TW201627388A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
本發明之熱硬化性樹脂組成物,其係含有純化木質素,與具有能與該純化木質素反應之官能基之木質素反應性化合物;該純化木質素係為對於第1溶劑中將草本系生質作為原料在下述條件之下進行處理後,在該第1溶劑進行二相分離之溫度下從分液之醇相去除醇而得之木質素添加第2溶劑,從於該第2溶劑中溶解有該木質素之溶液去除該第2溶劑所得者;該第1溶劑為水與選自碳數4~8之脂肪族醇之至少一種醇之混合溶劑,該第2溶劑為單獨之有機溶劑,或該有機溶劑與水之混合溶劑。
條件A:該原料對該混合溶劑之供給濃度為1質量%以上50質量%以下。
條件B:該處理溫度為100℃以上350℃以下。
條件C:該處理時間為0.1小時以上10小時以下。
Description
本發明係關於一種含有將草本系生質作為原料而得之純化木質素,與具有能與該純化木質素反應之官能基之木質素反應性化合物之熱硬化性樹脂組成物。
由於近年來對於環境意識提高,故變得逐漸期望使用源自生質之原料。但,源自生質之原料,例如,在生質乙醇之製造中尤其係變得顯著,諸多情況係使用澱粉、糖等與食料競爭之原料,因此有聯繫到食料價格上昇、食糧生產等之減少等問題而飽受指摘。故,現在從不與食料競爭之纖維素系生質所製造之原料的技術則受到矚目。
作為纖維素系生質,可舉出例如,棕櫚之樹幹及空殼、棕櫚果實之纖維及種子、甘蔗渣(甘蔗(包括高生質量甘蔗)之榨渣)、稻稈、麥稈、玉米之穗軸、玉米之莖葉、玉米殘渣(玉米秸稈、玉米芯、玉米渣皮)、高粱(包括甜高粱)殘渣、麻瘋樹屬(Jatropha)種皮及殻、腰果殻、木材屑、柳枝稷(switchgrass)、蔗茅屬(Erianthus)、能源作物
等。此等纖維素系生質皆係含有能轉換成糖之纖維素及半纖維素以外,亦含有木質素。
木質素通常係在前處理及糖化處理之段階下,與纖維素、半纖維素等分離而殘留作為固體殘渣。作為殘渣所殘留之木質素在現在係藉由使用作為燃料而受到有效利用。但,由於能從木質素製造出酚衍生物,故期望可轉換成化學品、更進一步轉換成生物分解塑膠。
因此,已提出如下述之技術。日本專利第5256813號公報中揭示一種樹脂組成物,其係包含將生質在水中、高溫高壓下進行攪拌處理而得之木質素化合物,與交聯劑(六亞甲四胺)。
又,日本特開2012-82255號公報中揭示一種添加木質素之熱硬化性樹脂,其係含有從使用將草本系生質作為原料之鈉鹼法(鹼蒸煮法(alkali cooking))之製漿製造過程中排出之黑液等所萃取之草本系木質素,與熱硬化性樹脂(酚樹脂)。
又,日本特開2013-035885號公報中揭示從將草本系生質作為原料之鈉鹼法(鹼製漿法)之製漿製造過程中排出之黑液等所萃取之鹼木質素(soda liginin),並將此藉由以脂肪族單醇萃取出可溶分而得之木質素之物性及組成物。
並且,WO11/099544中揭示關於一種包含對於以水蒸氣爆碎法處理生質而得之有機溶劑為可溶性之木質素及硬化劑(環氧樹脂、異氰酸酯)之樹脂組成物及成形體。
如以上所述,雖已提出有將木質素轉換成化學品及生物分解塑膠之技術,但對於上述之技術要求更進一步之改良。
日本專利第5256813號公報之技術在高溫高壓水處理後,必須使用大量有機溶劑從大體積量之水不溶份萃取木質素。由於此高溫高壓水處理後之步驟較為繁雜,故其省能源性不足。
又,日本特開2012-82255號公報之技術中,必須要有回收木質素用之中和步驟。此技術中,由於中和步驟後之鹼之回收路徑較為繁雜,故並非係省能源且有效率之方法。並且,此技術中,由於木質素中容易混入源自鹼之雜質,而有產生將木質素混合至樹脂組成物後之加工時所使用模具之腐蝕等之憂慮,故必須要有耐鹼性之反應設備。
日本特開2013-035885號公報之技術中,雖然鹼木質素之可溶份收率較高,但由於鹼木質素之融點為高,故在與樹脂組成物混合時有產生問題之憂慮。
更進一步,WO11/099544中,水蒸氣爆碎處理後,必須使用大量有機溶劑從大體積量之水不溶份萃取木質素。由於此水蒸氣爆碎處理後之步驟較為繁雜,故WO11/099544之方法並非係省能源且有效率之方法。並且,由於係使用水蒸氣爆碎,故為了確保安全性,比起通常之溶劑處理而必然需要較高之設備費。
因此,本發明之目的在於提供省能源且有效率地從草本系之含木質素材料取得純化木質素,並使用此純化木質素提供一種加工性、強度及耐熱性良好之熱硬化性樹脂組成物。
本發明提供一種熱硬化性樹脂組成物,其係含有純化木質素,與具有能與該純化木質素反應之官能基之木質素反應性化合物;該純化木質素係為對於第1溶劑中將草本系生質作為原料在下述條件之下進行處理後,在該第1溶劑進行二相分離之溫度下從分液之醇相去除醇而得之木質素添加第2溶劑,從於該第2溶劑中溶解有該木質素之溶液去除該第2溶劑所得者;該第1溶劑為水與選自碳數4~8之脂肪族醇之至少一種醇之混合溶劑,該第2溶劑為單獨之有機溶劑,或該有機溶劑與水之混合溶劑。
條件A:該原料對該混合溶劑之供給濃度為1質量%以上50質量%以下。
條件B:該處理溫度為100℃以上350℃以下。
條件C:該處理時間為0.1小時以上10小時以下。
尚且,本發明中,進行二相分離之狀態係指包括混合溶劑幾乎全部已二相分離,但水相與醇微量相互相溶之狀態。又,從醇相去除醇之處理亦包括從醇相去除已微量相溶之水相的處理。
本發明能省能源且效率良好地從草本系之含木質素材料取得純化木質素,且使用此純化木質素提供一種加工性、強度及耐熱性良好之熱硬化性樹脂組成物。
1‧‧‧壓力計
2‧‧‧安全閥
3‧‧‧冷卻水方向
4‧‧‧氮源
5‧‧‧熱電偶
6‧‧‧加熱器
7‧‧‧攪拌葉
[圖1]展示實施例及比較例所使用之批次式反應裝置之圖。
以下說明關於本發明之實施形態之熱硬化性樹脂組成物。
本實施形態之熱硬化性樹脂組成物,其係含有純化木質素,與具有能與該純化木質素反應之官能基之木質素反應性化合物;該純化木質素係為對於第1溶劑中將草本系生質作為原料在下述條件之下進行處理後,在該第1溶劑進行二相分離之溫度下從分液之醇相去除醇而得之木質素添加第2溶劑,從於該第2溶劑中溶解有該木質素之溶液去除該第2溶劑所得者;該第1溶劑為水與選自碳數4~8之脂肪族醇之至少一種醇之混合溶劑,該第2溶劑為單獨之有機溶劑,或該有機溶劑與水之混合溶劑。
上述條件係如以下所示。
條件A:該原料對該混合溶劑之供給濃度為1質量%以上50質量%以下。
條件B:該處理溫度為100℃以上350℃以下。
條件C:該處理時間為0.1小時以上10小時以下。
本實施形態中之純化木質素之定義會在後述部分進行說明。又,本實施形態之熱硬化性樹脂組成物所包含有之純化木質素之製造方法會在後述部分詳細說明。其次,說明關於木質素、純化木質素、及木質素反應性化合物。
本實施形態中,木質素係指使用上述之水與醇之混合溶劑即第1溶劑,在上述條件A~C下進行處理後,從該第1溶劑之經分液之醇相去除醇而得者。
本實施形態中,純化木質素係指對從第1溶劑之經分液之醇相去除醇而得之木質素添加有機溶劑之單獨或該有機溶劑與水之混合溶劑即第2溶劑,並從第2溶劑中已溶解木質素之溶液去除第2溶劑而得者。
純化木質素係在使用四氫呋喃溶劑之凝膠滲透層析(GPC)(測量溫度40℃、檢測器RI)中,所測量之重量平均分子量在500以上未滿5000者。重量平均分子量係以Mw表示,且係聚苯乙烯換算之重量平均分子量。
純化木質素之Mw係以1000以上未滿5000為佳,較佳為1200以上未滿5000,更佳為1400以上未滿5000。
又,純化木質素之軟化點係根據JIS K2207,使用環球法試驗器所測量之值,其係在20℃以上未滿130℃,較佳為20℃以上未滿125℃,更佳為20℃以上未滿120℃。
Mw即使在500以上未滿5000,但軟化點在130℃以上時,成形性仍會降低。又,軟化點即使在20℃以上未滿120℃,但Mw在未滿500時,強度及耐熱性仍會降低。
純化木質素之熔融黏度係使用流變儀(Anton Paar公司MCR301)裝置,以平行板法(=25mm、間隔1mm),在溫度140℃、剪接速度0.1s-1下所測量之值為10泊以上500泊以下,較佳為20泊以上200泊以下,更佳為30泊以上200泊以下。純化木質素之熔融黏度若在上述範圍,則樹脂組成物之混練性及成形性優異。
本實施形態之熱硬化性樹脂組成物所含有之木質素反應性化合物係為具有能與純化木質素反應之官能基之化合物。純化木質素由於具有酚性之構造單位,故能適用作為酚樹脂及環氧樹脂等之基質樹脂原料、環氧樹脂之添加劑(硬化劑)等。
從上述觀點,作為具有能與純化木質素反應之官能基之化合物,可舉出如與酚化合物產生親電子取代反應之化
合物、具有環氧基之化合物、具有異氰酸酯基之化合物等。
作為與酚化合物產生親電子取代反應之化合物,可舉出如甲醛、供給甲醛之硬化劑化合物、或甲醛等價化合物等。商業上能使用六亞甲四胺、六甲醛(hexaformaldehyde)、及三聚甲醛。
為了增進硬化速度及硬化度,亦可使用如氫氧化鈣、氫氧化鈉或氫氧化鉀、或氧化鈣或氧化鎂之無機鹼、如氯化鋅或乙酸鋅之路易斯酸,或如三乙基胺之胺等之觸媒。
具有環氧基之化合物即係屬於所謂稱之為環氧樹脂之範疇者。作為其之一例,可舉出如2,2-雙(4’-羥基苯基)丙烷(又稱為雙酚A)、雙(2-羥基苯基)甲烷(又稱為雙酚F)、4,4’-二羥基二苯基碸(又稱為雙酚S)、4,4’-二羥基聯苯、間苯二酚、柳苷、三羥基二苯基二甲基甲烷、四苯酚基乙烷、此等鹵素取代物及烷基取代物、丁二醇、乙二醇、丁四醇、酚醛、丙三醇、由聚氧伸烷基等之於分子內含有2個以上羥基之化合物與環氧氯丙烷等所合成之環氧丙基醚系環氧樹脂;由分子內含有2個以上該羥基之化合物與酞酸環氧丙基酯等所合成之環氧丙基酯系環氧樹脂;由苯胺、二胺基二苯基甲烷、間二甲苯二胺、1,3-雙胺基甲基
環己烷等之第一級或第二級胺與表氯醇等所合成之環氧丙基胺系環氧樹脂等之包含環氧丙基之環氧樹脂;環氧化大豆油、環氧化聚烯烴、乙烯基環己烯二氧化物、二環戊二烯二氧化物等之不包含環氧丙基之環氧樹脂。此等之中,亦以與木質素之化學構造類似且相溶性良好之甲酚酚醛型、酚酚醛型環氧樹脂為佳。
又,作為較佳使用之環氧樹脂之市售品,可舉出如三菱化學股份有限公司製「iER 828」、及DIC股份有限公司製「Epiclon N695」。
具有異氰酸酯基之化合物為聚異氰酸酯,或使聚異氰酸酯與多元醇反應而得者。作為聚異氰酸酯,可舉出如甲伸苯基二異氰酸酯(TDI)、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、聚合性MDI(MDI-CR)、碳二醯亞胺變性MDI(液狀MDI)等之芳香族聚異氰酸酯及降莰烷二異氰酸酯(NBDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、4,4’-亞甲基-雙(環己基異氰酸酯)(氫化MDI)、伸茬基二異氰酸酯(XDI)等之脂肪族聚異氰酸酯、嵌段異氰酸酯等。此等之中,亦以使用甲伸苯基二異氰酸酯(TDI)、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)為佳。
本實施形態之熱硬化性樹脂組成物除了包含純化木質
素及木質素反應性化合物之外,尚亦可包含酚樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、聚矽氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、醇酸樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂等之樹脂。
上述樹脂當中,由於酚樹脂係與純化木質素同樣地具有酚性羥基,能與木質素反應性化合物反應,且亦能使用作為純化木質素之稀釋劑,故以酚樹脂為佳。
本實施形態之熱硬化性樹脂組成物所含有之木質素反應性化合物亦可為與酚化合物產生親電子取代反應之化合物。作為其之一例,在為六亞甲四胺時,純化木質素與六亞甲四胺係以下述之配合量為佳。
即,熱硬化性樹脂組成物中,在熱硬化性樹脂組成物全質量基準下包含純化木質素50質量%以上98質量%以下,在熱硬化性樹脂組成物全質量基準包含六亞甲四胺2質量%以上50質量%以下為佳。六亞甲四胺若在上述範圍,可取得外觀及物性良好之硬化物。從此觀點,熱硬化性樹脂組成物中,在熱硬化性樹脂組成物全質量基準下,以包含六亞甲四胺5質量%以上30質量%以下為佳,以包含10質量%以上20質量%以下為更佳。
又,本實施形態之熱硬化性樹脂組成物除包含純化木質素與六亞甲四胺之外,亦可更包含酚樹脂。如上述,純化木質素由於具有酚性之構造單位,
故在不使熱硬化性樹脂組成物之加工性、強度、及耐熱性等之物性降低之範圍,酚樹脂係能使用作為純化木質素之稀釋劑、增量劑等。
在包含酚樹脂時,在熱硬化性樹脂組成物中,以在熱硬化性樹脂組成物全質量基準下,包含含有純化木質素10質量%以上90質量%以下、酚樹脂10質量%以上90質量%以下之樹脂混合物50質量%以上98質量%以下,且在熱硬化性樹脂組成物全質量基準下包含六亞甲四胺2質量%以上50質量%以下為佳。
本實施形態之熱硬化性樹脂組成物所含有之木質素反應性化合物係為具有環氧基之化合物時,純化木質素中之酚性羥基,與包含該環氧基之化合物中之環氧基之當量比(酚性羥基/環氧基)係以0.7以上1.3以下為佳。
酚性羥基/環氧基接近1時,任一之官能基之未反應分減少,且外觀良好,亦容易維持強度。從此觀點,純化木質素中之酚性羥基/環氧基較佳係在0.8以上1.2以下,更佳在0.9以上1.1以下。
又,本實施形態之熱硬化性樹脂組成物除包含純化木質素與具有環氧基之化合物之外,亦可更包含酚樹脂。在包含酚樹脂時,包含純化木質素10質量%以上90質量%以下且包含酚樹脂10質量%以上90質量%以下之樹脂混合物中之酚性羥基之合計,與該環氧樹脂中之環氧基之當
量比(酚性羥基之合計/環氧基)係以0.7以上1.3以下為佳。
在算出上述當量比時,構成熱硬化性樹脂組成物之成分之酚性羥基量、環氧基量、及後述之醇性羥基量係可使用所獨自測量之結果,亦可使用各成分之製造商所提示之成分檢査成績表等之分析表之數值。
例如,環氧基量係能藉由依據JIS K7236(2001)之「環氧樹脂之環氧當量之求取方法」之測量方法而求得。
又,例如,純化木質素之酚性羥基量及醇性羥基量係能如實施以下操作進行測量。
將已混合重氯仿、吡啶、環己醇(內部標準)之溶劑添加至純化木質素,再添加作為衍生物化試藥之2-氯-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧磷雜環戊烷(2-chloro-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaphospholane),以50℃加熱1小時。其後,在以下之測量條件下實施31PNMR測量。
‧脈衝寬度:30°
‧重複時間:2秒
‧測量範圍:-60~200ppm
‧累積次數:200次
將內部標準即源自環己醇之序號設為145.2ppm,將150.0~145.5ppm歸類為脂肪族羥基(醇性羥基)(Alc-OH),將144.7~136.6ppm歸類為芳香族羥基(酚性羥基)(Ph-OH),並從積分值算出醇性羥基量(mol/g)及酚性羥基量(mol/g)。
本實施形態之熱硬化性樹脂組成物所包含之木質素反應性化合物為包含環氧基之化合物時,在因應促進硬化反應之目的上,亦能適宜添加硬化促進劑。作為具體例,可舉出如2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等之咪唑類、2-(二甲基胺基甲基)酚、1,8-二吖-雙環(5,4,0)十一烯-7等之第3級胺類、三苯基膦等之膦類、四丁基銨鹽、三異丙基甲基銨鹽、三甲基癸基銨鹽、十六基三甲基銨鹽等之4級銨鹽、三苯基苄基鏻鹽、三苯基乙基鏻鹽、四丁基鏻鹽等之4級鏻鹽、辛基酸錫等之金屬化合物等。作為4級鏻鹽之對離子,可舉出如鹵素、有機酸離子、氫氧化物離子等,尤其係以有機酸離子、氫氧化物離子為佳。
硬化促進劑係在相對於熱硬化性樹脂組成物100質量份而言,在熱硬化性樹脂組成物中包含0.1質量份以上10質量份以下為佳。硬化促進劑之含量若在上述範圍時,則反應性優異,且在耐熱性及強度上亦優。由此觀點,硬化促進劑之含量係以0.3質量份以上5質量份以下為較佳,以0.5質量份以上3質量份以下為更佳。
本實施形態之熱硬化性樹脂組成物所含有之木質素反應性化合物為異氰酸酯化合物時,純化木質素中之酚性羥基與醇性羥基之合計,與異氰酸酯化合物中之異氰酸酯基之當量比(酚性羥基與醇性羥基之合計/異氰酸酯基)係以
0.8以上1.2以下為佳。酚性羥基與醇性羥基之合計/異氰酸酯基若在上述範圍內,則任意之官能基之未反應量變少,且關於硬化速度、外觀、物性之不良現象亦會變少。
由此觀點,純化木質素中之酚性羥基與醇性羥基之合計,與異氰酸酯化合物中之異氰酸酯基之當量比(酚性羥基與醇性羥基之合計/異氰酸酯基)係較佳為0.85以上1.15以下,更佳為0.9以上1.1以下。
在此,純化木質素中之酚性羥基與醇性羥基之合計係能藉由將以既述之測量方法所求得之測量值,或依據JIS K 0070(1992)之「化學製品之酸價、皂化值、酯值、碘值、羥值及不皂化物之試驗方法」、JIS K1557-1(2007)之「塑料-聚胺基甲酸酯原料多元醇試驗方法-第1部:羥值之求取方法」等之測量方法所求得之數值為基礎進行算出。
異氰酸酯化合物中之異氰酸酯基量可使用獨自測量之結果,亦可使用各成分之製造商所提示之成分之檢査成績表等之分析表之數值。作為異氰酸酯化合物中之異氰酸酯基量之測量方法,可舉出例如,JIS K1603-1(2007)之「塑料-聚胺基甲酸酯原料芳香族異氰酸酯試驗方法-第1部:異氰酸酯基含有率之求取方法」。
又,本實施形態之熱硬化性樹脂組成物除包含純化木質素與異氰酸酯化合物之外,亦可更包含酚樹脂。在包含酚樹脂時,熱硬化性樹脂組成物中,包含純化木質素10質量%以上90質量%以下且包含酚樹脂10質量
%以上90質量%以下之樹脂混合物中之酚性羥基與醇性羥基之合計,與該異氰酸酯化合物中之異氰酸酯基之當量比(酚性羥基與醇性羥基之合計/異氰酸酯基)係以0.8以上1.2以下為佳。
本實施形態之熱硬化性樹脂組成物中,因應促進硬化反應之目的,亦能適宜添加硬化促進劑。作為硬化促進劑,可舉出例如、鋯、鋁等之有機金屬系觸媒、月桂酸二丁基錫、DBU之酚鹽、辛基酸鹽、胺、咪唑等,在著色性之面上,以有機金屬系觸媒,例如、sec-丁酸鋁、乙基乙醯乙酸酯鋁二異丙酸酯、三丁氧基乙醯基丙酮酸鋯、四乙醯基丙酮酸鋯等為特佳。硬化促進劑之量在相對於熱硬化性樹脂組成物100重量份而言,以作成0.001質量份以上1.0質量份以下為佳,以作成0.05質量份以上0.5質量份以下為更佳。
作為本實施形態之熱硬化性樹脂組成物所含有之無機填充材,可舉出例如,球狀或粉碎狀之熔融二氧化矽、結晶二氧化矽等之二氧化矽粉末、氧化鋁粉末、玻璃粉末,或雲母、滑石、碳酸鈣、氧化鋁、水合氧化鋁、氮化硼、氮化鋁、氮化矽、碳化矽、氮化鈦、氧化鋅、碳化鎢、氧化鎂等。
又,作為有機填充材,可舉出如碳纖維、芳綸纖維、紙粉、纖維素纖維、纖維素粉、穎殼粉、果實殻、堅果
粉、甲殼素粉、澱粉等。
無機填充材、有機填充材係可被單獨含有或含有複數之組合,其含量係因應目的而決定。在含有選自由無機填充材及有機填充材所成群之至少一個時,為了取得良好物性及成形性,選自由無機填充材及有機填充材所成群之至少一個之含量係以適量為理想。由此觀點,選自由無機填充材及有機填充材所成群之至少一個之含量在相對於熱硬化性樹脂組成物中之樹脂分之合計100質量份而言,其含量之上限值係以超過0質量份至400質量份為佳,較佳為10質量份以上300份以下,更佳為20質量份以上250質量份以下。
本實施形態之熱硬化性樹脂組成物中,在不損及所取得之硬化物之特性之範圍內,亦能因應目的而更添加各種添加劑。作為添加劑,可舉出如可撓化劑、熱安定劑、紫外線吸收劑、難燃劑、防帶電劑、消泡劑、觸變性賦予劑、離型劑、防氧化劑、可塑劑、低應力化劑、耦合劑、染料、光散射劑、少量之熱可塑性樹脂等。
本發明之實施形態之熱硬化性樹脂組成物所含有之純化木質素之製造方法係如以下所述。即,純化木質素之製造方法為具有分離步驟、分液步驟、除去步驟、及萃取步
驟。
純化木質素之製造方法中,需要使用從草本系生質、或草本系生質中之纖維素及半纖維素製造生質乙醇、生質丁醇、或生質化學品等之過程中產生之殘渣等作為原料。製造步驟中所導入之原料之草本系生質係亦能使用已粉碎者。又,草本系生質可為塊、屑、粉末、任一形狀。
作為草本系生質,可舉出如竹、棕櫚之樹幹、棕櫚之空殼、棕櫚果實之纖維及種子、甘蔗渣(甘蔗及高生質量甘蔗之榨渣)、甘蔗梢(甘蔗之頭及葉)、能源甘蔗、稻稈、麥稈、玉米之穗軸、玉米之莖葉、玉米之殘渣(玉米秸稈、玉米芯、玉米渣皮)、高粱(包括甜高粱)殘渣、麻瘋樹屬種皮、麻瘋樹屬殻、腰果殻、柳枝稷、蔗茅屬、高生質收量作物、能源作物等。此等之中,從取得容易性及與本發明中所適用之製造方法之適合性之觀點,亦以棕櫚之空殼、麥稈、玉米之莖葉、玉米之殘渣、甘蔗渣、甘蔗梢、能源甘蔗、及此等有用成分萃取後之殘渣為佳,以甘蔗渣、甘蔗梢、及能源甘蔗為更佳。在此,有用成分係指半纖維素、糖質、礦物質、及水分等。
甘蔗渣、甘蔗梢、及能源甘蔗中包含5質量%以上30質量%以下之木質素。又,甘蔗渣、甘蔗梢、及能源甘蔗中之木質素,作為其基本骨架,包括H核、G核及S核之全部者。
G核係指酚骨架部分之鄰位上具有1個甲氧基(-OCH3)者,S核係指在鄰位具有2個甲氧基者,H核係指在鄰位不具有甲氧基者。尚且,源自木本系生質之木質素並不包含H核。
上述之草本系生質等之原料係能單獨使用1個,或將2個以上混合使用。
分離步驟中,在水與選自碳數4~8之脂肪族醇之至少一種醇之混合溶劑,且在0℃以上50℃以下進行二相分離之第1溶劑中,添加原料之草本系生質,並在下述條件之下進行處理。
第1溶劑之水與醇比(莫耳比)為1/1~40/1,並且具有下述之條件。
條件A:該原料對該混合溶劑之供給濃度為1質量%以上50質量%以下、條件B:該處理溫度為100℃以上350℃以下、條件C:該處理時間為0.1小時以上10小時以下。
分離步驟中係使用水與選自由碳數4~8之脂肪族醇之混合溶劑,且係在0℃以上50℃以下進行二相分離之第1溶劑。藉由使用第1溶劑,從第1溶劑將木質素萃取至經分液之醇相。
纖維素分解物之一部分、半纖維素分解物之一部分、及生質所包含之金屬類則被萃取至水相。藉此,能將木質
素予以液/液分離。
藉由此分離步驟,減少木質素中之雜質。又,藉由液/液分離,能提高木質素之收量。更進一步,液/液分離在與藉由加熱而餾出之分離方法等相比,能減少在從溶劑去除木質素之步驟中所消費之熱能量。因此,在碳補償之觀點上為有用者。
能使用在分離步驟之第1溶劑只要係在0℃以上50℃以下內會進行二相分離之溶劑即可。例如,可為在分離步驟之前或在分離步驟中為單相,於其後會進行分離之溶劑,亦可為在分離步驟後藉由添加水或醇而進行二相化之溶劑。
第1溶劑所使用之醇係為碳數4~8之脂肪族醇,且在0℃以上50℃以下會與水進行二相分離者。第1溶劑所使用之醇係例如1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇等之飽和直鏈醇之外,亦可為不飽和直鏈醇。又,第1溶劑所用之醇可為脂肪族烴經分枝之醇,亦可為不飽和分枝醇。
此等醇當中,從在0℃以上50℃以下會與水進行二相分離之觀點,第1溶劑所使用之醇係以選自由1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、1-戊醇、及1-己醇所成群之1種以上為佳,以1-丁醇、2-甲基-1-丙醇為特佳。
尚且,碳數1~3之脂肪族醇即甲醇、乙醇、丙醇係在0℃以上50℃以下會與水相溶而成單相者。
又,例如,與比水還低沸點之醇之混合溶劑係能從混
合溶劑僅去除醇,使溶解於醇中木質素析出,而回收木質素。但,木質素之一部分由於會溶解於水中,故無法回收溶解於水中之木質素而收率降低。為了回收溶解於水中之木質素,則會消費大量熱能源。
因此,從能源損失之觀點,在0℃以上50℃以下不會二相分離,且與比水還低沸點之醇之混合溶劑在本實施形態中並不適合作為第1溶劑。
並且,第1溶劑中使用碳數1~3之脂肪族醇時,後段之處理後能取得高軟化點之純化木質素。純化木質素亦有在溶解於溶劑之狀態下使用的情況,故希望其係可溶於溶劑者。又,純化木質素由於係添加至樹脂組成物而使用,故希望在較低溫下能容易與樹脂組成物混合。因此,碳數1~3之脂肪族醇在本實施形態中並不適合作為第1溶劑。
第1溶劑之混合溶劑中,水與醇之莫耳比(水/醇)係以1/1~40/1為佳,較佳為1.5/1~30/1,更佳為2/1~24/1。水與醇之比若超出上述範圍時,水與醇在規定之條件下則不會二相分離之情況。
本發明之實施形態中,作為溶劑所使用之水,可舉出例如,自來水、工業用水、離子交換水、蒸餾水等。
條件A中之原料對溶劑之供給濃度為1質量%以上50質量%以下,較佳係3質量%以上20質量%以下,更佳係5質量%以上15質量%以下。原料濃度若未滿1質量%,則溶劑之加溫、溶劑之除去等所使用之能量甚多,而導致木質素之生成製程之能源效率惡化。材料若超
過50質量%時,則溶劑量不足,而分離效率降低。
條件B中之反應溫度為100℃以上350℃以下,較佳係150℃以上300℃以下,更佳係170℃以上270℃以下。條件B中之反應溫度若未滿100℃,則木質素之分離變得難以進行,若超過350℃,則纖維素會進行分解且木質素會因再度聚合而生成焦炭,故不佳。
條件C中之反應時間為0.1小時以上10小時以下,以0.2小時以上8小時以下為佳,較佳為1小時以上6小時以下,更佳為1小時以上3小時以下。條件C中之反應時間若未滿0.1小時,則分離無法充分進行,若超過10小時,則纖維素會分解且因木質素會再度聚合而無法抑制所生成之焦炭之生成量。
除上述條件之外,在分離步驟中之反應系統之壓力係希望在0.5MPa~30MPa。由於會受到水、醇量與溫度所影響,故適宜設定較佳之條件。又,分離步驟係能在空氣下進行。分離步驟在為了抑制因氧化反應所導致之聚合,故以施行氮氣沖洗降低氧之環境下進行為佳。
本發明之實施形態之製造方法中之分離方式並無特別限制,能使用靜置分離,例如,能利用一般批次式反應器、半批次式反應器等。又,亦能適用以螺桿或泵等,將由草本系生質、水、及醇所構成之漿料壓出並同時使其分離之方式。
分液步驟係在第1溶劑進行二相分離之溫度下醇相被分液。分液步驟係在分離步驟之後實施。分液步驟係在分離步驟之後,進行二相分離之溫度下從已分離之第1溶劑分液出包含木質素之有機相,本實施形態中係分液成醇相。分液步驟中所使用之溶劑只要係在0℃以上50℃以下之溫度範圍內進行二相分離者即可。
依據純化木質素之製造方法,藉由使用分液漏斗等將醇相予以分液,而能取得木質素。木質素係溶解於混合溶劑中之醇相。
因此,本發明之純化木質素之製造方法中,由於能將包含木質素之第一溶劑予以液/液分離,故能減少分液步驟之熱能源損失。
本實施形態中,除去步驟係從在分液步驟中被分液之醇相去除醇。
尚且,本實施形態中,進行二相分離之狀態係指亦包括混合溶劑幾乎全部已二相分離,但水相與醇相互微量相溶之狀態。因此,除去步驟亦可包含從醇相去除醇的處理,與去除醇相中微量相溶之水相的處理。
本實施形態中,萃取步驟係對、從醇相去除醇,依據情況為去除醇及水而得之木質素添加單獨之有機溶劑或該
有機溶劑與水之混合溶劑即第2溶劑,並藉由從第2溶劑中溶解有木質素之溶液去除該第2溶劑,而萃取出純化木質素。
萃取步驟中能使用之有機溶劑,可舉出例如、選自由四氫呋喃、丙酮、甲基乙基酮、二甲基醚、二乙基醚、乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿、乙腈、N,N-二甲基甲醯胺、二甲亞碸、醇、甲苯、苯、及脂肪族烷所成群之1種或混合複數而得之有機溶劑。第2溶劑更亦可為前述有機溶劑與水之混合溶劑。
作為第2溶劑中能使用之醇,可舉出如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇,此等之中,亦以甲醇及乙醇為佳。又,作為第2溶劑中能使用之脂肪族烷,可舉出如辛烷、庚烷、己烷等,其中亦以己烷為佳。
能使用作為第2溶劑之上述有機溶劑當中,較佳為選自由丙酮、乙酸乙酯、二乙基醚、二氯甲烷、及醇所成群之1種或混合複數而得之有機溶劑,更亦可為該有機溶劑與水之混合溶劑。
尚且,使用將水與醇設定成特定混合比之混合溶劑,在將草本系生質在條件A、B、及C之下進行處理之分離步驟與分液步驟之間,及分液步驟與萃取步驟之間,亦可包含用以去除雜質或生成純化木質素之其他步驟。
根據本發明之純化木質素之製造方法,能在溫和條件
下有效率地從草本系生質分離出木質素。其結果係使草本系生質中所包含之纖維素分解物之一部分及半纖維素分解物之一部分溶解於水相,而能有效率且高純度地回收。另一方面,纖維素係能有效率且高純度地回收作為固形分。
由於藉由本發明之純化木質素之製造方法而得之纖維素、半纖維素、及此等分解物所含有之木質素之量為少,故能有效進行由酸或酵素所成之糖化。又,使用公知之手法能從藉由本製造方法而得之纖維素、半纖維素、及此等分解物取得乙醇、丁醇等。
又,從本發明之纖維素、半纖維素能取得纖維素奈米纖維等之樹脂強化纖維代替品、或作為化學纖維代替品之橡膠及輪胎補強材、羧基甲基纖維素、寡糖、木糖醇等之食品添加物、乳酸、琥珀酸、糠醛等之化學品,故為極有用者。
以下,藉由實施例更加詳細說明本發明。本發明並非係受到以下實施例所限定者。
將作為原料之甘蔗渣(試料尺寸3mm方以下),及以第1表所示之水/醇比(表1中標示為「水/有機相」)所調製之混合溶劑(第1溶劑)放入內容積0.92L之SUS(不銹
鋼)製批次式裝置(圖1)。溶劑之合計量為315g。原料供給濃度係設成原料/溶劑=1/10下進行。
圖1所示之批次式反應裝置具備容器、測量容器內之容器內壓力之壓力計1、安全閥2、氮取代(沖洗)容器內部之氮源4、包覆容器外側且控制容器溫度之加熱器6、測量容器內溫度之熱電偶5、及攪拌容器內成分之攪拌葉7,且為了防止攪拌機過熱,在圖1之3所示之方向上使冷卻水流通。
以氮沖洗SUS製批次式裝置之裝置內後,升溫至200℃並進行處理2小時。處理時間係設成到達200℃後之經過時間。又,使用熱電偶測量溫度。
處理結束後,冷卻SUS製批次式裝置,溫度降低至室溫附近後,取出全部之內容物。處理後,過濾分離固形分與液相。並且,藉由分液漏斗,將過濾液以液/液分離成水相與有機相。在200ml之丙酮中攪拌固形分20分鐘,對取得之過濾液添加至前述有機相。
使用蒸發器(70℃、水浴)去除有機相後,在125℃、30分鐘之條件下進行真空乾燥而取得木質素。
將取得之木質素投入裝有乙酸乙酯(第2溶劑)(67mL/g-木質素)之燒杯中並攪拌20分鐘。攪拌後,靜置10分鐘後,藉由傾析去除上清液。吸收過濾上清液,並去除微量之固形分。
對殘留於燒杯中之固形分投入乙酸乙酯(33mL/g-木質素)並攪拌20分鐘。攪拌後,靜置10分鐘後,藉由傾
析去除上清液。吸引過濾上清液並去除微量之固形分。
對殘留於燒杯中之固形分投入乙酸乙酯(13mL/g-木質素)並攪拌10分鐘。攪拌後,靜置10分鐘後,藉由傾析,再度去除上清液。吸引過濾上清液並去除微量之固形分。
使用蒸發器(60℃、水浴)去除取得之上清液(乙酸乙酯可溶分)中之乙酸乙酯後,在150℃、30分鐘之條件下進行真空乾燥而取得純化木質素。
除了使用2-甲基-1-丙醇做為混合溶劑之有機溶劑以外,其他係藉由與製造例1同樣之操作而取得純化木質素。
除了使用1-己醇作為混合溶劑之有機溶劑以外,其他係藉由與製造例1同樣之操作而取得純化木質素。
除了使用1-辛醇作為混合溶劑之有機溶劑以外,其他係藉由與製造例1同樣之操作而取得純化木質素。
除了將混合溶劑中之水/1-丁醇比改為2/1外,其
他係藉由與製造例1同樣之操作而取得純化木質素。
除了將混合溶劑中之水/1-丁醇比改為8/1以外,其他係藉由與製造例1同樣之操作而取得純化木質素。
除了將混合溶劑中之水/1-丁醇比改為24/1以外,其他係藉由與製造例1同樣之操作而取得純化木質素。
除了將混合溶劑中之水/1-丁醇比改為40/1以外,其他係藉由與製造例1同樣之操作而取得純化木質素。
除了將混合溶劑中之水/1-丁醇比改為1/1以外,其他係與製造例1進行同樣之分離。分離處理後,藉由過濾而使固形分與液相固液分離。以200ml之水洗淨固形分,並對該洗液添加過濾液。藉此,水與1-丁醇分開成二相,故藉由液/液分離而回收1-丁醇相。將固形分在200ml之丙酮中攪拌20分鐘後,進行固液分離,將取得之過濾液添加至前述過濾液。使用蒸發器(70℃、水浴)去除丁醇後,在125℃、30分鐘之條件下進行真空乾燥,經過與製造例1同樣之乙酸乙酯萃取步驟,而取得純化木質
素。
除了使用柳杉作為原料,並將混合溶劑中之水/1-丁醇比改為8/1以外,其他係與製造例1進行同樣之操作而取得純化木質素。
除了使用乙醇作為混合溶劑之有機溶劑以外,其他係與製造例1進行同樣之分離處理。分離處理後,藉由過濾而使固形分與液相固液分離。將固形分在200mL之丙酮中攪拌20分鐘後,進行固液分離,將取得之過濾液添加至前述之過濾液。將使用蒸發器去除有機溶劑而產生之固形分,再藉由過濾使其固液分離後,在125℃、30分鐘之條件下進行真空乾燥,且經過與製造例1同樣之乙酸乙酯萃取步驟,而取得純化木質素。
除了使用丙酮作為第1溶劑之有機溶劑以外,其他係進行與比較製造例2同樣之操作,而取得純化木質素。
依據JIS K2207,使用環球法試驗器測量藉由製造例
1~9及比較製造例1~3所得之萃取物之軟化點。其結果係如第1表所示。
將藉由製造例1~9及比較製造例1~3所得之萃取物85質量份、六亞甲四胺15質量份、無機填充材40質量份放入研缽,在室溫下粉碎並混合後,基於下述指標評價使用開放式輥捏合機在100℃下混合時之混合性。其結果係如第1表所示。
A...混合容易
B...混合困難(需要時間才能均勻混合)
C...無法混合
從取得之純化木質素選出3種並評價其之性狀。評價項目及方法係如下述。其結果係如第2表所示。尚且,亦展示表1記載之軟化性評價結果與成形性評價結果。
純化木質素1~3係具有酚性羥基及醇性羥基之兩者,且純化木質素1~3之酚性羥基量及醇性羥基量係藉由以下方法所測量者。
將混合重氯仿、吡啶、環己醇(內部標準)而成之溶劑添加至純化木質素,並且添加作為衍生物化試藥之2-氯-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧磷雜環戊烷(2-chloro-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaphospholane),在50℃下加熱1小時。其後,在以下之測量條件下實施31PNMR測量。
‧脈衝寬度:30°
‧重複時間:2秒
‧測量範圍:-60~200ppm
‧累積次數:200次
將內部標準之源自環己醇之訊號設為145.2ppm,將150.0~145.5ppm歸類為脂肪族羥基(醇性羥基)(Alc-OH),將144.7~136.6ppm歸類為芳香族羥基(酚性羥基)(Ph-OH),從積分值算出醇性羥基量(mol/g)及酚性羥基量(mol/g)。
已使用四氫呋喃溶劑之凝膠滲透層析法(GPC),測量上述純化木質素之重量平均分子量(測量溫度40℃、檢測器RI)。重量平均分子量係經聚苯乙烯換算之重量平均分子量。
使用流變儀(Anton Paar公司MCR301)裝置,以平行板法(=25mm、間隔1mm),在溫度140℃、剪接速度0.1s-1下進行測量。
利用上述性狀評價所用之3種純化木質素製作出熱硬
化性樹脂組成物。又,製作其之硬化物並評價物性。
以第3表所示之配合比將各成分放入研缽,在室溫下粉碎並混合後,使用開放式輥捏合機在100℃下混合5分鐘後,冷卻至室溫。使用研缽粉碎混合物,並將混合物夾入已塗佈離型劑之鋁板之間,使用真空加壓機,在減壓下150℃中成形60分鐘。成形後,在200℃中硬化120分鐘而取得成形品。
從取得之成形品切出5mm×50mm×1mm之試料,使用Instron 5566,在3點彎曲模式、寬度30mm、速度2mm/分之條件下,測量抗彎強度。
玻璃轉移溫度之測量係藉由固體黏彈性法進行測量。從取得之成形品切出5mm×30mm×1mm之試料,使用DMA8000(Perkin Elmer Japan股份有限公司製),在0℃~300℃或到達極限最低彈性模數為止,昇溫溫度2℃/分、1Hz下進行測量。將取得之tanδ之峰值溫度作為玻璃轉移溫度(Tg)。
*1 純化木質素1...製造例1之條件下取得之純化木質素
*2 純化木質素2...製造例7之條件下取得之純化木質素
*3 純化木質素3...比較製造例1之條件下取得之純化木質素
*4 酚樹脂...PR-53195(住友電木股份有限公司製)
*5 無機填充材1...玻璃纖維 CS3E479S(日東紡績股份有限公司製)
可得知藉由製造例1、7、比較製造例1記載之方法,即,藉由在水與1-丁醇之混合溶劑中,在特定之條件下處理原料之生質後,對從該混合溶劑去除1-丁醇而得之木質素添加乙酸乙酯,從該乙酸乙酯中溶解有木質素之溶液去除該乙酸乙酯,即可容易取得純化木質素。
又,如實施例1及3與比較例之對比明白展示,可得知若為相同之配合比率,比起包含源自柳杉之純化木質素3之熱硬化性樹脂組成物之硬化物,包含源自甘蔗渣之純化木質素1、2之熱硬化性樹脂組成物之硬化物在成形品之抗彎強度及玻璃轉移溫度上更為優異。又,可得知使用無機填充材之情況亦同樣地,包含源自甘蔗渣之純化木質素1或2之熱硬化性樹脂組成物之硬化物在成形品之抗彎強度及成玻璃轉移溫度更加優異。
由此可知,比起包含源自柳杉之純化木質素3之熱硬化性樹脂組成物之硬化物,包含源自甘蔗渣之純化木質素1或2之熱硬化性樹脂組成物之硬化物在成形品之抗彎強度及玻璃轉移溫度上更加優異。
利用上述性狀評價所使用之3種純化木質素製成熱硬化性樹脂組成物。又,製作其硬化物並評價物性。
以第4表所示之配合比將各成分放入研缽,在室溫下粉碎並混合後,使用開放式輥捏合機在100℃中混合5分鐘後,冷卻至室溫。將混合物以研缽粉碎,並夾入於已塗佈離型劑之鋁板之間,使用真空加壓機,在減壓下150℃中成形60分鐘。成形後,在200℃下硬化120分鐘而取得成形品。
藉由上述方法,測量抗彎強度。
藉由上述方法,測量玻璃轉移溫度。
表4中之成分詳細內容係如以下所示。
尚且,酚樹脂之酚性羥基量及環氧樹脂之環氧基量皆係各製造商之型錄值。
*11 純化木質素1...製造例1之條件下取得之純化木質素
*12 純化木質素2...製造例7之條件下取得之純化木質素
*13 純化木質素3...比較製造例1之條件下取得之純化木質素
*14 酚樹脂...住友電木股份有限公司製「PR-53195」(酚性羥基量9.52×10-3mol/g)
*15 環氧樹脂1...三菱化學股份有限公司製「iER 828」(環氧基量5.26×10-3mol/g)
*16 環氧樹脂2...DIC股份有限公司製「Epiclon N695」(環氧基量4.65×10-3mol/g)
*17 硬化促進劑...四國化成股份有限公司製「Curezol 2PZ-CN」
*18 無機填充材2...玻璃纖維 旭纖維玻璃股份有限公司製「JAFT591」
如對比實施例11與比較例12,實施例14、15與比較例14、15可得知,若為相同配合比率,比起使用源自柳杉之純化木質素之熱硬化性樹脂組成物之硬化物,使用
源自甘蔗渣之純化木質素之熱硬化性樹脂組成物之硬化物在成形品之抗彎強度及玻璃轉移溫度上更加優異。
利用上述性狀評價所使用之3種純化木質素製成熱硬化性樹脂組成物。又,製作其硬化物並評價物性。
以第5表所示之配合比將各成分放入研缽,在室溫中粉碎並混合後,使用開放式輥捏合機在100℃中混合5分鐘後,冷卻至室溫。將混合物以研缽粉碎並夾入於已塗佈離型劑之鋁板之間,使用真空加壓機,在減壓下100℃中成形60分鐘。成形後,在150℃中硬化60分鐘而取得成形品。
藉由上述方法,測量玻璃轉移溫度。
表5中之成分之詳細內容係如以下所示。
尚且,酚樹脂之酚性羥基量及異氰酸酯之異氰酸酯基量皆係各製造商之型錄值。又,由於酚樹脂雖具有酚性羥基,但不具有醇性羥基,故表5所示之「酚性羥基量與醇性羥基量之合計(mol)」中之醇性羥基量全部係源自純化木質素。
*21 純化木質素1...製造例1之條件下取得之純化木質素
*22 純化木質素2...製造例7之條件下取得之純化木質素
*23 純化木質素3...比較製造例1之條件下取得之純化木質素
*24 酚樹脂...住友電木股份有限公司製「PR-53195」(酚性羥基量9.52×10-3mol/g)
*25 異氰酸酯...4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯試藥(異氰酸酯基量8.00×10-3mol/g)
*26 硬化促進劑...二月桂酸二丁基錫(IV)試藥
*27 胺基矽烷...γ-胺基丙基三乙氧基矽烷 東麗道股份有限公司製「SH6020」
*28 無機填充材3...熔融二氧化矽 電氣化學工業股份有限公司製「FD940」
可得知比起使用源自甘蔗渣之純化木質素之熱硬化性
樹脂組成物之硬化物,使用源自柳杉之純化木質素之熱硬化性樹脂組成物之硬化物在玻璃轉移溫度上較低。
Claims (13)
- 一種熱硬化性樹脂組成物,其特徵為含有純化木質素,與具有能與該純化木質素反應之官能基之木質素反應性化合物;該純化木質素係為對於第1溶劑中將草本系生質作為原料在下述條件之下進行處理後,在該第1溶劑進行二相分離之溫度下從分液之醇相去除醇而得之木質素添加第2溶劑,從於該第2溶劑中溶解有該木質素之溶液去除該第2溶劑所得者;該第1溶劑為水與選自碳數4~8之脂肪族醇之至少一種醇之混合溶劑,該第2溶劑為單獨之有機溶劑,或該有機溶劑與水之混合溶劑;條件A:該原料對該混合溶劑之供給濃度為1質量%以上50質量%以下,條件B:該處理溫度為100℃以上350℃以下,條件C:該處理時間為0.1小時以上10小時以下。
- 如請求項1之熱硬化性樹脂組成物,其中前述純化木質素之軟化點未滿130℃。
- 如請求項1或2之熱硬化性樹脂組成物,其中前述木質素反應性化合物為六亞甲四胺,在該熱硬化性樹脂組成物全質量基準下包含前述純化木質素50質量%以上98質量%以下,在該熱硬化性樹脂組成物全質量基準下包含該六亞甲四胺2質量%以上50 質量%以下。
- 如請求項3之熱硬化性樹脂組成物,其中更包含酚樹脂,且係在前述熱硬化性樹脂組成物全質量基準下,包含50質量%以上98質量%以下之樹脂混合物,該樹脂混合物係含有前述純化木質素10質量%以上90質量%以下,該酚樹脂10質量%以上90質量%以下者;在前述熱硬化性樹脂組成物全質量基準下包含前述六亞甲四胺2質量%以上50質量%以下。
- 如請求項1或2之熱硬化性樹脂組成物,其中前述木質素反應性化合物為環氧樹脂,前述純化木質素中之酚性羥基與該環氧樹脂中之環氧基之當量比(酚性羥基/環氧基)為0.7以上1.3以下。
- 如請求項5之熱硬化性樹脂組成物,其中更包含酚樹脂,且在包含前述純化木質素10質量%以上90質量%以下且包含該酚樹脂10質量%以上90質量%以下之樹脂混合物中之酚性羥基之合計,與該環氧樹脂中之環氧基之當量比(酚性羥基之合計/環氧基)為0.7以上1.3以下。
- 如請求項5或6之熱硬化性樹脂組成物,其中相對於該熱硬化性樹脂組成物100質量份,包含硬化促進劑0.1質量份以上10質量份以下。
- 如請求項1或2之熱硬化性樹脂組成物,其中前述木質素反應性化合物為異氰酸酯化合物,且前述純化木質素中之酚性羥基與醇性羥基之合計,與該異氰酸酯化合 物中之異氰酸酯基之當量比(酚性羥基與醇性羥基之合計/異氰酸酯基)為0.8以上1.2以下。
- 如請求項8之熱硬化性樹脂組成物,其中更包含酚樹脂,且在包含前述純化木質素10質量%以上90質量%以下且包含該酚樹脂10質量%以上90質量%以下之樹脂混合物中之酚性羥基與醇性羥基之合計,與該異氰酸酯化合物中之異氰酸酯基之當量比(酚性羥基與醇性羥基之合計/異氰酸酯基)為0.8以上1.2以下。
- 如請求項1~9中任一項之熱硬化性樹脂組成物,其中更包含選自由無機填充材及有機填充材所成群之至少一種。
- 如請求項1~10中任一項之熱硬化性樹脂組成物,其中前述草本系生質為選自由甘蔗渣(bagasse)、甘蔗梢(cane top)、及能源甘蔗(energy cane)所成之群之至少一種。
- 如請求項1~11中任一項之熱硬化性樹脂組成物,其中前述脂肪族醇為選自由1-丁醇、2-丁醇及2-甲基-1-丙醇所成群之至少一種。
- 如請求項1~12中任一項之熱硬化性樹脂組成物,其中前述第1溶劑之混合溶劑中,水與前述醇之莫耳比(水/醇)為1/1~40/1。
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