CN107486219A - 一种钯负载磁性碳纤维催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种钯负载磁性碳纤维催化剂的制备方法，将脱脂棉、氯化钴、蒸馏水加入到反应器中，超声30‑60分钟后在室温下浸渍，使得Co2+离子完全被脱脂棉吸附，接着将吸附Co2+的脱脂棉在100oC‑120oC烘干，然后，将烘干的脱脂棉置于管式炉，氮气保护下升温至400 oC‑600oC下高温热解1‑3小时，冷却至室温，即得到单质钴负载纳米碳纤维催化剂Co/CCF，将1‑3 g 钴负载纳米碳纤维催化剂Co/CCF超声分散在溶有0.1‑0.6gPdCl2的20mL水溶液中，然后室温下搅拌3‑5小时，利用单质Co的还原性将Pd2+还原并包裹在Co纳米颗粒的表面，进一步形成Pd@Co纳米颗粒，然后利用磁性吸附分离后室温烘干，制得钯负载磁性碳纤维催化剂Pd@Co/CCF。本发明中催化剂的载体前驱体为脱脂棉，其廉价、易得、绿色、环保，催化剂在反应中可以简易的磁性回收，并重复使用，可有效防止催化剂的流失，具有优异的催化活性及重复使用性能。
Description
技术领域
本发明属于钯催化剂技术领域，具体涉及一种钯负载磁性碳纤维催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
目前，基于贵金属钯的催化剂被广泛的应用于加氢、偶联、氧化、氨基化等催化反应用。特别是目前已广泛商业化应用的Pd/C催化剂，已在化工催化中得到了极大的推广。此外，有序介孔SiO2，介孔碳，MOFs，Al2O3等载体也被广泛的应用于负载金属Pd纳米颗粒，并进一步在相关催化反应中得到应用。然而，由于Pd贵金属资源的稀缺性及其高昂的价格，使得基于Pd的催化剂必须以较低负载量的负载型催化剂形式存在。在上述负载型催化剂的制备过程中，催化剂载体的制备是必不可少的一步，且会使用到价格昂贵的原材料及复杂的制备方案；例如：介孔SiO2（包括SBA-15,MCM-48等）的制备常会用到较贵的模板剂及复杂的后处理步骤，MOFs的合成成本也较高。此外，在催化载体制备成功后，还需要浸渍、还原等方法来将Pd贵金属纳米颗粒负载于制备好的载体上。使得催化剂的制备步骤复杂、成本较高。因此，寻找价廉、易得的原材料来制备催化剂载体及Pt、Ru负载型催化剂非常必要。
另一方面，催化剂所参与的催化反应，其反应仅仅在催化剂活性位点的表面上进行。因此，Pd纳米颗粒负载型催化剂，在催化相关反应时，起催化反应的仅仅是Pd纳米颗粒最表面一层的Pd原子，纳米颗粒内部的Pd原子在催化反应中是不具备催化作用的，这无疑造成了Pd纳米颗粒内部原子的浪费。因此，有必要制备核-壳结构的Pd纳米颗粒，使其核内原子被非贵金属所替代，从而更高效的利用贵金属Pd，并进一步降低催化剂的生产成本。基于这一出发点，曾有文献报道Pd@Ni纳米颗粒的制备方法（Nano Research. 2013;6:10-8.），但是其采用了较为昂贵的试剂原料及高耗费的溶剂热法，使得该方法较难得到商业推广。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中的缺点而提供一种方案简单、成本低廉、并重复使用的单质钯负载磁性碳纤维催化剂Pd@Co/CCF的制备方法。
本发明的另一目的是提供上述制备方法制备的单质钯负载磁性碳纤维催化剂Pd@Co/CCF的应用。
为解决本发明的技术问题采用如下技术方案：
一种钯负载磁性碳纤维催化剂的制备方法，利用脱脂棉为载体原材料，先制备出单质钴负载纳米碳纤维催化剂Co/CCF，然后利用置换反应将Co纳米颗粒还原Pd2+，使金属还原后的Pd包裹在Co纳米颗粒的表面，制得钯负载磁性碳纤维催化剂Pd@Co/CCF。
将脱脂棉、氯化钴、蒸馏水加入到反应器中，超声30-60分钟后在室温下浸渍，使得Co2+离子完全被脱脂棉吸附，接着将吸附Co2+的脱脂棉在100oC-120oC烘干，然后，将烘干的脱脂棉置于管式炉，氮气保护下升温至400 oC-600oC下高温热解1-3小时，冷却至室温，即得到单质钴负载纳米碳纤维催化剂Co/CCF，将1-3 g 钴负载纳米碳纤维催化剂Co/CCF超声分散在溶有0.1-0.6gPdCl2的20mL水溶液中，然后室温下搅拌3-5小时，利用磁性吸附分离后室温烘干，制得钯负载磁性碳纤维催化剂Pd@Co/CCF。
所述脱脂棉、氯化钴、蒸馏水按质量比为1：0.01-0.03：40。
所述脱脂棉、氯化钴、蒸馏水超声30-60分钟后在室温下浸渍5-10小时，使得Co2+离子完全被棉花吸附，其中超声功率为300W。
所述吸附Co2 +的脱脂棉在100oC-120oC烘干的鼓风干燥箱中烘干。
将烘干后的吸附有钴盐的脱脂棉置于管式马弗炉，在纯度>99.9%的氮气保护下400 oC-600oC下高温热解1-3小时，冷却至室温，得到单质钴负载纳米碳纤维催化剂Co /CCF。
上述制备方法制备的钯负载磁性碳纤维催化剂用于氯代苯酚加氢脱氯，具体方法如下：对氯苯酚的加氢脱氯在常温常压下进行，将5mg钯负载磁性碳纤维催化剂Pd@Co/CCF，，128.56 mg，1mmol的对氯苯酚和40 mg，1mmolNaOH溶于5 ml去离子水中，随后将烧瓶与充有H2的气球连接，将烧瓶中的气体用氢气彻底置换，磁力搅拌开始立即反应，通过用注射器以10分钟的间隔从反应混合物中收集等分试样来监测反应进程，将收集的混合物通过0.45μm的有机滤头过滤，滤液用色谱纯的CH3COOC2H5萃取，用磁铁回收反应过的Pd@Co/CCF催化剂，用水和乙醇洗涤，最后在30℃-50℃真空干燥后，进行重复实验。
在1小时的反应时间内，对氯苯酚得转化率可达到100%，苯酚的产率可达到100%。表明本发明所设计的催化剂具有优异的催化活性。Pd@Co/CCF催化剂可重复套用10次，仍可在1小时的反应时间内催化对氯苯酚100%加氢脱氯转化为苯酚。
在相同的反应条件下，研究邻氯苯酚、间氯苯酚、2，4-二氯苯酚、2，4，6-三氯苯酚的催化加氢脱氯性能，实验结果如下表所示（表一）。评价结果显示，Pd@Co/CCF具有非常好的催化活性、重复使用性能。
本发明的优点：1、本发明中，催化剂的载体前驱体为脱脂棉，其廉价、易得、绿色、环保。2、脱脂棉由丰富的棉花纤维构成，棉花纤维主要由含丰富C-C键、C-O键、-OH等基团的纤维素所组成。因此，脱脂棉具有非常好的亲水性，在氯化钴的水溶液中，可以完全被润湿并吸附Co2+。由于棉花纤维表面有大量的-OH基团，可以与Co2+发生化学配位，因此，烘干之后，氯化钴可以均匀的分散于棉花纤维表面。3、在高温惰性氛围下焙烧，脱脂棉的棉花纤维可被碳化为碳纤维，由于碳单质的还原性，在高温条件下，可将Co2+还原为单质Co纳米颗粒并负载于碳纤维表面。避免了H2的使用。4、吸附、烘干后的样品中，氯化钴均匀的分散于棉花纤维表面，因此，惰性氛围高温焙烧之后，单质Co纳米颗粒均匀的分散在碳纤维表面。5、利用简单的金属间置换反应，Pd2+被Co纳米颗粒所还原，并以单质Pd的形式沉积在Co纳米颗粒的表面，所制备的Co / CCF催化剂具有较低的Pd负载量，及最大化的Pd利用率。6、由于金属Co具有铁磁性，使得Pd@Co/CCF催化剂在反应中可以简易的磁性回收，并重复使用，可有效防止催化剂的流失。7、Pd@Co/CCF催化剂应用于氯代苯酚的催化加氢脱氯，具有优异的催化活性剂重复使用性能。
附图说明
图1为本发明单质钴负载纳米碳纤维催化剂Co/CCF场发射扫描电镜（SEM）照片；
图2为本发明单质钴负载纳米碳纤维催化剂Co/CCF透射电镜（TEM）照片；
图3为本发明钯负载磁性碳纤维催化剂Pd@Co/CCF场发射扫面电镜（SEM）照片；
图4为本发明钯负载磁性碳纤维催化剂Pd@Co/CCF透射电镜（TEM）照片；
图5为本发明钯负载磁性碳纤维催化剂Pd@Co/CCF的Mapping图。
具体实施方式
实施例1
一种钯负载磁性碳纤维催化剂的制备方法，将1g脱脂棉、0.01g氯化钴、40g蒸馏水加入到反应器中，用超声功率为300W超声30分钟后在室温下浸渍5小时，使得Co2+离子完全被脱脂棉吸附。接着在鼓风干燥箱中100oC下烘干。然后，将烘干的吸附有Co2+的脱脂棉置于管式马弗炉，在纯度>99.9%的氮气保护下升温至400 oC下高温热解1小时。冷却至室温，即制得单质钴负载纳米碳纤维催化剂Co/CCF。
将1 g 钴负载纳米碳纤维催化剂Co/CCF超声分散在溶有0.6gPdCl2的20mL水溶液中，然后室温下搅拌5小时，利用磁性吸附分离后室温烘干，制得钯负载磁性碳纤维催化剂Pd@Co/CCF。
实施例2
一种钯负载磁性碳纤维催化剂的制备方法，将1g脱脂棉、0.02氯化钴、40g蒸馏水加入到反应器中，用超声功率为300W超声45分钟后在室温下浸渍7小时，使得Co2+离子完全被脱脂棉吸附。接着在鼓风干燥箱中100oC下烘干。然后，将烘干的吸附有Co2+的脱脂棉置于管式马弗炉，在纯度>99.9%的氮气保护下升温至500oC下高温热解2小时。冷却至室温，即制得单质钴负载纳米碳纤维催化剂Co/CCF。
将3 g 钴负载纳米碳纤维催化剂Co/CCF超声分散在溶有0.1gPdCl2的20mL水溶液中，然后室温下搅拌3小时，利用磁性吸附分离后室温烘干，制得钯负载磁性碳纤维催化剂Pd@Co/CCF。
实施例3
一种钯负载磁性碳纤维催化剂的制备方法，将1g脱脂棉、0.03氯化钴、40g蒸馏水加入到反应器中，用超声功率为300W超声60分钟后在室温下浸渍10小时，使得Co2+离子完全被脱脂棉吸附。接着在鼓风干燥箱中120oC下烘干。然后，将烘干的吸附有Co2+的脱脂棉置于管式马弗炉，在纯度>99.9%的氮气保护下升温至600oC下高温热解3小时。冷却至室温，即得到单质钴负载纳米碳纤维催化剂Co /CCF。
将2 g 钴负载纳米碳纤维催化剂Co/CCF超声分散在溶有0.4gPdCl2的20mL水溶液中，然后室温下搅拌5小时，利用磁性吸附分离后室温烘干，制得钯负载磁性碳纤维催化剂Pd@Co/CCF。
实施例4
将实施例1制备方法制备的钯负载磁性碳纤维催化剂用于氯代苯酚加氢脱氯，具体方法如下：对氯苯酚的加氢脱氯在常温常压下进行，将5mg钯负载磁性碳纤维催化剂Pd@Co/CCF，，128.56 mg，1mmol的对氯苯酚和40 mg，1mmolNaOH溶于5 ml去离子水中，随后将烧瓶与充有H2的气球连接，将烧瓶中的气体用氢气彻底置换，磁力搅拌开始立即反应，通过用注射器以10分钟的间隔从反应混合物中收集等分试样来监测反应进程，然后使用气相色谱与质谱联用（GC-MS，Agilent 5977E）检测对氯苯酚加氢脱氯反应转化率。将收集的混合物通过0.45μm的有机滤头过滤，滤液用色谱纯的CH3COOC2H5萃取，用磁铁回收反应过的Pd@Co/CCF催化剂，用水和乙醇洗涤，最后在30℃真空干燥以进行重复实验。
实施例5
将实施例2制备方法制备的钯负载磁性碳纤维催化剂用于氯代苯酚加氢脱氯，具体方法如下：对氯苯酚的加氢脱氯在常温常压下进行，将5 mg钯负载磁性碳纤维催化剂Pd@Co/CCF，128.56 mg，1mmol的对氯苯酚和40 mg，1mmolNaOH溶于5 ml去离子水中，随后将烧瓶与充有H2的气球连接，将烧瓶中的气体用氢气彻底置换，磁力搅拌开始立即反应，通过用注射器以10分钟的间隔从反应混合物中收集等分试样来监测反应进程，然后使用气相色谱与质谱联用（GC-MS，Agilent 5977E）检测对氯苯酚加氢脱氯反应转化率。将收集的混合物通过0.45μm的有机滤头过滤，滤液用色谱纯的CH3COOC2H5萃取，用磁铁回收反应过的Pd@Co/CCF催化剂，用水和乙醇洗涤，最后在50℃真空干燥以进行重复实验。
Claims (7)
1.一种钯负载磁性碳纤维催化剂的制备方法，其特征在于：利用脱脂棉为载体原材料，先制备出单质钴负载纳米碳纤维催化剂Co/CCF，然后利用置换反应将Co纳米颗粒还原Pd2+，使金属还原后的Pd包裹在Co纳米颗粒的表面，制得钯负载磁性碳纤维催化剂Pd@Co/CCF。
2.根据权利要求1所述的钯负载磁性碳纤维催化剂的制备方法，其特征在于：将脱脂棉、氯化钴、蒸馏水加入到反应器中，超声30-60分钟后在室温下浸渍，使得Co2+离子完全被脱脂棉吸附，接着将吸附Co2+的脱脂棉在100oC-120oC烘干，然后，将烘干的脱脂棉置于管式炉，氮气保护下升温至400 oC-600oC下高温热解1-3小时，冷却至室温，即得到单质钴负载纳米碳纤维催化剂Co/CCF，将1-3 g 钴负载纳米碳纤维催化剂Co/CCF超声分散在溶有0.1-0.6gPdCl2的20mL水溶液中，然后室温下搅拌3-5小时，利用磁性吸附分离后室温烘干，制得钯负载磁性碳纤维催化剂Pd@Co/CCF。
3.根据权利要求1或2所述的钯负载磁性碳纤维催化剂的制备方法，其特征在于：所述脱脂棉、氯化钴、蒸馏水按质量比为1：0.01-0.03：40。
4.根据权利要求2所述的钯负载磁性碳纤维催化剂的制备方法，其特征在于：所述脱脂棉、氯化钴、蒸馏水超声30-60分钟后在室温下浸渍5-10小时，使得Co2+离子完全被棉花吸附，其中超声功率为300W。
5.根据权利要求1或3所述的钯负载磁性碳纤维催化剂的制备方法，其特征在于：所述吸附Co2 +的脱脂棉在100oC-120oC烘干的鼓风干燥箱中烘干。
6.根据权利要求4所述的单质钴负载纳米碳纤维催化剂的制备方法，其特征在于：将烘干后的吸附有钴盐的脱脂棉置于管式马弗炉，在纯度>99.9%的氮气保护下400 oC-600oC下高温热解1-3小时，冷却至室温，得到单质钴负载纳米碳纤维催化剂Co/CCF。
7.根据上述任一权利要求所述的制备方法制备的钯负载磁性碳纤维催化剂的应用，其特征在于：用于氯代苯酚加氢脱氯，具体方法如下：对氯苯酚的加氢脱氯在常温常压下进行，将5 mg钯负载磁性碳纤维催化剂Pd@Co/CCF，128.56mg，1mmol的对氯苯酚和40 mg，1mmolNaOH溶于5 ml去离子水中，随后将烧瓶与充有H2的气球连接，将烧瓶中的气体用氢气彻底置换，磁力搅拌开始立即反应，通过用注射器以10分钟的间隔从反应混合物中收集等分试样来监测反应进程，将收集的混合物通过0.45μm的有机滤头过滤，滤液用色谱纯的CH3COOC2H5萃取，用磁铁回收反应过的Pd@Co/CCF催化剂，用水和乙醇洗涤，最后在30℃-50℃真空干燥后，进行重复实验。
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