CN1108271A - 用于富勒烯分离的高效液相色谱固定相的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用富勒烯分离的高效液相色谱 固定相的制造方法。该固定相可以用0-二甲苯为流动相分离C₆₀、C₇₀及高碳富勒烯。本发明采用的大孔聚苯乙烯-二乙烯苯基球是以苯乙烯为原料、二乙烯苯为交联剂，在致孔剂存在下通过悬浮聚合法制备的，反应在分散体系中完成。然后对基球进行化学修饰，将与C₆₀、C₇₀分子间作用力较强的2-(3，4-二甲苯基)乙基作为分离功能团接到基球上。本发明提供的固定相，柱容量大，特别适合于大量制备分离高纯度C₆₀、C₇₀。

Description

本发明涉及一种用于富勒烯分离的高效液相色谱固定相的制造方法

该固定相可以用0-二甲苯为流动相分离C₆₀、C₇₀及高碳富勒烯。因C₆₀、C₇₀等在0-二甲苯中溶解度大，以及C₆₀、C₇₀在该体系中分离因子高，因而柱容量大，特别适合于高纯度C₆₀、C₇₀等的制备分离。本发明属于高分子化合物技术领域。

1990年Kraetschmer和Huffman等报告了可在惰性气氛下电弧法大量制备C₆₀、C₇₀以及更高碳数的化合物，总称为富勒烯（Fullerenes）。富勒烯具有独特的分子结构和物理化学性质。C₆₀为中空的足球状的化合物，在其分子球内部掺杂不同元素可产生超导性质，富勒烯具有很强的电子接受能力，优良的非线性光学性质，可望在高技术领域中发挥重要作用。因而有关富勒烯的研究已成为国际物理、化学、材料等学科的一个非常活跃的研究领域。然而由苯或甲苯从电弧法制备的烟灰中提取的可溶性物质为富勒烯的混合物，主要含C₆₀、C₇₀，比例大约为75∶25-85∶15之间，还有少量碳原子数大于70的更高碳数的富勒烯（以下简称高碳富勒烯）。从富勒烯混合物中分离制备纯C₆₀和C₇₀或高碳富勒烯是一件十分困难的工作。目前许多实验室采用氧化铝为固定相，n-己烷/甲苯（95∶5）为流动相色谱法分离富勒烯。富勒烯在己烷中溶解度太低，仅为μg/ml数量级，而在甲苯、0-二甲苯中溶解度较大，分别达3.5mg/ml和11mg/ml。但用甲苯或0-二甲苯为流动相，C₆₀和C₇₀在柱上不保留而无法分离。加之C₆₀、C₇₀还在Al₂O₃柱上不可逆吸附，以致C₆₀、C₇₀不能定量回收，且一次分离后Al₂O₃即被C₆₀、C₇₀污染而不能反复使用。这样，分离1g纯C₆₀约需10Kg Al₂O₃和50L溶剂，需16-20h分离时间。石墨粉柱，3，5-二硝基苯基改性硅胶柱（称为Pirkle柱）或3，5-二硝基苯胺丙基改性硅胶柱等均需用己烷为流动相，与Al₂O₃柱存在类似问题，均无法大量制备纯C₆₀、C₇₀。凝胶色谱柱Ultrastyragel（美国Waters公司）可使用甲苯为流动相分离C₆₀和C₇₀，因C₆₀、C₇₀在甲苯中溶解度较大，使分离效率有了较大提高。但凝胶色谱柱对C₆₀、C₇₀的分离因子不高，当进样量不很大时C₆₀与C₇₀峰就发生严重生叠。致使在制备分离条件下峰纯度不高，柱容量低。有人在流动相中加入氯甲烷，改变了分离度，但氯甲烷的加入减小C₆₀、C₇₀在流动相中溶解度，所以总柱容量并未改善。

由上述可见，目前高纯度富勒烯的制备分离仍存在一定困难，它直接影响富勒烯的广泛理论及应用研究。

本发明的目的是制备一种高效液相色谱固定相。它可用于富勒烯的高效液相色谱分离。可选用较强溶剂0-二甲苯为流动相，因C₆₀、C₇₀在0-二甲苯中溶解度比甲苯中高近三倍，同时C₆₀、C₇₀在该色谱体系中的分离因子比凝胶色谱柱上高，因而总柱容量比凝胶柱高十几倍。该柱还有不易吸附富勒烯的优点，柱可反复使用。柱效也比较高，是迄今为止最优良的富勒烯分离材料。特别适合于高纯度C₆₀、C₇₀的大规模制备分离。

本发明首先用悬浮聚合法制备大孔聚苯乙烯-二乙烯苯共聚物基球，再从分子结构与分子间作用力分析入手，通过化学修饰法制备具有一定分离功能团的聚合物固定相。用此固定相分离C₆₀、C₇₀获得很好的分离效果。

本发明所采用的大孔聚苯乙烯-二乙烯苯共聚物基球是以苯乙烯为原料、二乙烯苯为交联剂，这两者共同组成单体。在致孔剂存在下通过悬浮聚合法制备的。

为获得理想的色谱动力学性能，可通过选择适当的合成条件以制备适当孔结构的基球，该基球的平均孔径为100-500A，颗粒度为8-15μm。合成时改变交联剂的量以改变基球的交联度。基球的交联度在8-50%范围内，最好是在20-45%范围内。交联度太低时制得的固定相在溶剂中溶胀较严重，太高则分离效果不佳。加入致孔剂可增加树脂骨架的孔径和孔体积。致孔剂由甲苯与n-十一烷按一定比例混合组成。致孔剂与单体的比例为（0.3-1.5）∶1，甲苯在致孔剂中所占的比例为10-100%，最好在30-95%之间。甲苯比例低，树脂孔径太大且比表面积小，柱效低。甲苯比例太高，则孔径小而传质阻力大。反应还需加入自由基引发剂。本发明可选用过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈等作引发剂。引发剂的量为单体的0.5-2%，以上组成有机相。

反应在适当分散体系中完成。分散体系为含分散剂、表面活性剂的水相。分散剂可选明胶、聚乙烯醇等。分散剂在水相中的浓度为0.1-5%（重量比）。此外分散体系中还需加入适量表面活性剂。可选阴离子表面活性剂如十二烷基硫酸钠或非离子表面活性剂聚氧乙烯醇。表面活性剂浓度在临界胶束浓度以上。有机相与水相的体积体比为1∶（10-20）。反应温度在70-85℃之间。整个反应在快速搅拌下进行，反应时间为15-20h。这样制得大孔聚苯乙烯-二乙烯苯基球（以下用R-H表示）。

化学修饰是将与C₆₀、C₇₀分子间作用力较强的化学基团通过化学反应接到基球上去的。本发明选用2-（3，4-二甲苯基）乙基。

基团修饰采用两步Friedel-Crafts反应，即，第一步，在一定温度下以无水AlCl₃为催化剂，以1，2-二氯乙烷为联接桥，与基球反应，将-CH₂CH₂Cl。基团反应接至基球上，制成R-CH₂-CH₂Cl树脂。这样的树脂仍然不能分开C₆₀和C₇₀。第二步，以无水AlCl₃为催化剂，再将R-CH₂-CH₂Cl树脂与0-二甲苯反应，制备

，

此树脂称作2-（3，4-二甲苯基）乙基改性聚苯乙烯-二乙烯苯树脂，可将C60、C₇₀有效分开。

第一步反应中加入过量的二氯乙烷，以使改性基团复盖量尽可能大。基球与二氯乙烷的重量比为1∶2-1∶9，基球与AlCl₃的重量比为1∶1-1∶3，第二步反应中0-二甲苯则为过量，树脂与0-二甲苯的比例为1∶2-1∶9，其余同第一步反应。反应在50-90℃之间进行，并需强烈搅拌。反应时间在10-50分钟。反应温度及时间控制对树脂的性能有重要影响，反应温度低或时间短，基团复盖率低而分离柱容量较低，反应温度高或时间过长易发生副反应而使分离不佳。反应终了加入10%HCl溶液以洗去过量的AlCl₃，用甲苯或丙酮反复洗涤，抽滤，干燥，即得产品。

为进一步说明本发明的制备过程及所发明的固定相的使用性能，下面列举一个实施例及一个使用例。

实施例1

在装有温度控制器及回流管的2升三口瓶中加水1400ml，加15g明胶，80℃下使其溶解，冷却至40℃以下，加1%十二烷基硫酸钠4ml，有机相组成为：苯乙烯11.1ml，二乙烯苯（45%）38.9ml，正十一烷2.5ml，甲苯47.5ml，过氧化苯甲酰0.8g，在快速搅拌下反应18h，温度控制于78℃，反应结束后分去下层水相，水洗三至五次，再以乙醇洗三次，抽滤，干燥后即得粒度在8-15μm之间的大孔聚苯乙烯-二乙烯苯基球约46g。

在500ml带回流管，搅拌器及温度控制器的三颈瓶中，加入上述树脂基球30g，加1，2-二氯乙烷180g，AlCl₃（无水）60g，在温度85℃，强烈搅拌下反应20min，反应结束后将加热装置除去，加入200ml10%HCl溶液。过滤，用水洗多次，并用丙酮、甲苯依次各洗三次，抽干并于真空干燥器中80℃干燥2h，得R-CH₂-CH₂Cl树脂。

再取R-CH₂CH₂Cl树脂30g，加-0-二甲苯150g，AlCl₃（无水）60g，在85℃强烈搅拌下反应20min，反应结束后加入200ml10%HCl，抽滤、水洗多次，并用丙酮、甲苯依次各洗三-五次，干燥后得所需固定相。

实施例2

反应条件基本同实施例1，但在第一步基球制备过程中，以2.0g聚乙烯醇（平均聚合度为1750）代替明胶。表面活性剂选用非离子型表面活性剂OP-10，2.0g，有机相中引发剂选用偶氮二异丁腈1.2g，得到相同分离性能的固定相。

使用例1

取实施例1中所制备固定相约3.2g，在150kg/cm²压力下用浆液法装入内径4.6mm，长250mm不锈钢色谱柱中，在Waters高压液相色谱仪上，以0-二甲苯为流动相，流速为0.25ml/min分离C₆₀、C₇₀，检测波长为600nm，注入0.2ml0-二甲苯饱和的C₆₀、C₇₀溶液，得到如图1所示的色谱图。用在柱上不保留组分己烷测定柱死时间t_ro，求得C₆₀、C₇₀的容量因子k'分别为：1.13，1.75。因此C₆₀、C₇₀之间的分离因子α为1.54，为了进行对比，在相同条件下用Waters公司Ultrastyragel^R凝胶色谱柱（是目前为止分离C₆₀、C₇₀最好的柱子，5μm，φ7.8×300mm，孔径500A）。以0-二甲苯为流动相，0.25ml/min，分离C₆₀、C₇₀，结果C₆₀、C₇₀在柱上均不保留，很快以一个单峰流出柱子。这说明本发明的固定相与C₆₀、C₇₀分子间作用力比Ultrastyragel^R强得多。而用甲苯为流动相，在Ultrastyragel^R柱上分离C₆₀、C₇₀时，C₆₀、C₇₀的峰不能完全分开，中间有交叉，同时分离因子α＝1.31，比本发明的固定相低，当进样量增加到0.8ml甲苯饱和富勒烯溶液（约6mg），两峰已不能分开。而用本发明的固定相，在φ4.6×250mm小柱上加入2.00ml0-二甲苯饱和的混合富勒烯（约30mg），两峰仍然清楚地分开。可见本发明的固定相柱容量比Ultrastyragel^R柱大得多，因此本发明的固定相特别适用于制备分离高纯度的C₆₀和C₇₀。

图1为₆₀、C₇₀在本发明使用例的固定相柱上的色谱图。其中，柱：φ4.6×250mm，流动相0-二甲苯，流速0.25ml/min，进样0.2ml，C₆₀、C₇₀饱和的0-二甲苯溶液，检测波长600nm，图上第一峰为C₆₀，第二峰为C₇₀，图上数字为保留时间，单位为min。

Claims (1)

1、一种用于富勒烯分离的高效液相色谱固定相的制造方法，其特征在于该制造方法包括以下步骤：

(1)制备大孔聚苯乙烯一二乙烯苯基球：

a、水相组成：

将占水相重量百分比浓度为0.1-5%的分散剂与浓度在临界胶束浓度以上的表面活性剂溶于水中，成为水相，其中的分散剂是明胶或聚乙烯醇，表面活性剂是十二烷基硫酸钠或聚氧乙烯醇；

b、有机相组成：

以苯乙烯为原料，二乙烯苯为交联剂混合成为单体，交联度为8-50%二乙烯苯，然后加入引发剂和致孔剂，加入量为：单体∶引发剂=1∶0.5-2，单体∶致孔剂=1∶0.3-1.5，其中的引发剂是过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈，致孔剂是甲苯与n-十一烷，甲苯在致孔剂中所占比例为10-100%；

c、以有机相∶水相=1∶10-20的比例将上述有机相分散于水相，在70-85℃的温度下，快速搅拌，反应15-20小时，制得大孔聚苯乙烯-二乙烯苯基球R-H；

(2)对基球进行化学修饰：

a、以基球∶催化剂=1∶1～3，基球∶1，2-二氯乙烷=1∶2～9的比例，在基球中加入催化剂和1，2-二氯乙烷，然后在50～90℃下，强烈搅拌，反应10～50分钟，得R-CH₂-CH₂Cl树脂，其中的催化剂是无水AlCl₃；

b、以R-CH₂-CH₂Cl∶无水AlCl₃=1∶1～3，R-CH₂-CH₂Cl∶0-二甲苯=1∶2～9的比例，在R-CH₂-CH₂Cl中加入无水AlCl₃和0-二甲苯，然后在50～90℃下，强烈搅拌，反应10-50分钟；

(3)洗涤处理：

将上述第二部得到的树脂，加入盐酸溶液，进行洗涤，以洗去过量的AlCl₃，再用甲苯和丙酮反复洗涤、抽滤、干燥，即得高效液相色谱固定相，即2-(3，4-二甲苯基)乙基改性大孔聚苯乙烯-二乙烯苯树脂固定相。

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