JP2019535096A - 組成物及びその使用 - Google Patents
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Abstract
Description
(i)少なくとも5.0%、任意選択的に約25.0%以下のミクロ細孔率、
(ii)約250Å未満のBJH平均細孔幅、及び
(iii)約0.05cm3/g〜約0.25cm3/gの細孔のBJH体積、
のうちの1つ以上を有するケイ素−炭素粒子複合材料に関する。
(i)少なくとも5.0%、任意選択的に、約25.0%以下のミクロ細孔率(microporosity)、
(ii)約250Å未満のBJH平均細孔幅、及び
(iii)約0.05cm3/g〜約0.25cm3/gの細孔のBJH体積、
のうちの1つ以上を有する。
(i)約5%〜約20%のミクロ細孔率、
(ii)約50Å〜約200ÅのBJH平均細孔幅、及び
(iii)少なくとも約0.10cm3/gの細孔のBJH体積、
のうちの1つ以上を有する。
(i)約5%〜約20%の、例えば、約8〜17%のミクロ細孔率、
(ii)約75Å〜約150Å、例えば、約100Å〜約150ÅのBJH平均細孔幅、及び
(iii)少なくとも約0.50cm3/g、例えば、約0.50cm3/g〜約1.25cm3/gの細孔のBJH体積、
のうちの1つ以上を有する。
(i)約5%〜約15%、例えば、約10〜15%のミクロ細孔率、
(ii)約100Å〜約180Å、例えば、約130Å〜約150ÅのBJH平均細孔幅、及び
(iii)少なくとも約0.10cm3/g、例えば、約0.10cm3/g〜約0.25cm3/gの細孔のBJH体積、
のうちの1つ以上を有する。
(1)約400m2/g以下のBET比表面積(SSA);及び/又は
(2)約50〜2000Åの平均粒度、
を有してもよい。
(1)約100〜約400m2/g、例えば、約200〜400m2/g、もしくは約250〜350m2/g、もしくは約275〜325m2/g、もしくは約275〜300m2/g、又は約300〜325m2/gのBET比表面積(SSA);及び/又は
(2)約50Å〜約300Å、例えば、約50〜200Å、もしくは約50〜150Å、もしくは約50〜100Å、もしくは約75〜100Å、又は約80〜95Åの平均粒度、
を有することにより特徴づけられる。
(1)約10〜約100m2/g、例えば、約20〜80m2/g、もしくは約20〜60m2/g、もしくは約30〜50m2/g、もしくは約35〜45m2/g、又は約40〜45m2/gのBET比表面積(SSA);及び/又は
(2)約250Å〜約1000Å、例えば、約450〜850Å、もしくは約500〜800Å、もしくは約550〜700Å、もしくは約575〜675Å、もしくは約600〜650Å、又は約620〜640Åの平均粒度、
を有することにより特徴づけられる。
ケイ素−炭素粒子複合材料は、第1の態様に従う、及び/又は、Liイオン電池の負極において活物質として使用された場合にケイ素の微粉化を抑制もしくは防止する及び/もしくは電気化学的容量を維持するナノ構造を有するケイ素−炭素粒子複合材料を生成する湿潤条件下でケイ素粒子状出発材料及び炭素質粒子状出発材料を共ミリングすることによって製造することができる。「湿潤条件」又は「ウェットミリング」とは、液体の存在下でミリングすることを意味し、この液体は、有機、水性、又はそれらの組み合わせであることができる。
(iv)溶媒、例えば、水性のアルコール含有混合物の存在下でのウェットミリング、
(v)ローター・ステーターミル、コロイドミル又は媒体ミルにおけるウェットミリング、
(vi)高剪断及び/又は高出力密度の条件下でのウェットミリング、
(vii)比較的硬くて緻密なミリング媒体の存在下でのウェットミリング、及び
(viii)乾燥、
のうちの1つ以上を含む。
ある実施形態では、溶媒は、水性のアルコール含有混合物であり、水性のアルコール含有混合物は、約10:1〜約1:1の質量比、例えば、約8:1〜約2:1、もしくは約6:1〜約3:1、又は約5:1〜約4:1の質量比で水とアルコールを含んでいてもよい。液体の全量は、約30質量%以下の固形分含有量、例えば、約25質量%以下、もしくは約20質量%以下、又は約15質量%以下、あるいは、少なくとも約5質量%、又は少なくとも約10質量%の固形分含有量を有するケイ素粒子状出発材料のスラリーを生じるようなものであることができる。
ある実施形態では、ウェットミリングは、ローター・ステーターミル、コロイドミル又は媒体ミルにおいて行われる。これらのミルは、高剪断条件及び/又は高出力密度を発生させるために使用できるという点で類似している。
ある実施形態では、ミリング媒体は、少なくとも約3g/cm3、例えば、少なくとも約3.5g/cm3、もしくは少なくとも約4.0g/cm3、もしくは少なくとも約4.5g/cm3、もしくは少なくとも約5.0g/cm3、もしくは少なくとも約5.5g/cm3、又は少なくとも約6.0g/cm3の密度を有することを特徴とする。ある実施形態では、ミリング媒体は、セラミックミリング媒体、例えば、イットリア安定化ジルコニア、セリア安定化ジルコニア、溶融ジルコニア(fused zirconia)、アルミナ、アルミナ−シリカ、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−シリカ−ジルコニア、及びイットリア又はセリアで安定化されたそれらのものである。ミリング媒体、例えば、セラミックミリング媒体は、ビーズの形態のものであることができる。ミリング媒体、例えば、セラミックミリング媒体は、約10mm未満、例えば、約8mm以下、もしくは約6mm以下、もしくは約4mm以下、もしくは約2mm以下、もしくは約1mm以下、もしくは約0.8mm以下、もしくは約0.6mm以下、又は約0.5mm以下のサイズを有することができる。ある実施形態では、ミリング媒体は、少なくとも0.05mm、例えば、少なくとも約0.1mm、もしくは少なくとも約0.2mm、もしくは少なくとも約0.3mm、又は少なくとも約0.4mmのサイズを有する。
乾燥は、任意の適切な乾燥装置を使用する任意の適切な技術により行なうことができる。典型的には、乾燥の第1段階(又は、代わりに、ミリング工程の最後の行為)は、実際の乾燥が生じる前に大部分の液体を除去する例えばろ過又は遠心分離によって、分散体から固体材料を回収する。いくつかの実施形態では、乾燥工程c)は、オーブン又は加熱炉中で高温空気/ガスにさらすこと、噴霧乾燥、フラッシュ又は流動層乾燥、流動床乾燥、及び真空乾燥から選択される乾燥技術によって行われる。
ケイ素−炭素粒子複合材料は、さらなる炭素質粒子状材料及び/又はSi活物質有り又は無しで、負極において活物質として使用することができる。
約0.337nm以下、例えば、約0.336nm以下の層間距離c/2(XRDによる測定した場合)、
100nm〜約150nm、例えば、約120nm〜約135nmの結晶子サイズLc(XRDによる測定した場合)、
約2.23〜約2.25g/cm3、例えば、約0.235〜約0.245g/cm3のキシレン密度、
約0.15g/cm3〜約0.60g/cm3、例えば、約0.30〜約0.45g/cm3のスコット密度
のうちの1つ以上を有していてもよい。
少なくとも約8μm、例えば、少なくとも約10μm、又は少なくとも約12μmであり、任意選択的に、約25μm未満、又は約20μm未満のd90;及び/又は
約5μm〜約12μm、例えば、約5μm〜約10μm、又は約7μm〜約9μmのd50;及び/又は
約1μm〜約5μm、例えば、約2μm〜約5μm、もしくは約3μm〜約5μm、又は約3μm〜約4μmのd10。
少なくとも約4μm、例えば、少なくとも約6μm、又は少なくとも約8μmであり、任意選択的に約15μm未満、又は約12μm未満のd90、及び/又は
約2μm〜約10μm、例えば、約5μm〜約10μm、又は約6μm〜約9μmのd50、及び/又は
約0.5μm〜約5μm、例えば、約1μm〜約4μm、もしくは約1μm〜約3μm、又は約1.5μm〜約2.5μmのd10。
本明細書で定義されるケイ素−炭素粒子複合材料及び前駆体組成物は、Liイオン電池、特に電動輸送機器(electric vehicles)もしくはハイブリッド式電動輸送機器(hybrid electric vehicles)に電力を供給するLiイオン電池用又はエネルギー貯蔵ユニット(energy storage units)用の負極を製造するために使用することができる。
関連する態様及び実施形態では、サイクリングの間、例えば第1サイクル目のLiのインターカレーション及びデインターカレーションの間のケイ素の微粉化を抑制もしくは防止するための、及び/又は電気化学容量を100サイクル後も維持するための、Liイオン電池の負極における活物質としてのケイ素−炭素粒子複合材料の使用が提供される。ある実施形態では、ケイ素−炭素粒子複合材料は第1の態様に従うケイ素粒子である。ある実施形態では、Liは、アモルファスリチウムケイ素相から、結晶性ケイ素金属及び結晶性Li15Si4合金を含有する2つの結晶相の実質的に不在下で、電気化学的に引き抜かれる。
BET比表面積(BET SSA)
この方法は、77Kでp/p0=0.04〜0.26の範囲内で液体窒素の吸着等温式を記録することに基づく。ブルナウアー(Brunauer)、エメット(Emmet)及びテラー(Teller)により提案された手順(Adsorption of Gases in Multimolecular Layers, J. Am. Chem. Soc., 1938, 60, 309-319)に従って、単層吸着容量を決定することができる。窒素分子の断面積、単層容量及びサンプルの質量に基づいて、比表面積を計算することができる。
平均細孔幅及び細孔の全体積を含むメソ及びマクロ細孔率のパラメータは、バレット−ジョイナー−ハレンダ(Barrett-Joyner-Halenda)(BJH)理論を使用して窒素吸着データから導出でき、そして全BET表面積に関連するミクロ細孔率はtプロット法を使用して決定される。平均粒度は、無孔性球状粒子であると仮定して、BET表面積と炭素/ケイ素複合材料の理論密度から計算することができる。
XRDデータは、PANalytical X’Celerator検出器と結合させたPANalytical X’Pert PRO回折計を使用して収集した。この回折計は、表1に示された以下の特徴を有する。
層間距離c/2は、X線回折法により決定される。[002]反射プロファイルの最大ピークの角度位置を決定し、そして、ブラッグ(Bragg)式を適用することによって、層間距離が計算される(Klug and Alexander, X-ray Diffraction Procedures, John Wiley & Sons Inc., New York, London (1967))。炭素の低い吸収係数、機器の位置合わせ及びサンプルの非平面性に起因する問題を回避するために、内部標準であるケイ素粉末をサンプルに添加し、黒鉛のピーク位置を、ケイ素のピーク位置を基準にして再計算する。黒鉛/ケイ素サンプルは、ポリグリコールとエタノールとの混合物を添加することにより、ケイ素標準粉末と混合する。得られたスラリーを、次に、ブレードを用いて150μmの間隔を空けてガラスプレート上に付着させ、さらに乾燥させる。
結晶子サイズLcは、[002]X線回折プロファイルの解析、及びピークプロファイルの半値幅を決定することにより決定される。ピークのブロードニングは、シェラー(Scherrer)により提案されたとおり、結晶子サイズによる影響を受けるはずである(P. Scherrer, Gottinger Nachrichten 1918, 2, 98)。しかしながら、このブロードニングは、他の要因、例えばX線吸収、ローレンツ分極、及び原子散乱因子によっても影響をうける。内部ケイ素標準を使用し、シェラーの式に補正関数を適用することによって、これらの影響を考慮に入れるいくつかの方法が提案されている。本開示には、Iwashitaにより提案された方法(N. Iwashita, C. Rae Park, H. Fujimoto, M. Shiraishi and M. Inagaki, Carbon 2004, 42, 701-714)を使用する。サンプルの調製は、上に記載されたc/2決定用のものと同一であった。
結晶子サイズLaは、式:
La[オングストローム(Å)]=C×(IG/ID)
を使用してラマン測定結果から計算される。ここで、定数Cは、514.5nm及び632.8nmの波長を用いるレーザーの場合に、それぞれ44[Å]及び58[Å]の値を有する。
解析は、DIN 51901に定義されたとおりの液体排除の原理に基づく。およそ2.5g(精度0.1mg)の粉末を、25mlの比重瓶中で秤量する。キシレンを、真空(20mbar)下で添加する。常圧下、数時間の滞留時間の後、比重瓶を適切な状態にして秤量する。密度は質量と体積の比を表す。質量はサンプルの質量により与えられ、体積はサンプル粉末有り及び無しのキシレン充填比重瓶の質量差から計算する。
参考文献:DIN 51 901
スコット密度は、ASTM B 329−98(2003)に従って乾燥粉末をスコット容積計に通過させることにより決定される。粉末は、1立方インチ(約16.39cm3に相当)の容器に収集され、そして0.1mgの精度で秤量される。質量と体積の比がスコット密度に相当する。3回測定して平均値を計算することが必要である。黒鉛のバルク密度は、較正済みガラスシリンダ中の250mLサンプルの質量から計算する。
参考文献:ASTM B 329−98(2003)
スプリングバックは、圧縮して固めた黒鉛/ケイ素粉末のレジリエンスに関する情報の源である。規定量の粉末を金型(die)の中に注ぐ。パンチを挿入して金型を封止した後、空気をダイから排出させる。0.5トン/cm2の圧縮力をかけ、粉末の高さを記録する。この高さを、圧力を解放した後に再び記録する。スプリングバックは、圧力下での高さに対する高さの差をパーセント表示したものである。
コヒーレント光ビーム内の粒子の存在は回折を引き起こす。回折パターンの寸法は粒径と相関している。低出力レーザーからの平行ビームは、水中に懸濁されたサンプルを含むセルを照らす。セルを出るビームは光学系によって集束される。システムの焦点面における光エネルギーの分布が次に分析される。光検出器によって提供された電気信号は、計算機によって粒度分布に変換される。少量のケイ素/炭素分散体又は乾燥ケイ素/炭素を数滴の湿潤剤及び少量の水と混合する。サンプルは、上記のようにして調製され、分散を改善するために超音波を使用する水で満たされた装置の貯蔵容器に導入された後に測定される。
参考文献:ISO 13320−1/ISO 14887
炭素質粒子/炭素マトリックスの粒度分布を、RODOS/L乾式分散ユニットとVIBRI/L投与システムとを備えたSympatec HELOS BRレーザー回折装置を使用して測定する。小さいサンプルを投与システム上に置いて、3barの圧縮空気を使用して、光ビーム中に通して輸送する。粒度分布を計算し、三つの分位点:10%、50%、及び90%について、μm単位で報告する。
参考文献:ISO13320−1
この試験を使用して、ナノSi/炭素系電極の比電荷を定量化した。
一般的なハーフセルパラメータ:対向/参照電極としてLi金属箔を用いた2電極コインセル設計、アルゴン充填されたグローブボックス(酸素及び水含有量<1ppm)中でのセルの組立。
電極の径:13mm。較正済みばね(100N)を、ある決まった力が電極にかかるように使用した。試験は、25℃で行った。
銅電極上の電極使用量:6mg/cm2。電極密度:1.3g/cm3。
乾燥手順:被覆されたCu箔を、80℃で1時間、その後、真空(<50mbar)下、150℃で12時間乾燥させた。切断後、グローブボックスの中に入れる前に、電極を、真空(<50mbar)下で120℃で10時間乾燥させた。
電解液:エチレンカーボネート(EC):エチルメチルカーボネート(EMC)1:3(v/v)、1MのLiPF6、2%のフルオロエチレンカーボネート、0.5%のビニレンカーボネート。
セパレータ:ガラス繊維シート、約1mm。
ポテンシオスタット/ガルバノスタットを使用したサイクルプログラム:第1回目の充電:Li/Li+に対して5mVの電位まで20mA/gの定電流ステップ、その後、5mA/gのカットオフ電流に達するまでLi/Li+に対して5mVの定電圧ステップ。第1回目の放電:Li/Li+に対して1.5Vの電位まで20mA/gの定電流ステップ、その後、5mA/gのカットオフ電流に達するまでLi/Li+に対して1.5Vの定電圧ステップ。さらなる充電サイクル:Li/Li+に対して5mVの電位まで50mA/gの定電流ステップ、その後、5mA/gのカットオフ電流に達するまでLi/Li+に対して5mVの定電圧ステップ。さらなる放電サイクル:Li/Li+に対して1.5Vの電位まで372mA/gの定電流ステップ、その後、5mA/gのカットオフ電流に達するまでLi/Li+に対して1.5Vの定電圧ステップ。
本開示を、以下の番号付けされた実施形態によってさらに説明するが、本開示はそれらに限定されない。
1.以下:
(i)少なくとも5.0%、任意選択的に約25.0%以下のミクロ細孔率、
(ii)約250Å未満のBJH平均細孔幅、及び
(iii)約0.05cm3/g〜約0.25cm3/gの細孔のBJH体積、
のうちの1つ以上を有するLiイオン電池の負極における活物質としての使用に適したケイ素−炭素粒子複合材料。
2.約400m2/g以下のBET SSA、及び/又は、約50〜2000Åの平均粒度を有する、実施形態1に記載のケイ素−炭素粒子複合材料。
3.以下:
(i)約5%〜約20%の、例えば、約8〜17%のミクロ細孔率、
(ii)約75Å〜約150Å、例えば、約100Å〜約150ÅのBJH平均細孔幅、及び
(iii)少なくとも約0.50cm3/g、例えば、約0.50cm3/g〜約1.25cm3/gの細孔のBJH体積、
のうちの1つ以上を有する、実施形態1又は2に記載のケイ素−炭素粒子複合材料。
4.(1)約100〜約400m2/g、例えば、約200〜400m2/g、もしくは約250〜350m2/g、もしくは約275〜325m2/g、もしくは約275〜300m2/g、又は約300〜325m2/gのBET比表面積(SSA);及び/又は
(2)約50Å〜約300Å、例えば、約50〜200Å、もしくは約50〜150Å、もしくは約50〜100Å、もしくは約75〜100Å、又は約80〜95Åの平均粒度、
を有する、実施形態3に記載のケイ素−炭素粒子複合材料。
5.以下:
(i)約5%〜約15%、例えば、約10〜15%のミクロ細孔率、
(ii)約100Å〜約180Å、例えば、約130Å〜約150ÅのBJH平均細孔幅、及び
(iii)少なくとも約0.10cm3/g、例えば、約0.10cm3/g〜約0.25cm3/gの細孔のBJH体積、
のうちの1つ以上を有する、実施形態1又は2に記載のケイ素−炭素粒子複合材料。
6.(1)約10〜約100m2/g、例えば、約20〜80m2/g、もしくは約20〜60m2/g、もしくは約30〜50m2/g、もしくは約35〜45m2/g、又は約40〜45m2/gのBET比表面積(SSA);及び/又は
(2)約250Å〜約1000Å、例えば、約450〜850Å、もしくは約500〜800Å、もしくは約550〜700Å、もしくは約575〜675Å、もしくは約600〜650Å、又は約620〜640Åの平均粒度、
を有する、実施形態5に記載のケイ素−炭素粒子複合材料。
7.前記炭素が、天然もしくは合成黒鉛、又は天然黒鉛と合成黒鉛の混合物であり、任意選択的に、前記天然もしくは合成黒鉛が薄片化黒鉛又は膨張黒鉛である、実施形態1〜6のいずれか1つに記載のケイ素−炭素粒子複合材料。
8.Liイオン電池の負極において活物質として使用された場合にケイ素の微粉化を抑制もしくは防止するナノ構造を有するケイ素−炭素粒子複合材料。
9.前記ケイ素−炭素粒子複合材料は共ミリングされた複合材料である、実施形態1〜8のいずれか1つに記載のケイ素−炭素粒子複合材料。
10.Liイオン電池の負極用の前駆体組成物であって、実施形態1〜9に記載のケイ素−炭素粒子複合材料を含み、さらなる炭素質粒子を含み、任意選択的に、当該さらなる炭素質粒子が少なくとも2つの異なるタイプの炭素質粒子を含む、前駆体組成物。
11.ケイ素−炭素粒子複合材料及びさらなる炭素質粒子の量が、前駆体組成物が、当該前駆体組成物の総質量に基づいて約1質量%〜約90質量%、例えば約1質量%〜約50質量%、又は約1質量%〜約25質量%のケイ素を含むような量である、実施形態10に記載の前駆体組成物。
12.前駆体組成物のBET SSAが、前記ケイ素−炭素粒子複合材料のBET SSA未満、例えば、約10m2/g以下である、実施形態10又は11に記載の前駆体組成物。
13.実施形態1〜9のいずれか1つの記載のケイ素−炭素粒子複合材料を含む負極。
14.実施形態10〜12のいずれか1つに記載の前駆体組成物を含む負極。
15.実施形態13又は14に記載の電極を含むLiイオン電池。
16.第1サイクル目のリチウムのインターカレーション及びデインターカレーションの間にケイ素の微粉化が起こらない、及び/又は、電気化学容量が100サイクル後も維持される、ケイ素−炭素粒子複合材料を含む負極を含むLiイオン電池。
17.Liイオン電池の負極において活物質として使用された場合にケイ素の微粉化を抑制もしくは防止するナノ構造及び/又は負極の電気化学容量を維持するナノ構造を有するケイ素−炭素粒子複合材料を生成する湿潤条件下でケイ素出発材料と炭素質出発材料とを共ミリングすることを含む、ケイ素−炭素粒子複合材料の製造方法。
18.ケイ素出発材料が、約1μm〜約100μm、例えば約1μm〜約10μmの粒度を有する微粒子化されたケイ素粒子である、実施形態17に記載の方法。
19.以下:
溶媒、好ましくは水性のアルコール含有混合物の存在下でのウェットミリング;
ローター・ステーターミル、コロイドミル又は媒体ミルにおけるウェットミリング;
高剪断及び/又は高出力密度の条件下でのウェットミリング;
比較的硬くて緻密なミリング媒体の存在下でのウェットミリング;及び
乾燥;
のうちの1つ以上を含む、実施形態17又は18に記載の方法。
20.共ミリングが、少なくとも約3.0g/cm3、例えば少なくとも約5.0g/cm3の密度を有するミリング媒体の存在下で行われる、実施形態17〜19のいずれか1つに記載の方法。
21.ミリング媒体が約10mm未満、例えば約1mm未満の粒度を有する、実施形態19又は20に記載の方法。
22.ミリング媒体がイットリア安定化ジルコニアである、実施形態20又は21に記載の方法。
23.共ミリングがビーズミルで行われる、実施形態17〜22のいずれか1つに記載の方法。
24.ミリング中の出力密度が少なくとも約2.5kW/lである、実施形態17〜23のいずれか1つに記載の方法。
25.実施形態1〜9のいずれか1つに記載のケイ素−炭素粒子複合材料又は実施形態17〜24のいずれか1つに記載の方法により得られるケイ素−炭素粒子複合材料を調製、取得、提供又は供給し、さらなる炭素質粒子と組み合わせる工程を含む、Liイオン電池の負極用の前駆体組成物の調製方法。
26.炭素質粒子を調製、取得、提供又は供給し、実施形態1〜9のいずれか1つに記載のケイ素−炭素粒子複合材料又は実施形態17〜24のいずれか1つに記載の方法により得られるケイ素−炭素粒子複合材料と組み合わせる工程を含む、Liイオン電池の負極用の前駆体組成物の調製方法。
27.実施形態1〜9のいずれか1つに記載のケイ素−炭素粒子複合材料又は実施形態17〜24のいずれか1つに記載の方法により得られるケイ素−炭素粒子複合材料とさらなる炭素質粒子とを組み合わせる工程を含む、Liイオン電池の負極用の前駆体組成物の調製方法。
28.前記さらなる炭素質粒子が第1の場所で調製され、第2の場所で前記ケイ素−炭素粒子複合材料と組み合わされる、実施形態25〜27のいずれか1つに記載の方法。
29.前記さらなる炭素質粒子と前記ケイ素−炭素粒子複合材料とが同じ場所で調製され組み合わされる、実施形態25〜27のいずれか1つに記載の方法。
30.実施形態10〜12のいずれか1つに記載の前駆体組成物から又は実施形態25〜29のいずれか1つに記載の方法により得られる前駆体組成物から負極を形成する工程を含み、任意選択的に、前駆体組成物が追加成分を含むか、又は、形成中に追加成分と組み合わされ、任意選択的に、追加成分はバインダーを含む、Liイオン電池用の負極の製造方法。
31.サイクリングの間、例えば第1サイクル目のLiのインターカレーション及びデインターカレーションの間のケイ素の微粉化を抑制もしくは防止するための、及び/又は、電気化学容量を100サイクル後も維持するための、Liイオン電池の負極における活物質としてのケイ素−炭素粒子複合材料の使用。
32.ケイ素−炭素粒子複合材料が実施形態1〜9のいずれか1つに記載のケイ素−炭素粒子複合材料である、実施形態31に記載の使用。
33.Liが、アモルファスリチウムケイ素相から、結晶性Siケイ素金属及び結晶性Li15Si4合金を含有する2つの結晶相の実質的に不在下で、電気化学的に引き抜かれる、実施形態31又は32に記載の使用。
34.複合材料ではないケイ素粒子と炭素質粒子の混合物である活物質を含む、及び/又は、サイクリングの間、例えば第1サイクル目のLiのインターカレーションの間のケイ素の微粉化を抑制もしくは防止するナノ構造を有しない活物質を含む、及び/又は、共ミリングにより調製されたものではない活物質を含む、及び/又は、電気化学容量を100サイクル後も維持するナノ構造を有しない活物質を含むLiイオン電池と比べて、Liイオン電池のサイクリング安定性を改善するための、Liイオン電池の負極における活物質としての実施形態1〜9のいずれか1つに記載のケイ素粒子−炭素粒子複合材料の使用。
35.負極が実施形態1〜9のいずれか1つに記載のケイ素−炭素粒子複合材料を含む、Liイオン電池の負極における炭素質粒子材料の使用。
36.実施形態13又は14に記載の電極を含む、あるいは、実施形態15又は16に記載のLiイオン電池を含む装置。
37.前記装置は、電動輸送機器、もしくはハイブリッド式電動輸送機器、又はプラグインハイブリッド式電動輸送機器である、実施形態36に記載の装置。
38.実施形態1〜9のいずれか1つに記載のケイ素−炭素粒子複合材料又は実施形態10〜12のいずれか1つに記載の前駆体組成物を含むエネルギー貯蔵セル。
39.実施形態1〜9のいずれか1つに記載のケイ素−炭素粒子複合材料又は実施形態10〜12のいずれか1つに記載の前駆体組成物を含むエネルギー貯蔵変換システム。
40.前記システムが、コンデンサもしくは燃料電池であるか、又は、コンデンサもしくは燃料電池を含む、実施形態39に記載のエネルギー貯蔵変換システム。
Si−C粒子複合材料の形成
調製A
300gの微粒子化されたケイ素粒子(1〜10μm)、30gの膨張黒鉛及び3gのポリアクリル酸(PAA)を、2400gの水及び600gのイソプロパノールにより分散させ、0.35〜0.5mmのイットリウム安定化ジルコニアを用いて、3.5kW/lでビーズミル機によりミリングした。75分後にスラリーを集め、70℃で噴霧乾燥させるか(ナノ複合材料1を生成)、又は、エアオーブン中で110℃で乾燥させた(ナノ複合材料2を生成)。
300gの微粒子化されたケイ素粒子(1〜10μm)と65gの膨張黒鉛を、2400gの水及び600gのイソプロパノールにより分散させ、0.35〜0.5mmのイットリウム安定化ジルコニアを用いて、3.5kW/lでビーズミル機によりミリングし、その後、約12m2/gのBET SSAを有する合成黒鉛200gを加え、さらに15分間ミリングした。スラリーを集め(ナノ複合材料4を生成)、又は、エアオーブン中で110℃で乾燥させた(ナノ複合材料3を生成)。
分散体配合物A:2%のSuper C45導電性カーボンブラック、7%のCMC(Na−カルボキシメチルセルロース)バインダー、91%のナノ複合材料3
分散体の調製:0.25gのSuper C45、11.4gのナノ複合材料3、70gの水/エタノール混合物(7:3w/w)を組み合わせ、次に、ローター・ステーターミキサーにより16,000rpmで5分間撹拌した。メカニカルミキサーにより1,000rpmで撹拌しながら0.88gのCMCバインダーを徐々に加えた。ローター・ステーターミキサーを16,000rpmで2分間使用し、真空下で1,000rpmで30分間撹拌した。
分散体配合物B:2%のスーパーC45導電性カーボンブラック、7%のCMC(Na−カルボキシメチルセルロース)バインダー、91%のナノ複合材料4
分散体の調製:0.25gのスーパーC45と91.2gのナノ複合材料4を組み合わせ、ガラス棒により撹拌した。メカニカルミキサーにより1,000rpmで撹拌しながら、0.88gのCMCバインダーを徐々に加えた。ローター・ステーターミキサーを16,000rpmで2分間使用し、真空下で1,000rpmで30分間撹拌した。
分散体配合物C(比較):2.38g(5%)のSi粒子(直径100nm、US Research Nanomaterials Inc.)、45.12g(90%)の黒鉛活物質、0.50g(1%)のSuper C45導電性カーボンブラック、50.0g(1.5%)のCMC(Na−カルボキシメチルセルロース)バインダー溶液(水中1.5%固形分)、2.6g(2.5%)のSBR(スチレン−ブタジエンゴム)バインダー溶液(水中50%固形分)。
分散体の調製:CMCバインダー溶液に、Super C45導電性カーボンブラックとSi粒子を加え、ガラス棒により撹拌し、次にローター・ステーターミキサーにより11,000rpmで5分間撹拌した。黒鉛活物質及びSBRバインダーを加え、真空下でメカニカルミキサーにより1,000rpmで30分間撹拌した。
銅電極上の電極使用量:3mg/cm2。電極密度:1.4g/cm3。
電解液:エチレンカーボネート(EC):エチルメチルカーボネート(EMC)1:3(v/v)、1MのLiPF6、2%のフルオロエチレンカーボネート、0.5%のビニレンカーボネート。
セパレータ:ガラス繊維シート、約1mm。
Claims (15)
- Liイオン電池の負極における活物質としての使用に適したケイ素−炭素粒子複合材料であって、
(i)少なくとも5.0%、任意選択的に約25.0%以下のミクロ細孔率;
(ii)約250Å未満のBJH平均細孔幅;及び
(iii)約0.05cm3/g〜約0.25cm3/gの細孔のBJH体積;
のうちの1つ以上を有し、
任意選択的に、前記炭素は、天然及び/又は合成黒鉛、あるいは、天然黒鉛と合成黒鉛の混合物であり、好ましくは、前記天然又は合成黒鉛は薄片化黒鉛又は膨張黒鉛である、
ケイ素−炭素粒子複合材料。 - さらに、
(i)約400m2/g以下、好ましくは約100〜約400m2/gのBET SSA;
(ii)約50〜2000Å、好ましくは約50〜約300Åの平均粒度;
(iii)約5%〜約20%、又は約8〜17%のミクロ細孔率;
(iv)約75Å〜約150Å、又は約100〜150ÅのBJH平均細孔幅;及び
(v)少なくとも約0.50cm3/g、又は約0.50cm3/g〜約1.25cm3/gの細孔のBJH体積;
のうちの1つ以上を有することにより特徴づけられる、請求項1に記載のケイ素−炭素粒子複合材料。 - (i)約5%〜約15%、又は約10〜15%のミクロ細孔率;
(ii)約100Å〜約180Å、又は約130Å〜約150ÅのBJH平均細孔幅;
(iii)少なくとも約0.10cm3/g、又は約0.10cm3/g〜約0.25cm3/gの細孔のBJH体積;
(iv)約10〜約100m2/g、もしくは約20〜80m2/g、もしくは約20〜60m2/g、もしくは約30〜50m2/g、もしくは約35〜45m2/g、又は約40〜45m2/gのBET比表面積(SSA);及び
(v)約250Å〜約1000Å、例えば、約450〜850Å、もしくは約500〜800Å、もしくは約550〜700Å、もしくは約575〜675Å、もしくは約600〜650Å、又は約620〜640Åの平均粒度;
のうちの1つ以上を有する、請求項1に記載のケイ素−炭素粒子複合材料。 - Liイオン電池の負極において活物質として使用された場合にケイ素の微粉化を抑制もしくは防止する及び/又は負極の電気化学容量を維持するナノ構造を有するケイ素−炭素粒子複合材料。
- 前記ケイ素−炭素粒子複合材料が共ミリングされた複合材料である、請求項1〜4のいずれか一項に記載のケイ素−炭素粒子複合材料。
- Liイオン電池の負極用の前駆体組成物であって、請求項1〜5のいずれか一項に記載のケイ素−炭素粒子複合材料を含み、さらなる炭素質粒子を含み、任意選択的に、前記さらなる炭素質粒子が少なくとも2つの異なるタイプの炭素質粒子を含む、前駆体組成物。
- 前記前駆体組成物のBET SSAが、前記ケイ素−炭素粒子複合材料のBET SSA未満、例えば、約10m2/g以下であり、
任意選択的に、前記ケイ素−炭素粒子複合材料及び前記さらなる炭素質粒子の量が、前記前駆体組成物が、前記前駆体組成物の総質量に基づいて約1質量%〜約90質量%、もしくは約1質量%〜約50質量%、又は約1質量%〜約25質量%のケイ素を含むような量である、
請求項6に記載の前駆体組成物。 - 請求項1〜5のいずれか一項に記載のケイ素−炭素粒子複合材料を含む負極又は請求項6もしくは7に記載の前駆体組成物を含む負極。
- 請求項8に記載の電極を含むLiイオン電池又はケイ素−炭素粒子複合材料を含む負極を含むLiイオン電池であって、第1サイクル目のリチウムのインターカレーション及びデインターカレーションの間にケイ素の微粉化が起こらない、及び/又は、電気化学容量が100サイクル後も維持される、Liイオン電池。
- ケイ素−炭素粒子複合材料の製造方法であって、
Liイオン電池の負極において活物質として使用された場合にケイ素の微粉化を抑制もしくは防止するナノ構造及び/又は負極の電気化学容量を維持するナノ構造を有するケイ素−炭素粒子複合材料を生成する湿潤条件下でケイ素出発材料と炭素質出発材料とを共ミリングすることを含み、
任意選択的に、前記ケイ素出発材料が、約1μm〜約100μm、例えば約1μm〜約10μmの粒度を有する微粒子化されたケイ素粒子であり、
好ましくは、前記方法は、
溶媒、例えば水性のアルコール含有混合物の存在下でのウェットミリング、
ローター・ステーターミル、コロイドミル又は媒体ミルにおけるウェットミリング、
高剪断及び/又は高出力密度の条件下でのウェットミリング、
比較的硬くて緻密なミリング媒体の存在下でのウェットミリング、及び
乾燥、
のうちの1つ以上を含む、ケイ素−炭素粒子複合材料の製造方法。 - (i)請求項1〜5のいずれか一項に記載のケイ素−炭素粒子複合材料又は請求項10に記載の方法により得られるケイ素−炭素粒子複合材料を調製、取得、提供又は供給し、さらなる炭素質粒子と組み合わせる工程;又は
(ii)炭素質粒子を調製、取得、提供又は供給し、請求項1〜5のいずれか一項に記載のケイ素−炭素粒子複合材料又は請求項10に記載の方法により得られるケイ素−炭素粒子複合材料と組み合わせる工程、
を含む、Liイオン電池の負極用の前駆体組成物の調製方法。 - サイクリングの間、例えば第1サイクル目のLiのインターカレーション及びデインターカレーションの間のケイ素の微粉化を抑制もしくは防止するための、及び/又は、電気化学容量を100サイクル後も維持するための、Liイオン電池の負極における活物質としてのケイ素−炭素粒子複合材料の使用であって、
好ましくは、前記ケイ素−炭素粒子複合材料は請求項1〜5のいずれか一項に記載のケイ素−炭素粒子複合材料であり、
任意選択的に、Liが、アモルファスリチウムケイ素相から、結晶性Siケイ素金属及び結晶性Li15Si4合金を含有する2つの結晶相の実質的に不在下で、電気化学的に引き抜かれる、
Liイオン電池の負極における活物質としてのケイ素−炭素粒子複合材料の使用。 - 複合材料ではないケイ素粒子と炭素質粒子の混合物である活物質を含む、及び/又は、サイクリングの間、例えば第1サイクル目のLiのインターカレーションの間のケイ素の微粉化を抑制もしくは防止するナノ構造を有しない活物質を含む、及び/又は、共ミリングにより調製されたものではない活物質を含む、及び/又は、電気化学容量を100サイクル後も維持するナノ構造を有しない活物質を含むLiイオン電池と比べて、Liイオン電池のサイクリング安定性を改善するための、Liイオン電池の負極における活物質としての請求項1〜5のいずれか一項に記載のケイ素粒子−炭素粒子複合材料の使用。
- 負極が請求項1〜5のいずれか一項に記載のケイ素−炭素粒子複合材料を含む、Liイオン電池の負極における炭素質粒子材料の使用。
- 請求項8に記載の電極を含むか、又は、請求項9に記載のLiイオン電池を含む装置であって、任意選択的に、前記装置は、電動輸送機器もしくはハイブリッド式電動輸送機器、又はプラグインハイブリッド式電動輸送機器である、装置;あるいは、
請求項1〜5のいずれか一項に記載のケイ素−炭素粒子複合材料又は請求項6もしくは7に記載の前駆体組成物を含むエネルギー貯蔵セル又はエネルギー貯蔵変換システムであって、任意選択的に、前記エネルギー貯蔵変換システムは、コンデンサもしくは燃料電池であるか、又は、コンデンサもしくは燃料電池を含む、エネルギー貯蔵セル又はエネルギー貯蔵変換システム。
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