CN104276564B - 一种炭化微球的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种炭化微球的应用,该炭化微球以含乙烯基芳香族单体的聚合物微球为原料,经加温炭化后得到。所述炭化微球作为固定相用作富勒烯及碳纳米管分离纯化的色谱填料,流速大幅度提高,分离时间短,色谱柱压低,分离效果好,适合于富勒烯及碳纳米管等碳同素异形体纳米材料的快速分离纯化。
Description
技术领域
本发明涉及色谱分离领域,具体涉及一种炭化微球在碳同素异形体纳米材料分离中的应用。
背景技术
元素碳的同素异形体包括富勒烯和碳纳米管,二种物质都含五边形和六边形的碳环组成的环状多边形结构。由于其结构连接完美,具有许多异常的力学、电学和化学性能。
富勒烯(Fullerene)类的物质包含例如由60个碳原子组成的C60-“巴基球”(Buckminsterfullerene),具有异常的稳定性,并具有球形对称结构。富勒烯具有独特的分子结构和物理化学性质,C60为中空的足球状的化合物,在其分子球内部掺杂不同元素可产生超导性质,富勒烯具有很强的电子接受能力,优良的非线性光学性质,因此富勒烯在物理、化学、材料等学科的广阔应用前景也不断的展现出来。
碳纳米管的径向为纳米量级而轴向可达微米量级,具有典型的层状中空结构特征。碳纳米管根据形成管壁的碳原子的层数可以分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管,其中多壁碳纳米管可以理解为由不同直径单壁碳纳米管套装而成。在实际应用中,单壁碳纳米管、层数较少的多壁碳纳米管有突出的性能而具重要的地位。
近年来随着对纳米材料深入的研究,以上二种元素碳的同素异形体材料广阔应用前景也不断的展现出来,因为材料本身的纯度对电学、力学和光学等方面应用性能有极大的影响,其制备过程中对分离纯化的要求不断的提高。D.Huffman和W.Kraetschmer等人于1990年报告了可在惰性气氛下电弧法制备量较多的C60、C70以及更高碳数的富勒烯混合物。富勒烯具有独特的分子结构和物理化学性质,富勒烯C60为中空的足球状的化合物,在其分子球内部掺杂不同元素可产生超导性质,富勒烯具有很强的电子接受能力,优良的非线性光学性质,因而有关富勒烯制备的分离纯化已成为一个非常活跃的领域。
从电弧法产生的富勒烯混合物一般用有机溶剂提取和分离,主要成分C60和C70的比例大约在75∶25到85∶15之间。从富勒烯混合物中分离制备纯C60和C70或高碳富勒烯是一件十分困难的工作,由于彼此分子结构非常相似,物理化学性质极为相近,产物的分离纯化具有较大的难度。
日本Nacalai Tesque Inc.公司首先生产出含有芘基和五溴苯乙基功能团的硅胶色谱填料,能分离富勒烯产品(日本专利JP2003-360670),现在的实验室基本都采用Nacalai Tesque Inc.公司的富勒烯分离和分析色谱柱。但是,这种硅胶基质固定相的制备过程非常复杂;另外硅胶本身的化学特性决定表面键合的功能基团稳定性较差,因此寿命较短;更重要的是,这种硅胶色谱填料仅能满足实验室需要,而富勒烯大规模生产无法采用固定相制备过程非常复杂的色谱柱,因此这种硅胶色谱填料不适应工业化大规模生产。
为了能实现规模化生产富勒烯产品,就必须开发一种高效而且适宜大规模制备的新型色谱分离填料。
中国发明专利(CN1108271)公开了一种用于富勒烯分离的高效液相色谱固定相的制造方法,采用的大孔聚苯乙烯-二乙烯苯基球是以苯乙烯为原料、二乙烯苯为交联剂,然后将与C60、C70分子间作用力较强的2-(3,4-二甲苯基)乙基作为分离功能团接到基球上。该固定相可以用0-二甲苯为流动相分离C60、C70及高碳富勒烯。中国发明专利(CN1114656)公开了一种用于富勒烯分离的高效液相色谱固定相2-(3,5-二甲苯基)乙基的改性大孔聚苯乙烯-二乙烯苯固定相的制备方法,采用两步Friedel-Crafts反应,大孔聚苯乙烯-二乙烯苯基球与1,2-二氯乙烷反应,将-CH2-CH2C1基团接至基球上,再与m-二甲苯反应,制成带有2-(3,5-二甲苯基)乙基基团的固定相。该固定相可用0-二甲苯为流动相,高效分离C60及C70。但是,该方法制备的微球交联度较低,硬度较小,在甲苯及邻二甲苯中容易溶胀,因而柱压较高,从而限制了其在色谱应用中的流速,8-15μm的该固定相允许流动相的流速仅为0.15-0.25mL/min,制备样品一次分离时间在200min以上。所存在的缺陷限制了其大规模应用。
文献“2,4,6-三硝基苯酚改性锆镁复合氧化物固定相分离富勒烯的色谱性能研究”([J].色谱,2005,23(4):384-388.)中公开了一种用2,4,6-三硝基苯酚改性锆镁复合氧化物作为固定相分离富勒烯的方法。研究者之前也尝试过使用溴化及芘基功能化制备富勒烯制备分离填料,如中国发明专利CN102659966、CN102863640提出的制备方法,可用于分离纯化富勒烯。但这些现有技术对于富勒烯的分离或者需要较长时间,分离效率低;或者分离填料均采用化学合成,不但步骤复杂,而且所用的化学原料和溶剂一般都有较大毒性,易造成人身和环境的伤害,对操作环境及人员操作都有很高负担。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足,提供一种分离效率高、效果好、适合工业化大规模分离纯化富勒烯和碳纳米管的方法。
为达到上述目的,本发明的技术方案是:一种炭化微球的应用,所述炭化微球作为固定相应用于富勒烯和碳纳米管的色谱分离纯化中。
其中,所述富勒烯和碳纳米管的分离纯化中,流动相为芳香烃、非芳香烃中的至少一种。
其中,所述作为流动相的芳香烃是苯、甲苯中的至少一种。
其中,所述作为流动相的非芳香烃是氯仿、二氯甲烷中的至少一种。
其中,所述富勒烯和碳纳米管的分离纯化中,流动相还可以是二硫化碳、喹啉、四氢呋喃、噻吩、四氢噻吩中的至少一种。
其中,所述炭化微球以含乙烯基芳香族单体的聚合物微球为原料,经加温炭化后得到。
其中,所述加温炭化温度是400~500℃。
其中,所述加温炭化时间为4~10小时。
其中,所述含乙烯基芳香族单体的聚合物微球的直径范围为5~40μm。
其中,所述含乙烯基芳香族单体的聚合物微球的孔径范围为2~100nm。
其中,所述含乙烯基芳香族单体包含至少一种单乙烯基芳香族单体。
其中,所述含乙烯基芳香族单体包含至少一种多乙烯基芳香族单体。
其中,得到的炭化微球依次用丙酮、乙醇、水、乙醇洗涤,真空干燥后得到干燥的炭化微球。
合适的含乙烯基芳香族单体包括、但不限于已知用于聚合过程的乙烯基芳香族单体,例如在美国专利(US Pat.4572819)中所公开的乙烯基芳香族单体,典型的乙烯基芳香族单体包括:苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基甲苯的所有异构体、以及对乙烯基甲苯、乙基苯乙烯的所有异构体、丙基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、和其混合物。乙烯基芳香族单体也可以和其他可共聚的单体结合。该类单体的例子包括、但不限于烯腈类和丙烯酸酯类单体,如丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、及其混合物。
以上聚合反应的单体中也可包含至少一种多乙烯基芳香族单体,所述的多乙烯基芳香族单体包括由二乙烯基苯、间一和对一二乙烯基苯的混合物、三乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯、二乙烯基萘,及其衍生物。这些化合物可以单独或者以两种或以上的混合物使用。特别优选的多乙烯基芳香族单体混合物由问一和对一二乙烯基苯组成。
单分散聚合物微球可经由不同的方法制备,本发明所述聚合物微球是通过聚合反应制备;聚合反应包括乳液聚合、无皂乳液聚合、微乳液聚合、细乳液聚合、分散聚合、悬浮聚合和种子聚合,适合本发明的聚合反应如分散聚合、悬浮聚合和种子聚合,特别适合本发明的聚合反应如悬浮聚合和种子聚合,种子聚合有多种不同的方法实施,例如中国发明专利(CN101186661B),名称为《一种聚合物颗粒的制备方法》用于制备单分公开了一种使用种子同时进行聚合及溶胀的制造方法,中国发明公开号为CN1362973A,名称为《用于制备单分散聚合物颗粒的方法》的发明专利中,提出使单体与包括单分散可溶胀种子聚合物胝聚物的水性分散体接触,在稳定剂的存在下引发聚合形成微球。
本发明的聚合物微球可以制成有孔型,一般微孔型通常仅含有聚合物本身的分子间孔隙,其孔隙直径约低于1nm,而大孔型颗粒则含有与分子间孔隙无关的外加的孔隙,其孔隙直径至少约2nm,在大的聚合物颗粒中其孔隙直径可达到数百纳米或靠近微米范围,在小的聚合物颗粒中该直径相对小一些,当加入到种子粒中的单体或单体混合物中没有制孔剂时,产生的聚合物颗粒将只是微孔型,但当含有成孔剂时,颗粒就将是大孔型。形成有孔型聚合物的聚合反应公布在美国专利(US Pat.4382124)中,制孔剂是聚合用的单体混合物的溶剂,但不溶解聚合物,从而使聚合物一旦生成便从单体相中分离出来,当在微球中生成的聚合物浓度增加,制孔剂被聚合物排斥挤出而留下互连的孔隙在聚合物微球中。适合本发明的制孔剂有C4~C10的链烷醇包括丁醇,直链或支链的戊醇,己醇庚醇、辛醇、壬醇,癸醇,例如4一甲基戊基一2一醇(甲基异丁基甲醇);七个或更多碳原子的烷基酯例如乙酸己酯,乙酸一2一乙基己酯,油酸甲酯,癸二酸二丁酯,己二酸二丁酯及碳酸二丁酯;脂肪族酮例如甲基异丁基酮,二异丁基甲酮;以及芳族烃例如甲苯,对位、邻位二甲苯,或以上所提的适当混合物。
色谱分离分析技术,随着不断地改进与发展,目前已成为应用极为广泛的化学分离分析的重要手段,色谱法是基于待分离的混合物在相对运动物的两相之间分布时,化学或物理性质的差异而使混合物相互分离的一类分离或分析方法。发展于上世纪初,飞速发展至今已有众多的应用领域。其基本原理在于通过一个固定相和一个流动相的分离效果来分离混合物中的组分,色谱柱是小粒径的微球填料填充而成为固定相,流动相是溶剂含有溶解于其中的混合物流经固定相,样品中与固定相有着较强亲和力的组分在固定相中停留时间较长,与固定相亲和力较弱的组分则较快的流出色谱柱,从而达到分离溶解在流动相溶剂中不同分子的效果。因此固定相的组成和流动相的选择是色谱分离分析的核心技术。
如上所述本发明公开一种炭化微球的应用,所述炭化微球作为固定相应用于富勒烯和碳纳米管的色谱分离纯化中。在选定了固定相的情况下,流动相的种类及配比将对组分的分离效果起着非常重要的作用,而且流动相即溶剂的种类很多,在液相色谱法中选择适合分离各组分的流动相是一项很重要的工作。流动相不能与固定相发生不可逆的化学反应,不改变固定相的性质,但对样品中的组分应有适当的溶解度,溶解度太小时,样品会在流动相中产生沉淀,而且对各组分的溶解度应有差别;流动相的黏度应较小,可以减小色谱柱的阻力;流动相对试样的回收没有干扰,使用后容易清洗;流动相与检测器必须相匹配。
基于以上所述,本发明采用的流动相必须选自可溶解待分离物的溶剂,例如分离富勒烯的流动相可选自富勒烯的有机或无机溶剂包括但不限于芳香族及非芳香族溶剂,非芳香族溶剂包括环状,非环状及其混合状溶剂,同时上述溶剂分子可含有卤素,一个或多于一个的未饱和键,有关富勒烯C60的各种溶剂参见Fullerene Science andTechnology,5(2),291-310(1997)。较好的溶剂包括非芳香烃(nonaromatic hydrocarbon)、芳香烃(aromatic hydrocarbon)和其衍生物溶剂。非芳香烃主要以卤代烃(haloalkane)为代表,其中较好的溶剂包括氯仿(chloroform)和二氯甲烷(dichloromethane);优选的是芳香烃,主要以苯、甲苯为代表;其它较好溶剂还有二硫化碳、喹啉、四氢呋喃、噻吩和四氢噻吩等;上述溶剂相互混合,也可以作为富勒烯色谱分离的流动相。本发明公开的炭化微球的应用,是以上述炭化微球作为固定相配合适当的流动相应用于富勒烯和碳纳米管的色谱分离纯化,与现有技术相比取得了如下的有益效果:
1、本发明的炭化微球作为一种全新的材料用作液相色谱固定相,相对于现有技术中分离富勒烯的固定相,流速大幅度提高,无论是分离效率,还是样品分离时间,都显示出了比较理想的分离效果,并能降低所需仪器的使用及维护成本,适合于富勒烯及碳纳米管的快速、高效、大规模分离纯化。
2、本发明的炭化微球在富勒烯的溶剂作为色谱流动相中不溶胀,因此色谱柱压小,只有相近规格硅胶填料柱压的30%左右,因而可使用高的流速,提高效率。
3、本发明的炭化微球以含乙烯基芳香族单体的单分散聚合物微球为基球,粒径均一,孔径分布集中,使制备出来的炭化微球的粒径较均一,孔径分布集中,再加上炭化微球表面仅有C-C键,特别适合于分离富勒烯和碳纳米管这类元素碳的同素异形体纳米材料。
附图说明
图1是实施例1所用的原料球及制备的炭球SEM图。图1a是原料球,图1b是制备好的炭化微球。
图2是实施例1制备的炭球与含乙烯基芳香族单体的单分散聚合物微球的红外光谱对比图。
图3是实施例1制备的炭化微球作为固定相用于分离富勒烯的色谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步的描述,但本发明并不限于这些实施例。
实施例1,
采用苏州纳微科技有限公司的30-300系列含乙烯基芳香族单体的单分散聚合物微球为基球。在干燥的托盘中先称量10.00g的该聚合物微球(粒径为30μm,孔径为约30nm),摊平加入到150mm×150mm×30mm托盘中,之后水平放入马弗炉,程序升温至420℃以保证反应平稳,炭化反应4-6小时。反应完毕后,先将马弗炉降至室温。将此炭化微球依次使用丙酮、乙醇、水、乙醇洗涤,真空干燥后得到干燥的炭化微球(记作Nano-C),约为3.23g。
作为基球的乙烯基芳香族单体的单分散聚合物微球SEM图见附图1a。制备的炭化微球SEM图见附图1b。可见炭化处理后,微球体积缩小,微球粒径较均一,球形仍然较规则
附图2是实施例1制备的炭化微球(Nano-C)与乙烯基芳香族聚合物微球基球(30-300)的红外光谱图。可见,炭化处理前30-300中芳香烃C-H键(2960~2850cm-1)键含量在炭化处理后大幅减少,芳香烃在1600cm-1,1580cm-1,1500cm-1和1450cm-1处吸收峰也接近消失,说明30-300中相当数量的苯环结构已被炭化。炭化微球表面基本只有C-C键,没有其他元素组成的功能基团,特别适合于分离富勒烯等元素碳的同素异形体纳米材料这类全部由碳组成的材料,分离纯化效果非常好。
取本实施例制备的产物微球2g,在1000psi压力下用浆液法装入250×4.6mm的不锈钢色谱柱中。然后将该柱装在依利特高效液相色谱仪上,以100%的甲苯作为流动相,流速为1mL/min,检测波长为600nm,注入20μL浓度为4.4mg/ml的富勒烯粗品。分离结果图见附图3,C60和C70的保留时间分别为3min及4min,柱压<1MPa。收集纯化C60组分,其纯度可达>99%。可见,炭化微球可将C60和C70快速分离纯化。
本实施例选用粒径为30μm,孔径为约30nm的乙烯基芳香族单体单分散聚合物微球为基球,使得制备的炭化微球的直径和孔径也在一个大致范围内,微球直径约为10~20μm,用作为液相色谱的固定相,相对于现有技术中分离富勒烯的固定相,流速可大幅度提高,无论是分离效率,还是样品分离时间,都显示出了理想的分离效果,适合于富勒烯快速检测。
实施例2
反应装置与实施例1相同,采用苏州纳微科技有限公司的10~300系列乙烯基芳香族单体的单分散聚合物微球。反应控制及洗球步骤同实施例1。真空干燥后得到干燥的炭化微球约为3.38g。
参照实施例1,取本实施例制备的产物微球2g,在1000psi压力下用浆液法装入250×4.6mm的不锈钢色谱柱中。然后将该柱装在依利特高效液相色谱仪上,以100%的甲苯作为流动相,流速为1mL/min,检测波长为600nm,注入20μL浓度为4.4mg/ml的富勒烯粗品。C60和C70的保留时间分别为3.5min及4.5min,柱压为约1.5MPa。可见该炭化微球能够实现富勒烯类物质的快速分离。
实施例3,
采用Nacalai Tesque Inc.公司生产的Cosmosil BuckprepTM富勒烯专用分离柱(柱内填料为多分散性微球,平均粒径5μm,大约孔径)与本发明的炭化微球色谱柱进行性能对比。测试条件同实施例1。
测试结果为,Cosmosil BuckprepTM富勒烯专用分离柱可实现C60和C70的完全基线分离,C60和C70保留时间分别为8min和12min,对应的柱压为约5MPa。
表1.炭化微球与一般微球分离富勒烯的比较
可见,本发明应用的炭化微球在富勒烯的快速分离及柱压方面有较好优势。
本发明提供了一种炭化微球在富勒烯及碳纳米管等碳同素异形类纳米材料物质分离纯化上的应用,该炭化微球以含乙烯基芳香族单体的聚合物微球为原料,加温炭化后得到,其作为固定相用作色谱填料,流动相的流速可大幅度提高,分离时间短,分离效果好,适合于富勒烯快速分离。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明创造构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。
Claims (11)
1.一种炭化微球的应用,其特征在于,所述炭化微球作为固定相应用于富勒烯和碳纳米管的色谱分离纯化中;
所述炭化微球以含乙烯基芳香族单体的聚合物微球为原料,经加温炭化后得到;
所述富勒烯和碳纳米管的色谱分离纯化的流动相选自可溶解待分离物的溶剂。
2.如权利要求1所述的炭化微球的应用,其特征在于,所述富勒烯和碳纳米管的分离纯化中,流动相为芳香烃、非芳香烃中的至少一种。
3.如权利要求2所述的炭化微球的应用,其特征在于,所述作为流动相的芳香烃是苯、甲苯中的至少一种。
4.如权利要求2所述的炭化微球的应用,其特征在于,所述作为流动相的非芳香烃是氯仿、二氯甲烷中的至少一种。
5.如权利要求1所述的炭化微球的应用,其特征在于,所述富勒烯和碳纳米管的分离纯化中,流动相还可以是二硫化碳、喹啉、四氢呋喃、噻吩、四氢噻吩中的至少一种。
6.如权利要求1所述的炭化微球的应用,其特征在于,所述加温炭化的温度是400~500℃,炭化时间为4~10小时。
7.如权利要求1所述的炭化微球的应用,其特征在于,所述含乙烯基芳香族单体的聚合物微球是粒径均一、表面有孔的单分散多孔微球。
8.如权利要求1所述的炭化微球的应用,其特征在于,所述含乙烯基芳香族单体的聚合物微球的直径为5~40μm。
9.如权利要求7所述的炭化微球的应用,其特征在于,所述含乙烯基芳香族单体的聚合物微球的孔径范围为2~100nm。
10.如权利要求1所述的炭化微球的应用,其特征在于,所述含乙烯基芳香族单体包含至少一种单乙烯基芳香族单体。
11.如权利要求1所述的炭化微球的应用,其特征在于,所述含乙烯基芳香族单体包含至少一种多乙烯基芳香族单体。
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