CN105981206B - 用于锂离子电池的Si/G/C复合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及硅/石墨/碳复合物(Si/G/C复合物)，其包含石墨(G)和非聚集的纳米级硅颗粒(Si)，其中所述硅颗粒嵌入无定形碳基质(C)中。本发明还涉及制造所述类型的复合物的方法、包含所述类型的复合物的用于锂离子电池的电极材料、以及涉及锂离子电池。

Description

用于锂离子电池的Si/G/C复合物
本发明涉及硅/石墨/碳复合物(Si/G/C复合物)、用于制造它们的方法以及它们作为锂离子电池中的电极活性材料的用途。
可再充电的锂离子电池目前是具有高达250Wh/kg的最高能量密度的商业化电化学能量存储装置。它们尤其被用于便携式电子设备领域，用于工具，并且还用于运输工具，如例如自行车或汽车。然而，尤其对于汽车中的应用来说，有必要实现电池的能量密度的进一步显著增加，以获得车辆的更长行程。
石墨碳特别被用作负电极材料(“阳极”)。相比于用于一次锂电池中的锂金属，石墨碳的特征是它的稳定循环特性和它的绝对高的处置安全性。支持在负电极材料中使用石墨碳的一个关键论点在于，与锂的插层和脱嵌(deintercalation)相关的主体材料的小体积变化，即，电极保持大致稳定。例如，对于锂在石墨碳中的插层来说，对于LiC6的限制性化学计量测量到仅约10％的体积增加。然而，一个缺点是其理论上372mAh/g的相对低的电化学容量，这只是利用锂金属在理论上可实现的电化学容量的约十分之一。
在其中电极活性材料基于硅(作为具有最高已知锂离子存储容量的材料；4199mAh/g)的锂离子电池的阳极中，硅可能在锂的充电和/或放电时经历高达约300％的极端体积变化。由于这一体积变化，因此活性材料上以及总体来说电极结构上存在严重的机械应力，从而通过电化学研磨导致电接触损失并因此导致电极破坏，且伴有容量损失。此外，所用的硅阳极材料的表面与电解质的成分反应，伴有钝化保护层(固体电解质界面；SEI)的连续形成，从而导致移动锂的不可逆损失。
为了解决含Si的阳极中活性材料的严重体积膨胀和形成SEI的问题，近十年已经出现了各种针对含Si的电极活性材料的电化学稳定化的方法(概述由A.J.Appleby等人，J.Power Sources 2007,163，1003–1039给出)。
一种可能的解决方案是使用并非纯形式而是与碳组合的含硅的活性材料。在这种情况下，有可能在一方面将含Si的活性材料以与石墨的物理混合物的形式插入电极涂层中(参见EP 1730800 B1)，或者将两种元素硅和碳在结构上以复合材料的形式组合(概述由M.Rossi等人J.Power Sources2014,246,167–177给出)。
石墨和结构相关的碳相对较柔软，具有非常好的导电性，具有低质量，并且具有在充电/放电时低体积变化的特征。由于这些原因，因此众所周知的基于碳的阳极具有几百个周期的非常良好的电化学稳定性。通过组合两种元素(具有高容量的硅(Si)，具有高稳定性的石墨(G)和/或无定形碳(C))的优点，基于Si/C或Si/G/C复合物的电极活性材料具有比纯硅更稳定的循环行为，以及相比于纯石墨增加的容量。
根据EP 1363341 A2，这种复合物可以通过在硅上化学汽相沉积碳而制造。
还已知通过硅与碳或碳前体的反应性研磨以及随后的炭化来制造Si/C复合物；参见例如US 20040137327 A1。
硅颗粒嵌入有机C前体基质中与随后的碳化也产生Si/C或Si/G/C复合物；参见例如US 20050136330 A1。这里涵盖的C前体主要为烃、碳水化合物和许多聚合物，根据它们的组成和结构，产生可石墨化的(软质)或不可石墨化的(硬质)碳。
下面在仅包含嵌入无定形碳基质中的纳米级硅的复合物(Si/C复合物)和另外在Si/C壳内包含一个或多个结晶石墨芯的材料(Si/G/C复合物)之间进行了区别。在各种公开中，石墨含量特别对于导电性和结构稳定性具有有益的结果；参见例如EP 2573845 A1。
该发明中在以下两者之间进行了另一区别：纳米级硅是以“聚集物”(即，纳米级一级颗粒经由例如烧结颈彼此牢牢共生，并且可以不再彼此分离)的形式，还是以非聚集的分离的单个颗粒形式存在于周围的C基质中，所述非聚集的分离的单个颗粒可以任选地形成松散的颗粒组合体(“团聚物”)。
含有聚集的Si纳米颗粒的Si/C复合物描述于例如WO 2013031993 A1中，其中经由聚集的Si起始材料的C涂覆而进行制造。
还已知具有非聚集的硅的Si/C复合物。在单羟基芳香族化合物和/或多羟基芳香族化合物在催化剂存在下与醛的缩聚中使用非聚集的纳米级硅粉末，以及随后的碳化，用于制造纳米结构化Si/C复合物，描述于WO 2010006763 A1中。
CA 2752844 A1公开了用于Si和SiOx颗粒的C涂覆的方法，其中所获得的复合颗粒包括至少50％高分数的非聚集或非烧结形式的嵌入的纳米级Si颗粒。这里详细说明的Si/C复合物的一个缺点在于它们不含有用于改进导电性和结构稳定性的石墨。此外，所描述的C含量非常低(<30％)，因此，虽然C涂覆确实改进了硅表面的导电性，但它不具有针对硅颗粒的体积膨胀的稳定作用。
如US 20130302675 A1中所要求保护的Si/G/C复合物包含(多孔)石墨芯和聚集在表面上的Si颗粒，这些颗粒具有无定形碳涂层。这种复合物的一个可能的缺点在于它在Si颗粒之间只有很少的无定形碳(1-10％)，从而排除了通过缓冲硅的体积变化来确保足够稳定性的可能性。此外，描述于US 20130302675 A1中的复合物仅含有大约5％的非常低的硅水平，因此含有恰好高于石墨的电化学容量(约400mAh/g)且不适于大多数目标应用。
CN 101210112 A描述了如何通过嵌入石墨芯上的有机聚合物涂层中来降低Si颗粒的聚集(但该涂层没有被碳化成无机碳，有导电性和机械强度方面的可能缺点)。已发现，这些结构在导电性和机械强度方面是不利的。
本发明的目标是提供基于硅/碳复合物的电极活性材料，其展现至少1000mAh/g的高可逆容量，特征在于比相当的已知复合物更稳定的循环行为，并且更有效地利用了由硅颗粒提供的高的电化学容量。
该目标是通过包含石墨(G)和非聚集的纳米级硅颗粒(Si)的Si/G/C复合物实现的，所述硅颗粒嵌入无定形碳基质(C)中。
为了本发明的目的，非聚集的硅颗粒意指它们呈分离的单个颗粒形式，但可以形成可能松散的颗粒组合体(“聚结物块”)。另一方面，聚集体是经由烧结颈彼此共生的一次颗粒，例如，其不再可彼此分离。
使用纳米聚集的纳米级Si颗粒减少了充电时(或均匀分布于活性材料上)的硅的绝对体积膨胀，以防止经过多个充电和放电循环的活性材料以及电极结构的机械破坏，与容量损失。
在单个颗粒之间具有共价键的聚集的Si纳米颗粒具有比单个的非聚集颗粒更差的机械稳定性，因为这些键是优先破裂点。
在失效的情况下，这些破裂点可能导致电接触的损失。
均匀地嵌入C基质中的分离的或个别的非聚体颗粒从一开始就不具有优先破裂点，因此，在表面上保持充分电接触，从而改进了硅的电化学容量的利用。
硅颗粒周围的的碳防止表面与电极和/或电池单元的其它成分反应，因此减少了由此类反应引起的锂损失。
结果是相比于包含聚集的硅颗粒的复合物或具有类似组成的物理混合物的显著特征在于改进的电化学性能的Si/G/C复合材料。
这些复合材料的进一步的优点在于，在锂离子电池的电极的制造中，它们可以比纯的纳米级硅颗粒容易得多地被加工。
本发明优选设想其中存在一个或多个石墨芯的复合结构，所述石墨芯设置有含有非聚集形式的嵌入的纳米级硅颗粒的无定形碳层。
在本发明中，有可能组合石墨组分的已知优点(高导电性和结构稳定性)和非聚集的纳米级硅颗粒的已知优点(大容量)。
令人惊讶的是，已发现包含非聚集的硅颗粒的Si/G/C复合物的特征在于在>90％的数量级内的相对高的容量利用水平。
此外，使用纳米级Si颗粒改进了活性材料在充电和放电期间的机械稳定性。
由于非聚集状态，因此Si颗粒更均匀地分散于C基质中存在并且始终电化学接触；此外，在可能充当优先破裂点的聚集颗粒之间没有弱连接，因此可能导致电接触的损失。
活性材料可以以高的可再现性与组分的均匀分布被制造并加工。
因此，总的结果是具有改进的电化学循环稳定性和容量利用率的新Si/G/C复合材料。
所述Si/G/C复合材料是通过以下方式制造的：在第一步骤中将含Si的活性材料(Si)与石墨(G)一起嵌入有机碳前体(P)中，然后在第二步骤中热处理该Si/G/C预复合物，使得前体(P)转化为无定形碳(C)。
用于制造根据本发明的Si/G/C复合物的含硅的活性材料(Si)可以是元素硅、氧化硅或硅/金属合金。优选元素硅，因为它具有对锂离子的最大存储容量。
含硅的活性材料优选以可以是亚微米级或纳米级的微粒形式被使用。
含Si的活性材料优选包括非聚集的纳米级硅颗粒。圆形或裂片形颗粒是特别优选的。Si颗粒可以以分离形式或聚结形式，但不作为聚集物，存在于复合结构中。更优选地，Si颗粒呈分离形式。
在Li离子电池中特别优选使用根据DIN ISO 3435呈颗粒形式I–IV的含Si活性材料，所述DIN ISO 3435根据颗粒边缘的性质将散状物料细分为6种不同的颗粒形式。
特别优选具有<400nm、更优选<200nm的平均粒径的纳米级Si颗粒，所述颗粒可以是结晶的或无定形的，其中在本发明的上下文中特别优选结晶颗粒。
Si/G/C复合物中的含Si活性的材料还可以以具有纤维结构的线性形式或以含Si的膜或涂层的形式存在。
含硅的活性材料可以由高纯度多晶硅或者冶金硅组成，所述冶金硅可以含有杂质元素如例如O、C、N、Fe、Al、Ca。
含硅的活性材料还可能具有通过表面氧化借助于空气接触自然形成的薄氧化物层(本征氧化物；≤10nm)或可能已经通过化学氧化(例如，通过与H2O2反应)而被明确地钝化，这些氧化物层优选是薄的。
为了改进电子传导性，含硅的活性材料可能已被有意掺杂如硼、磷或砷的物质。
此外，它可以以与其它金属和元素的合金化形式存在，以例如与金属如Li、Sn、Ca、Co、Ni、Cu、Cr、Ti、Al、Fe等的硅化物形式存在。这些合金可以是二元的、三元的或多元的。为了增加电化学存储容量，优选特别低水平的外来元素。
所用的含硅的活性材料可以偶然地、作为所述工艺的一部分或者通过慎重操作而具有表面化学改性。可能的典型表面官能团包括以下：Si–H、Si–Cl、Si–OH、Si–O烷基、Si–O芳基、Si–烷基、Si–芳基、Si–O甲硅烷基。特别优选能够物理地或化学地连接到所用的具体碳前体(P)的表面基团(特别是例如Si–OH、Si–(CH2)nNR2、Si–(CH2)nOCH2CH(O)CH2、Si–(CH2)nOH、Si–C6H4OH、Si–(CH2)nCN、Si–(CH2)nNCO等，其中n＝1–10)。连接表面基团可以含有官能团并且或者可以是单体或聚合的。它们也可以仅连接到Si表面上的一条或两条或更多条分子链。
除了含Si的活性材料之外，石墨(G)也作为其它活性材料存在于本发明的Si/G/C复合材料中。
该石墨可以是天然石墨或合成制造的石墨，优选合成制造的石墨。石墨可以是完全结晶的，或者具有高达90％的无定形组分的半结晶的，优选>50％的结晶分数。石墨可以呈薄片或圆形颗粒的形式。石墨烯也可以作为所述复合物中的纳米级石墨组分存在。
除了含Si的活性材料和石墨之外，在本发明的Si/G/C复合材料中还可以存在具有涂层的颗粒形式的其它活性材料。这些其它活性材料可以由碳变体如例如(导电)炭黑、无定形碳、热解碳、软质碳、硬质碳、碳纳米管(CNT)、富勒烯组成，或由另一种活性材料如例如Li、Sn、Mg、Ag、Co、Ni、Zn、Cu、Ti、B、Sb、Al、Pb、Ge、Bi、稀土或其组合组成。优选的其它活性材料是导电炭黑和碳纳米管以及还有Li和Sn，Li和Sn还可以作为与Si的合金存在。另外，在所述复合物中可以存在基于非活性材料的其它组分的，所述非活性材料基于金属(例如，铜)、氧化物、碳化物或氮化物，已知它们满足了复合结构中的结构功能，因此能够对电化学稳定性施加积极影响。
作为碳前体(P)，存在可以作为混合物或单独地连续地被并入所述复合物中的各种化合物和物质组。特别有利的前体是具有高C含量且在被热转化为碳时以高产率制造导电结构的那些。
优选的前体如下：元素碳(尤其是炭黑、石墨、木炭、焦炭、碳纤维、富勒烯、石墨烯等)、简单烃(例如甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯、戊烷、异丁烷、己烷、苯、甲苯、苯乙烯、乙基苯、二苯基甲烷、萘、苯酚、甲酚、硝基苯、氯苯、吡啶、蒽、菲等)、多芳香烃和烃混合物(尤其是沥青和焦油：介晶沥青、中间相沥青、石油沥青、硬质煤焦油沥青等)、有机酸(尤其是柠檬酸)、醇(尤其是乙醇、丙醇、糠醇等)、碳水化合物(尤其是葡萄糖、蔗糖、乳糖、纤维素、淀粉，包括单糖、寡糖和多糖)、有机聚合物(尤其是环氧树脂、酚-甲醛树脂、间苯二酚-甲醛树脂、木质素、单宁、聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚苯胺、聚苯并咪唑、聚多巴胺、聚吡咯、聚-对-亚苯基)、硅酮。
特别优选的前体是有机聚合物和沥青。尤其优选的前体是有机聚合物，更特别的是间苯二酚-甲醛树脂、木质素和聚丙烯腈。
碳前体可以作为混合物、以分子连接形式(例如，共聚物)或者以彼此一起相分离的形式存在于复合结构中。
Si/G/P预复合物的制造
Si/G/P材料是通过用碳前体(P)涂覆含硅的活性材料(Si)和石墨(G)或通过将含硅的活性材料和石墨嵌入含前体的基质中而制造的。
含硅的活性材料和石墨这里可以一起或连续被引入各自的操作中。与碳前体一起，含硅的活性材料和石墨可以经受高能研磨(干式或有水和/或有机溶剂)，或另外可以以任何形式物理混合。
此外，含硅的活性材料和石墨可以分散于碳前体的分散液、溶液或熔化物中，并且用所述前体涂覆或通过随后除去溶剂而嵌入所述前体中。可以例如在减压下，通过喷雾(干燥)方法，或通过Si/G/前体预复合物的沉淀和随后的过滤以及还有离心来去除溶剂。
优选液相中的工艺，因为在该工艺中有可能实现硅和石墨在C前体中的最好分布。
在一个特别优选的实施方案中，将含Si的活性材料和石墨一起分散于一种或多种前体单体的溶液中，并且使所述单体在溶液中聚合以形成前体(P)，使得含Si的活性材料和石墨被完全嵌入前体基质中。所得的Si/G/P预复合物可以以潮湿或干燥的形式发生进一步的反应。另外，在进一步加工之前，中间体可以随后被粉碎或经受用进一步的C前体涂覆/嵌入。
另一种可能性是经由CVD和/或TVD操作在石墨上由汽相沉积硅纳米颗粒，或者在含Si的活性材料和石墨上由汽相沉积C前体。
Si/G/P预复合物转化为Si/G/C复合物
碳前体(P)转化为用于制造本发明的Si/G/C复合物的无机无定形碳(C)优选通过缺氧碳化以热方式实现。
该操作可以在例如管式炉、旋转管式炉、箱式炉、马弗炉或流化床反应器中进行。
反应器的类型的选择优选取决于以下情形：是期望静态实施碳化还是在连续混合反应介质的情况下实施碳化。
在400与1400℃之间、优选500-1000℃、更优选700-1000℃的温度下实施碳化。
所使用的气氛由惰性气体如氮气或氩气、优选氩气组成，还可以向其中选择性地添加还原气体如氢气的其它部分。
气氛可以静态地位于反应介质上方，或优选地，可以以气流形式在反应混合物上方流动。
用于该目的的流速取决于反应器的体积。对于大约10l的反应器体积来说，流速优选在0与1l/分钟之间，更优选100-600ml/min，并且非常优选150–300ml/min。
反应混合物的加热可以利用1与20℃/分钟之间的不同加热速率实施，优选使用1-10℃/min之间且更优选3-5℃/min的加热速率。
此外，还可能是利用不同的中间温度和中间加热速率的分阶段碳化操作。
当已达到目标温度时，将反应混合物在该温度下条件处理一定时间或立即冷却。为了完成碳的形成，优选30min到24h保持时间，更优选2-10h，且非常优选2-3h。
也可以主动或被动地并且还均匀地或分阶段地实施冷却。
由于通常对于进一步使用所得的Si/G/C复合物粉末来制备电极需要指定的粒径，因此在碳化后可能存在用于机械分类和任选地用于粉碎的进一步的步骤。
所得的Si/G/C复合物粉末的表面随后可以在进一步的操作步骤中，通过施加例如进一步的C涂层而被改性。
所得的Si/G/C复合物粉末可以以分离的颗粒、相对松散的聚结物或实心聚集物的形式获得，单个颗粒特别优选用于Li离子电池中的应用。
所述Si/G/C颗粒可以是圆形的、裂片形的，或以薄片形式存在。
复合物的平均一次粒径优选<1mm，更优选<100μm，且非常优选<50μm。
含硅的活性材料优选以分离的颗粒形式或聚结形式但决不以聚集形式存在于Si/G/C复合物中。
此外，含硅颗粒可以被均匀地嵌入C基质中(不直接接触石墨)或否则可以接触石墨颗粒。
从C前体制造的无定形碳可以覆盖含硅的活性材料和呈薄层形式的石墨，或可以优选围绕石墨芯形成C基质，含硅的活性材料于内部嵌入所述C基质中或于外部存在于所述表面上，以及还有这些配置可能性的组合。这里，C基质可以是非常密集的，或优选是多孔的。特别优选其中硅完全嵌入石墨芯上的多孔C基质中而存在的结构。
Si/G/C复合物中的含硅的活性材料和碳两者都可以是结晶的或无定形的，并且还可以包括结晶组分和无定形组分的混合物。
Si/G/C复合物可以具有低的或否则非常高的比表面积(BET)，它可以在10-400m2/g(优选100-250m2/g)的范围内。
本发明的Si/G/C复合物可以以各种化学组成存在。
通常Si/G/C复合物可以具有10-90重量％的硅含量、10-90重量％的总碳含量(G+C)和0-20重量％的氧含量。优选的组成是20-50重量％硅、50-80重量％总碳含量(G+C)和0-10重量％氧含量的那些。特别优选的组成是10-30重量％硅、70-90重量％总碳含量(G+C)和0-5重量％氧含量的那些。
根据所述复合物的组成，碳部分可以分布于通过碳化获得的纯的无定形碳、石墨、任选的导电炭黑、任选的碳纳米管(CNT)或其它碳变体中。特别优选高石墨分数。
除了所述的主要组分以外，还可以存在以有意添加物或附带杂质形式存在的其它化学元素：Li、Fe、Al、Cu、Ca、K、Na、S、Cl、Zr、Ti、Pt、Ni、Cr、Sn、Mg、Ag、Co、Zn、B、Sb、Pb、Ge、Bi、稀土，其量优选<1重量％且更优选<100ppm。
本发明的又一主题是使用本发明的Si/G/C复合物作为用于锂离子电池的活性电极材料，以及包含本发明的Si/G/C复合物的用于锂离子电池的电极材料。
这种电极材料优选用于制造锂离子电池的负电极(阳极)。
因此，本发明的又一主题是锂离子电池，所述锂离子电池具有作为阴极的第一电极，具有作为阳极的第二电极，具有布置在两个电极之间的隔离物，具有两个与所述电极的连接，具有容纳所述部件的壳体，并且具有浸渍两个电极和隔板的含锂离子的电解质，所述阳极包含电极材料，所述电极材料包括本发明的Si/G/C复合物。
阳极是通过用以下物质加工活性电极材料以形成电极油墨或电极糊而制造的：其它组分和任选的溶剂如水、己烷、甲苯、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、丙酮、乙酸乙酯、二甲亚砜、二甲基乙酰胺或乙醇、或溶剂混合物。
该材料的加工可以使用例如转子-定子机、高能磨机、行星式捏合机、搅拌球磨机、振动台或超声波装置进行。
术语“其它组分”是指具有存储锂离子的能力的其它材料，如石墨、锂、锡、铝、氧化硅或金属合金、聚合物粘合剂或粘合剂混合物、导电材料如导电炭黑、碳纳米管(CNT)或金属粉末、和其它助剂，如例如分散剂或成孔剂。
可能的粘合剂是聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚烯烃或热塑性弹性体，尤其是乙烯/丙烯-二烯三元共聚物。
一个特别优选的实施方案涉及作为粘合剂的改性纤维素，它用水作为溶剂被加工，以形成电极油墨或电极糊。
油墨或糊中的固体含量优选在5重量％与95重量％之间，更优选在10重量％到50重量％之间。
具有本发明的复合材料的电极油墨或电极糊优选被刮涂到铜箔或另一个集电器上，干燥膜厚度为2μm到500μm，更优选为10μm到300μm。
还可以使用其它涂覆方法，如旋转涂覆(旋涂)、浸涂、涂抹或喷涂。
在用本发明的电极材料涂覆铜箔之前，可以用基于例如聚合物树脂的商业底漆处理铜箔。它增加了对铜的粘附，但其自身实际上没有电化学活性。
将电极涂层干燥到恒定重量。干燥温度取决于所用的材料和所用的溶剂。它在20℃与300℃之间，更优选在50℃与150℃之间。
基于电极涂层的干重，本发明的复合材料的比例在5重量％与98重量％之间，更优选在60重量％与95重量％之间。
电极涂层的其它组分是粘合剂、导电性添加剂和任选的分散助剂。
优选的阴极材料包括锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂镍钴氧化物(掺杂的和未掺杂的)、锂锰氧化物(尖晶石)、锂镍钴锰氧化物、锂镍锰氧化物、磷酸锂铁、磷酸锂钴、磷酸锂锰、磷酸锂钒或锂钒氧化物。
隔离物是电池制造中已知种类的仅可透过离子的膜。隔离物隔开第一电极与第二电极。
电解质是一种或多种锂盐(＝电解质盐)在非质子性溶剂中的溶液。可以使用的电解质盐是例如六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)或硼酸锂(尤其是双(草酸根合)硼酸锂(LiBOB)或二氟(草酸根合)硼酸锂(LiDFOB))。
电解质盐的浓度优选0.5mol/l到最高所讨论的盐的溶解度极限，但优选1mol/l。
所用的溶剂可以是环状碳酸酯、碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、二氧戊环、乙腈、有机碳酸酯或腈，单个地或作为它们的混合物。
更优选地，电解质包括成膜剂，如碳酸亚乙烯酯、碳酸氟乙二酯等，由此可以实现硅复合电极的循环稳定性的显著改进。这主要归因于在活性颗粒的表面上形成固体电解质中间相。成膜剂在电解质中的比例优选在0.1重量％与20.0重量％之间，更优选在0.2重量％与15.0重量％之间，非常优选在0.5重量％与10重量％之间。
除了上述液体电解质系统以外，此外，还有可能使用含有例如以下固相的固体电解质或凝胶电解质：聚偏二氟乙烯、六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯或聚环氧乙烷，以及还有这些固体电解质和/或这些固相与上述液体电解质相的混合物。
本发明的锂离子电池可以以卷绕形式、折叠形式或堆叠形式的所有通常形式制造。
已知如上所述的用于制造本发明锂离子电池的所有物质和材料。本发明的电池的部件的制造以及它们装配以形成本发明的电池根据电池制造领域内已知的方法进行。
发明实施例和比较实施例
以下实施例说明应用本发明时的方法和方式，但不对其范围进行限制。
除非另有说明，否则在具有99,999vol％的纯度的干燥的氩气氛中且在大约1013毫巴的周围大气的压力下并且在室温(23℃)下实施下面的实施例。
通过标准方法将用于合成的溶剂干燥并存储在干燥的氩气氛中。用于实施例中的方法和材料如下：
碳化
使用来自Carbolite GmbH的1200℃三区管式炉(TFZ 12/65/550/E301)并且使用级联调节(包括N型探针热电偶)来实施实施例中实施的所有碳化。所述温度涉及管式炉在所述热电偶的位置处的内部温度。将待碳化的各原料称量到一个或多个熔融硅石燃烧舟(QCS GmbH)中并且引入到由熔融硅石制成的工作管(直径为6cm；长度为83cm)中。各实施例中指明了用于碳化的设置和操作参数。
机械后处理/研磨
随后在某些情况下，通过用的Retsch PM100行星式球磨机进行研磨来进一步粉碎碳化后获得的Si/G/C粉末。为此目的，将Si/G/C粉末与研磨球(特殊钢；直径为10mm)一起引入到50ml研磨杯(特殊钢)中，并且以预置的旋转速度(300rpm)研磨达下面的实施例中所限定的持续时间。
用于表征所得的Si/G/C复合物的分析方法和仪器如下：
扫描电子显微术/能量色散X射线光谱术(SEM/EDX)
使用Zeiss Ultra 55扫描电子显微镜和INCA x-sight能量色射X射线光谱仪实施微观研究。在分析前使用Baltec SCD500溅射/碳涂覆单元将样品用碳气相涂覆，以防止充电现象。
透射电子显微术/能量色散X射线光谱术(TEM/EDX)
使用Zeiss Libra 120透射显微镜和来自Oxford Instruments的EDX探测器实施微观研究。在分析前，将样品包埋在Spezifix 20中并且通过超薄切片机切片进行分析。
无机分析/元素分析
使用Leco CS 230分析仪测定实施例中所报告的碳含量，使用Leco TCH-600分析仪测定氧含量。
借助于ICP(感应耦合等离子体)-发射光谱术(Optima 7300DV，来自PerkinElmer)测定Si/G/C复合物中的报告的硅含量。为此目的，使样品经受微波(Microwave3000，来自Anton Paar)中的酸性消化(HF/HNO3)。ICP-OES测定是指ISO 11885“水质-通过感应耦合等离子体原子发射光谱术(ICP-OES)对所选元素的测定(ISO 11885:2007)；德文版本EN ISO 11885:2009”，其用于分析酸性水溶液(如饮用水、废水和其它水的酸化样品、土壤和沉积物的王水提取物)。
粒径测定
根据ISO 13320借助于静态激光散射用Horiba LA 950测定粒度分布用于本发明目的。当在该测定的情况下准备样品时，必须特别小心使颗粒在测量溶液中分散，以免测量聚结物而不是单个颗粒的大小。对于这里研究的Si/G/C复合物来说，将颗粒分散在水中。为此目的，在需要时，用具有LS24d5超声波发生器的HielscherUIS250v实验室超声单元中的250W超声将测量之前的分散液处理4分钟。
BET比表面积
通过BET法使用Sorptomatic 1990年仪器测定所得Si/G/C复合物的比表面积。
热解重量分析(TGA)
借助于热解重量分析使用MettlerTGA 851热天平来测定复合物中不同碳变体(石墨(G)与无定形碳(C)一起)的比率。在作为测量气体的氧气中在25-1000℃的温度范围中并且以10℃/min的加热速率实施测量。在G和C存在下，由总碳燃烧引起的质量损失在400-800℃的温度范围内在两个阶段中发生，各实施例中报告的C:G比率已经由这些阶段之间的比率被测定。
以下材料购自商业来源或在内部制备并且不进一步纯化即直接使用：硅纳米粉末(在内部通过在搅拌球磨机中湿磨制备的NP180–裂片形的非聚集Si颗粒，D50＝180nm)于乙醇中的悬浮液(固体含量22重量％)、硅纳米粉末(具有20–30nm直径的聚集的圆形一次颗粒，由Nanostructured&Amorphous Materials制造；D50＝256nm)、石墨KS6L-C(Timcal)、甲醇(99.0％SeccoSolv；Merck)、间苯二酚(>99.0％；Sigma-Aldrich)、甲醛溶液(37％于水中，用10％-15％甲醇稳定；Sigma-Aldrich)、氨溶液(32％；Merck)
发明实施例1
具有非聚集纳米级硅颗粒的Si/G/C复合物
将硅纳米粉末悬浮液(9.00g；22重量％NP180于乙醇中；对应于2.07g Si)和石墨(3.00g；KS6L-C；Timcal)与80ml甲醇混合在一起。用内超声(Branson Digital Sonifier250)将所得悬浮液处理2×10min。添加间苯二酚(3.20g)和甲醛溶液(5.90g；37％于水中，用10％甲醇稳定)。使用32％氨溶液(约0.5ml氨溶液)将所述悬浮液的pH值调节到pH＝6.5。
在搅拌下加热(90℃,4h)反应混合物，然后冷却到室温。
在减压(3×10-2毫巴，80℃)下去除溶剂混合物。在这些条件下在减压下将所得残余物干燥2h。
将黑褐色固体置于熔融硅石舟(QCS GmbH)中并且使用级联调节(包括N型样品元件)以氩作为惰性气体在三区管式炉(TFZ 12/65/550/E301；Carbolite GmbH)中碳化：最初加热速率3℃/min，温度300℃，保持时间1h，Ar流速200ml/min；之后直接进一步，加热速率10℃/min，温度700℃，保持时间2h，Ar流速200ml/min。
冷却后，获得5.25g黑色粉末状固体(碳化产率为83％)。
元素组成：Si 26.4重量％、碳69.0重量％(G 40重量％；C 29重量％)、O 4.6重量％。
粒径分布(静态激光散射；HoribaLA-950)：D10：2.76μm，D50：4.79μm，D90：8.35μm。这里和其它地方，D10、D50和D90值代表研磨材料的体积加权粒径分布的10％、50％和90％百分位数值。
为了去除>20μm的超大尺寸，随后将Si/G/C粉末在行星式球磨机(Retsch PM1000)中进一步粉碎：由特殊钢制成的研磨杯和研磨球；12×10mm球；旋转速度300rpm；2h。
粒径分布(静态激光散射；HoribaLA-950)：D10：0.334μm，D50：1.15μm，D90：5.33μm。
比表面积(BET)：236m2/g。
材料的容量(由元素组成和存在的元素的容量计算)：1119mAh/g
图1显示发明实施例1的Si/G/C复合物的SEM图像(7500倍放大)。用非聚集的Si纳米颗粒覆盖石墨芯，所述纳米颗粒进而用无定形碳涂覆。
发明实施例2
电极涂层的制造
使用溶解器以12m/s的周边速度将2.00g根据发明实施例1的具有非聚集硅颗粒的复合材料和0.30g导电炭黑(Timcal,Super P Li)分散于羧甲基纤维素钠(Daicel，等级1380)于水中的20.0g 1.0重量％浓度溶液中。
在已进行脱气后，使用具有0.10mm狭缝高度的拉膜框(Erichsen，型号360)将所述分散液施加到具有0.030mm的厚度的铜箔(SchlenkMetallfolien,SE-Cu58)上。
随后在80℃下将以这种方式制造的电极涂层干燥60分钟。
所述电极涂层的平均容量是895mAh/g，平均涂层重量为0.57mg/cm2。
发明实施例3
电化学研究的实施
在三电极布置(零电流电势测量)中对半电池实施电化学研究。
使用来自发明实施例2的电极涂层作为工作电极；使用锂箔(Rockwood锂，厚度为0.5mm)作为参考电极和反电极。用100μl电解质浸渍的六层非织造织物堆叠(FreudenbergVliesstoffe,FS2226E)充当隔离物。
所用的电解质由六氟磷酸锂于碳酸乙二酯和碳酸二乙酯的3:7(v/v)混合物中的1摩尔溶液组成，所述混合物中已添加了2重量％的碳酸亚乙烯酯。
在手套箱(<1ppm H2O,O2)中构造电池；所有所用组分的干物质中的水含量均低于20ppm。
在20℃下实施电化学测试。
相对于Li/Li+，所用的电势极限为40mV和1.0V。
电极的充电或锂化，在cc/cv(恒定电流/恒定电压)方法中，在恒定电流下并且在达到电压极限后，在恒定电压下进行，直到电流低于C/20。
电极的放电或脱锂在cc(恒定电流)方法中，在恒定电流下进行，直到达到电压极限。所选的比电流基于电极涂层的重量。
图2显示来自发明实施例2的电极涂层随C/10的电流下的循环次数而变化的充电容量(虚线)和放电容量(实线)。
来自发明实施例3的电极涂层展现约806mAh/g的可逆容量，该容量对应于来自发明实施例1的复合材料的1007mAh/g的容量且对应于第1循环中的材料的计算容量的90％利用率。100次循环后，容量保持率为来自第1循环的容量的大约90％。
比较实施例4
具有聚集纳米级硅颗粒的Si/G/C复合物(非本发明)
以与发明实施例1相同的方式制造具有聚集的纳米级硅颗粒的Si/G/C复合物，但用由聚集颗粒构成的干Si纳米粉末(2.00g；Nanostructure&Amorphous Materials)替代D50＝180nm的硅纳米粉末悬浮液(NP180，非聚集颗粒)。
碳化后，获得5.86g黑色粉末状固体(碳化产率为82％)。
聚集的球形一级颗粒的结构结合到石墨表面，所述颗粒进而用无定形碳涂覆。
元素组成：Si 30.8重量％、碳66.0重量％(G 40重量％；C 26重量％)、O 3.2重量％。
粒径分布(静态激光散射；HoribaLA-950)：D10：2.55μm，D50：4.31μm，D90：6.83μm。
比表面积(BET)：152m2/g。
材料的容量(由元素组成和存在的元素的容量计算)：1553mAh/g
图3显示比较实施例4的Si/G/C复合物的SEM图像(5000倍放大)。显而易见石墨芯上高度聚集的Si纳米颗粒，它们进而被无定形碳涂覆。
比较实施例5
电极涂层(非本发明)的制造
比较实施例5涉及使用包含聚集硅颗粒的复合材料制造电极涂层和所述电极涂层的电化学表征。
使用溶解器以12m/s的周边速度将2.00g根据比较实施例4的具有聚集硅颗粒的复合材料和0.30g导电炭黑(Timcal,Super P Li)分散于羧甲基纤维素钠(Daicel，等级1380)于水中的20.0g 1.0重量％浓度溶液中。
在已进行脱气后，使用具有0.10mm狭缝高度的拉膜框(Erichsen，型号360)将所述分散液施加到具有0.030mm的厚度的铜箔(SchlenkMetallfolien,SE-Cu58)上。
随后在80℃下将以这种方式制造的电极涂层干燥60分钟。
所述电极涂层的平均容量是1242mAh/g，平均涂层重量为1.16mg/cm2。
比较实施例6
电化学研究的实施(非本发明)
如发明实施例3中所述测试具有来自比较实施例4的包含聚集硅颗粒的复合物的电极涂层。
图4显示来自比较实施例5的电极涂层随C/10的电流下的循环次数而变化的充电容量(虚线)和放电容量(实线)。
来自发明实施例5的电极涂层展现约870mAh/g的可逆容量，该容量对应于来自比较实施例4的复合材料的1088mAh/g的容量且对应于第1循环中的材料的计算容量的90％利用率。100次循环后，容量保持率为来自第1循环的容量的大约83％。
发明实施例7
硅纳米颗粒在发明实施例1所用的温度条件下的聚集稳定性的验证
使具有各种粒径(D50＝100nm、150nm、200nm)的于乙醇中的硅纳米粉末悬浮液在减压下从所述溶剂中释出并干燥，并且通过差热分析(DTA)在高达1500℃的温度范围内分析所得干燥硅纳米粉末。
在所有情况下，在测定精度的限度内，测量硅的熔点均为约1400℃。
因此，在发明实施例1中的所选加工和碳化条件(700到1400℃)下，Si颗粒没有熔化和所致的聚集。

Claims (17)

1.一种硅/石墨/碳复合物(Si/G/C复合物)，其特征在于存在石墨(G)和非聚集的纳米级硅颗粒(Si)，其中所述硅颗粒嵌入无定形碳基质(C)中，所述硅/石墨/碳复合物是由一个或多个结晶石墨芯位于Si/C壳内构成的芯-壳颗粒。
2.根据权利要求1所述的硅/石墨/碳复合物，其特征在于所述复合物包含一个或多个设置有无定形碳层的石墨芯，其中所述无定形碳层形成碳基质(C)，并且其中硅颗粒嵌入所述无定形碳层中。
3.根据权利要求1或2所述的硅/石墨/碳复合物，其特征在于所述复合物进一步包含一种或多种选自以下组中的组分：导电炭黑、热解碳、软质碳、硬质碳、碳纳米管(CNT)和富勒烯。
4.根据权利要求1或2所述的硅/石墨/碳复合物，其特征在于除了Si和石墨之外，所述复合物还包含至少一种选自以下组中的其它活性材料：Li、Sn、Mg、Ag、Co、Ni、Zn、Cu、Ti、B、Sb、Al、Pb、Ge、Bi和稀土。
5.根据权利要求1或2所述的硅/石墨/碳复合物，其特征在于所述复合物呈分离的或单个的颗粒、松散的聚结物或实心聚集物形式。
6.根据权利要求5所述的硅/石墨/碳复合物，其特征在于所述复合物具有圆形或裂片样形式或呈薄片形式。
7.根据权利要求1或2所述的硅/石墨/碳复合物，其特征在于平均复合物粒径小于1mm。
8.根据权利要求1或2所述的硅/石墨/碳复合物，其特征在于所述复合物含有10-90重量％硅、10–90重量％碳和0–20重量％氧。
9.根据权利要求1所述的硅/石墨/碳复合物(Si/G/C复合物)，其特征在于：
所述硅/石墨/碳复合物由以下组分组成：
石墨(G)和
非聚集的纳米级硅颗粒(Si)以及
任选存在的一种或多种选自以下组中的组分：导电炭黑、热解碳、软质碳、硬质碳、碳纳米管(CNT)和富勒烯，
其中所述硅颗粒嵌入无定形碳基质(C)中。
10.根据权利要求1所述的硅/石墨/碳复合物(Si/G/C复合物)，其特征在于：
所述硅/石墨/碳复合物由以下组分组成：
石墨(G)和
非聚集的纳米级硅颗粒(Si)，
其中所述硅颗粒嵌入无定形碳基质(C)中。
11.一种用于制造根据权利要求1到10之一所述的硅/石墨/碳复合物的方法，其特征在于
非聚集的纳米级硅颗粒(Si)与石墨(G)一起嵌入包含有机碳前体(P)的基质中，或
用有机碳前体(P)涂覆非聚集的纳米级硅颗粒(Si)和石墨(G)，以得到Si/G/P预复合物，和热处理该Si/G/P预复合物，使得所述有机碳前体(P)转化为无定形碳(C)。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于所述有机碳前体(P)选自以下组中：元素碳、简单烃、多芳香烃、醇、碳水化合物、有机聚合物和硅酮。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于所述有机碳前体(P)是间苯二酚-甲醛树脂、木质素或聚丙烯腈。
14.根据权利要求11到13中任一项所述的方法，其特征在于将所述非聚集的纳米级硅颗粒和石墨一起分散于前体单体的溶液中，并且使所述溶液中的单体聚合以得到所述前体(P)，使得所述含Si的活性材料和所述石墨完全嵌入前体基质中。
15.根据权利要求11到13中任一项所述的方法，其特征在于所述有机碳前体(P)转化为无机碳(C)通过缺氧碳化以热方式实现。
16.一种用于锂离子电池的电极材料，其特征在于存在根据权利要求1到10中任一项所述的硅/石墨/碳复合物。
17.一种锂离子电池，其具有作为阴极的第一电极，具有作为阳极的第二电极，具有布置在所述两个电极之间作为隔离物的膜，具有两个与所述电极连接的接头，具有容纳上述部件的壳体，并且具有含有锂离子且浸渍所述两个电极的电解质，其特征在于所述阳极包含根据权利要求16所述的电极材料。
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