CN109119601A - 锂离子二次电池负极硅-碳材料及其制备方法、锂离子二次电池负极材料和锂离子二次电池 - Google Patents

锂离子二次电池负极硅-碳材料及其制备方法、锂离子二次电池负极材料和锂离子二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了锂离子二次电池负极硅‑碳材料及其制备方法、锂离子二次电池负极材料和锂离子二次电池，属于锂离子二次电池技术领域。本发明锂离子二次电池负极硅‑碳材料，包括：纳米硅和表面有气孔的木炭粉，纳米硅嵌在木炭粉的气孔内；木炭粉是由密度ρ≥1.1g/ml的树木木材炭化而成的硬碳。本发明还涉及上述锂离子二次电池负极硅‑碳材料的制备方法、锂离子二次电池负极材料和锂离子二次电池，纳米硅嵌在木炭粉的气孔内，既减少了木炭粉表面的气孔，同时木炭粉的气孔可以限制纳米硅体积的膨胀；使其既具有碳系材料极速充电的优点，又具有硅系材料容量大的优点，进而实现电池体积小型化的目的。

Description

锂离子二次电池负极硅-碳材料及其制备方法、锂离子二次电 池负极材料和锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池技术领域，具体涉及锂离子二次电池负极硅-碳材料及其制备方法、锂离子二次电池负极材料和锂离子二次电池。
背景技术
随着便携电子设备对能量密度的要求越来越高，高性能小型锂离子二次电池的研发显得日益重要。锂离子二次电池的开发包括：负极、正极、分离膜及电解液等要素性能的提高，其中，负极性能的提高是通过提高负极活性物质的单位重量或是单位体积，锂离子的充放电及容量。
负极材料是锂离子电池的关键材料之一，目前商品化使用的小型锂离子电池负极材料主要是石墨(Graphite)，其理论上的容量是372mAh/g。现有电池使用的碳、石墨等活性材料容量低、且电池的体积太大，无法实现纯电动汽车用(20kw级以上的电池)高功率容量500mAh/g的要求。
发明内容
本发明提出锂离子二次电池负极硅-碳材料及其制备方法、锂离子二次电池负极材料和锂离子二次电池，以解决现有负极活性材料存在容量低、且制作的电池体积太大的问题。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种锂离子二次电池负极硅-碳材料，包括：纳米硅和表面有气孔的木炭粉，纳米硅嵌在木炭粉的气孔内；木炭粉是由密度ρ≥1.1g/ml的树木木材炭化而成的硬碳。
本发明还涉及上述锂离子二次电池负极硅-碳材料的制备方法，包括以下步骤：S1、将原料硅材料粉碎成纳米硅；S2、将密度ρ≥1.1g/ml的树木木材进行炭化，制得木炭；S3、将木炭粉碎成木炭粉，并干燥去除水份；S4、将干燥后的木炭粉进行加热前处理，去除挥发粉和杂质；S5、将纳米硅和前处理后的木炭粉进行混合，使纳米硅嵌在木炭粉的气孔内；S6、将混合后的纳米硅和木炭粉进行真空热处理，即可。
本发明还涉及一种锂离子二次电池负极材料，含有上述锂离子二次电池负极硅-碳材料或利用上述制备方法获得的锂离子二次电池负极硅-碳材料。
本发明还涉及一种锂离子二次电池，使用了上述锂离子二次电池负极材料。
本发明的有益效果如下：
与现有技术相比，本发明实施例中的锂离子二次电池负极硅-碳材料，纳米硅嵌在木炭粉的气孔内，既减少了木炭粉表面的气孔，同时木炭粉的气孔可以限制纳米硅体积的膨胀；使其既具有碳系材料极速充电的优点，又具有硅系材料容量大的优点，进而实现电池体积小型化的目的。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是实施例中经1次粉碎的纳米硅的粉碎时间与粒度关系图；
图2是实施例中经2次粉碎的纳米硅的粉碎时间与粒度关系图；
图3是实施例中筛选后的纳米硅的SEM照片；
图4是实施例中筛选后的纳米硅的粒度分布图；
图5是实施例中前处理后的木炭粉的微细气孔的SEM图；
图6是实施例中纳米硅嵌入木炭气孔里的SEM图；
图7是实施例中锂离子二次电池负极硅-碳材料作为电池负极活性物质的电池特性图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例提供了一种锂离子二次电池负极硅-碳材料，包括：纳米硅和表面有气孔的木炭粉，纳米硅嵌在木炭粉的气孔内；木炭粉是由密度ρ≥1.1g/ml 的树木木材炭化而成的硬碳。
优选地，上述实施例中，炭化过程中保留树木木材的木质素。
优选地，纳米硅的平均粒径D50＝100-500nm，木炭粉的粒度为5-50μm。更优选地，纳米硅的平均粒径D50＝200-400nm。
上述实施例中的树木为高密度树木，优选为热带雨林地区自生的高密度树木，如Alaban(英文名称)、红树属树木(英文名称为Mangrove)、铁木(英文名称为Ulin)等。
优选地，纳米硅占1-30wt％，木炭粉占1-50wt％，具体使用中，锂离子二次电池负极硅-碳材料(其中纳米硅占1-30wt％，木炭粉占1-50wt％)与其他材料 (如石墨)一起作为负极材料，三者的比例之和为100％，如纳米硅、木炭粉和石墨，三者分别为：5％、42.5％、52.5％。
本发明还涉及上述锂离子二次电池负极硅-碳材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将原料硅材料粉碎成纳米硅；
S2、将密度ρ≥1.1g/ml的树木木材进行炭化，制得木炭；
S3、将木炭粉碎成木炭粉，并干燥去除水份；
S4、将干燥后的木炭粉进行前处理，去除挥发粉和杂质；
S5、将纳米硅和前处理后的木炭粉进行混合，使纳米硅嵌在木炭粉的气孔内；
S6、将改质处理后的木炭粉进行真空热处理，即可。
优选地，原料硅材料是单晶硅或多晶硅，纯度为99.99％-99.9999999％。
优选地，粉碎通过高能量振动磨，使用干式方法，可以短时间内粉碎，且可以控制粒度大小。高能量振动磨为纳米领域的超微破碎时供给能量，通常由圆筒形容器和粉碎媒体(不锈钢碗或不锈钢棒)组成，硅材料通过碗和碗之间或容器内壁和碗之间进行粉碎。
优选地，步骤S1中，采用振动磨粉碎，将振动磨抽真空后注入氮气(为防止硅材料的氧化)，不锈钢碗或不锈钢棒与硅材料的重量比为10:1-50:1，粉碎 1-12小时。更优选地，粉碎时间为8-12小时，得到的纳米硅的平均粒径 D50＝100-500nm，更优选地，纳米硅的平均粒径D50＝200-400nm。为了得到合适的粒度，通过高能量振动磨处理1次和2次的结果如图1和图2所示。
优选地，将粉碎后的纳米硅进行粒度分级，筛选出粒度为100-300nm的纳米硅。
上述实施例中，木材在炭化过程中木质素不能被分解，以使木材炭化过程中，木质素填补木炭内部的气孔。优选地，步骤S2中，炭化温度为450-550℃，炭化时间1-180小时。更优选炭化温度为500-550℃，炭化时间1-20小时。优选地，木炭中碳含量≥68％。实施例中，炭化的具体步骤采用现有技术。
上述实施例中，干燥过程中，为了消除木炭中含有的水份，且不能使木炭起火，优选地，步骤S3中，粉碎后的木炭粉的粒度为5-50μm；干燥步骤为：在100-200℃温度下，加热10-50小时。
上述实施例中，为去除木炭中的挥发粉和杂质，步骤S4中，前处理步骤为：在600-800℃温度下，惰性气体氛围中，加热1-20小时。优选地，前处理后，木炭中碳含量≥79％。惰性气体包括氮气、氩气等。
上述实施例中，前处理后的木炭含很多微细气孔，比表面积大，直接用作锂离子二次电池负极活性物质，其容量或充电效率较低。步骤S5中，将纳米硅和前处理后的木炭粉至于球磨机中处理1-50小时，再于超声环境中处理1-50小时，球磨机处理及超声处理的具体步骤均为现有技术，不作特别限制。该步骤使纳米硅嵌在木炭粉的气孔内，既减少了木炭粉表面的气孔，同时木炭粉的气孔可以限制纳米硅体积的膨胀。
优选地，步骤S6中，真空热处理的步骤为：气压范围为10-2-10-6torr的条件下，于900-1100℃加热1-12小时，更优选，加热1-3小时。优选地，真空热处理后，木炭粉自身的碳含量≥98％。
本发明还涉及一种锂离子二次电池负极材料，含有上述是实力中所述的锂离子二次电池负极硅-碳材料。
本发明还涉及一种锂离子二次电池，使用了上述实施例中所述的锂离子二次电池负极材料。
下面提供具体实施例对本发明的上述实施例进行进一步的说明，本发明实施例不限定于以下的具体实施例，在不变主权利的范围内，可以适当的进行变更实施。
实施例
本实施例中的锂离子二次电池负极硅-碳材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、选用多晶硅为原料，采用高能量振动磨、干式方法粉碎，将振动磨抽真空后注入氮气，不锈钢碗或不锈钢棒与硅材料的重量比为30:1，振动磨的转数为1200rpm，粉碎3小时，获得平均粒径D50＝200-400nm的纳米硅；将粉碎后的纳米硅进行粒度分级，筛选出粒度为100-300nm的纳米硅；如图3所示，为筛选后的纳米硅的SEM图，如图4所示，为筛选后的纳米硅的粒度分布图；
S2、选取热带雨林地区自生的高密度树木Alaban作为原料，将该木材进行炭化，炭化温度为500℃，炭化时间20小时，炭化过程中需保留树木木材的木质素，制得木炭,木炭中碳含量为68％；
S3、将木炭粉碎成粒径为10μm的木炭粉，将木炭粉在120℃温度下，加热 24小时进行干燥；
S4、将干燥后的木炭粉于800℃下，N2氛围中，加热3小时；如图5所示，为前处理后的木炭粉的微细气孔图；
S5、将5g纳米硅和42.5g前处理后的木炭粉至于球磨机中处理36小时，再于超声环境中处理36小时；如图6所示，为纳米硅嵌入到木炭气孔内的SEM 图。
S6、将经步骤S5处理后的木炭粉和纳米硅，于10-2torr的气压下，1000℃下加热3小时，得到所需的锂离子二次电池负极硅-碳材料，此时，木炭粉自身的碳含量为98％。
性能测试
1、锂离子二次电池的制备
上述实施例中的锂离子二次电池负极硅-碳材料47.5wt％和石墨42.5wt％作为负极活性材料，8wt％的粘结剂水溶液和2wt％的聚丙烯酸和羧甲基纤维素，混合后得到负极浆料，将负极浆料涂覆在铜箔上，于120℃下进行真空干燥12小时，得到锂离子二次电池负极材料。
将上述负极材料做成扣式电池(Coin cell:2032)，采用多孔聚乙烯分离膜，电解质为1M LiPF6在EC和EMC(体积比为3:7)以及10wt％FEC的混合物中。
2、充放电测试
将采用上述方法制造的扣式电池，通过恒定电流的实验方法，进行充放电试验，电压范围为0.01-1.5V。测试结果如图7所示，其充电容量为907.4mAh/g 和放电容量为650.7mAh/g。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锂离子二次电池负极硅-碳材料，其特征在于，包括：纳米硅和表面有气孔的木炭粉，纳米硅嵌在木炭粉的气孔内；木炭粉是由密度ρ≥1.1g/ml的树木木材炭化而成的硬碳。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池负极硅-碳材料，其特征在于，纳米硅的平均粒径D50＝100-500nm，木炭粉的粒度为5-50μm。
3.根据权利要求1所述的锂离子二次电池负极硅-碳材料，其特征在于，纳米硅占1-30wt％，木炭粉占1-50wt％。
4.如权利要求1-3任一权利要求所述的锂离子二次电池负极硅-碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将原料硅材料粉碎成纳米硅；
S2、将密度ρ≥1.1g/ml的树木木材进行炭化，制得木炭；
S3、将木炭粉碎成木炭粉，并干燥去除水份；
S4、将干燥后的木炭粉进行加热前处理，去除挥发粉和杂质；
S5、将纳米硅和前处理后的木炭粉进行混合，使纳米硅嵌在木炭粉的气孔内；
S6、将混合后的纳米硅和木炭粉进行真空热处理，即可。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，将粉碎后的纳米硅进行粒度分级，筛选出粒度为100-300nm的纳米硅。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，炭化温度为450-550℃，炭化时间1-180小时。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中，前处理步骤为：在600-800℃温度下，惰性气体氛围中，加热1-20小时。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S6中，真空热处理的步骤为：气压范围为10-2-10-6torr的条件下，于900-1100℃加热1-12小时。
9.一种锂离子二次电池负极材料，其特征在于，含有如权利要求1-3任一权利要求所述的锂离子二次电池负极硅-碳材料或利用如权利要求4所述的制备方法获得的锂离子二次电池负极硅-碳材料。
10.一种锂离子二次电池，使用了如权利要求9所述的锂离子二次电池负极材料。
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