CN101830457B - 一种炭微球的制备方法及杂多酸在炭微球制备和石墨化中的应用 - Google Patents

一种炭微球的制备方法及杂多酸在炭微球制备和石墨化中的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN101830457B
CN101830457B CN2010101780680A CN201010178068A CN101830457B CN 101830457 B CN101830457 B CN 101830457B CN 2010101780680 A CN2010101780680 A CN 2010101780680A CN 201010178068 A CN201010178068 A CN 201010178068A CN 101830457 B CN101830457 B CN 101830457B
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbon microspheres
heteropolyacid
carbon
resin
graphitization
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2010101780680A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101830457A (zh
Inventor
陈金华
易守军
刘露
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hunan University
Original Assignee
Hunan University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hunan University filed Critical Hunan University
Priority to CN2010101780680A priority Critical patent/CN101830457B/zh
Publication of CN101830457A publication Critical patent/CN101830457A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101830457B publication Critical patent/CN101830457B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

炭微球的制备和石墨化方法及杂多酸(磷钼酸、硅钼酸、硅钨酸等)在炭微球制备和石墨化中的应用，本发明的应用在于，将杂多酸作为催化剂，在溶液中将树脂氧化成炭微球前驱体，进一步炭化得到炭微球；对以树脂为炭源的炭微球进行催化石墨化。本发明的方法是以树脂为炭源，取杂多酸为催化剂，所述的杂多酸在树脂炭化过程中转化为催化剂氧化钼，炭微球的制备是在溶液中进行的，石墨化处理是在石墨化炉里氩气气氛下进行的，热处理温度不低于1500℃。

Description

一种炭微球的制备方法及杂多酸在炭微球制备和石墨化中的应用
技术领域
本发明涉及一种炭微球、炭微球前驱体的制备及石墨化方法以及杂多酸在炭微球的制备和石墨化中的应用。
背景技术
炭微球是一种新型炭材料，它具有良好的化学稳定性、热稳定性和优良的导电、导热等特性；是一种具有广泛应用前景的炭材料。炭微球具有球状结构，堆积密度比较高，单位体积嵌锂容量比较大。而且小球具有片层状结构，有利于锂离子的嵌入和脱嵌。因此，炭微球可用于制作锂离子二次电池的电极。炭微球表面具有很高的活性，经活化处理还可用作高比表面积活性炭。除此之外，炭微球还能用作高密度高强度炭材料、高性能液相色谱柱填料、催化剂载体、阳离子交换剂及甲醇燃料电池电极。炭微球的制备方法很多，常用的制备方法有热缩聚法和乳化法，然而这些方法制备工艺复杂，生成的炭微球容易发生融并，粒度分布较宽，收率很低。此外，还有热解碳法，悬浮法，非催法化学气相沉积法，水热合成法以及模板法等。通过这些方法制得的炭微球呈乱层结构，石墨化程度低，乱层结构炭在力学、电学、热物理性能方面远不及石墨炭。因此，炭微球的各种优异性能(如导电性能等)还不能得到更好的展现；为了获得高性能炭微球，开发更为简单的炭微球合成方法，获得石墨化度高的炭微球是很有必要的。
发明内容
本发明的第一个目的在于，提供一种炭微球前驱体的制备方法，所得到的炭微球前驱体通过炭化后便可制得炭微球，该方法具有工艺简单，操作方便，设备条件要求低等特点。
本发明的第二个目的在于，提供一种炭微球的制备方法，可避免现有的炭微球的制备过程中炭微球发生融并，粒度分布较宽，收率很低的问题，且所得的炭微球具有球形度好，半径小，有利于石墨化，催化剂残留量少，纯度高，且残留催化剂对炭微球的性能影响小的特点。
本发明的第三个目的在于，提供一种炭微球石墨化的方法，可避免现有的炭微球石墨化过程中催化剂分配不均的问题，且所得的石墨炭微球石墨化程序高、球形度好。
本发明的第四个目的在于，提供杂多酸在炭微球制备及石墨化过程中的应用方法，可有效地催化多种树脂炭材料制备炭微球。
本发明以杂多酸为氧化剂，以树脂为炭源，提出一种简单的炭微球合成方法，并通过热处理利用残存在炭微球中的过渡金属钼或钨元素对炭微球进行催化石墨化，可获得石墨化度高的炭微球。
在本发明中，我们利用杂多酸作为催化剂，以树脂为炭源来合成炭微球，通过热处理进一步得到石墨化度高的炭微球。
本发明的目的是通过下述方式实现的：
一种杂多酸的应用，即在制备的炭微球过程中，将杂多酸作为催化剂，对以树脂为原料的炭源进行催化制备或催化石墨化。
本发明通过将杂多酸作为催化剂，对以树脂为炭源，进行催化氧化和炭化处理获得炭微球。
所述的杂多酸可以是磷钼酸、硅钼酸或硅钨酸等。
所述的树脂为呋喃树脂，酚醛树脂或沥青树脂等。
所述的有机溶剂优选为乙醇或二甲亚砜。
本发明的另一目的实施方案为：
炭微球石墨化的制备方法：以树脂为炭源，以残存在炭微球中的杂多酸或杂多酸分解产物作为催化剂，反应过程是在石墨化炉里氩气气氛下进行的，热处理温度不低于1500℃。
热处理温度优选1500～2400℃。
将炭化后的炭微球样品置于石墨坩埚中于石墨化炉里于1800～2400℃温度下热处理约2小时，以高纯氩气作为保护气，获得石墨化度高的炭微球。
本发明具体制备方法可以是：
将杂多酸(磷钼酸、硅钼酸、硅钨酸等)均匀溶解在有机溶剂中，慢慢滴加树脂(呋喃树脂，酚醛树脂或沥青树脂等)，在油浴中于30-70℃下恒温搅拌约5h；待反应完成后，将该溶液进行过滤，多次醇洗，水洗，直到洗涤液呈中性为止，得到炭微球前驱体；将炭微球前驱体置于红外灯下烘干后，置于管式电阻炉中于600-700℃进行炭化(高纯氮气作为保护气)，炭化时间为1-2h，升温速度约为5℃/min。将炭化后的炭微球样品置于石墨坩埚中于石墨化炉里于1800～2400℃温度下热处理约2小时，以高纯氩气作为保护气，获得石墨化度高的炭微球。
本发明获得了多种杂多酸催化剂对树脂进行氧化炭化制备炭微球的方法。该方法采用的炭源广泛，可以为呋喃树脂，酚醛树脂，沥青树脂等。催化剂为杂多酸如磷钼酸、硅钼酸、硅钨酸等。获得的炭微球球形度好，半径小，石墨化度高，催化剂残留量少，纯度高，残留催化剂对炭微球的性能影响小。本发明不仅可以作为炭微球制备研究，也可以作为获得石墨化度高的炭微球的适用方法。本发明的优点是方法简单，操作方便，设备条件要求低。
具体实施方式
下面结合一些具体实施方式对本发明作进一步的描述。
实施例1：
当催化剂为磷钼酸，炭源为呋喃树脂时，磷钼酸与呋喃树脂的比例可以为(1～3)∶10，呋喃树脂在乙醇(或二甲亚砜)中的浓度可以为1～30wt.％，获得的炭微球球形度好，粒径约为1um，进一步石墨化处理得到的炭微球d002值为石墨化度高达87％。具体制备过程为：将磷钼酸与呋喃树脂在乙醇(或二甲亚砜)溶液中混合均匀，在油浴中于30-70℃下恒温搅拌约5h；将得到的炭微球前驱体在N2气氛中于600-700℃进行炭化；最后将获得的炭微球置于石墨坩埚中在氩气气氛下于所需要的高温下(如1800℃，2100℃或2400℃)热处理2小时左右，即可得到所需产品。
实施例2：
当催化剂为磷钼酸，炭源为酚醛树脂时，磷钼酸与酚醛树脂的比例可以为(1～4)∶10，酚醛树脂在乙醇(或二甲亚砜)中的浓度可以为1～40wt.％，获得的炭微球球形度好，粒径约为1-1.5um，进一步石墨化处理得到的炭微球d002值约为，石墨化度高达86％。具体制备方法同上实施例1。
实施例3：
当催化剂为磷钼酸，炭源为沥青树脂时，具体实施方案同实施例1。
实施例4：
当催化剂为硅钼酸，炭源为呋喃树脂时，硅钼酸与呋喃树脂的比例可以为(1～5)∶10，呋喃树脂在乙醇(或二甲亚砜)中的浓度可以为1～40wt.％，获得的炭微球球形度好，粒径约为0.5-1.5um，进一步石墨化处理得到的炭微球d002值约为。具体制备过程为：将硅钼酸与呋喃树脂在乙醇(或二甲亚砜)溶液中混合均匀，在油浴中于30-70℃下恒温搅拌约5h；将得到的炭微球前驱体在N2气氛中于600-700℃进行炭化；最后将获得的炭微球置于石墨坩埚中在氩气气氛下于所需要的高温下(如1800℃，2100℃或2400℃)热处理2小时左右，即可得到石墨化度高的炭微球。
实施例5：
当催化剂为硅钼酸，炭源为酚醛树脂时，硅钼酸与酚醛树脂的比例可以为(1～5)∶10，呋喃树脂在乙醇(或二甲亚砜)中的浓度可以为1～40wt.％，获得的炭微球球形度好，粒径约为0.5-1.5um，进一步石墨化处理得到的炭微球d002值约为
Figure GDA0000021565400000052
。具体制备方法同上实施例4。
实施例6：
当催化剂为硅钼酸，炭源为沥青树脂时，具体实施方案同实施例4。
实施例7：
当催化剂为硅钨酸，炭源为呋喃树脂时，硅钨酸与呋喃树脂的比例可以为(1～5)∶10，呋喃树脂在乙醇(或二甲亚砜)中的浓度可以为1～40wt.％，获得的炭微球球形度好，粒径约为0.5-2.0um，进一步石墨化处理得到的炭微球d002值约为
Figure GDA0000021565400000053
具体制备过程为：将硅钨酸与呋喃树脂在乙醇(或二甲亚砜)溶液中混合均匀，在油浴中于30-70℃下恒温搅拌约5h；将得到的炭微球前驱体在N2气氛中于600-700℃进行炭化；最后将获得的炭微球置于石墨坩埚中在氩气气氛下于所需要的高温下(如1800℃，2100℃或2400℃)热处理2小时左右，即可得到石墨化度高的炭微球。
实施例8：
当催化剂为硅钨酸，炭源为酚醛树脂时，硅钨酸与酚醛树脂的比例可以为(1～5)∶10，呋喃树脂在乙醇(或二甲亚砜)中的浓度可以为1～40wt.％，获得的炭微球球形度好，粒径约为0.5-2.0um，进一步石墨化处理得到的炭微球d002值约为
Figure GDA0000021565400000061
。具体制备方法同上实施例7。
实施例9：
当催化剂为硅钨酸，炭源为沥青树脂时，具体实施方案同实施例7。

Claims (7)

1.一种炭微球前驱体的制备方法，其特征在于，以树脂为炭源，杂多酸为催化剂，乙醇或二甲亚砜为溶剂；将杂多酸溶解在乙醇或二甲亚砜溶液中，在搅拌中滴加树脂，然后在30-70℃恒温；反应完成后，将该溶液进行过滤，过滤物洗涤，直到洗涤液呈中性，烘干，即得炭微球前驱体；
所述的杂多酸为磷钼酸、硅钼酸或硅钨酸中的任意一种；
所述的树脂为呋喃树脂，酚醛树脂或沥青树脂。
2.利用权利要求1所述的炭微球前驱体制备炭微球的方法，其特征在于，将炭微球前驱体在600-700℃下炭化。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，以氮气作为保护气，炭化时间为1-2h，升温速度为4-6℃/min。
4.利用权利要求1所述的炭微球前驱体制备石墨炭微球的方法，其特征在于，将炭微球前驱体在600～700℃下炭化；将炭化后的炭微球置于石墨化炉中，在1500～2400℃温度下热处理1.5～2.5小时；催化剂是残存在炭微球中的杂多酸或由该杂多酸分解的金属氧化物。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，炭化时，以氮气作为保护气，炭化时间为1-2h，升温速度为4-6℃/min。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，在石墨化炉中以氩气作为保护气。
7.杂多酸在制备炭微球中的应用，其特征在于，制备炭微球的过程中，将杂多酸用作催化剂，对以树脂为原料的碳源进行催化或催化石墨化；所述的杂多 酸为磷钼酸、硅钼酸或硅钨酸；所述的树脂为呋喃树脂，酚醛树脂或沥青树脂。
CN2010101780680A 2010-05-20 2010-05-20 一种炭微球的制备方法及杂多酸在炭微球制备和石墨化中的应用 Expired - Fee Related CN101830457B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2010101780680A CN101830457B (zh) 2010-05-20 2010-05-20 一种炭微球的制备方法及杂多酸在炭微球制备和石墨化中的应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2010101780680A CN101830457B (zh) 2010-05-20 2010-05-20 一种炭微球的制备方法及杂多酸在炭微球制备和石墨化中的应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101830457A CN101830457A (zh) 2010-09-15
CN101830457B true CN101830457B (zh) 2012-01-25

Family

ID=42714703

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2010101780680A Expired - Fee Related CN101830457B (zh) 2010-05-20 2010-05-20 一种炭微球的制备方法及杂多酸在炭微球制备和石墨化中的应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN101830457B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104276564B (zh) * 2014-10-29 2016-08-24 苏州纳微科技有限公司 一种炭化微球的应用
WO2017142087A1 (ja) * 2016-02-18 2017-08-24 積水化学工業株式会社 黒色粒子及び黒色粒子の製造方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1559891A (zh) * 2004-03-03 2005-01-05 东华大学 一种多孔酚醛树脂基炭微球的制备方法
CN101184825A (zh) * 2005-03-30 2008-05-21 大阪瓦斯株式会社 中间相碳微球的制备方法
CN101555008B (zh) * 2009-05-14 2010-12-01 郑州大学 一种制备形态可控的单分散性碳微球的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN101830457A (zh) 2010-09-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zhang et al. Defect-engineering of mesoporous TiO2 microspheres with phase junctions for efficient visible-light driven fuel production
Budarin et al. Starbons: New starch‐derived mesoporous carbonaceous materials with tunable properties
JP4912044B2 (ja) メソ細孔性炭素とその製造方法、それを利用した燃料電池の電極用担持触媒及び燃料電池
Canal-Rodríguez et al. Carbon xerogels graphitized by microwave heating as anode materials in lithium-ion batteries
CN109621998B (zh) 一种三维介孔碳负载碳化钼及其制备方法和应用
CN102078823B (zh) 一种碳基固体酸催化剂及其制备方法
KR101408045B1 (ko) 메조포러스 탄소, 그 제조방법 및 이를 이용한 연료전지
Wang et al. Heteroatom-doped porous carbon from methyl orange dye wastewater for oxygen reduction
CN108658067B (zh) 一种磷氮共掺杂碳材料及其制备方法与用途
CN102069002B (zh) 一种高比表面积wc-c复合材料的制备方法
CN113371693A (zh) 一种钴氮共掺杂的三维结构碳材料及其制备方法、应用
Yan et al. Formation of tungsten carbide nanoparticles on graphitized carbon to facilitate the oxygen reduction reaction
CN101811689A (zh) 一种三维网状纳米碳纤维及其制备方法和用途
CN111495402B (zh) 一种利用微波火花制备钼基复合材料及其方法和应用
CN109786764B (zh) 一种具有分级孔、氮硫双掺杂非金属碳基氧还原催化剂及制备
CN104134806A (zh) 一种自下而上制备掺氮石墨烯/金属复合物的方法及其产品和应用
CN104891479A (zh) 植物基类石墨烯及其制备方法
CN109167077B (zh) 一种磷掺杂多孔碳氧还原催化剂及其制备方法和应用
CN110451485B (zh) 一种木质素热重构组装碳纳米材料及其制备方法
CN104752074B (zh) 一种氧化钼/碳小球复合材料的制备方法
Shi et al. Facile synthesis of iron-and nitrogen-doped porous carbon for selective CO2 electroreduction
CN102730669A (zh) 一种利用石墨化碳纤维制备氧化石墨烯的方法
CN112609197A (zh) 一种二维片层碳基碳化钼复合材料的制备方法
CN101830457B (zh) 一种炭微球的制备方法及杂多酸在炭微球制备和石墨化中的应用
CN108455565B (zh) 一种氮掺杂石墨化纳米碳笼的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20120125

Termination date: 20140520