記精製リグニンを10質量%以上90質量%以下含み、該フェノール樹脂を10質量%以上90質量%以下含む樹脂混合物中のフェノール性水酸基とアルコール性水酸基との合計と、該イソシアネート化合物中のイソシアネート基の当量比(フェノール性水酸基とアルコール性水酸基との合計/イソシアネート基)が0.8以上1.2以下である請求項1又は2に記載の熱硬化性樹脂組成物。 - 無機充填材及び/又は有機充填材がさらに含まれる請求項1〜9のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 前記草本系バイオマスがバガスである請求項1〜10のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 前記脂肪族アルコールが、1−ブタノール、2−ブタノール及び2−メチル−1−プロパノールから選ばれる少なくとも1つである請求項1〜11のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 前記混合溶媒における水と前記アルコールとのモル比(水/アルコール)が1/1〜40/1である請求項1〜12のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2018104688A (ja) * | 2016-12-26 | 2018-07-05 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | 熱硬化性プラスチックおよびその製造方法 |
JP2019108490A (ja) * | 2017-12-19 | 2019-07-04 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | 加熱硬化用組成物および熱硬化性プラスチックの製造方法 |
US11193022B2 (en) | 2016-09-09 | 2021-12-07 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Method for producing lignin-containing resin composition and lignin-containing resin molded article |
JP2022501450A (ja) * | 2018-11-26 | 2022-01-06 | 広州楹鼎生物科技有限公司 | リグニンの精製方法 |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20150197667A1 (en) * | 2014-01-15 | 2015-07-16 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Polyester polymers comprising lignin |
DE102014221238A1 (de) * | 2014-10-20 | 2016-04-21 | Mpg Max-Planck-Gesellschaft Zur Förderung Der Wissenschaften E.V. | Verfahren zur Fällung von Lignin aus Organosolv-Kochlaugen |
WO2018047928A1 (ja) * | 2016-09-09 | 2018-03-15 | 出光興産株式会社 | 耐熱性リグニンの製造方法 |
AU2018313534B2 (en) * | 2017-08-10 | 2022-08-25 | Idemitsu Kosan Co.,Ltd. | Modified lignin manufacturing method, modified lignin, and modified lignin-including resin composition material |
WO2019108959A1 (en) * | 2017-12-01 | 2019-06-06 | Spero Renewables, Llc | Lignin conversion to phenolic molecules using transition metal catalysts |
DE102019105822A1 (de) * | 2019-03-07 | 2020-09-10 | Technische Universität Darmstadt | Chemisch modifiziertes Lignin und Verfahren zu dessen Herstellung |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009227890A (ja) * | 2008-03-25 | 2009-10-08 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | リグニン樹脂組成物及び成形材料 |
WO2011099544A1 (ja) * | 2010-02-10 | 2011-08-18 | 日立化成工業株式会社 | 樹脂組成物、成形体及び複合成形体 |
JP2012082255A (ja) * | 2010-10-07 | 2012-04-26 | Harima Chemicals Inc | リグニン添加熱硬化性樹脂 |
JP2012102297A (ja) * | 2010-11-12 | 2012-05-31 | Idemitsu Kosan Co Ltd | リグニンの可溶化方法 |
JP2013116995A (ja) * | 2011-12-05 | 2013-06-13 | Harima Chemicals Inc | 水不溶性リグニンおよびそれを含有する熱硬化性樹脂成形材料 |
JP2014015579A (ja) * | 2012-07-11 | 2014-01-30 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 熱可塑性樹脂組成物 |
JP2014065808A (ja) * | 2012-09-25 | 2014-04-17 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 樹脂組成物および樹脂成形体 |
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---|---|---|---|---|
BR112015022614A2 (pt) * | 2013-03-15 | 2017-07-18 | Idemitsu Kosan Co | método para fabricação de produto de degradação de lignina |
-
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Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009227890A (ja) * | 2008-03-25 | 2009-10-08 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | リグニン樹脂組成物及び成形材料 |
WO2011099544A1 (ja) * | 2010-02-10 | 2011-08-18 | 日立化成工業株式会社 | 樹脂組成物、成形体及び複合成形体 |
JP2012082255A (ja) * | 2010-10-07 | 2012-04-26 | Harima Chemicals Inc | リグニン添加熱硬化性樹脂 |
JP2012102297A (ja) * | 2010-11-12 | 2012-05-31 | Idemitsu Kosan Co Ltd | リグニンの可溶化方法 |
JP2013116995A (ja) * | 2011-12-05 | 2013-06-13 | Harima Chemicals Inc | 水不溶性リグニンおよびそれを含有する熱硬化性樹脂成形材料 |
JP2014015579A (ja) * | 2012-07-11 | 2014-01-30 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 熱可塑性樹脂組成物 |
JP2014065808A (ja) * | 2012-09-25 | 2014-04-17 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 樹脂組成物および樹脂成形体 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
篠原 悟志 ET AL.: "固体酸触媒/水/ブタノール溶媒を反応場とするリグニンの低分子化機構", 石油学会第56回年会講演要旨集, vol. 56, JPN6015049715, 2013, pages 55, ISSN: 0004009551 * |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US11193022B2 (en) | 2016-09-09 | 2021-12-07 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Method for producing lignin-containing resin composition and lignin-containing resin molded article |
JP2018104688A (ja) * | 2016-12-26 | 2018-07-05 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | 熱硬化性プラスチックおよびその製造方法 |
JP7142281B2 (ja) | 2016-12-26 | 2022-09-27 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | 熱硬化プラスチックおよびその製造方法 |
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